KR101644209B1

KR101644209B1 - 인공 피혁, 필라멘트 낙합 웹 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101644209B1
Application number: KR1020117019845A
Authority: KR
Inventors: 지로 다나카; 츠요시 야마사키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2016-07-29
Also published as: US20120028008A1; KR20110128828A; CN102333916A; US10465337B2; TW201040352A; EP2402501A4; EP2402501A1; CN102333916B; WO2010098364A1; TWI500834B; EP2402501B1

Abstract

기체층과 그 기체층의 일방의 면에 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는 인공 피혁. 기체층은 극세 필라멘트를 복수 개 포함하는 섬유속과 고분자 탄성체를 포함한다. 표면층은 극세 필라멘트, 또는 극세 필라멘트와 고분자 탄성체로 이루어진다. 표면층이 X/Y ≥ 1.5 (X 는 그 인공 피혁의 임의 단면에 있어서의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, Y 는 그 단면과 직교하는 단면에 있어서의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, 또한 X > Y 이다) 를 만족함으로써, 인공 피혁은 메탈릭 파우더 안료 등에 의한 도장을 하지 않아도, 충분한 광택감을 발휘한다.

Description

인공 피혁, 필라멘트 낙합 웹 및 그들의 제조 방법{ARTIFICIAL LEATHER, ENTANGLED WEB OF LONG FIBERS, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 광택감이 있는 인공 피혁 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 극세 섬유 발생형 필라멘트로 이루어지는 필라멘트 낙합 (絡合) 웹에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광택감, 반발감이 없는 드레이프성, 높은 박리 강도 등을 갖는 인공 피혁을 제조할 수 있는, 절단 등에 의한 섬유 손상이 적은 필라멘트 낙합 웹에 관한 것이다. 또한, 천연 피혁형 의 자연스러운 접힌 주름을 발생시키는 은부조 (銀付調) 인공 피혁, 및 광택감, 터치가 우수한 입모면과 우아한 외관을 갖는 스웨이드풍 인공 피혁을 제조할 수 있는 필라멘트 낙합 웹에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 인공 피혁 및 필라멘트 낙합 웹을 제조하는 방법에 관한 것이다.

인공 피혁은 가벼움, 취급 용이성 등이 천연 피혁보다 우수한 것으로 소비자에게 인정받고 있어, 의료 (衣料), 일반 자재, 스포츠 제품, 백 재료 등에 폭넓게 이용되고 있다.

최근에는, 인공 피혁의 용도 중에서도 기호의 다양성에서 부가 가치를 부여한 것이 선호되고 있고, 예를 들어 광택감이 있는 고급 외관을 갖는 인공 피혁이 요구되고 있다. 이러한 인공 피혁으로는, 종래, 진주형의 인공 피혁이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 메탈릭 파우더를 갖는 발포 폴리우레탄의 누박 타입의 인공 피혁이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 의 인공 피혁은 표면에 메탈릭 파우더가 도장되어 있는 것에 불과하므로, 장기의 사용에 따라 당해 안료가 탈리되어 광택감이 저하되는 문제가 있다.

종래의 일반적인 인공 피혁은, 대략 용제 용해성을 달리하는 2 종의 중합체로 이루어지는 극세 섬유 발생형 섬유를 스테이플화하고, 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨버 등을 사용하여 웹화하고, 니들 펀치 등에 의해 섬유를 서로 얽히게 하여 부직포화한 후, 용제에 용해시킨 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체를 부여하고, 그리고 그 복합 섬유 중의 하나의 성분을 제거함으로써 섬유를 극세화시키는 방법에 의해 얻고 있다.

그러나, 부직포 구조체를 구성하는 스테이플 섬유는, 섬유 길이가 짧기 때문에 부직포 구조체로부터 비교적 용이하게 인발되거나, 또는 탈락되는 경향은 피할 수 없다. 이 경향에 의해, 스웨이드풍 인공 피혁의 입모면의 마찰 내구성이나, 은면조 (銀面調) 인공 피혁의 접착 박리 강력 등의 중요한 표면 물성이 불충분해진다. 나아가서는, 제조 공정에서 크게 신장되거나, 표면 섬유가 탈락되어, 충실감이나 표면감이 떨어지거나, 품질 안정성이 떨어지는 등의 문제를 갖고 있다.

필라멘트 부직포는, 스테이플 부직포에 비교하여, 원료 섬유 공급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않기 때문에 그 제조 방법이 간략하고, 또한 강도나 형태 안정성도 스테이플 부직포에 비교하여 우수하다는 등의 이점이 있다. 그러나, 필라멘트 부직포를 인공 피혁의 기체로서 이용하고자 하는 시도는 지금까지도 이루어지고 있지만, 실제로 시판되고 있는 제품은, 0.5 데시텍스 이상의 통상 섬도의 필라멘트 기체를 갖는 은부조 인공 피혁이고, 극세 필라멘트를 사용한 인공 피혁은 아직 시판되고 있지 않다. 이것은, 안정된 겉보기 중량의 필라멘트 낙합 부직포를 얻기 곤란한 것, 복합 필라멘트의 섬도 불균일이나 변형에서 기인되는 제품 불균일이 발생하기 쉬운 것, 필라멘트는 권축을 갖는 스테이플와는 달리 낙합시키는 것이 어렵고, 부피성이 부족하고, 충실감이 떨어져 포백과 비슷한 질감이 되기 쉬운 것 등이 원인이다.

상기한 불균일을 방지하고 부피성을 개량하는 방법으로서, 필라멘트를 부분적으로 절단하고 부분적으로 변형을 해소하여 치밀화하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2 에는, 니들 펀치에 의해 낙합시킬 때 필라멘트를 적극적으로 절단하고, 부직포 표면에 5∼100 개/㎟ 의 섬유의 절단단 (端) 을 존재시킴으로써, 필라멘트의 낙합 처리에 있어서 특징적으로 발생하는 변형이 해소된다고 기재되어 있다. 그 필라멘트 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면에는, 폭 1 ㎝ 당 5∼70 개의 섬유속이 존재한다 (즉, 니들 펀치에 의해 두께 방향으로 배향된 섬유의 개수가, 상기 단면의 폭 1 ㎝ 당 5∼70 개인 것에 상당) 고 기재되어 있다. 또한, 그 필라멘트 부직포의 두께 방향에 직교하는 임의의 단면에 있어서, 섬유속이 차지하는 총 면적이 그 단면적의 5∼70 % 인 것이 기재되어 있다. 그러나, 목적으로 하는 물성이 얻어지는 범위 내에서 필라멘트를 절단한다고는 하여도, 제안된 필라멘트 부직포 구조를 얻기 위해서는, 상당수의 필라멘트를 절단할 필요가 있다. 따라서, 필라멘트의 이점, 즉, 섬유의 연속성에 의한 부직포 강력 물성에 대한 기여를 현저히 저하시켜, 필라멘트의 특징을 충분히 살릴 수 없다. 또한, 부직포 표면의 섬유를 골고루 절단하기 위해서는, 일반적인 낙합 조건보다 상당히 강한 조건에서의 니들 펀치를 상당수 반복할 필요가 있기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 고품위이며 또한 고강도인 필라멘트 부직포 구조를 얻는 것은 곤란했다.

또한, 박리 분할형 복합 필라멘트 웹 (스판본드 플리스) 을 고온에서 열프레스로 접착하여 수축률을 컨트롤한 후, 처음에 바브 깊이가 섬유 직경에 대하여 3∼10 배의 깊이인 니들 바늘 (1) 로 펀칭하고, 다음으로 바브의 깊이가 섬유 직경에 대하여 1∼6 배의 깊이인 니들 바늘 (2) 로 펀칭 처리를 실시함으로써, 평활성, 질감이 우수한 필라멘트 부직포가 얻어지는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조). 그러나, 이 방법은 박리 분할형 복합 필라멘트 웹을 적절히 절단하면서, 낙합과 할섬 (割纖) 을 동시에 실시하는 방법으로는 유효하지만, 필라멘트가 절단되기 때문에, 역시 부직포 물성의 저하를 피할 수 없다. 또한, 니들 펀치 전에 스판본드 플리스에 캘린더 롤에 의한 열처리를 실시하여 섬유의 수축률을 조정하고, 반송성을 개량하면서 최종 제품의 질감이나 밀도를 조정하는데, 이 방법에서는 열처리 조건이 수축률로 결정되는 것, 또한, 융점이 상이한 성분으로 이루어지는 다층 구조의 박리 분할형 섬유에서는, 스판본드 플리스의 표면 섬유의 융착 상태를 제어하는 것은 실질적으로 불가능하였다.

일본 특허 제3056609호 일본 특허 제3176592호 일본 공개특허공보 2005-171430호

이상으로부터, 본 발명은 메탈릭 파우더 안료 등에 의한 도장을 하지 않아도, 충분한 광택감을 발휘할 수 있는 인공 피혁, 및 이것을 효율적으로 제조하는 인공 피혁의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명자는 필라멘트의 특징을 충분히 살리기 위해, 필라멘트를 적극적으로 절단하지 않고, 고품위의 은부조 인공 피혁, 반(半)은부조 인공 피혁, 스웨이드풍 인공 피혁을 제조할 수 있는 필라멘트 낙합 웹을 얻기 위해 연구하였다. 방사 직후의 극세 섬유 발생형 필라멘트 웹에서는 각 필라멘트가 느슨하게 구속되어 있기 때문에, 그 웹의 반송이 곤란하고, 또한 그 웹을 랩하여 적중 (積重) 웹으로 할 때 필라멘트가 흩어지는 등, 제조 공정상 여러 가지 문제가 있었다. 또한, 극세 섬유 발생형 필라멘트는 비권축이기 때문에, 극세 섬유 발생형 필라멘트 웹을 니들 펀치하여도, 필라멘트끼리가 낙합되기 어려워, 고낙합 부직포를 얻는 것이 어려웠다.

본 발명은 또한, 상기 문제를 해결하고, 고품위의 은부조 인공 피혁, 반은부조 인공 피혁, 스웨이드풍 인공 피혁을 제조할 수 있는 필라멘트 낙합 웹, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 본 발명에 상도하여 상기 목적을 달성하였다.

즉, 본 발명은 기체층과 그 기체층의 일방의 면에 형성되어 이루어지는 표면층을 갖고, 상기 기체층이 극세 필라멘트의 섬유속과 고분자 탄성체를 포함하고, 상기 표면층이 극세 필라멘트, 또는 극세 필라멘트와 고분자 탄성체로 이루어지고, 하기 조건을 만족하는 인공 피혁이다.

X/Y ≥ 1.5

(상기 식 중, X 는 그 인공 피혁의 임의 단면에 있어서의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, Y 는 그 단면과 직교하는 단면에 있어서의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, 또한 X > Y 이다)

또, 본 발명은

하기 공정 (1)∼(5) 를 포함하는 인공 피혁의 제조 방법이다.

(1) 극세 섬유 발생형 필라멘트로 이루어지는 필라멘트 웹을 제조하는 공정,

(2) 상기 필라멘트 웹에 낙합 처리를 실시하고, 필라멘트 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3) 상기 필라멘트 낙합 웹 중의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 극세 섬유의 섬유속으로 변환하고, 낙합 부직포를 제조하는 공정을 순차적으로 포함하고,

(4) 상기 낙합 부직포에 고분자 탄성체를 부여하는 공정, 및

(5) 상기 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하고, 기모된 상기 극세 필라멘트를 정모하는 처리, 또는 상기 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속을 정모하고, 정모된 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하는 처리를 실시하고, 상기 극세 필라멘트, 또는 상기 극세 필라멘트 및 상기 고분자 탄성체로 이루어지고, 또한 하기 조건

X/Y ≥ 1.5

를 만족하는 표면층을 형성하는 공정.

본 발명자들은 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 방사 직후의 극세 섬유 발생형 필라멘트 웹 표면을 90 ℃ 이하의 저온에서 열프레스하여 표면 부분의 필라멘트를 특정한 상태에서 임시 융착하고, 이어서 컨트롤된 조건에서 니들 펀치하여 필라멘트를 충분히 낙합시킴과 함께 임시 융착된 지점을 세분화시킴으로써, 상기 목적에 맞는 필라멘트 낙합 웹이 얻어지는 것을 알아냈다. 보다 상세하게는, 적층 전의 필라멘트 웹 표면에 니들 바늘의 바브에 적합한 임시 융착점을 필요 수 작성하고, 이어서, 니들 펀치의 진행과 함께 그 임시 융착점을 세분화시키면서 낙합을 진행시킴으로써 실 끊김이 억제된 고낙합의 필라멘트 낙합 웹이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명은 3 차원적으로 낙합된 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트로 이루어지고, 2∼5 개의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 융착된 부분이 표면 근방에 20 개/㎟ 이하 존재하는 필라멘트 낙합 웹에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하기의 순차 공정 :

(1) 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 사용하여 필라멘트 웹을 제조하는 공정,

(2) 상기 필라멘트 웹의 편면 또는 양면을 열프레스하여 표면 근방의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 임시 융착 필라멘트 웹을 제조하는 공정,

(3) 상기 임시 융착 필라멘트 웹을, 목두께가 극세 섬유 발생형 필라멘트의 굵기의 4∼20 배의 니들을 사용하고, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리 이상의 찌르기 심도 및 50∼5000 펀치/㎠ 의 펀칭 밀도로 초기 니들 펀치하고, 이어서, 목두께가 극세 섬유 발생형 필라멘트의 굵기의 2∼8 배, 또한 초기 니들 펀치에서 사용한 니들보다는 가는 니들을 사용하여, 제 1 바브가 임시 융착 필라멘트 웹 두께의 50 % 이상, 또한 초기 니들 펀치의 찌르기 심도보다는 얕은 찌르기 심도 및 50∼5000 펀치/㎠ 의 펀칭 밀도로 1 단계 또는 수 단계로 나눠 후기 니들 펀치하는 공정

을 포함하는 필라멘트 낙합 웹의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 메탈릭 파우더 안료 등에 의한 도장을 하지 않아도, 충분한 광택감을 발휘하는 인공 피혁, 및 이것을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 임시 융착 후에 낙합하기 때문에, 고낙합 필라멘트 낙합 웹이 얻어진다. 또한, 임시 융착되어 있기 때문에, 필라멘트 웹의 반송, 취급이 용이해지고, 제조 효율이 개선된다. 또한, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 의도적으로 절단하지 않고 낙합할 수 있기 때문에, 필라멘트의 연속성에서 기인되어, 필라멘트 낙합 웹 및 이로부터 제조되는 인공 피혁은 박리 강도 등의 기계적 물성이 우수하다.

도 1 은 실시예 1 의 인공 피혁의 세로 방향 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 1 의 인공 피혁의 가로 방향 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예 1 의 인공 피혁의 세로 방향 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 비교예 1 의 인공 피혁의 가로 방향 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 4 에서 얻어진, 열프레스 후 또한 니들 펀치 전의 임시 융착 필라멘트 웹의 표면 근방을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (20 배) 이다.
도 6 은 실시예 4 에서 얻어진, 초기 니들 펀치 후의 임시 융착 필라멘트 웹의 표면 근방을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (30 배) 이다.
도 7 은 실시예 4 에서 얻어진, 초기 니들 펀치 후의 임시 융착 필라멘트 웹의 다른 표면 근방을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (30 배) 이다.
도 8 은 실시예 4 에서 얻어진, 니들 펀치 종료 후의 임시 융착 필라멘트 웹의 표면 근방을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (30 배) 이다.
도 9 는 실시예 4 에서 얻어진, 니들 펀치 종료 후의 임시 융착 필라멘트 웹의 다른 표면 근방을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (50 배) 이다.

본 발명의 인공 피혁은 기체층과 이 기체층의 일방의 면에 형성되어 이루어지는 표면층을 갖는다. 기체층은 극세 필라멘트의 섬유속과 고분자 탄성체를 포함하고, 표면층은 극세 필라멘트로 이루어지거나, 또는 극세 필라멘트와 고분자 탄성체로 이루어진다.

또, 본 발명의 인공 피혁은 하기 조건을 만족한다.

X/Y ≥ 1.5

X/Y 가 이 범위에 있음으로써, 표면층의 극세 필라멘트의 방향이 부분적으로, 또는 전체적으로 일정 방향으로 정렬되는 배향성이 갖추어진다. 그 결과, 배향된 지점에서는 외광이 반사되어 양호한 광택감이 얻어진다.

X/Y 가 1.5 보다 작으면, 충분한 금속 광택감이 얻어지지 않는다. 한편, 이론적으로는, 상기 비가 무한대에 가까워질수록 금속 광택감은 강해질 것으로 예상되는데, 50 을 초과하면 금속 광택감에는 거의 변화가 없고, 또한 생산 비용의 관점에서도 처리 횟수가 증가할 뿐 메리트가 없다. 실질적으로는 20 이하에서의 사용이 현실적이다. 따라서, X/Y 는 1.5∼50 인 것이 바람직하고, 1.5∼20 인 것이 보다 바람직하다.

상기 비를 구하기 위한 절단 방법으로는, 예를 들어 인공 피혁의 표면을 165 ℃, 400 N/㎝ 의 조건에서 열프레스 처리를 실시하고, 표면 부근의 털 배향을 고정시킨 후, 외날 면도칼을 사용하여, 그 섬유 배향이 흐트러지지 않도록 표면으로부터 단번에 절단한다. 그리고, 절단면의 화상을 SEM 에 의해 촬영하고 (예를 들어, 300 배로 13.5×18 ㎝ 의 사진), 인공 피혁의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수를 구한다. 또한, 상기 방향과 직교하는 방향으로 절단하고, 동일하게 하여 인공 피혁의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수를 구한다. 얻어진 절단단 수가 큰 쪽을 X, 작은 쪽을 Y 로 하여 상기 비를 산출한다.

표면층 (극세 필라멘트, 또는 극세 필라멘트와 고분자 탄성체로 이루어지고, 섬유속을 실질적으로 포함하지 않는 층) 의 두께는, 5∼500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5∼200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 5∼500 ㎛ 인 것에 의해, 양호한 금속 광택감과 천연 피혁조의 우미한 외관을 양립할 수 있다. 기체층의 두께는 200∼4000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 300∼2000 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 200∼4000 ㎛ 인 것에 의해, 인공 피혁재로서의 충분한 강도와 천연 피혁조의 소프트성, 충실감을 만족시킬 수 있다.

상기 비의 제어 방법이나 극세 필라멘트를 비롯한 본 발명의 인공 피혁의 각종 재료에 관해서는 후술한다.

본 발명의 인공 피혁은 하기의 공정에 의해 제조할 수 있다. 즉,

(3) 상기 필라멘트 낙합 웹 중의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 극세 섬유의 섬유속으로 변환하고, 낙합 부직포를 제조하는 공정을 순차적으로 거쳐,

(4) 상기 낙합 부직포에 고분자 탄성체를 부여하는 공정, 및

(5) 상기 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하고, 기모된 상기 극세 필라멘트를 정모하는 처리, 또는 상기 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속을 정모하고, 정모된 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하는 처리를 실시하고, 상기 극세 필라멘트, 또는 상기 극세 필라멘트 및 상기 고분자 탄성체로 이루어지는 표면층을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다.

또, 상기 (4) 및 (5) 의 공정은 (3) 의 공정 후에 이 순서로 형성되어도 되고, (3) 의 공정 후에 (5) 의 공정 및 (4) 의 공정이 이 순서로 형성되어 있어도 된다.

이하, (1)∼(5) 를 순차적으로 거치는 예를 기초로 각 공정에 관해서 상세하게 기술한다.

공정 (1) :

공정 (1) 에서는, 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트 (해도(海島)형 필라멘트) 를 사용하여 필라멘트 웹을 제조한다. 해도형 필라멘트는 적어도 2 종류의 폴리머로 이루어지는 다성분계 복합 섬유로서, 해(海)성분 폴리머 중에 이것과는 상이한 종류의 도(島)성분 폴리머가 분산된 단면을 갖는다. 해도형 필라멘트는 낙합 부직포 구조체로 형성한 후, 고분자 탄성체를 함침시키기 전 또는 후에 해성분 폴리머를 추출 또는 분해하여 제거함으로써, 남은 도성분 폴리머로 이루어지는 극세 필라멘트가 복수 개 모인 섬유속으로 변환된다.

도성분 폴리머로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에스테르엘라스토머 등의 폴리에스테르계 수지 또는 그들의 변성물 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 폴리아미드엘라스토머 등의 폴리아미드계 수지 또는 그들의 변성물 ; 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리에스테르계 폴리우레탄 등의 폴리우레탄계 수지 등, 공지된 섬유 형성성의 수불용성 열가소성 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, PET, PTT, PBT, 이들 변성 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지는, 열처리에 의해 수축되기 쉽고, 충실감이 있는 질감을 갖고, 내마모성, 내광성, 형태 안정성 등의 실용적 성능이 우수한 인공 피혁 제품이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지는 폴리에스테르계 수지에 비교하여 흡습성이 있어 부드러운 극세 필라멘트가 얻어지기 때문에, 부피감이 있는 부드러운 질감을 갖고, 대전 방지성 등의 실용적 성능이 양호한 인공 피혁 제품이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.

도성분 폴리머의 융점은 160 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 융점이 180∼330 ℃ 이고 결정성인 것이 보다 바람직하다. 융점은 후술하는 방법으로 구하였다. 도성분 폴리머에는, 착색제, 자외선 흡수제, 열안정제, 소취제, 곰팡이 방지제, 항균제, 각종 안정제 등이 첨가되어 있어도 된다.

해도형 필라멘트를 극세 필라멘트의 섬유속으로 변환할 때, 해성분 폴리머는 용제 또는 분해제에 의해 추출 또는 분해 제거된다. 따라서, 해성분 폴리머는 용제에 대한 용해성 또는 분해제에 의한 분해성이 도성분 폴리머보다도 큰 것이 필요하다. 해도형 필라멘트의 방사 안정성 면에서 도성분 폴리머와의 친화성이 작고, 또한 방사 조건에 있어서 용융 점도 및/또는 표면 장력이 도성분 폴리머보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 한 해성분 폴리머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 유기 용제를 사용하지 않고 은부조 인공 피혁, 스웨이드풍 인공 피혁 등을 제조할 수 있기 때문에, 해성분 폴리머에 수용성 열가소성 폴리비닐알코올 (수용성 PVA) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

수용성 PVA 의 점도 평균 중합도 (이하, 간단히 「중합도」라고 약기한다) 는 200∼500 이 바람직하고, 230∼470 이 보다 바람직하고, 250∼450 이 더욱 바람직하다. 중합도가 200 이상이면, 용융 점도가 적당하여 도성분 폴리머와의 복합화가 용이하다. 중합도가 500 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높아 방사 노즐로부터 수지를 토출하는 것이 곤란해지는 문제를 피할 수 있다. 중합도 500 이하의 이른바 저중합도 PVA 를 사용함으로써, 열수로 용해할 때 용해 속도가 빨라진다는 이점도 있다. 수용성 PVA 의 중합도 (P) 는 JIS-K 6726 에 준하여 측정된다. 즉, 수용성 PVA 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

P=([η]10³/8.29)^(1/0.62)

수용성 PVA 의 비누화도는 90∼99.99 몰% 가 바람직하고, 93∼99.98 몰% 가 보다 바람직하고, 94∼99.97 몰% 가 더욱 바람직하고, 96∼99.96 몰% 가 특히 바람직하다. 비누화도가 90 몰% 이상이면, 열안정성이 양호하고, 열분해나 겔화되지 않고 만족스러운 용융 방사를 실시할 수 있고, 생분해성도 양호하다. 또한 후술하는 공중합 모노머에 의해 수용성이 저하되지 않고, 극세화가 용이해진다. 비누화도가 99.99 몰% 보다도 큰 수용성 PVA 는 안정적으로 제조하는 것이 어렵다.

수용성 PVA 의 융점 (Tm) 은, 160∼230 ℃ 가 바람직하고, 170∼227 ℃ 가 보다 바람직하고, 175∼224 ℃ 가 더욱 바람직하고, 180∼220 ℃ 가 특히 바람직하다. 융점이 160 ℃ 이상이면, 결정성이 저하되어 섬유 강도가 낮아지는 경우가 없고, 열안정성이 나빠져 섬유화가 곤란해지는 것도 피할 수 있다. 융점이 230 ℃ 이하이면, PVA 의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융 방사할 수 있어, 해도형 필라멘트를 안정적으로 제조할 수 있다.

수용성 PVA 는 비닐에스테르 단위를 주체로서 갖는 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 베르사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 수용성 PVA 를 용이하게 얻는 점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.

수용성 PVA 는 호모 PVA 이어도 되고, 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 이어도 되는데, 용융 방사성, 수용성, 섬유 물성의 관점에서는, 변성 PVA 를 사용하는 것이 바람직하다. 공중합 단량체로는, 공중합성, 용융 방사성 및 섬유의 수용성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 4 이하의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다. 탄소수 4 이하의 α-올레핀류 및/또는 비닐에테르류에서 유래되는 단위의 양은, 변성 PVA 구성 단위의 1∼20 몰% 가 바람직하고, 4∼15 몰% 가 보다 바람직하고, 6∼13 몰% 가 더욱 바람직하다. 또한, 공중합 단량체가 에틸렌이면 섬유 물성이 높아지므로, 에틸렌 단위를 바람직하게는 4∼15 몰%, 보다 바람직하게는 6∼13 몰% 포함하는 변성 PVA 가 바람직하다.

수용성 PVA 는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법으로 제조된다. 그 중에서도, 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합에 사용되는 개시제로는, a,a'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 0∼150 ℃ 의 범위가 적당하다.

종래의 인공 피혁의 제조에 있어서는, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 임의의 섬유 길이로 컷하여 얻은 스테이플에 의해 섬유 웹을 제조했는데, 본 발명에서는, 스판본드법 등에 의해 방사한 해도형 필라멘트 (극세 섬유 발생형 필라멘트) 를 컷하지 않고 필라멘트 웹으로 한다. 해도형 필라멘트는 상기 해성분 폴리머와 도성분 폴리머를 복합 방사용 구금으로부터 압출함으로써 용융 방사한다. 방사 온도 (구금 온도) 는 180∼350 ℃ 가 바람직하다. 구금으로부터 토출된 용융 상태의 해도형 필라멘트를 냉각 장치에 의해 냉각시킨 후, 에어젯 노즐 등의 흡인 장치를 사용하여, 목적으로 하는 섬도가 되도록 1000∼6000 m/분의 인취 속도에 상당하는 속도의 고속 기류에 의해 견인 미세화하고, 이동식 네트 등의 포집면 상에 퇴적시켜 실질적으로 무연신, 비권축의 필라멘트로 이루어지는 웹을 형성한다.

본 발명에서는, 상기와 같이 먼저 필라멘트 웹을 제조하는데, 필라멘트 웹을 사용함으로써, 스테이플 웹에서는 정모 처리시의 섬유의 탈락이나 충분한 배향성이 얻어지지 않는다는 등의 결점을 극복하고, 최종적으로 표면층의 극세 필라멘트의 방향을 부분적으로, 또는 전체적으로 일정 방향으로 정렬하는 배향성을 부여할 수 있다.

또, 이러한 필라멘트 웹 제조 방법은, 종래의 스테이플을 사용하는 섬유 웹 제조 방법에서는 필수적인 원면 (原綿) 공급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않기 때문에 생산상 유리하다. 또한, 필라멘트 웹 및 그것을 사용하여 얻어지는 인공 피혁은 연속성이 높은 필라멘트로 이루어지기 때문에, 종래 일반적이었던 스테이플 웹 및 그것을 사용하여 제조한 인공 피혁에 비교하여, 강도 등의 물성에 있어서도 우수하다.

해도형 필라멘트의 평균 단면적은 30∼800 ㎛², 섬도는 1.0∼20 dtex 인 것이 바람직하다. 해도형 필라멘트의 단면에 있어서, 해성분 폴리머와 도성분 폴리머의 평균 면적비 (폴리머 체적비에 상당) 는 5/95∼70/30 이 바람직하고, 도수 (島數) 는 4∼1000 개가 바람직하다. 얻어진 필라멘트 웹의 겉보기 중량은 10∼2000 g/㎡ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필라멘트란, 섬유 길이가 통상 3∼80 ㎜ 정도인 스테이플보다 긴 섬유 길이를 갖는 섬유이고, 스테이플와 같이 의도적으로 절단되어 있지 않은 섬유를 말한다. 예를 들어, 극세화하기 전의 필라멘트의 섬유 길이는 100 ㎜ 이상이 바람직하고, 기술적으로 제조 가능하고, 또한 물리적으로 끊어지지 않는 한, 수 m, 수백 m, 수 ㎞ 또는 그 이상의 섬유 길이이어도 된다.

공정 (2) :

공정 (2) 에서는, 필라멘트 웹에 낙합 처리를 실시하여 필라멘트 낙합 웹을 얻는다. 필라멘트 웹을, 필요에 따라 크로스 래퍼 등을 사용하여 복수 층 겹친 후, 양면으로부터 동시 또는 교대로 적어도 1 개 이상의 바브가 관통하는 조건에서 니들 펀치한다. 펀칭 밀도는 300∼5000 펀치/㎠ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼3500 펀치/㎠ 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 충분한 낙합이 얻어지고, 해도형 필라멘트의 니들에 의한 손상이 적다. 그 낙합 처리에 의해, 해도형 필라멘트끼리가 3 차원적으로 낙합되고, 두께 방향에 평행한 단면에 있어서 해도형 필라멘트가 평균 600∼4000 개/㎟ 의 밀도로 존재하는, 해도형 필라멘트가 매우 치밀하게 집합한 필라멘트 낙합 웹이 얻어진다. 필라멘트 웹에는 그 제조로부터 낙합 처리까지의 어느 단계에서 유제를 부여하여도 된다. 필요에 따라, 70∼150 ℃ 의 온수에 침지하는 등의 수축 처리에 의해, 필라멘트 웹의 낙합 상태를 보다 치밀하게 하여도 된다. 또한, 열프레스 처리를 실시함으로써 해도형 필라멘트끼리를 더욱 치밀하게 집합시키고, 필라멘트 웹의 형태를 안정적으로 하여도 된다. 필라멘트 낙합 웹의 겉보기 중량은 100∼2000 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 필라멘트 낙합 웹을, 필요에 따라 70∼150 ℃ 의 온수에 침지하는 등의 수축 처리에 의해, 낙합 상태를 보다 치밀하게 하여도 된다. 또한, 열프레스 처리를 실시함으로써 극세 섬유 발생형 필라멘트끼리를 더욱 치밀하게 집합시키고, 필라멘트 낙합 웹의 형상을 안정적으로 하여도 된다.

공정 (3) :

공정 (3) 에서는, 해성분 폴리머를 제거함으로써 극세 섬유 발생형 필라멘트 (해도형 필라멘트) 를 극세화하여 극세 필라멘트의 섬유속으로 이루어지는 낙합 부직포를 제조한다. 해성분 폴리머를 제거하는 방법으로는, 도성분 폴리머의 비용제 또는 비분해제이고, 또한 해성분 폴리머의 용제 또는 분해제로 필라멘트 낙합 웹을 처리하는 방법이 본 발명에 있어서는 바람직하게 채용된다. 도성분 폴리머가 폴리아미드계 수지나 폴리에스테르계 수지인 경우, 해성분 폴리머가 폴리에틸렌이면 톨루엔, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 유기 용제가, 해성분 폴리머가 수용성 PVA 이면 온수, 또한 해성분 폴리머가 알칼리 분해성이 용이한 변성 폴리에스테르이면 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 분해제가 사용된다. 해성분 폴리머의 제거는 인공 피혁 분야에서 종래 채용되고 있는 방법에 의해 실시하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 환경 부하가 적고, 또한 노동 위생상 바람직하기 때문에, 해성분 폴리머로서 수용성 PVA 를 사용하고, 이것을, 유기 용매를 사용하지 않고 85∼100 ℃ 의 열수 중에서 100∼600 초간 처리하고, 제거율이 95 질량% 이상 (100 % 를 포함한다) 이 될 때까지 추출 제거하고, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 도성분 폴리머로 이루어지는 극세 필라멘트의 섬유속으로 변환하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 극세화하기 전 또는 극세화와 동시에, 하기 식 :

[(수축 처리 전의 면적-수축 처리 후의 면적)/수축 처리 전의 면적]×100

으로 나타내는 면적 수축률이 바람직하게는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 30∼75 % 가 되도록 수축 처리를 실시하여 고밀도화하여도 된다. 수축 처리에 의해 형태 유지성이 보다 양호해지고, 기모시 또는 정모시의 섬유의 탈락도 방지된다.

극세화 전에 실시하는 경우, 수증기 분위기하에서 필라멘트 낙합 웹을 수축 처리하는 것이 바람직하다. 수증기에 의한 수축 처리는, 예를 들어 필라멘트 낙합 웹에 해성분에 대하여 30∼200 질량% 의 수분을 부여하고, 이어서, 상대 습도가 70 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 온도가 60∼130 ℃ 의 가열 수증기 분위기하에서 60∼600 초간 가열 처리하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 수축 처리하면, 수증기로 가소화된 해성분 폴리머가 도성분 폴리머에 의해 구성되는 필라멘트의 수축력으로 압착·변형되기 때문에 치밀화가 용이해진다. 이어서, 수축 처리한 필라멘트 낙합 웹을 85∼100 ℃, 바람직하게는 90∼100 ℃ 의 열수 중에서 100∼600 초간 처리하여 해성분 폴리머를 용해 제거한다. 또한, 해성분 폴리머의 제거율이 95 질량% 이상이 되도록, 수류 추출 처리하여도 된다. 수류의 온도는 80∼98 ℃ 가 바람직하고, 수류 속도는 2∼100 m/분이 바람직하고, 처리 시간은 1∼20 분이 바람직하다.

수축 처리와 극세화를 동시에 실시하는 방법으로는, 예를 들어 필라멘트 낙합 웹을 65∼90 ℃ 의 열수 중에 3∼300 초간 침지한 후, 계속해서, 85∼100 ℃, 바람직하게는 90∼100 ℃ 의 열수 중에서 100∼600 초간 처리하는 방법을 들 수 있다. 전 (前) 단계에서, 극세 섬유 발생형 필라멘트가 수축됨과 동시에 해성분 폴리머가 압착된다. 압착된 해성분 폴리머의 일부는 섬유로부터 용출된다. 그 때문에, 해성분 폴리머의 제거에 의해 형성되는 공극이 보다 작아지므로, 보다 치밀화된 낙합 부직포가 얻어진다.

임의로 실시되는 수축 처리 및 해성분 폴리머 제거에 의해, 바람직하게는 140∼3000 g/㎡ 의 겉보기 중량 및 0.25∼0.75 의 겉보기 비중을 갖는 낙합 부직포가 얻어진다. 이 낙합 부직포 중의 섬유속의 평균 섬도는 0.5∼10 dtex, 바람직하게는 0.7∼5 dtex 이다. 극세 필라멘트의 평균 섬도는 0.001∼2 dtex, 바람직하게는 0.005∼0.2 dtex 이다. 이 범위 내이면, 얻어지는 인공 피혁의 치밀성, 그 표층부의 부직포 구조의 치밀성이 향상된다. 극세 필라멘트의 평균 섬도 및 섬유속의 평균 섬도가 상기 범위 내인 한 섬유속 중의 극세 필라멘트의 개수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5∼1000 개이다.

낙합 부직포의 습윤시의 박리 강력은 4 ㎏/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 4∼20 ㎏/25 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 4∼15 ㎏/25 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 박리 강력은 극세 필라멘트의 섬유속의 3 차원 낙합 정도의 기준이다. 상기 범위 내이면, 낙합 부직포 및 얻어지는 인공 피혁의 표면 마모가 적어, 형태 유지성이 양호하다. 또한, 충실감이 우수한 인공 피혁이 얻어진다. 후술하는 바와 같이, 고분자 탄성체를 부여하기 전에 낙합 부직포를 분산 염료로 염색하여도 된다. 습윤시의 박리 강력이 상기 범위 내이면, 염색시의 섬유의 탈락이나 풀림을 방지할 수 있다.

공정 (4) :

공정 (4) 에서는, 공정 (3) 을 거쳐 제조된 낙합 부직포에 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하면서 고분자 탄성체를 응고시켜 인공 피혁을 제조한다. 고분자 탄성체로는, 인공 피혁의 제조에 종래 사용되고 있는 폴리우레탄엘라스토머, 아크릴로니트릴엘라스토머, 올레핀엘라스토머, 폴리에스테르엘라스토머, 아크릴엘라스토머 등에서 선택되는 적어도 1 종의 탄성체를 사용할 수 있는데, 폴리우레탄엘라스토머 및/또는 아크릴엘라스토머가 특히 바람직하다.

폴리우레탄엘라스토머로는, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 사슬 신장제를 원하는 비율로, 용융 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻어지는 공지된 열가소성 폴리우레탄이 바람직하다.

고분자 폴리올은 용도나 필요 성능에 따라 공지된 고분자 폴리올로부터 선택된다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등의 폴리에테르계 폴리올 및 그 공중합체 ; 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌세바케이트)디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르계 폴리올 및 그 공중합체 ; 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올 및 그 공중합체 ; 폴리에스테르카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

고분자 폴리올의 평균 분자량은 500∼3000 인 것이 바람직하다. 얻어지는 인공 피혁의 내광 견뢰성, 내열 견뢰성, 내 NOx 황변성, 내한성 (耐汗性), 내가수분해성 등의 내구성을 보다 양호하게 하는 경우에는, 2 종 이상의 고분자 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 디이소시아네이트는 용도나 필요 성능에 따라 공지된 디이소시아네이트 화합물로부터 선택하면 된다. 예를 들어, 방향 고리를 갖지 않는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 (무황변형 디이소시아네이트), 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등이나, 방향 고리 디이소시아네이트, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히, 광이나 열에 의한 황변이 잘 일어나지 않는 점에서, 무황변형 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

사슬 신장제는 용도나 필요 성능에 따라 공지된 우레탄 수지의 제조에 사슬 신장제로서 사용되고 있는 활성 수소 원자를 2 개 갖는 저분자 화합물로부터 선택하면 된다. 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드 등의 디아민류 ; 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류 ; 트리에틸렌테트라민 등의 테트라민류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등의 디올류 ; 트리메틸올프로판 등의 트리올류 ; 펜타에리트리톨 등의 펜타올류 ; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하이드라진, 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 그 유도체, 에틸렌트리아민 등의 트리아민 중에서 2∼4 종류를 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 하이드라진 및 그 유도체는 산화 방지 효과를 갖기 때문에, 내구성이 향상된다.

또한, 사슬 신장 반응시에, 사슬 신장제와 함께, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 모노아민류 ; 4-아미노부탄산, 6-아미노헥산산 등의 카르복실기 함유 모노아민 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노올류를 병용하여도 된다.

열가소성 폴리우레탄의 소프트 세그먼트 (폴리머디올) 의 함유량은 90∼15 질량% 인 것이 바람직하다.

아크릴엘라스토머로는, 예를 들어 연질 성분, 가교 형성성 성분, 경질 성분과 이들 모든 성분에도 속하지 않는 그 밖의 성분으로 이루어지는 수분산성 또는 수용성의 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체를 들 수 있다.

연질 성분이란, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -5 ℃ 미만, 바람직하게는 -90 ℃ 이상이고 -5 ℃ 미만인 성분이고, 비가교성 (가교를 형성하지 않는) 인 것이 바람직하다. 연질 성분을 형성하는 모노머로는, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

경질 성분이란, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 50 ℃ 를 초과하고, 바람직하게는 50 ℃ 를 초과하고 250 ℃ 이하인 성분이고, 비가교성 (가교를 형성하지 않는) 인 것이 바람직하다. 경질 성분을 형성하는 모노머로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 유도체 ; 비닐피롤리돈 등의 복소 고리형 비닐 화합물 ; 염화비닐, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 비닐케톤, 비닐아미드 등의 비닐 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등으로 대표되는 α-올레핀 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

가교 형성성 성분이란, 가교 구조를 형성할 수 있는 단관능 또는 다관능 에틸렌성 불포화 모노머 단위, 또는 폴리머 사슬에 도입된 에틸렌성 불포화 모노머 단위와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물 (가교제) 이다. 단관능 또는 다관능 에틸렌성 불포화 모노머로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트류 ; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트류 ; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물 ; 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 불포화 에스테르류 ; 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2:1 부가 반응물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2:1 부가 반응물, 글리세린디메타크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트의 2:1 부가 반응물 등의 분자량이 1500 이하인 우레탄아크릴레이트 ; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 ; (메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 및 그들의 유도체 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 비닐 화합물 ; 비닐아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

가교제로는, 예를 들어 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 하이드라진 유도체, 하이드라지드 유도체, 폴리이소시아네이트계 화합물, 다관능 블록이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

아크릴엘라스토머의 그 밖의 성분을 형성하는 모노머로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

고분자 탄성체의 융점은 130∼240 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 ℃ 에서의 열수 팽창률은 바람직하게는 3 % 이상, 보다 바람직하게는 5∼100 %, 더욱 바람직하게는 10∼100 % 이다. 일반적으로, 열수 팽창률이 클수록 고분자 탄성체는 유연한데, 분자 내의 응집력이 약하기 때문에, 나중의 공정이나 제품 사용시에 박락되는 경우가 많고, 바인더로서의 작용이 불충분해진다. 상기 범위 내이면 이러한 문제를 피할 수 있다. 융점 및 열수 팽창률은 후술하는 방법에 의해 구하였다.

고분자 탄성체의 손실 탄성률의 피크 온도는 10 ℃ 이하, 바람직하게는 -80 ℃∼10 ℃ 이다. 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 를 초과하면, 인공 피혁의 질감이 단단해지고, 또한 내굴곡성 등의 역학적 내구성이 악화된다. 손실 탄성률은 후술하는 방법으로 구하였다.

고분자 탄성체는 수용액 또는 수분산체로서 상기 낙합 부직포에 함침시킨다. 수용액 또는 수분산체 중의 고분자 탄성체 함량은 0.1∼60 질량% 가 바람직하다. 본 발명에서 함침하는 고분자 탄성체는, 질감 조절, 형태 유지성, 탈락 방지와, 공정 (5) 에서의 극세 섬유속의 분섬, 배향을 용이하게 할 목적으로 부여하는 것이며, 극세 섬유속을 구속하는 형태, 양으로 부여하는 것은 바람직하지 않다. 이 관점에서, 응고 후의 고분자 탄성체의 함유량은 극세 필라멘트에 대하여 0.5∼30 질량% 가 바람직하고, 1∼20 질량% 가 보다 바람직하고, 1∼15 질량% 가 더욱 바람직하다. 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체에는, 얻어지는 인공 피혁의 성질을 저해하지 않는 범위에서, 침투제, 소포제, 활제, 발수제, 발유제, 증점제, 증량제, 경화 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광제, 방미제 (防黴劑), 발포제, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물, 염료, 안료 등을 첨가하여도 된다.

고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 낙합 부직포에 함침시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 침지 등에 의해 낙합 부직포 내부에 균일하게 함침하는 방법, 표면과 이면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 종래의 인공 피혁의 제조에 있어서는, 감열 겔화제 등을 사용하여, 함침한 고분자 탄성체가 낙합 부직포의 표면과 이면에 이행 (마이그레이션) 되는 것을 방지하고, 고분자 탄성체를 낙합 부직포 중에서 균일하게 응고시키고 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 질감의 경화를 방지하면서, 탈락 방지 (섬유의 구속) 와, 극세 섬유속의 분섬·배향 등의 상반되는 효과를 달성하기 위해, 소량의 고분자 탄성체를 유효하게 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 함침한 고분자 탄성체를 낙합 부직포의 표면과 이면에 이행 (마이그레이션) 시키고, 그 후 응고시켜, 고분자 탄성체의 존재량을 두께 방향으로 대략 연속적으로 구배시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 인공 피혁에 있어서, 고분자 탄성체의 존재량은, 두께 방향 중앙부보다도, 양 표층부 근방에서 많이 존재시키는 것이 바람직하다. 따라서, 두께 방향으로 5 분할했을 때, 적어도 일방의 표면 부분의 고분자 탄성체 함유량이, 전체 고분자 탄성체의 양의 30 질량% 이상 (고형분으로서) 인 것이 바람직하고, 또한 고분자 탄성체의 전체 함유량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

이러한 분포 구배를 얻기 위해, 본 발명에서는, 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 함침시킨 후, 마이그레이션 방지 수단을 강구하지 않고, 낙합 부직포의 표면과 이면을 바람직하게는 110∼150 ℃ 에서, 바람직하게는 0.5∼30 분간 가열한다. 이러한 가열에 의해 수분이 표면과 이면으로부터 증산되고, 그에 따라 고분자 탄성체를 포함하는 수분이 양 표층부로 이행하고, 고분자 탄성체가 표면과 이면 근방에서 응고된다. 마이그레이션을 위한 가열은, 건조 장치 중 등에 있어서 열풍을 표면 및 이면에 분사함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

공정 (5)

공정 (5) 에서는, 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모한 후, 기모된 극세 필라멘트를 일 방향으로 배향되도록 정모하거나, 또는 극세 필라멘트를 일 방향으로 배향되도록 정모한 후, 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모한다. 이 공정에 의해, 표면부의 섬유속이 일 방향으로 배향된 극세 필라멘트로 변환되고, 섬유속을 실질적으로 포함하지 않는 (약 200 배의 SEM 사진에 있어서 섬유속이 관측되지 않는) 표면층이 형성된다. 극세 필라멘트로 변환되지 않는 섬유속이 표면층에 남아 있으면 광택이 불충분하다. 보다 구체적으로는, 공정 (5) 에 의해, 하기 조건 :

X/Y ≥ 1.5

를 만족하는, 극세 필라멘트로 이루어지는 표면층, 또는 극세 필라멘트 및 고분자 탄성체로 이루어지는 표면층이 형성된다. 표면층의 고분자 탄성체 함유량은 인공 피혁 중에 존재하는 전체 극세 필라멘트에 대하여 9 질량% 이하인 것이 바람직하다.

섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하고, 기모된 극세 필라멘트를 동시에 정모하는 수단으로는, 최종적으로 극세 필라멘트의 모두 또는 부분적으로 배향되도록 표면층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 침포 (針布), 에티켓 브러시 (등록 상표) 등의 사모 (斜毛) 브러시, 및 샌드 페이퍼 등을 브러싱재로서 사용하면 된다. 예를 들어 브러싱재를 감은 롤에 의해 낙합 부직포의 표면을 브러싱한다. 이 때, 낙합 부직포를 3∼20 m/분의 속도로 인취하면서, 롤을 200∼800 rpm 의 속도로 회전시키는 것이 바람직하다. 브러싱재 표면의 거칠기는 특별히 한정되지 않지만, 샌드 페이퍼의 거칠기는 280∼1200 메시인 것이 바람직하고, 침포 및 사모 브러시의 경우에는 이것에 상당하는 거칠기이면 된다.

정모 (배향) 되는 방향은 세로 방향 (MD), 가로 방향 (폭 방향 : TD) 중 어느 방향이어도 되는데, 제조 효율상 MD 방향으로 정모되는 것이 바람직하다. MD 방향으로 정모된 경우, TD 방향 (배향과 수직인 방향) 을 따라 얻어진 단면에 있어서의 절단단의 수가 X, MD 방향 (배향과 평행인 방향) 을 따라 얻어진 단면에 있어서의 절단단의 수가 Y 가 된다. TD 방향으로 정모한 경우에는, 그 반대가 된다. 공정 (5) 전에는, 표면 처리제에 의한 표면 처리를 낙합 부직포에 실시하는 공정을 형성하여도 된다. 당해 표면 처리는, 표면 처리제로는, 아크릴 수지나 우레탄 수지, 불소, 실리콘을 포함하는 고분자 중합체 수지의 수용액 또는 수분산체 등의 것을 사용하고, 낙합 부직포에 도포 등을 하여 실시한다. 이러한 표면 처리제에 의해, 표면 처리를 실시함으로써, 표면의 저항을 증가시켜 공정 (5) 에 있어서의 기모·정모의 효율을 높일 수 있다.

또, 공정 (4) 와 공정 (5) 사이, 또는 공정 (3) 과 공정 (4) 사이에서, 분산 염료, 산성 염료 (함금 염료) 등의 공지된 염료에 의해 구성하는 섬유 성분에 따라 낙합 부직포를 구성하는 섬유를 염색하는 공정을 형성하여도 된다.

예를 들어 구성하는 섬유가 폴리에스테르계의 섬유인 경우에는, 분산 염료에 의한 염색은 과혹한 조건 (고온, 고압) 에서 실시되므로, 고분자 탄성체를 부여하기 전에 염색 (선염색) 하면 극세 섬유의 파단 등이 발생한다. 본 발명에서는 극세 섬유가 필라멘트가기 때문에 선염색이 가능해진다. 상기한 수축 처리에 의해 극세 필라멘트는 고수축되어 분산 염색 조건에 충분히 견디는 강도를 가지기 때문에, 선염색하는 경우에는 미리 수축 처리하는 것이 바람직하다. 통상, 고분자 탄성체를 포함하는 낙합 부직포를 염색한 경우, 고분자 탄성체에 부착된 분산 염료를 제거하여 염색 견뢰도를 향상시키기 위해 강알칼리 조건하에서의 환원 세정 공정과 중화 공정이 필요했다. 본 발명에서는, 공정 (4) (고분자 탄성체 부여) 전에 염색하는 것도 가능하기 때문에, 이들 공정이 불필요하게 된다. 또한, 염색 중에 고분자 탄성체가 탈락되는 등의 문제가 있었는데, 선염색에 의해 이 문제가 회피됨과 함께 고분자 탄성체의 선택 범위가 넓어진다. 선염색한 경우, 여분의 염료는 온수나 중성 세제액 등을 사용한 세정으로 제거할 수 있다. 따라서, 매우 마일드한 조건에서 염색의 마찰 견뢰도, 특히, 습마찰 견뢰도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 탄성체가 염색되어 있지 않기 때문에, 섬유와 고분자 탄성체의 염료 흡진성의 차이에서 기인되는 색 불균일을 방지할 수도 있다.

사용하는 분산 염료로는, 분자량이 200∼800 인, 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계, 니트로계, 나프토퀴논계, 디페닐아민계, 복소 고리계 등의 폴리에스테르 염색에 통상 사용되는 분산 염료가 바람직하고, 용도나 색상에 따라 단독 또는 배합하여 사용한다. 염색 농도는 요구되는 색상에 따라 상이하지만, 30 %owf 를 초과하는 고농도로 염색한 경우에는 습윤시의 마찰 견뢰도가 악화되기 때문에, 30 %owf 이하가 바람직하다. 욕비는 특별히 제한은 없지만, 1:30 이하의 저욕비가 비용, 환경에 대한 영향의 관점에서 바람직하다. 염색 온도는 수중 또는 습윤시에는 70∼130 ℃ 가 바람직하고, 95∼120 ℃ 가 보다 바람직하고, 건조 상태에서의 염색 온도 (이른바 서모졸 염색) 는, 140∼240 ℃ 가 바람직하고, 160∼200 ℃ 가 보다 바람직하다. 전자의 염색 시간은 30∼90 분이 바람직하고, 담색에서는 30∼60 분, 농색에서는 45∼90 분이 보다 바람직하다. 후자 (서모졸 염색) 의 염색 시간은 0.1∼10 분이 바람직하고, 1∼5 분이 보다 바람직하다. 염색 후의 환원 세정은 염색 농도가 10 %owf 이상인 경우에는 3 g/ℓ 이하의 저농도의 환원제를 사용하여도 되는데, 중성 세제를 사용하여 40∼60 ℃ 의 온수로 세정하는 것이 바람직하다.

산성 염료란, 예를 들어 닛폰 가야꾸 (주) 제조의 Kayanol (등록 상표) 시리즈, 카야놀 밀링 시리즈나 스미토모 화학 공업 (주) 제조의 Suminol (등록 상표)" 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 염료 분자 중에 크롬, 코발트 등이 배위된 함금 염료가, 보다 섬유와의 결합이 강하기 때문에, 견뢰염에 적합한 점에서 바람직하다.

또한, 함금 염료는 금속 원자가 염료 분자에 배위 결합된 착염형 아조 염료이고, 1 개의 금속 원자와 1 개의 염료 분자가 배위 결합되어 있는 1:1 함금 염료와 1 개의 금속 원자와 2 개의 염료 분자가 배위 결합되어 있는 1:2 함금 염료가 알려져 있다. 금속은 통상 크롬이다. 보다 높은 염색 견뢰도를 얻는 경우에는, 1:2 함금 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 1:2 함금 염료는, 스미토모 화학 공업 (주) 의 상품명 Lanyl (등록 상표) 시리즈, 닛폰 가야꾸 (주) 의 상품명 Kayalan (등록 상표) 및 Kayalax (등록 상표) 시리즈, 미츠이 BASF 염료 (주) 의 상품명 Acidol (등록 상표) 및 Lanafast 시리즈, 호도가야 화학 공업 (주) 의 상품명 Aizen (등록 상표) 시리즈, Dystar 사의 상품명 Isolan (등록 상표) 시리즈, 치바·스페셜티·케미컬즈사의 상품명 Irgalan (등록 상표) 시리즈, 클라리언트 (주) 의 상품명 Lanasyn (등록 상표) 시리즈로서 입수할 수 있는데, 이들 이외의 함금 염료도 사용할 수 있다. 이하 함금 염료를 예로 들어 설명한다.

염색은 종래 실시되고 있는 함금 염료를 사용한 섬유, 포백의 염색 조건에 따라서 실시하면 된다. 예를 들어 욕비는 1:10∼1:100, 함금 염료 사용량은 0.0001∼50 %owf, 염색 온도는 70∼100 ℃, 염색 시간은 20∼120 분, 염욕의 pH 는 약산성∼중성의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 종래의 분산 염료에 의한 폴리에스테르 섬유의 염색과 달리, 상기 염색을 상압하에서 온화한 조건으로 실시할 수 있고, 염색 처리가 용이하다.

상기 염색은 염색 보조제의 존재하에서 실시하여도 된다. 염색 보조제로는, 염색 속도를 높이는 촉진제, 균일하게 염색하기 위한 균염제, 염색 속도를 늦춰서 불균일 염색을 없애기 위한 완염제, 염료의 섬유로의 침투·확산을 돕는 침투제, 염욕 중에서의 염료의 용해성을 높이는 염료 용해제, 염욕 중에서의 염료의 분산성을 높이는 염료 분산제, 염착된 염료의 견뢰도를 높이는 픽스제, 섬유 보호제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들은 종래 공지된 약제로부터 적절히 선택할 수 있고, 종래 채용된 양을 사용한다.

염색 장치로는 통상 사용되고 있는 것, 예를 들어 액류 염색기, 윈스 염색기, 빔 염색기, 지거 염색기 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 인공 피혁은, 양호한 광택감을 갖고, 또한 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감도 겸비하고 있고, 의료용, 구두용, 가방용, 인테리어용, 차량용, 장갑용 등 넓은 용도에 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서, 상기 필라멘트 낙합 웹의 제조 공정 (1)∼(2) 를 하기의 순차 공정 (1')∼(3') 에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

(1') 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 사용하여 필라멘트 웹을 제조하는 공정.

(2') 상기 필라멘트 웹의 편면 또는 양면을 열프레스하여 표면 근방의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 임시 융착하고, 임시 융착 필라멘트 웹을 제조하는 공정.

(3') 상기 임시 융착 필라멘트 웹을, 조건을 바꿔 2 이상의 단계에서 니들 펀치하고, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 충분히 낙합시킴과 함께 임시 융착 지점을 세분화시키고, 필라멘트 낙합 웹을 제조하는 공정.

공정 (1') 는 상기 공정 (1) 과 동일하기 때문에 간략화를 위해 여기서는 생략한다.

공정 (2') 에서는, 상기 필라멘트 웹의 편면 또는 양면을 열프레스하여 표면 근방의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 임시 융착한다. 열프레스는, 예를 들어 필라멘트 웹을 바람직하게는 10∼90 ℃, 보다 바람직하게는 20∼80 ℃, 더욱 바람직하게는 30∼59 ℃ 의 엠보스 롤과 백 롤 사이를 통과시키고, 바람직하게는 5∼1000 kgf/㎝, 보다 바람직하게는 15∼200 kgf/㎝ 의 선압으로 실시한다. 온도 및 선압이 상기 범위 내이면, 표면 근방의 극세 섬유 발생형 필라멘트의 임시 융착 정도가 적절하고, 웹의 형상이 안정화되어 반송, 래핑 조작이 용이해지고, 또한 다음 공정의 니들 펀치에 있어서, 극세 섬유 발생형 필라멘트가 두께 방향으로 이동하기 쉬워져 고도의 낙합이 얻어진다. 또한, 극세 섬유 발생형 필라멘트끼리가 필요 이상으로 많은 지점에서 임시 융착되는 것을 피할 수 있다. 필요 이상으로 많은 지점에서 임시 융착되면, 니들 펀치 공정에서 극세 섬유 발생형 필라멘트가 이동하기 어렵고, 고도의 낙합이 얻어지지 않고, 또한 니들에 의해 극세 섬유 발생형 필라멘트가 절단되거나, 또는 바늘이 꺾인다. 또한, 후술하는 조건에서 니들 펀치하여도 극세 섬유 발생형 필라멘트의 임시 융착 지점이 표면 근방에 다수 남고, 천연 피혁형의 질감, 유연성, 반발감이 없는 드레이프성, 자연스러운 접힌 주름, 우아한 외관 등을 갖는 인공 피혁을 얻을 수 없다. 엠보스 패턴은 격자상, 지그재그상, 반원 교호 지그재그상, 도트상, 타원상, 피혁 무늬, 기하학상 등이고, 특별히 제한되지 않지만, 필라멘트 웹 표면의 5∼30 % 가 열프레스되는 패턴인 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 임시 융착 필라멘트 웹에 있어서, 표면 근방에 존재하는 6 개 이상의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 지점은 평균 10 개/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 10∼100 개/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 15∼100 개/㎠ 인 것이 더욱 바람직하고, 20∼100 개/㎠ 인 것이 특히 바람직하다. 100 개/㎠ 를 초과하면 필라멘트 웹 전체면이 실질적으로 융착된 상태가 되기 쉽고, 또한 니들 펀치 후의 필라멘트 부직포 표면 근방에 존재하는 2∼5 개의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 지점이 20 개/㎟ 를 초과하는 경향이 있다. 상기한 조건에서 열프레스함으로써, 임시 융착 정도를 상기 범위 내로 할 수 있다. 본 발명에 있어서 "표면 근방" 이란, 열프레스에 의해 극세 섬유 발생형 필라멘트의 임시 융착이 일어나는 영역을 의미한다. 그 두께는 열프레스 온도, 선압, 극세 섬유 발생형 필라멘트의 융착성 등에 따라 변화되는데, 통상, 임시 융착 필라멘트 웹 또는 필라멘트 낙합 웹의 표면으로부터 100 ㎛ 깊이까지의 부분이다. 임시 융착 필라멘트 웹의 겉보기 중량은 15∼100 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

공정 (3') 에서는, 상기 임시 융착 필라멘트 웹을, 필요에 따라 크로스래퍼 등을 사용하여 복수 층 (바람직하게는 2 층 이상, 보다 바람직하게는 2∼40 층) 으로 겹친 후, 양면으로부터 동시 또는 교대로 니들 펀치하여 극세 섬유 발생형 필라멘트를 3 차원적으로 낙합시킴과 함께 6 개 이상의 극세 섬유 발생형 필라멘트끼리가 임시 융착된 융착 섬유 개수를 감소시킴과 함께 임시 융착 지점을 세분화하여 본 발명의 인공 피혁용 필라멘트 낙합 웹을 얻는다.

융착 섬유 개수를 감소시킴과 함께 임시 융착 지점을 세분화하기 위해, 극세섬유 발생형 필라멘트의 절단을 피하기 위해, 낙합도를 높게 하기 위해, 또한 니들 펀치 불균일을 방지하여 표면을 고품위로 하기 위해, 초기에는 목두께 (S/D : J값) 가 큰 바늘을 사용하여 깊은 찌르기 심도로 니들 펀치하고 (초기 니들 펀치), 이어서, S/D 및/또는 찌르기 심도를 감소시키고, 1 단계 또는 수 단계, 바람직하게는 1∼3 단계로 니들 펀치 (후기 니들 펀치) 한다.

초기 니들 펀치의 S/D 는 극세 섬유 발생형 필라멘트의 굵기의 4∼20 배, 또한 60∼120 ㎛ (J값) 인 것이 바람직하고, 찌르기 심도는 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리 이상, 복수 층 겹친 임시 융착 필라멘트 웹을 완전히 통과하는 바브의 개수가 2∼9 개인 것이 바람직하다. 또, 특히 컷 바브계의 니들 바늘의 경우, 바브부에 5 μ∼50 μ 의 킥백 (K값) 을 갖는 경우가 있고, 이 경우의 실질 S/D 는, J값 + K값으로 한다. 후기 니들 펀치의 S/D 는 초기 니들 펀치의 S/D 보다도 작고, 극세 섬유 발생형 필라멘트의 굵기의 2∼8 배, 또한 20∼80 ㎛ (J값 + K값) 인 것이 바람직하고, 찌르기 심도는 초기 니들 펀치의 심도 이하이고, 제 1 바브가 상기 임시 융착 필라멘트 웹 두께의 50 % 이상인 것이 바람직하고, 상기 임시 융착 필라멘트 웹을 완전히 통과하는 바브의 개수가 0∼5 개인 것이 바람직하다. 후기 니들 펀치를 다단계로 실시하는 경우, S/D 와 찌르기 심도는 각각 동일하거나 순차 감소시키는 것이 바람직하다. 특히, 찌르기 심도는 상기 범위 내에서 순차 감소시키는 것이 바람직하다.

니들의 바브수는 극세 섬유 발생형 필라멘트를 절단하지 않고 임시 융착 지점을 세분화시키고, 또한 바늘이 꺾이지 않고 충분한 낙합이 얻어지도록 1∼9 개의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 바브수도 니들 펀치의 초기 단계에서 최종 단계에 걸쳐 감소시키는 것이 바람직하다. 니들 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리는 2.1∼4.2 ㎜ 인 것이 바람직하다.

초기 니들 펀치의 펀칭 밀도는, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 절단하지 않고 충분히 낙합시키기 위해 바람직하게는 50∼5000 펀치/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 50∼1000 펀치/㎠ 이다. 후기 니들 펀치의 펀칭 밀도는, 극세 섬유 발생형 필라멘트를 절단하지 않고 더욱 충분한 낙합을 얻음과 함께 임시 융착 지점을 세분화시키기 위해 50∼5000 펀치/㎠ 의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 후기 니들 펀치를 수 단계에서 실시하는 경우 (통상, 2∼3 단계), 펀칭 밀도를 고밀도로부터 저밀도로 변화시켜도 된다. 니들 펀치 종료 후의 면적 수축률 ([(처리 전의 면적-처리 후의 면적)/처리 전의 면적]×100) 은 50∼120 % 인 것이 바람직하다.

또, 임시 융착 필라멘트 웹을 복수 층으로 겹쳤을 때, 임시 융착 필라멘트 웹 단면 (端面) 이 말려 올라가는 것이나, 규칙적으로 겹쳐진 임시 융착 필라멘트 웹의 어긋남을 방지하기 위해, 초기 니들 펀치 전에 요동 타입의 니들 펀치기나 통상의 니들 펀치기, 또는 편면으로부터 브러시 중에 니들을 박아 넣는 타입의 니들 펀치기를 사용하여, 500 펀치/㎠ 이하의 저스트로크 조건에서 임시 융착 필라멘트 웹을 임시 고정시켜도 된다. 그 임시 고정에 사용하는 니들은, 적층된 임시 융착 필라멘트 웹 표면이 오그라들거나 찢어지거나, 주름을 발생시키지 않고 임시 융착 필라멘트 웹을 가볍게 꿰매면 되므로, 초기 니들 펀치에 사용하는 니들과 목두께가 동일하거나 작은 것을 사용하여도 된다.

임시 융착 필라멘트 웹에는 니들 펀치 전 또는 니들 펀치시, 또는 적중 전 또는 적중 중 또는 적중 후에 실리콘, 광물유로 이루어지는 바늘 꺾임 방지 유제, 대전 방지 유제, 낙합 촉진 유제 등을 부여하여도 된다.

상기 조건에서 니들 펀치함으로써, 임시 융착 필라멘트 웹의 표면 근방에 존재하는 6 개 이상의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 지점의 융착 섬유 개수를 감소시킴과 함께 얻어지는 필라멘트 낙합 웹에 있어서, 표면 근방에 존재하는 2∼5 개의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 지점이 20 개/㎟ 이하, 바람직하게는 0∼20 개/㎟, 보다 바람직하게는 0∼10 개/㎟ 로 세분화 감소된다. 임시 융착 지점이 20 개/㎟ 를 초과하면, 얻어지는 스웨이드풍 인공 피혁의 표면 입모부의 촉감이 단단하고, 또한 거칠어지고, 또한 은부조 인공 피혁의 은면이 부직포 표면으로부터 뜨는 등의 미소 결함이 발생하고, 또한, 은면 표면에는 부자연스러운 주름이 생겨, 천연 피혁형의 섬세하고 자연스러운 주름은 얻어지지 않는다. 본 발명에서는, 적절한 정도로 극세 섬유 발생형 필라멘트를 임시 융착하고 있기 때문에, 비권축이어도 극세 섬유 발생형 필라멘트가 니들의 바브에 걸리기 쉽고, 충분하고 또한 불균일이 없는 낙합이 얻어진다.

상기와 같이 하여 얻어진 필라멘트 낙합 웹의 겉보기 중량은 200∼2000 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 겉보기 비중은 0.10∼0.35 인 것이 바람직하다. 또한, 필라멘트 낙합 웹을 50∼98 ℃ 의 열수에 20 gf/gf (부직포에 대한 중량) 의 하중하에서 30∼60 초간 침지하고, 건조시킨 후의 열수 면적 수축률은 25∼80 % 인 것이 바람직하고, 박리 강력은 2∼20 ㎏/25 ㎜ 인 것이 바람직하고, 4∼20 ㎏/25 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 8∼20 ㎏/25 ㎜ 인 것이 가장 바람직하다. 필라멘트 낙합 웹의 표면에 노출된 극세 섬유 발생형 필라멘트의 절단단의 평균수는 0∼30 개/㎟ 인 것이 바람직하고, 0∼20 개/㎟ 인 것이 보다 바람직하고, 10 개/㎟ 미만 (제로를 포함한다) 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 공정 (1')∼(3') 에서 얻어진 필라멘트 낙합 웹은 본 발명의 광택감이 있는 인공 피혁의 제조뿐만 아니라, 하기와 같이, 다른 은부조 인공 피혁 및 스웨이드풍 인공 피혁의 제조에 사용할 수도 있다.

고분자 탄성체는 극세 필라멘트 낙합 웹에 부여하는 것이 바람직한데, 필요에 따라, 극세화 처리를 실시하기 전에 필라멘트 낙합 웹에 부여하여도 된다. 이 경우, 사용하는 고분자 탄성체의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 130 ℃ 에서의 열수 팽창률이 2 %∼50 % 인 고분자 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 고분자 탄성체를 포함하지 않는 극세 필라멘트 낙합 웹 및 고분자 탄성체를 함침한 극세 필라멘트 낙합 웹은 인공 피혁의 기재로서 사용된다.

상기 기재의 적어도 일방의 표면에 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 도포하여 건조시키는 방법, 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 박리지에 도포하여 고분자 탄성체 필름을 제조하고, 이것을 기재 표면에 접착하는 방법 등에 의해 기재 표면에 은면을 형성하여 은부조 인공 피혁을 제조할 수 있다.

상기와 같이 극세 필라멘트 낙합 웹 내부의 고분자 탄성체 존재량을 두께 방향으로 대략 연속적으로 구배시킨 경우에는, 극세 필라멘트 낙합 웹의 표면과 이면을, 상기 해도형 필라멘트의 방사 온도보다도 50 ℃ 이상 낮고, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열프레스함으로써 은면을 형성하여도 된다. 은면이 형성되는 한 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 열프레스는, 예를 들어 가열한 금속 롤에 의해 실시되고, 1∼1000 N/㎜ 의 선압으로 열프레스하는 것이 바람직하다.

상기 기재의 적어도 일방의 표면을 버핑 등의 공지된 기모 처리에 의해 극세 필라멘트의 입모면을 형성함으로써 스웨이드풍 인공 피혁이 얻어진다. 필요에 따라 비비는 것 등의 유연화 처리, 역시일 브러싱 등의 정모 처리를 실시하여도 된다. 그리고, 상기 방법에 의하면 금속 광택을 갖는 표면으로 하는 것이 가능하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 인공 피혁의 두께는 0.2∼3 ㎜ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 필라멘트 낙합 웹은 절단 등의 섬유 손상이 적고, 고도이고 또한 균일하게 낙합되어 있기 때문에 높은 박리 강력을 나타낸다. 그 때문에, 이것을 사용하여 얻어진 인공 피혁도 충분한 실용 강도를 갖고, 또한 반발감이 없는 드레이프성, 자연스러운 접힌 주름 (은부조 인공 피혁), 우아한 외관 (스웨이드풍 인공 피혁) 을 갖기 때문에, 의료, 구두, 백, 가구, 카시트, 장갑, 가방, 커튼 등 넓은 용도에 바람직하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중에서 기재되는 부 및 % 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 각 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 극세 필라멘트의 평균 섬도

인공 피혁 또는 낙합 부직포를 형성하고 있는 극세 필라멘트 (20 개) 의 단면적을 주사형 전자 현미경 (배율 : 수백 배∼수천 배 정도) 에 의해 측정하여 평균 단면적을 구하였다. 이 평균 단면적과 섬유를 형성하는 폴리머의 밀도로부터 평균 섬도를 계산하였다.

(2) 섬유속의 평균 섬도

낙합 부직포를 형성하고 있는 섬유속 중에서 골라낸 평균적인 섬유속 (20 개) 을 주사형 전자 현미경 (배율 : 수백 배∼수천 배 정도) 으로 관찰하고, 그 외접원의 반경을 측정하여 평균 단면적을 구하였다. 이 평균 단면적이 섬유를 형성하는 폴리머로 충전되어 있는 것으로 하고, 그 폴리머의 밀도로부터 섬유속의 평균 섬도를 계산하였다.

(3) 융점

시차 주사 열량계 (TA3000, 메트라사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온으로부터 폴리머 종류에 따라 300∼350 ℃ 까지 승온 후, 즉시 실온까지 냉각시키고, 다시 즉시 승온 속도 10 ℃/분으로 300∼350 ℃ 까지 승온시켰을 때 얻어진 흡열 피크의 피크톱 온도를 구하였다.

(4) 손실 탄성률의 피크 온도

두께 200 ㎛ 의 고분자 탄성체 필름을, 130 ℃ 에서 30 분간 열처리하고, 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 FT 레오스펙트라 「DVE-V4」) 를 사용하여 주파수 11 Hz, 승온 속도 3 ℃/분으로 측정을 실시하고, 손실 탄성률의 피크 온도를 구하였다.

(5) 130 ℃ 에서의 열수 팽창률

두께 200 ㎛ 의 고분자 탄성체 필름을 가압하 130 ℃ 에서 60 분간 열수 처리하고, 50 ℃ 로 냉각 후, 핀셋으로 꺼냈다. 과잉의 물을 여과지로 닦아내고, 중량을 측정하였다. 침지 전의 중량에 대한 증가한 중량의 비율을 열수 팽창률로 하였다.

(6) 습윤시의 박리 강력

세로 15 ㎝, 폭 2.7 ㎝, 두께 4 ㎜ 의 고무판의 표면을 240 번의 샌드 페이퍼로 버핑하여, 표면을 충분히 거칠게 하였다. 용제계의 접착제 (US-44) 와 가교제 (디스모듈 RE) 의 100:5 의 혼합액을 그 고무판의 거친면과 세로 (시트 길이 방향) 25 ㎝, 폭 2.5 ㎝ 의 시험편의 편면에 12 ㎝ 의 길이로 유리 막대로 도포하고, 100 ℃ 의 건조기 내에서 4 분간 건조시켰다. 그 후, 고무판과 시험편의 접착제 도포 부분끼리를 첩합 (貼合) 하고, 프레스 롤러로 압착하고, 20 ℃ 에서 24 시간 큐어링하였다. 증류수에 10 분 침지한 후, 고무판과 시험편의 끝을 각각 척으로 끼우고, 인장 시험기로 인장 속도 50 ㎜/분으로 박리하였다. 얻어진 응력-변형 곡선 (SS 곡선) 의 평탄 부분으로부터 습윤시의 평균 박리 강력을 구하였다. 결과는, 시험편 3 개의 평균값으로 나타냈다.

(7) 임시 융착 지점수

임시 융착 필라멘트 웹의 임의의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영하였다 (20 배). 얻어진 표면 사진 상에서, 세로 4 ㎜×가로 6 ㎜ 의 직사각형 내에 존재하는 필라멘트가 6 개 이상 임시 융착되어 있는 임시 융착 개수를 세고, 1 ㎠ 당으로 환산하여, 임시 융착 개수 (개/㎠) 를 산출하였다. 동일하게, 니들 펀치 후의 필라멘트 낙합 웹의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영하였다 (30∼50 배). 얻어진 표면 사진 상에서, 세로 4 ㎜×가로 6 ㎜ 의 직사각형 내에 존재하는 필라멘트가 2∼5 개 임시 융착되어 있는 임시 융착 개수를 세고, 1 ㎟ 당으로 환산하여, 임시 융착 개수 (개/㎟) 를 산출하였다.

(8) 겉보기 비중

필라멘트 낙합 웹을 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝ 로 잘라내고, 중량을 소수점 2 자리수까지 측정하였다. 다음으로 하중 50 g/㎡ 의 두께 측정기를 사용하여 5 점의 두께의 평균을 산출하고, 겉보기 비중 (g/㎤) 을 구하였다.

(9) 섬유 절단단 수

필라멘트 낙합 웹의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영하였다 (50 배). 얻어진 사진 상에서 0.5 ㎜×0.5 ㎜ 의 정사각형을 임의로 10 개 고르고, 각 정사각형의 면적당의 절단단 수를 구하고, 그 평균값을 산출하였다.

수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100 ℓ 가압 반응조에, 아세트산비닐 29.0 ㎏ 및 메탄올 31.0 ㎏ 을 넣고, 60 ℃ 로 승온시킨 후 30 분간 질소 버블링에 의해 계 내를 질소 치환하였다. 이어서 반응조 압력이 5.9 ㎏f/㎠ 가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (개시제) 을 메탄올에 용해하고 농도 2.8 g/ℓ 의 개시제 용액을 조정하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기 중합조 내온을 60 ℃ 로 조정한 후, 상기 개시제 용액 170 ㎖ 를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 5.9 ㎏f/㎠ 로, 중합 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 상기 개시제 용액을 610 ㎖/hr 로 연속 첨가하였다. 10 시간 후에 중합률이 70 % 가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 실시하였다.

이어서 감압하에 미반응 아세트산비닐모노머를 제거하여 에틸렌 변성 폴리아세트산비닐 (변성 PVAc) 의 메탄올 용액을 얻었다. 그 용액에 메탄올을 첨가하여 조제한 변성 PVAc 의 50 % 메탄올 용액 200 g 에, NaOH 의 10 % 메탄올 용액 46.5 g 을 첨가하여 비누화를 실시하였다 (NaOH/아세트산비닐 단위=0.10/1 (몰비)). NaOH 첨가 후 약 2 분에 계가 겔화되었다. 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 60 ℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 더욱 진행시킨 후, 아세트산메틸 1000 g 을 첨가하여 잔존하는 NaOH 를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화시킨 것을 확인 후, 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다.

백색 고체에 메탄올 1000 g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 방치 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하고, 건조기 중 70 ℃ 에서 2 일간 방치 건조시켜 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 (변성 PVA) 을 얻었다. 얻어진 변성 PVA 의 비누화도는 98.4 몰% 였다. 또한 그 변성 PVA 를 회화 (灰化) 한 후, 산에 용해하여 얻은 시료를 원자 흡광 광도계에 의해 분석하였다. 나트륨의 함유량은 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.03 질량부였다.

또한, 상기 변성 PVAc 의 메탄올 용액에, n-헥산을 첨가하고, 이어서, 아세톤을 첨가하는 침전-용해 조작을 3 회 반복한 후, 80 ℃ 에서 3 일간 감압 건조를 실시하여 정제 변성 PVAc 를 얻었다. 그 변성 PVAc 를 d6-DMSO 에 용해하고, 80 ℃ 에서 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 을 사용하여 분석한 결과, 에틸렌 단위의 함유량은 10 몰% 였다. 상기 변성 PVAc 를 비누화한 후 (NaOH/아세트산비닐 단위=0.5 (몰비)), 분쇄하고, 60 ℃ 에서 5 시간 방치하여 더욱 비누화를 진행시켰다. 비누화물을 3 일간 메탄올 속슬렛 추출하고, 추출물을 80 ℃ 에서 3 일간 감압 건조를 실시하여 정제 변성 PVA 를 얻었다. 그 변성 PVA 의 평균 중합도를 JIS K 6726 에 준하여 측정한 결과 330 이었다. 그 정제 변성 PVA 를 5000 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 에 의해 분석한 결과, 1,2-글리콜 결합량은 1.50 몰% 및 3 연쇄 수산기의 함유량은 83 % 였다. 또한 그 정제 변성 PVA 의 5 % 수용액으로부터 두께 10 ㎛ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 필름을 80 ℃ 에서 1 일간 감압 건조시킨 후, 전술한 방법에 의해 융점을 측정한 결과 206 ℃ 였다.

실시예 1

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 6 몰% 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이 25/75 (질량비) 가 되도록 260 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도수 : 25 도/섬유) 으로부터 토출하였다. 방사 속도가 3700 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유속의 평균 섬도가 2.1 데시텍스인 해도형 필라멘트를 네트 상에 포집하였다. 이어서, 표면 온도 42 ℃ 의 금속 롤로 네트 상의 해도형 필라멘트 시트를 가볍게 누르고, 표면의 섬유가 일어나는 것을 억제하여 네트로부터 박리시키고, 표면 온도 55 ℃ 의 금속 롤 (격자 무늬) 과 백 롤 사이에서 200 N/㎜ 의 선압으로 열프레스하여 표면 섬유가 격자상으로 임시 융착된 겉보기 중량 31 g/㎡ 의 필라멘트 웹을 얻었다 (공정 (1)).

상기 필라멘트 웹에 유제 및 대전 방지제를 부여하고, 크로스 래핑에 의해 8 장 겹쳐 총 겉보기 중량이 250 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 추가로 바늘 꺾임 방지 유제를 스프레이하였다. 이어서, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하고, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 3300 펀치/㎠ 로 니들 펀치하였다 (공정 (2)). 이 니들 펀치 처리에 의한 면적 수축률은 68 % 이고, 니들 펀치 후의 필라멘트 낙합 웹의 겉보기 중량은 320 g/㎡ 였다.

필라멘트 낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 70 ℃ 열수 중에 14 초간 침지하여 면적 수축을 발생시켰다. 이어서 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리를 실시하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 필라멘트를 25 개 포함하는, 평균 섬도 2.5 데시텍스의 섬유속이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다 (공정 (3)). 건조 후에 측정한 면적 수축률은 52 % 이고, 겉보기 중량은 480 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.52 g/㎤, 박리 강력은 4.2 ㎏/25 ㎜ 였다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 0.82 ㎜ 로 조정 후, 소프트 세그먼트가 폴리헥실렌카보네이트디올과 폴리메틸펜탄디올의 70:30 의 혼합물로 이루어지고, 하드 세그먼트가 주로 수소 첨가 메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 (융점이 180∼190 ℃, 손실 탄성률의 피크 온도가 -15 ℃, 130 ℃ 에서의 열수 팽창률이 35 % 인 고분자 탄성체) 의 분산액 (고형분 비율 0.4 %) 을 함침·건조시켜 폴리우레탄을 극세 필라멘트에 대하여 0.2 질량% 의 비율 (표면층을 형성하게 되는 표면 부분의 고분자 탄성체 함유량은, 극세 필라멘트에 대하여 0.06 질량%) 로 부여하고 (공정 (4)), 5 %owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 탈락이나 풀림, 버핑시의 섬유의 탈락 등이 없음) 은 양호하고, 발색이 양호한 극세 필라멘트로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

상기에서 얻어진 염색된 극세 필라멘트로 이루어지는 낙합 부직포의 표면을, 사모 브러시를 감은 회전수 400 rpm 의 롤로 속도 7 m/분의 인취 속도로 뭉치를 제거하고, 진행 방향으로 극세 섬유속이 배향되도록 정모하였다. 이어서 회전수 400 rpm 으로 입도 400 메시의 샌드 페이퍼로 낙합 부직포의 표면을 구성하여 진행 방향으로 배향된 극세 섬유속을 내부로부터 인출하면서 극세 섬유속을 개개의 극세 필라멘트로 분리하고, 실질적으로 최표면에는 섬유속이 존재하지 않는, 극세 섬유가 다발 형상으로 존재하지 않는 상태로 배향된 금속 광택을 갖는 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다 (공정 (5)). 당해 인공 피혁의 표면층의 두께는 70 ㎛ 이고, 기체층의 두께는 700 ㎛ 였다.

얻어진 스웨이드풍의 인공 피혁의 표면을 165 ℃, 400 N/㎝ 의 조건에서 열프레스 처리를 실시하고, 표면 부근의 기모 섬유의 배향을 고정시킨 후, 그 섬유 배향이 흐트러지지 않도록, 외날 면도칼을 사용하여 TD 방향에 평행한 방향에서 표면에서 이면까지 단번에 절단하였다. 그리고, 절단면의 화상을 300 배의 SEM 에 의해 촬영하고, 당해 화상 (13.5×18 ㎝ 의 SEM 사진) 을 기초로 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수 (X) 를 구하고, 상기 방향과 직교하는 방향 (MD 방향에 평행한 방향) 으로 절단하고, 동일하게 하여 절단단의 수 (Y) 를 구하였다. X/Y 는 3.2 였다.

얻어진 인공 피혁의 세로 방향 단면과 가로 방향 단면의 전자 현미경 사진 (300 배) 을 도 1 과 2 에 나타낸다.

실시예 2

입도 400 메시의 샌드 페이퍼 대신에 600 메시의 샌드 페이퍼에 의해 회전수 600 rpm 으로 처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 당해 인공 피혁도, 실질적으로 최표면에는 섬유속이 존재하지 않고, 극세 섬유가 다발 형상으로 존재하지 않는 상태로 배향되어 있고, 표면에 금속 광택을 갖고 있었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 X/Y 를 구한 결과, 1.5 였다.

실시예 3

염색된 극세 필라멘트로 이루어지는 낙합 부직포를, 추가로 표면 처리제로서 불소계 발수제 (아크릴 수지와 C₈F₁₅ 단위의 랜덤 공중합체) 의 2 % 수분산액에 함침, 픽업률 64 % 로 교액 (絞液) 하고, 120 ℃ 에서 2 분 건조시켜 표면에 존재시킨 낙합 부직포를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 당해 인공 피혁도, 실질적으로 최표면에는 섬유속이 존재하지 않고, 극세 섬유가 다발 형상으로 존재하지 않는 상태로 배향되어 있고, 표면에 금속 광택을 갖고 있었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 X/Y 를 구한 결과, 20 이었다.

비교예 1

공정 (3), (4) 의 순서를 바꾸고, 또한 부여하는 에멀전의 농도를 50 % 로 하여 부착량을 35 % 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 당해 인공 피혁의 표면층의 두께는 50 ㎛, 기체층의 두께는 800 ㎛ 였는데, 극세 섬유속의 둘레가 고분자 탄성체로 둘러싸여 있기 때문에, 정모 공정에서는 고분자 탄성체를 흠집나게 할 뿐, 섬유속을 극세 필라멘트로 분섬할 수 없고, 또한 일 방향으로 배향시킬 수도 없었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 X/Y 를 구한 결과, 1.2 였다. 얻어진 인공 피혁의 세로 방향 단면과 가로 방향 단면의 전자 현미경 사진을 도 3 과 4 에 나타낸다.

비교예 1 의 인공 피혁은 단모의 스웨이드풍의 외관은 갖고 있지만, 금속 광택은 전혀 보이지 않았다.

비교예 2

실시예 1 의 해도형 필라멘트를 25∼51 ㎜ 로 절단하여 스테이플을 얻었다. 이 스테이플을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 낙합 부직포를 얻고, 이 낙합 부직포에 폴리우레탄을 부여하고, 염색하였다. 얻어진 염색 낙합 부직포를 실시예 1 과 동일하게 정모, 기모하고자 했는데, 표면 부분의 폴리우레탄량이 적기 때문에 스테이플의 탈락이 심하여, 정모, 기모 처리를 충분히 실시할 수 없었다.

탈락을 방지하기 위해, 폴리우레탄 부여량을 극세 필라멘트에 대하여 32 질량% (고형분 기준) 로 늘려 실시예 1 과 동일하게 정모, 기모하였다. 그러나, 표면 부분의 폴리우레탄량이 너무 많아, 극세 섬유가 충분히 배향되지 않고, X/Y 는 1.15 였다.

실시예 4

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 6 몰% 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이 25/75 (질량비) 가 되도록 260 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도수 : 25 도/섬유) 으로부터 토출하였다. 방사 속도가 3700 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 평균 섬도가 2.1 데시텍스 (dtex), 비권축의 해도형 필라멘트를 네트 상에 포집하였다. 이어서, 표면 온도 42 ℃ 의 금속 롤로 네트 상의 해도형 필라멘트 웹을 15 ㎏f/㎝ 의 선압으로 누르고, 표면의 섬유가 일어나는 것을 억제하였다. 네트로부터 박리된 웹을 표면 온도 60 ℃ 의 금속 롤 (격자 무늬) 과 백 롤 사이에서 70 ㎏f/㎝ 의 선압으로 열프레스하여 표면 섬유가 격자상으로 임시 융착된 겉보기 중량 31 g/㎡ 의 임시 융착 필라멘트 웹을 얻었다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 표면 근방의 해도형 필라멘트가 6 개 이상 수 지점에서 임시 융착되어 있고, 임시 융착 지점의 평균 개수는 32 개/㎠ 였다.

상기 필라멘트 웹에 유제 및 대전 방지제를 부여하고, 크로스 래핑에 의해 8 장 겹쳐 총 겉보기 중량이 250 g/㎡ 의 중첩 웹을 제조하고, 추가로 바늘 꺾임 방지 유제를 스프레이하였다. 이어서, 요동 타입의 니들기로 임시 고정을 실시하였다. 이어서 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 이고 목두께가 80 ㎛ 인 9 바브 바늘을 사용하고, 찌르기 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 450 펀치/㎠ 로 니들 펀치하였다 (초기 니들 펀치). 초기 니들 펀치 후의 표면의 전자 현미경 사진을 도 6 과 7 에 나타낸다. 이어서 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 이고 목두께가 60 ㎛ 인 6 바브 바늘을 사용하고, 후기 니들 펀치를 찌르기 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2090 펀치/㎠, 찌르기 심도 5.0 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 450 펀치/㎠, 추가로 찌르기 심도 2.5 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 450 펀치/㎠ 의 3 단계로 실시하고, 필라멘트 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀치 처리에 의한 면적 수축률은 68 % 였다. 얻어진 필라멘트 낙합 웹의 표면의 전자 현미경 사진을 도 8 과 9 에 나타낸다. 도 8 과 9 로부터, 니들 펀치에 의해 해도형 필라멘트가 충분히 낙합되고, 해도형 필라멘트 6 개 이상의 임시 융착 지점이 세분화됨과 함께 2∼5 개 융착된 임시 융착 지점도 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 니들 펀치 처리에 의한 실 갈라짐에서 기인되는 실 뭉치는 1 개/100 m 이하 (제조 라인의 MD 방향 100 m 당의 개수) 로 공정안정성이 우수한 것이었다. 필라멘트 낙합 웹의 각 물성값을 이하에 나타낸다.

겉보기 중량 : 320 g/㎡

겉보기 비중 : 0.18

융착 지점수 : 2 개/㎟

섬유 절단단 수 : 0 개/㎟

박리 강력 : 12 ㎏/25 ㎜

얻어진 필라멘트 낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 70 ℃ 열수 중에 14 초간 침지하여 면적 수축을 발생시켰다. 이어서 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 필라멘트를 25 개 포함하는 평균 섬도 2.5 데시텍스의 섬유속이 3 차원적으로 낙합된 극세 필라멘트 낙합 웹을 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 52 % 였다. 얻어진 극세 필라멘트 낙합 웹의 각 물성값을 이하에 나타낸다. 또한, 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

겉보기 중량 : 480 g/㎡

겉보기 비중 : 0.52

습윤시의 박리 강력 : 4.2 ㎏/25 ㎜

실시예 5

임시 융착 필라멘트 웹의 겉보기 중량을 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 처리를 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

참고예 1

금속 롤의 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 처리를 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

참고예 2

임시 융착 필라멘트 웹의 겉보기 중량, 중첩 매수 및 금속 롤의 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 처리를 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

참고예 3

실시예 6

도성분으로서 6-나일론 (NY) 을 사용하고, 임시 융착 필라멘트 웹의 겉보기 중량, 중첩 매수 및 금속 롤의 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 처리를 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 7

도성분으로서 폴리프로필렌 (PP) 을 사용하고, 웹의 중첩 매수 및 금속 롤의 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 처리를 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 8

실시예 1 의 낙합 웹 대신에 실시예 4 에서 얻은 필라멘트 낙합 웹을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 스웨이드풍의 인공 피혁을 얻었다. 당해 인공 피혁도, 실질적으로 최표면에는 섬유속이 존재하지 않고, 극세 섬유가 다발 형상으로 존재하지 않는 상태로 배향되어 있고, 표면에 금속 광택을 갖고 있었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 X/Y 를 구한 결과, 2.2 였다.

Claims

기체층과 그 기체층의 일방의 면에 형성되어 이루어지는 표면층을 갖고,
상기 기체층이 극세 필라멘트의 섬유속과 고분자 탄성체를 포함하고,
상기 표면층이 극세 필라멘트, 또는 극세 필라멘트와 고분자 탄성체로 이루어지고,
하기 조건을 만족하는 인공 피혁.
X/Y ≥ 1.5
(상기 식 중, X 는 그 인공 피혁의 표면층측의 표면을 165 ℃, 400 N/㎝ 의 조건으로 열프레스 처리하고, 상기 극세 필라멘트의 배향을 고정시킨 후의 인공 피혁을 절단하여 얻어지는, 임의 단면에 있어서의 인공 피혁의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, Y 는 그 단면과 직교하는 단면에 있어서의 인공 피혁의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, 또한 X > Y 이다)
제 1 항에 있어서,
상기 표면층이 극세 필라멘트의 섬유속을 실질적으로 포함하지 않는 인공 피혁.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 표면층의 고분자 탄성체 함유량이, 인공 피혁 중의 전체 극세 필라멘트에 대하여 9 질량% 이하인 인공 피혁.
3 차원적으로 낙합 (絡合) 된 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트로 이루어지고, 2∼5 개의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 융착된 부분이 필라멘트 낙합 웹의 표면에 20 개/㎟ 이하 존재하는 필라멘트 낙합 웹.
제 4 항에 있어서,
필라멘트 낙합 웹의 표면에 노출된 극세 섬유 발생형 필라멘트의 절단단의 수가 0∼30 개/㎟ 인 필라멘트 낙합 웹.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
박리 강력이 2∼20 ㎏/25 ㎜ 인 필라멘트 낙합 웹.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
겉보기 비중이 0.10∼0.35 인 필라멘트 낙합 웹.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
열수면적 수축률이 25∼80 % 인 필라멘트 낙합 웹.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 극세 섬유 발생형 필라멘트가 해도형 필라멘트인 필라멘트 낙합 웹.
하기 공정 (1)∼(5) 를 포함하는 인공 피혁의 제조 방법.
(1) 극세 섬유 발생형 필라멘트로 이루어지는 필라멘트 웹을 제조하는 공정,
(2) 상기 필라멘트 웹에 낙합 처리를 실시하고, 필라멘트 낙합 웹을 제조하는 공정,
(3) 상기 필라멘트 낙합 웹 중의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 극세 섬유의 섬유속으로 변환하고, 낙합 부직포를 제조하는 공정을 순차적으로 포함하고,
(4) 상기 낙합 부직포에 고분자 탄성체를 부여하는 공정, 및
(5) 상기 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하고, 기모된 상기 극세 필라멘트를 정모하는 처리, 또는 상기 낙합 부직포의 표면에 존재하는 섬유속을 정모하고, 정모된 섬유속으로부터 극세 필라멘트를 기모하는 처리를 실시하고, 상기 극세 필라멘트, 또는 상기 극세 필라멘트 및 상기 고분자 탄성체로 이루어지고, 또한 하기 조건
X/Y ≥ 1.5
(상기 식 중, X 는 그 인공 피혁의 표면층측의 표면을 165 ℃, 400 N/㎝ 의 조건으로 열프레스 처리하고, 상기 극세 필라멘트의 배향을 고정시킨 후의 인공 피혁을 절단하여 얻어지는, 임의 단면에 있어서의 인공 피혁의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, Y 는 그 단면과 직교하는 단면에 있어서의 인공 피혁의 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이에 존재하는 상기 극세 필라멘트의 절단단의 수이고, 또한 X > Y 이다)
를 만족하는 표면층을 형성하는 공정.
제 10 항에 있어서,
상기 공정 (4) 와 (5) 사이에, 표면 처리제에 의한 표면 처리를 상기 낙합 부직포에 실시하는 공정을 포함하는 인공 피혁의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 필라멘트 낙합 웹을 하기의 순차 공정 :
(1') 비권축의 극세 섬유 발생형 필라멘트를 사용하여 필라멘트 웹을 제조하는 공정,
(2') 상기 필라멘트 웹의 편면 또는 양면을 열프레스하여 표면 근방의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 임시 융착 필라멘트 웹을 제조하는 공정,
(3') 상기 임시 융착 필라멘트 웹을 2 장 이상 적층한 후, 목두께가 극세 섬유 발생형 필라멘트의 굵기의 4∼20 배의 니들을 사용하여 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리 이상의 찌르기 심도 및 50∼5000 펀치/㎠ 의 펀칭 밀도로 초기 니들 펀치하고, 이어서, 목두께가 극세 섬유 발생형 필라멘트의 굵기의 2∼8 배이며 초기 니들 펀치에서 사용한 니들보다는 가는 니들을 사용하여 제 1 바브가 임시 융착 필라멘트 웹 두께의 50 % 이상, 또한 초기 니들 펀치의 찌르기 심도보다는 얕은 찌르기 심도 및 50∼5000 펀치/㎠ 의 펀칭 밀도로 1 단계 또는 수 단계로 나눠 후기 니들 펀치하는 공정에 의해 제조하는 인공 피혁의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 열프레스를 상기 임시 융착 필라멘트 웹에 있어서, 6 개 이상의 극세 섬유 발생형 필라멘트가 임시 융착된 부분이, 상기 임시 융착 필라멘트 웹의 표면에 10 개/㎠ 이상 존재하도록 실시하는 인공 피혁의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 초기 니들 펀치 및 후기 니들 펀치를, 상기 필라멘트 낙합 웹의 표면에 있어서 2∼5 개 임시 융착된 부분이 20 개/㎟ 이하가 되도록 실시하는 인공 피혁의 제조 방법.