KR101642607B1 - 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents
열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101642607B1 KR101642607B1 KR1020140190474A KR20140190474A KR101642607B1 KR 101642607 B1 KR101642607 B1 KR 101642607B1 KR 1020140190474 A KR1020140190474 A KR 1020140190474A KR 20140190474 A KR20140190474 A KR 20140190474A KR 101642607 B1 KR101642607 B1 KR 101642607B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fiber
- pet polymer
- pet
- formula
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
- D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
- D01D5/32—Side-by-side structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 신축성 및 생분해성이 우수하면서도 열접착성이 우수한 잠재권축사를 제조할 수 있는 잠재권축섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 본 발명의 잠재권축섬유는 특정 물성을 갖도록 제조된 서로 다른 성분으로 구성된 사이드-바이-사이드 형태의 잠재권축섬유 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생분해성 잠재권축섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 생분해성이 우수하면서도 부직포 공정에서 열처리시 우수한 열접착과 신축성을 동시에 발현할 수 있는 잠재권축섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로, 부직포는 그 적용 용도에 따라 다양한 특성이 요구되고 있는데, 예를 들어 신축성 또는 소프트한 터치 감촉을 요구하는 경우도 있으며, 흡수성 또는 우수한 기계적 강도를 요구하는 경우도 있다. 부직포는 일반적으로 위생재로 많이 사용되고 있는데, 이렇게 위생재로 사용되는 부직포의 경우는 통상적으로 우수한 흡수성과 더불어 신축성 및 부드러운 터치감인 소프트성이 요구되고 있다. 따라서, 이러한 조건을 충족하기 위한 다양한 방법으로 제조된 부직포가 제안되어 있는데, 예를 들어 대한민국 특허출원 제2007-0015364호는 초성분으로서 저융점 폴리에스테르, 심성분으로서 고융점 폴리에스테르를 사용한 심초형 필라멘트 복합섬유를 심사로 하고, 폴리에스테르 필라멘트 섬유를 초사로 하여 복합가공되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르 복합가공사를 개시하고, 이를 통해 제조되는 직물은 통상의 심초형 복합가공사로 제조된 직물에 비하여 형태안정성이 유지되면서도 촉감 및 드레이프성이 향상되는 효과를 가진다고 기술하고 있다. 또한, 신축성 이외에 보온성, 흡수성, 건조성 및 건강기능성 등의 다양한 기능성을 부여하기 위한 방법이 제안되었는데, 예를 들어 대한민국 특허출원 제2007-0121474호는 신축성을 부여한 폴리아미드계 섬유로 구성된 표면 및 기능성 물질을 첨가한 폴리에스테르계 섬유로 구성된 이면의 이중표면구조를 이루며, 상기 폴리에스테르계 섬유가 상기 폴리아미드계 섬유상에 파일을 형성하고 있는 다기능성 원단에 관한 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기한 방법들에 의한 것의 가공사 또는 원단들은 부직포에 대한 것이 아니며 더욱이 흡수성과 신축성 및 열접착성을 함께 만족하고 있지는 않다.
일반적으로 의류용 부직포 및 패딩 제품은 단섬유를 카딩하여 기계 방향과 반기계 방향으로 몇 겹의 카딩 웹 제품을 적층한 후 접착물질(바인더)로서 섬유 간 접착성을 가지게 하는 방법이 널리 알려져 있다. 이와 같은 부직포를 제조하는 방법으로는 크게 2가지로 분류할 수 있다. 제1방법은 아크릴 또는 폴리비닐알코올계 등의 수지를 용제에 녹여 부직포 표면에 도포 접착하는 것이며, 제2방법은 매트릭스 섬유에 융점이 낮고, 동일계 또는 시스-코어(Sheath-Core)형으로 복합 방사하여 제조되는 바인더 섬유를 카딩시 일정한 비율로 혼합한 후. 열처리를 함으로써 구성 섬유들을 융착시키는 방법이다. 전자의 방법인 폴리비닐알코올 또는 아크릴계 수지를 용제에 녹여 분사하는 방법은 웹의 내부까지 바인더가 깊이 침투하지 못하고, 용제에 의한 환경 오염을 일으킬 우려가 있다. 또한 매트릭스가 되는 폴리에스테르와의 낮은 상용성 등으로 인하여 부직포의 표면만을 간단히 접착시키는 의류용 심지에만 사용이 국한되어 있으며, 접착성 또한 낮고 촉감이 거칠어 고강력을 요구하는 제품에는 적용하지 못하는 단점이 있다. 최근에는 후자의 방법인 가열에 의해 접착이 순간적으로 완료되는 시스-코어형 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유를 이용하는 기술이 개발되고 있으며, 예를 들면, 미국특허 제3,989,788호, 대한민국 공개특허 제2000-021850호 등에 테레프탈산, 이소프탈산 등의 산성분과 디카르복실산 및/또는 디올 성분을 이용한 저융점 공중합 폴리에스테르를 이용하여 바인더 섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기존의 바인더 섬유들은 열접착성이 떨어져서 그 응용범위에 한계가 있는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특정 물성을 갖도록 조성 및 조성비를 조절하여 제조한 중합체 수지를 사이드-바이-사이트 형태의 잠재권축섬유로 도입하면 우수한 신축성, 생분해성을 갖으면서도, 섬유간 열접착성이 우수한 잠재권축섬유를 제조할 수 있음을 알게 되었다. 즉, 본 발명은 잠재권축섬유 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 열접착성 및 생분해성이 우수한 잠재권축섬유에 관한 것으로서, 저수축 생분해 폴리에틸렌테레프탈레이트(LS PET) 폴리머 및 저융점 고수축 폴리에틸렌테레프탈레이트(LM-HS PET) 폴리머를 사이드-바이-사이드(side-by-side) 형태로 접합된 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유에 있어서, 섬유 전체 중량 중 LS PET 폴리머 및 LM-HS PET 폴리머를 40 ~ 50 : 50 ~ 60 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유에 있어서, 상기 LS PET 폴리머는 융점이 180℃ ~ 230℃이고, 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 10% ~ 20%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LS PET 폴리머는 고유점도(Ⅳ)가 0.55 ~ 0.67 dl/g인 것을 특징으로 할 수 있으며, 유리전이온도가 60℃ ~ 75℃ 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유에 있어서, 상기 LM-HS PET 폴리머는 융점 120℃ ~ 150℃이고, 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 30% ~ 40%을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LM-HS PET 폴리머는 고유점도(Ⅳ)가 0.60 ~ 0.80 dl/g인 것을 특징으로 할 수 있으며, 유리전이온도가 45℃ ~ 55℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유에 있어서, 상기 LS PET 폴리머는 산성분 및 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 에스테르화 반응시킨 에스테르화 반응물을 중합시킨 폴리머로서, 상기 산성분은 테레프탈산, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2- 이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 상기 LS PET 폴리머에 있어서, 상기 산성분은 테레프탈산 80 ~ 85 mol%, 상기 디카르복실산 12 ~ 18 mol% 및 상기 술폰산 화합물 0.2 ~ 5 mol%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유에 있어서, 상기 LM-HS PET 폴리머는 산성분 및 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 에스테르화 반응시킨 에스테르화 반응물을 중합시킨 폴리머로서, 상기 산성분은 테레프탈산, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 바이사이클로화합물을 포함하고, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2- 이며,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, 상기 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LM-HS PET 폴리머의 산성분은 테레프탈산 75 ~ 85 mol%, 상기 디카르복실산 6 ~ 15 mol% 및 상기 바이사이클로화합물 5 ~ 10 mol%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유는 권축수가 10 ~ 18개/inch이고, 권축도가 15 ~ 25인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 잠재권축섬유는 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 잠재권축사의 수축률이 9.0% ~ 15.0%이고, 강도 3.0 ~ 3.4 g/de 및 파단신도 70% ~ 80%를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 잠재권축섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, LS PET 폴리머 수지 및 LM-HS PET 폴리머 수지를 250℃ ~ 280℃에서 1,000 ~ 1,500 mpm의 방사속도로 사이드 바이 사이드형 복합방사구금을 통해 복합방사한 후, 방사된 섬유를 인취공정을 거쳐 캔(CAN)에 미연신 섬유를 적재하는 단계; 미연신 섬유를 연신공정에서 연신온도 60℃ ~ 80℃의 온욕에서 2.0 ~ 4.5의 연신비로 연신시킨 이후 100℃ ~ 150℃에서 정장열처리하는 단계; 정장열처리한 섬유를 1mm당 3,000 ~ 8,000de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용하여 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조하는 단계; 및 크림프가 형성된 섬유를 열처리하여 크림퍼를 고정하는 열처리 및 섬유를 컷팅하여 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 잠재권축섬유를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 정장열처리하는 단계는 100℃ ~ 150℃에서, 바람직하게는 120℃ ~ 140℃에서 장력이 가해진 상태로 5초 ~ 30초간 정장열처리를 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 크림퍼를 고정하는 열처리는 크림프가 형성된 섬유를 70℃ ~ 150℃에서 10분 ~ 30분간 열처리하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 잠재권축섬유를 제조하는 단계의 잠재권축섬유는 평균섬도가 3.8 ~ 4.5 데니어 및 평균섬유장 25 ~ 88㎜인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LS PET 폴리머 수지는 테레프탈산, 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 상기 화학식 2로 표시되는 술폰산 화합물을 혼합하여 산성분을 준비하는 단계; 상기 산성분과 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 혼합한 후, 하기 화학식 5로 표시되는 촉매를 첨가한 다음, 110℃ ~ 130℃까지 승온시키면서 교반을 수행하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 240℃~ 260℃ 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물을 압력 0.5 mmHg 이하 및 270℃ ~ 290℃ 하에서 중합반응을 수행하여 중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LM-HS PET 폴리머 수지는 테레프탈산, 테레프탈산, 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 바이사이클로화합물을 혼합하여 산성분을 준비하는 단계; 상기 산성분과 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 혼합한 후, 하기 화학식 5로 표시되는 촉매를 첨가한 다음, 110℃ ~ 130℃까지 승온시키면서 교반을 수행하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 240℃~ 260℃ 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물을 압력 0.5 mmHg 이하 및 270℃ ~ 290℃ 하에서 중합반응을 수행하여 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LS PET 폴리머 수지 및/또는 LM-HS PET 폴리머 수지 제조시, 에스테르화 반응은 에스테르화 반응의 부산물은 물 및 메탄올을 제거하면서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LS PET 폴리머 수지 및/또는 LM-HS PET 폴리머 수지 제조시, 상기 중합체를 제조하는 단계는 에스테르화 반응물과 첨가제를 혼합한 후, 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 첨가제는 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 첨가제 중 상기 열안정제는 인산, 삼산화안티몬, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 열접착성 및 생분해성이 우수한 잠재권축섬유를 이용하여 제조한 잠재권축사에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 잠재권축섬유를 포함하는 서멀본딩(thermal-bonding) 부직포에 관한 것이다.
본 발명의 잠재권축섬유는 생분해성이 우수하고, 신축성이 우수할 뿐만 아니라, 카티온 염색성 또한 우수하면서도, 서멀본딩(Thermal-bonding) 부직포 제조시 기존 바인더 섬유 대신 사용할 수 있으며, 부직포 공정에서 열처리시 열적착과 신축성을 동시에 발현할 수 있는 잠재권축섬유를 제공할 수 있다. 이러한, 본 발명의 잠재권축섬유를 이용하여 기능성 의류, 인테리어, 클리너 제품, 식자재 망 등 다양한 생분해성 기능성 부직포 제품을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 열접착성 및 생분해성이 우수한 잠재권축섬유는 사이드-바이-사이드 형태의 잠재권축섬유로서, 권축수가 10 ~ 18개/inch이고, 권축도가 15 ~ 25이며, 바람직하게는 권축수가 12 ~ 16 개/inch이고, 권축도가 16 ~ 20일 수 있다. 또한, 본 발명의 잠재권축섬유는 평균섬도가 3.8 ~ 4.5 데니어 및 평균섬유장 25 ~ 88㎜로, 바람직하게는 평균섬도 4.2 ~ 4.45 데니어 및 평균섬유장 51 ~ 64㎜일 수 있다.
이러한 본 발명의 상기 잠재권축섬유는 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 9.0% ~ 15%이고, 바람직하게는 9.5% ~ 13.5%, 더욱 바람직하게는 10% ~ 13%를 갖는다.
또한, 본 발명의 잠재권축섬유는, 강도 3.0 ~ 3.4 g/de 및 파단신도 70 ~ 80%을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 강도 3.10 ~ 3.35 g/de 및 파단신도 72 ~ 80%를, 더욱 바람직하게는 강도 3.15 ~ 3.30 g/de 및 파단신도 73 ~ 78%를 갖을 수 있다.
이러한, 본 발명의 잠재권축섬유는 저수축 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머(low shrinkage PET, 이하 LS PET로 칭함) 및 저융점 고수축 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머(low melting-high shrinkage PET, 이하 LM-PET로 칭함)를 사이드-바이-사이드(side-by-side) 형태로 접합된 섬유로서, LS PET 폴리머 및 LM-HS PET 폴리머를 40 ~ 50 : 50 ~ 60 중량비로, 바람직하게는 LS PET 폴리머 및 LM-HS PET 폴리머를 40 ~ 45 : 55 ~ 60 중량비로 포함할 수 있다. 이때, LM-HS PET 폴리머가 상기 LS PET 폴리머에 대하여 50 중량비 미만이면 부직포 제조시 열접착성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 60 중량비 초과하면 방사시 폴리머의 고화가 불량하여 방사작업성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 LS PET 폴리머는 융점이 180℃ ~ 230℃이고, 바람직하게는 융점이 200℃ ~ 220℃일 수 있다. 그리고, 잠재권축섬유의 LS PET 폴리머 부분은 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 10% ~ 20%를 갖을 수 있다.
또한, 상기 LS PET 폴리머는 0.55 ~ 0.67 dl/g의 고유점도(Ⅳ)를, 바람직하게는 0.58 ~ 0.65 dl/g의 고유점도(Ⅳ)를 갖을 수 있다.
또한, 상기 LS PET 폴리머는 유리전이온도가 60℃ ~ 75℃일 수 있으며, 바람직하게는 유리전이온도가 65 ~ 72℃일 수 있다
이러한, 본 발명의 잠재권축섬유를 구성하는 LS PET 폴리머(또는 LS PET 폴리머 수지)를 제조하는 방법에 대해 설명하면 아래와 같다.
본 발명에서 사용하는 LS PET 폴리머(또는 LS PET 폴리머 수지)는 테레프탈산, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 화합물을 혼합하여 산성분을 준비하는 단계; 상기 산성분과 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을, 바람직하게는 상기 산성분과 탄소수 2 ~ 3의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 혼합한 후, 하기 화학식 5로 표시되는 촉매를 첨가한 다음, 110℃ ~ 130℃까지 승온시키면서 교반을 수행하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물을 중합반응을 수행하여 중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2- 이며, 바람직하게는 R1은 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 더욱 바람직하게는 -CH2CH2CH2CH2- 이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 2 ~ 3의 알킬렌기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.
LS PET 폴리머(또는 LS PET 폴리머 수지)는 제조방법에 있어서, 산 성분을 준비하는 단계에 대하여 설명하면, 상기 산성분은 테레프탈산 80 ~ 85 mol%, 상기 디카르복실산 12 ~ 18 mol% 및 상기 술폰산 화합물 0.2 ~ 5 mol%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 82 ~ 85 mol%, 상기 디카르복실산 13 ~ 17 mol% 및 상기 술폰산 화합물 0.5 ~ 2 mol%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 디카르복실산의 함량이 12 mol% 미만이면 생분해성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 18 mol%를 초과하면 생분해 효과가 증가하는 대신에 유리전이온도(Tg)가 낮아져서 섬유의 열적특성이 감사하고, 방사시 절사가 많이 발생하여 방사성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 술폰산 화합물의 사용량이 0.2 mol% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 카티온 등의 염기성 염료에 의한 사염이 어려운 문제가 있을 수 있으며, 술폰산 화합물의 사용량이 5 mol%를 초과하면 사용량이 너무 많아서 LS PET 폴리머 제조시 부반응물이 증가하고, 방사시 팩 압력이 높아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 산 성분 중 테레프탈산이 아닌 이소프탈산을 사용하는 경우, 내열성 저하, 즉 열적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 뿐만 아니라, 생분해성 또한 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 혼합물을 제조하는 단계는 상기 산성분과 상기 지방족 디올을 1 : 1.10 ~ 1.40 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.15 ~ 1.30 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.15 ~ 1.25 몰비로 사용하여 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있는데, 이때, 지방족 디올의 몰비가 1.10 미만이면 폴리에스테르 수지의 수율이 낮을 수 있으며, 지방족 디올을 1.40 몰비를 초과하여 사용하면 미반응 지방족 디올로 인해 이를 처리하는 비용이 증대하는 문제가 있어서 비경제적이다.
또한, 에스테르화 반응물을 제조하는 단계의 상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응의 부산물인 물 및 메탄올을 제거하면서 수행할 수 있으며, 에스테르화 반응은 240℃~ 260℃ 하에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 에스테르화 반응 온도가 240℃ 미만이면 반응물의 수율이 떨어질 수 있고, 260℃를 초과하면 부산물이 많이 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LS PET 폴리머(및/또는 LS PET 폴리머 수지) 제조시, 상기 중합체를 제조하는 단계는 에스테르화 반응물과 첨가제를 혼합한 후, 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계의 중합반응(polymerization)은 270℃ ~ 290℃ 및 0.5 mmHg 이하의 조건 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 270℃ ~ 280℃ 및 0.5 mmHg 이하의 조건 하에서, 더욱 바람직하게는 275℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응온도가 270℃ 미만이면 중합 반응 단계에서 단위분자량이 저하되거나 또는 올리고머의 반응 참여율이 저하되어서, 진공단계에서 탈락하여 반응 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 290℃를 초과하면 열분해가 발생하여 반응성 저하될 수 있고, 중합된 중합체의 갈변 및 탄화가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 중합체를 제조하는 단계는 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하는 단계, 즉 상기 중합체를 고상중합시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
이하에서는 LM-HS PET폴리머에 대하여 설명한다.
본 발명의 잠재권축섬유를 구성하는 LM-HS PET폴리머는 융점 120℃ ~ 180℃이고, 바람직하게는 120℃ ~ 150℃일 수 있다. 그리고, 잠재권축섬유의 LM-HS PET 폴리머 부분은 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 30% ~ 40%를 갖을 수 있다.
또한, 상기 LM-HS PET 폴리머는 0.60 ~ 0.80 dl/g의 고유점도(Ⅳ)를, 바람직하게는 0.65 ~ 0.75 dl/g의 고유점도(Ⅳ)를 갖을 수 있다.
또한, 상기 LM-HS PET 폴리머는 유리전이온도가 45℃ ~ 55℃일 수 있으며, 바람직하게는 유리전이온도가 47.0℃ ~ 52.0℃일 수 있다.
이러한, 본 발명의 잠재권축섬유를 구성하는 LM-HS PET 폴리머(또는 LM-HS PET 폴리머 수지)를 제조하는 방법에 대해 설명하면 아래와 같다.
본 발명에서 사용하는 LM-HS PET 폴리머(또는 LM-HS PET 폴리머 수지)는 테레프탈산, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 바이사이클로화합물을 혼합하여 산성분을 준비하는 단계; 상기 산성분과 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을, 바람직하게는 상기 산성분과 탄소수 2 ~ 3의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 혼합한 후, 하기 화학식 5로 표시되는 촉매를 첨가한 다음, 110℃ ~ 130℃까지 승온시키면서 교반을 수행하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물을 중합반응을 수행하여 중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2- 이며, 바람직하게는 R1은 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 더욱 바람직하게는 -CH2CH2CH2CH2- 이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, 상기 n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 n은 1이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.
LM-HS PET 폴리머 및/또는 LM-HS PET 폴리머 수지는 제조방법에 있어서, 산 성분을 준비하는 단계에 대하여 설명하면, 상기 산성분은 테레프탈산 75 ~ 85 mol%, 상기 디카르복실산 6 ~ 15 mol% 및 상기 바이사이클로화합물 5 ~ 10 mol%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 80 ~ 85 mol%, 상기 디카르복실산 8 ~ 12 mol% 및 상기 바이사이클로화합물 6 ~ 10 mol%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 디카르복실산의 함량이 6 mol% 미만이면 생분해성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 15 mol%를 초과하면 섬유의 열적 특성이 저하되고, 경시변화가 심해지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 바이사이클로화합물의 사용량이 5 mol% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 섬유간 열접착 향상 효과가 없을 수 있고, 바이사이클로화합물의 사용량이 10 mol%를 초과하면 사용량이 너무 많아서 생분해성을 저하시키는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 혼합물을 제조하는 단계는 상기 산성분과 상기 지방족 디올을 1 : 1.10 ~ 1.40 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.15 ~ 1.30 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 1.15 ~ 1.25 몰비로 사용하여 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있는데, 이때, 지방족 디올의 몰비가 1.10 미만이면 폴리에스테르 수지의 수율이 낮을 수 있으며, 지방족 디올을 1.40 몰비를 초과하여 사용하면 미반응 지방족 디올로 인해 이를 처리하는 비용이 증대하는 문제가 있어서 비경제적이다.
또한, 에스테르화 반응물을 제조하는 단계의 상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응의 부산물인 물 및 메탄올을 제거하면서 수행할 수 있으며, 에스테르화 반응은 240℃ ~ 260℃ 하에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 에스테르화 반응 온도가 240℃ 미만이면 반응물의 수율이 떨어질 수 있고, 260℃를 초과하면 부산물이 많이 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 LM-HS PET 폴리머(또는 LM-HS PET 폴리머 수지) 제조시, 상기 중합체를 제조하는 단계는 에스테르화 반응물과 첨가제를 혼합한 후, 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계의 중합반응(polymerization)은 270℃ ~ 290℃ 및 0.5 mmHg 이하의 조건 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 270℃ ~ 280℃ 및 0.5 mmHg 이하의 조건 하에서, 더욱 바람직하게는 275℃ ~ 280℃ 및 1.5 torr 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 반응온도가 270℃ 미만이면 중합 반응 단계에서 단위분자량이 저하되거나 또는 올리고머의 반응 참여율이 저하되어서, 진공단계에서 탈락하여 반응 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 290℃를 초과하면 열분해가 발생하여 반응성 저하될 수 있고, 중합된 중합체의 갈변 및 탄화가 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 상기 중합체를 제조하는 단계는 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하는 단계, 즉 상기 중합체를 고상중합시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
앞서 설명한 LS PET 폴리머 및/또는 LM-HS PET폴리머의 제조방법에서 상기 첨가제는 열안정제, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인산, 삼산화안티몬, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 LS PET 폴리머 및/또는 LM-HS PET 폴리머의 고유물성을 해치지 않는 범위 내에서 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 조성, 조성비 및 제조방법으로 제조한 LS PET 폴리머 수지 및 LM-HS PET 폴리머 수지를 이용하여 본 발명의 사이드-바이-사이드 형태의 잠재권축섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명의 열접착성 및 생분해성이 우수한 잠재권축섬유는 LS PET 폴리머 수지 및 LM-HS PET 폴리머 수지를 250℃ ~ 280℃에서 1,000 ~ 1,500 mpm의 방사속도로 사이드 바이 사이드형 복합방사구금을 통해 복합방사한 후, 방사된 섬유를 인취공정을 거쳐 캔(CAN)에 미연신 섬유를 적재하는 단계; 미연신 섬유를 연신공정에서 연신온도 60℃ ~ 80℃의 온욕에서 2.0 ~ 4.5의 연신비로 연신시킨 이후 100℃ ~ 150℃에서 정장열처리하는 단계; 정장열처리한 섬유를 1mm당 3,000 ~ 8,000de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용하여 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조하는 단계; 및 크림프가 형성된 섬유를 열처리하여 크림퍼를 고정하는 열처리 및 섬유를 컷팅하여 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 필라멘트를 제조하는 단계에서 상기 LS PET 폴리머 수지 및 상기 LM-HS PET 폴리머 수지의 종류, 물성, 조성, 조성비 및 제조방법은 앞서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 복합방사에 사용되는 상기 LS PET 폴리머 수지 및 상기 LM-HS PET 폴리머 수지의 점도차는 0.05 ~ 0.1 dl/g로, 바람직하게는 0.06 ~ 0.08 dl/g로 사용하는 것이 좋은데, 점도차가 0.05 dl/g미만이면 잠재권축성 효과면에서 불리할 수 있고, 점도차가 0.1 dl/g를 초과하면 복합방사가 어려울 수 있으므로, 상기 점도차 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 LS PET 폴리머 수지 및 상기 LM-HS PET 폴리머 수지를 40 ~ 50 : 50 ~ 60 중량비로 복합방사하는 것이, 바람직하게는 40 ~ 45 : 55 ~ 60 중량비로 복합방사하는 것이 잠재권축성 효과 및 방사면에서 유리하다.
그리고, 상기 복합방사는 250℃ ~ 280℃에서 1,000 ~ 1,500 mpm의 방사속도로, 바람직하게는 260℃ ~ 270℃에서 1,200 ~ 1,450 mpm의 방사속도로 사이드 바이 사이드형으로 복합방사한 후, 60℃ ~ 80℃의 온욕에서 2.0 ~ 4.5의 연신비로 연신시키켜서 연신된 섬유를 제조할 수 있다.
상기 정장열처리공정은 상기 연신된 섬유를 100℃ ~ 150℃로 열처리하여 연신된 섬유를 열고정하여 섬유의 안전성을 높이는 공정으로 다수의 핫드럼(Hot drum)을 이용하여 핫드럼의 표면에 5초 ~ 30초 정도 접촉시켜서 열처리하여 섬유의 결정화도를 높여 수축율 및 탄성율을 향상시키는 단계이다. 상기 정장열처리 단계는 섬유에 열을 전달하여 섬유 축을 따른 선택적인 배향과 함께 결정성을 부여하는 기능을 하고 그렇게 함으로써 섬유의 비강도를 증가시키는 것으로, 특히 높은 온도에서 짧은 시간 동안 섬유를 처리하여 섬유의 결정화도를 증가시켜 잠재권축섬유의 탄성력을 향상시키게 될 뿐만 아니라, 잠재권축섬유의 수축률을 향상시킬 수 있다.
그리고, 정장 열처리된 잠재권축 섬유를 1mm당 3,000 de ~ 8,000 de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용하여 크림프형성 공정을 통하여 잠재권축섬유에 크림프를 형성시킨다.
이후 단계는 크림프가 형성된 섬유를 70℃ ~ 150℃에서, 바람직하게는 90℃ ~ 120℃에서 10분 ~ 30분간 열처리하여 섬유 전체에 열이 균일적으로 전달함으로 상기 열처리공정에서 결정화되지 못한 외부 또는 내부의 분자구조를 결정화시켜 크림프 형성 공정에서 형성된 크림프의 형태를 고정하여 섬유의 형태안정성을 향상시키는 단계로서, 열풍이나 온욕에서 실시할 수 있으나 온욕으로 진행할 경우 섬유를 건조시켜야 하므로 공정이 늘어나고 전체적인 공정시간이 증가하므로 열풍으로 열처리를 하는 것이 바람직할 것이다.
또한, 잠재권축섬유를 제조하는 단계에서 상기 컷팅은 열처리한 섬유를 평균섬도가 3.8 ~ 4.5 데니어 및 평균섬유장 25 ~ 88㎜로, 바람직하게는 평균섬도 4.2 ~ 4.45 데니어 및 평균섬유장 51 ~ 64㎜가 되도록 수행하는 것이 부직포 제조시 카딩 및 다른 원료와 혼합측면에서 유리하다.
또한, 잠재권축섬유를 제조하는 단계의 잠재권축섬유의 권축수는 사용목적에 따라 조절할 수 있으나, 권축수가 너무 높으면 카딩공정 상에 넵(nep)의 발생을 증가 시키고, 권축수가 너무 적으면 잠재권축성이 미미하므로 권축수는 10 ~ 18개/inch로, 바람직하게는 12 ~ 16 개/inch로 조절하는 것이 좋으며, 권축도는 15 ~ 25로, 바람직하게는 권축도 16 ~ 20이 되도록 조절하는 것이 좋다. 이때, 권축도는 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
권축도 = (B-A)/B ×100
수학식 1에서, A는 크림프 상태에서의 길이 평균값이며, B는 크림프를 편 상태에서의 길이 평균값이다.
이와 같은 방법을 통해서 제조한 본 발명의 잠재권축섬유를 이용하여 잠재권축사를 제조할 수 있으므로, 상기 잠재권축사를 이용하여 기능성 의류, 인테리어, 클리너 제품, 식자재 망 등 다양한 생분해성 제품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[
실시예
]
준비예
1-1:
저융점
고수축
폴리에틸렌테레프탈레이트
(
LM
-
HS
PET
)
폴리머
수지의 제조
교반기 및 콘덴서가 부착된 250 mL 플라스크에 산성분으로 테레프탈산 82.5몰%, 하기 화학식 3-1로 표시되는 바이사이클로 화합물 10 mol% 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 디카르복실산 7.5 mol%를 투입한 후, 교반하여 산성분을 준비하였다.
다음으로, 상기 산 성분 및 디올 성분인 에틸렌 글리콜을 1:1.2 몰비로 혼합한 뒤, 하기 화학식 5-1로 표시되는 촉매 400 ppm을 첨가하고, 30분간 걸쳐 120℃까지 승온시키면서 교반을 수행한 다음, 다시 120분간 250℃까지 승온 및 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 제조하였다. 이때, 에스테르화 반응은 부반응물인 메탄올과 물을 제거하면서 에스테르 반응을 수행하였다.
다음으로, 에스테르화 반응물을 포함하는 용액에 열안정제인 인산 300 ppm및 삼산화안티몬 300 ppm을 첨가한 후, 40분간 걸쳐 0.5 mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도 280℃까지 승온시킨 뒤 180분 동안 교반 및 중합반응을 수행하여 LM-HS PET 폴리머 수지를 수득했다. 제조한 LM-HS PET 폴리머 수지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2- 이다.
[화학식 3-1]
준비예
1-2
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 LM-HS PET 폴리머 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 LM-HS PET 폴리머 수지를 제조하였다.
준비예
2-1 :
저수축
폴리에틸렌테레프탈레이트
(
LS
PET
)
폴리머
수지의 제조
교반기 및 콘덴서가 부착된 250 mL 플라스크에 산성분으로 테레프탈산 84몰%, 하기 화학식 1-1로 표시되는 디카르복실산 15 mol% 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 술폰산 화합물 1mol%를 투입한 후, 교반하여 산성분을 준비하였다.
다음으로, 상기 산 성분 및 디올 성분인 에틸렌 글리콜을 1:1.2 몰비로 혼합한 뒤, 하기 화학식 5-1로 표시되는 촉매 400 ppm을 첨가하고, 30분간 걸쳐 120℃까지 승온시키면서 교반을 수행한 다음, 다시 120분간 250℃까지 승온 및 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 제조하였다. 이때, 에스테르화 반응은 부반응물인 메탄올과 물을 제거하면서 에스테르 반응을 수행하였다.
다음으로, 에스테르화 반응물을 포함하는 용액에 열안정제인 인산 300 ppm및 삼산화안티몬 300 ppm을 첨가한 후, 40분간 걸쳐 0.5 mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도 280℃까지 승온시킨 뒤 180분 동안 교반 및 중합반응을 수행하여 LS PET 폴리머 수지를 수득했다. 제조한 LS PET 폴리머 수지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2- 이다.
[화학식 2-1]
준비예
2-2
상기 준비예 2-1과 동일한 방법으로 LS PET 폴리머 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 LS PET 폴리머 수지를 제조하였다.
비교준비예
1
상기 준비예 2-1과 동일하게 실시하여 LS PET 폴리머 수지를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성 및 물성을 갖는 LS PET 폴리머 수지를 제조하였다.
비교준비예
2
하기 화학식 2-1로 표시되는 술폰산 화합물을 사용하지 않고 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로서, 하기 표 1과 같은 물성을 갖는 저융점 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이케미칼사, LM PET)를 준비하였다.
구분 | LM - HS PET 폴리머 | LS PET 폴리머 |
비교
준비예 1 |
LM PET | |||
준비예
1-1 |
준비예
1-2 |
준비예
2-1 |
준비예
2-2 |
비교
준비예 2 |
|||
디올
( mol %) |
에틸렌
글리콜 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
산성분
( mol %) |
테레프탈산 | 82.5 | 86.5 | 84 | 85 | 89.8 | - |
화학식1 -1 | 7.5 | 5 | 15 | 13.8 | 8 | - | |
화학식 2-1 | - | - | 1 | 1.2 | 1 | - | |
화학식3 -1 | 10 | 8 | - | - | - | ||
IPA | - | - | - | - | - | - | |
유리전이온도
(℃) |
46.8 | 52.7 | 69.9 | 69.7 | 68.6 | 45 | |
융점(℃) | 187.0 | 190 | 204 | 207 | 214.4 | 110 | |
고유점도 (Ⅳ) | 0.71 | 0.71 | 0.64 | 0.64 | 0.61 | 0.58 |
실시예
1
준비예 2-1의 LS PET 폴리머 수지 및 상기 준비예 1-1의 LM-HS PET 폴리머 수지를 40:60 중량비로, 265℃에서 사이드-바이-사이드 형태의 복합방사구금을 통하여 방사속도 1,200 mpm으로 방사시킨 후, 인취공정을 거쳐 캔(can)에 적재한 이후, 연신온도 70℃ 및 연신비 3.0 조건으로 연신하였다.
다음으로 하기 표 2와 같은 조건에서 정장열처리 공정, 냉각공정, 크림프가 형성된 섬유를 제조하는 공정, 이완열처리공정 및 컷팅공정을 수행하여 잠재권축섬유를 제조하였으며, 공정을 일반적으로 사용하는 스퍼핑 박스를 이용하여 크림프를 형성시켜서 평균섬도 4.35 데니어, 평균섬유장 51 ㎜이고, 권축수 14.2 개/inch 및 권축도 18.0인 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하였다.
그리고 상기 권축도는 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
권축도 = (B-A)/B ×100
수학식 1에서, A는 크림프 상태에서의 길이 평균값이며, B는 크림프를 편 상태에서의 길이 평균값이다.
구분 | 조건 |
방사속도 | 1,200 mpm |
연신비 | 3.0 |
정장열처리(온도/시간) | 150℃/ 10초 |
권축방법 | 크림프 박스 |
열처리(온도/시간) | 110℃ / 12분 |
실시예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 준비예 2-1의 LS PET 폴리머 수지 대신 준비예 2-2의 LS PET 폴리머 수지를 사용하여 평균섬도 4.32 데니어, 평균섬유장 51 ㎜이고, 권축수 13.6 개/inch 및 권축도 18.1인 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 준비예 1-1의 LM-HS PET 폴리머 수지 대신 상기 준비예 1-2의 LM-HS PET 폴리머를 사용하여, 평균섬도 4.28 데니어, 평균섬유장 38 ㎜이고, 권축수 15.0 개/inch 및 권축도 17.9인 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 준비예 2-1의 LS PET 폴리머 수지 대신 비교준비예 1의 LS PET 폴리머 수지를 사용하여 평균섬도 4.45 데니어, 평균섬유장 51 ㎜이고, 권축수 15.0 개/inch 및 권축도 18.0인 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하였다.
비교예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 준비예 1-1의 LM-HS PET 폴리머 수지 대신 비교준비예 2의 LM PET 폴리머 수지를 사용하여 평균섬도 4.30 데니어, 평균섬유장 51 ㎜이고, 권축수 14.7 개/inch 및 권축도 18.0인 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하였다.
비교예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하되, 준비예 2-1의 LS PET 폴리머 수지 및 상기 준비예 1-1의 LM-HS PET 폴리머 수지를 30 : 70 중량비로 사용하여, 사용하여 평균섬도 4.32 데니어, 평균섬유장 51 ㎜이고, 권축수 14.0 개/inch 및 권축도 17.9인 사이드-바이-사이드 잠재권축섬유를 제조하였다.
실험예
2 :
잠재권축섬유의
물성 측정
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 잠재권축섬유의 용융방사성, 강도, 파단신도, 수축율 및 접착성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 강도, 파단 신도의 측정
섬도는 1회 회전시 1m인 타래를 90m 감아 무게를 측정하고 9,000m로 환산하여 구하였다. 그리고, 섬유의 강도, 파단 신도의 측정은 자동 인장시험기 측정하였다.
(2)
수축율
측정
180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 방적사의 길이변화를 하기 수학식 3에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
수축률(%) = (C-D)/C × 100
수학식 2에서, C는 열처리 전의 방적사의 길이 평균값이며, D는 열처리 후의 방적사의 길이 평균값이다.
(3)
열접착성
측정
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 잠재권축섬유 각각을 사용하여 20g/㎡의 밀도를 가지는 부직포를 제조한 후 폭 2.5cm의 크기로 절단하고
4de급 저융점 폴리에스터 섬유를 사용하여 20g/㎡의 밀도를 가지는 부직포를 제조하여 위와 같이 동일한 폭으로 절단하여 각각 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 부직포와 선단부분을 길이 1cm 가량 겹쳐서, 3kg/㎠의 압력을 3초간 가하고 특정의 온도에서 열압착하여 인장 시험기를 이용하여 측정폭을 10cm로 하고 인장 속도를 10 cm/min로 접착강도의 박리력을 측정하였다. 그리고, 하기 표 3에서 ◎는 접착성이 매우 우수함을 나타내고, ○는 접착성이 우수한 정도이며, △는 접착성이 보통이고, ×는 접착성이 좋지 않음을 의미하다.
구분 |
섬도
( de ) |
권축수 / 권축도 |
용융
방사성 |
강도
(g/ de ) |
파단
신도 (%) |
수축율
(%) |
열접착성 | |
열처리
전 |
열처리
후 |
|||||||
실시예1 | 4.35 | 14.2/ 18.0 |
21.0/ 19.5 |
우수 | 3.21 | 75 | 10.1 | ◎ |
실시예2 | 4.32 | 13.6/ 18.1 |
21.2/ 19.7 |
우수 | 3.27 | 68 | 9.5 | ◎ |
실시예3 | 4.28 | 15.0/ 17.9 |
20.7/ 19.0 |
우수 | 3.09 | 80 | 11.2 | ○ |
비교예1 | 4.45 | 15.0/ 18.0 |
18.0/ 18.5 |
우수 | 3.34 | 70 | 9.5 | × |
비교예2 | 4.30 | 14.7/ 18.0 |
19.5/ 19.7 |
우수 | 4.30 | 65 | 7.2 | ○ |
비교예3 | 4.32 | 14.0/ 17.9 |
19.9/ 19.5 |
부족 | 3.01 | 90 | 14.1 | ◎ |
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 3의 경우, 방사성이 전반적으로 우수하며, 강도가 3.20 g/de 이상이고 파단신도가 68% 이상으로 기계적 물성이 우수했다. 또한, 수축율이 9.5% 이상으로 우수한 신축성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 ~ 3의 잠재권축섬유로 제조한 부직포는 열접착성이 전반적으로 매우 우수하였다.
그러나, 테레프탈산을 85 mol%를 초과하여 사용하고, 화학식 1-1로 표시되는 디카르복실산을 12 mol% 미만으로 사용하여 제조했던 LM-LS-PET 폴리머 수지를 사용했던 비교예 1 섬유는 용융방사성, 강도, 파단신도 및 수축율은 우수하나, 이를 이용하여 서멀본딩 부직포 제조시 열접착성이 매우 좋지 않았다.
그리고, LS PET 폴리머 수지 대신 화학식 2-1로 표시되는 술폰산 화합물을 사용하지 않고 제조했던 저융점 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 비교예 2의 섬유는 방사성 및 접착성은 우수한 편이었으나, 파단신도가 70% 미만으로 좋지 않고, 수축율이 7.5% 미만으로 매우 저조한 결과를 보였다.
또한, LS PET 폴리머 수지 및 LM-HS PET 폴리머 수지를 30 : 70 중량비로 사용했던 비교예 3의 경우, 열접착성은 매우 우수하나, 용융방사성이 매우 좋지 않은 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 LS PET 폴리머 수지 및 LM-HS PET 폴리머 수지를 사용하여 제조한 사이드-바이-사이드 형태의 잠재권축섬유가 우수한 기계적 물성(강도, 파단신도, 수축률)을 갖을 뿐만 아니라, 이를 이용하여 서멀본딩 부직포 제조시 섬유간 열접착성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이러한, 본 발명의 잠재권축섬유를 이용하여 잠재권축사, 방적사, 부직포 및 직물 등을 제조하여 고기능성 섬유소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (15)
- 저수축 생분해 폴리에틸렌테레프탈레이트(LS PET) 폴리머 및 저융점 고수축 폴리에틸렌테레프탈레이트(LM-HS PET) 폴리머를 40 ~ 45 : 55 ~ 60 중량비로 포함하는 사이드-바이-사이드(side-by-side) 형태로 접합된 섬유를 포함하며,
상기 LS PET 폴리머는 융점 180℃ ~ 230℃ 및 고유점도(Ⅳ) 0.58 ~ 0.65 dl/g 이고,
상기 LM-HS PET 폴리머는 융점 120℃ ~ 180℃ 및 고유점도(Ⅳ)가 0.65 ~ 0.75 dl/g이며,
상기 LS PET 폴리머는 산성분 및 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 에스테르화 반응시킨 에스테르화 반응물을 중합시킨 폴리머로서, 상기 LS PET 폴리머의 산성분은 테레프탈산 80 ~ 85 mol%, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 12 ~ 18 mol% 및 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 화합물 0.2 ~ 5 mol%을 포함하고,
상기 LM-HS PET 폴리머는 산성분 및 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 에스테르화 반응시킨 에스테르화 반응물을 중합시킨 폴리머로서, 상기 LM-HS PET 폴리머의 산성분은 테레프탈산, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 바이사이클로화합물을 포함하며,
잠재권축섬유의 LS PET 폴리머 부분은 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 10% ~ 20%이고, 잠재권축섬유의 LM-HS PET 폴리머 부분은 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 수축률이 30% ~ 40%이며,
잠재권축섬유는 평균섬도가 3.8 ~ 4.5 데니어 및 평균섬유장이 25 ~ 88㎜이고,
잠재권축섬유의 권축수 10 ~ 18개/inch 및 권축도 15 ~ 25일 때, 180℃에서 20분간 건열처리한 전후의 잠재권축섬유 자체의 수축률은 9.0 ~ 15%이고, 강도 3.10 ~ 3.40 g/de 및 파단신도 70 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2- 이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, 상기 n은 1 또는 2이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 LS PET 폴리머는 유리전이온도가 60℃ ~ 75℃이고,
상기 LM-HS PET 폴리머는 유리전이온도가 45℃ ~ 55℃인 것을 특징으로 하는 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 저수축 생분해 폴리에틸렌테레프탈레이트(LS PET) 폴리머 수지 및 저융점 고수축 폴리에틸렌테레프탈레이트(LM-HS PET) 폴리머 수지를 250℃ ~ 280℃에서 1,000 ~ 1,500 mpm의 방사속도로 사이드 바이 사이드형 복합방사구금을 통해 복합방사한 후, 방사된 섬유를 인취공정을 거쳐 캔(CAN)에 미연신 섬유를 적재하는 단계;
미연신 섬유를 연신공정에서 연신온도 60℃ ~ 80℃의 온욕에서 2.0 ~ 4.5의 연신비로 연신시킨 이후 100℃ ~ 150℃에서 정장열처리하는 단계;
정장열처리한 섬유를 1mm당 3,000 ~ 8,000de를 통과시킬 수 있는 크림프 박스를 이용하여 크림프(crimp)가 형성된 섬유를 제조하는 단계; 및
크림프가 형성된 섬유를 열처리하여 크림퍼를 고정하는 열처리 및 섬유를 컷팅하여 평균섬도가 3.8 ~ 4.5 데니어 및 평균섬유장이 25 ~ 88㎜의 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조하며,
상기 복합방사는 LS PET 폴리머 및 LM-HS PET 폴리머를 40 ~ 45 : 55 ~ 60 중량비로 복합방사를 수행하며,
상기 LS PET 폴리머는 융점 180℃ ~ 230℃ 및 고유점도(Ⅳ) 0.58 ~ 0.65 dl/g 이고, 상기 LM-HS PET 폴리머는 융점 120℃ ~ 180℃ 및 고유점도(Ⅳ)가 0.65 ~ 0.75 dl/g이며,
상기 LS PET 폴리머 수지는 산성분 및 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 에스테르화 반응시킨 에스테르화 반응물을 중합시킨 폴리머를 포함하고, 상기 LS PET 폴리머 수지의 산성분은 테레프탈산 80 ~ 85 mol%, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 12 ~ 18 mol% 및 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 화합물 0.2 ~ 5 mol%을 포함하고,
상기 LM-HS PET 폴리머 수지는 산성분 및 탄소수 2 ~ 5의 지방족 디올을 1 : 1.1 ~ 1.4 몰비로 에스테르화 반응시킨 에스테르화 반응물을 중합시킨 폴리머를 포함하고, 상기 LM-HS PET 폴리머 수지의 산성분은 테레프탈산 75 ~ 85 mol%, 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산 6 ~ 15 mol% 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 바이사이클로화합물 5 ~ 10 mol%을 포함하는 것을 특징으로 하는 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유의 제조방법;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2 CH2CH2- 이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고,
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서, 상기 n은 1 또는 2이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제4항의 잠재권축섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 서멀본딩(thermal-bonding) 부직포.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140190474A KR101642607B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140190474A KR101642607B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160079304A KR20160079304A (ko) | 2016-07-06 |
KR101642607B1 true KR101642607B1 (ko) | 2016-07-25 |
Family
ID=56502283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020140190474A KR101642607B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101642607B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200009305A (ko) * | 2018-07-18 | 2020-01-30 | 도레이첨단소재 주식회사 | 신축성이 우수한 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006249582A (ja) * | 2003-12-26 | 2006-09-21 | Daiwabo Co Ltd | 生分解性複合短繊維とその製造方法、及びこれを用いた熱接着不織布 |
JP2009144319A (ja) | 2009-03-30 | 2009-07-02 | Nippon Ester Co Ltd | 熱接着性複合繊維を含む不織布の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101276099B1 (ko) * | 2011-04-07 | 2013-06-18 | 주식회사 휴비스 | 생분해성이 우수한 열접착성 공중합 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 함유하는 바인더 섬유 |
KR101369717B1 (ko) * | 2011-12-30 | 2014-03-06 | 웅진케미칼 주식회사 | 분해성이 개선된 폴리에스테르 복합섬유 |
-
2014
- 2014-12-26 KR KR1020140190474A patent/KR101642607B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006249582A (ja) * | 2003-12-26 | 2006-09-21 | Daiwabo Co Ltd | 生分解性複合短繊維とその製造方法、及びこれを用いた熱接着不織布 |
JP2009144319A (ja) | 2009-03-30 | 2009-07-02 | Nippon Ester Co Ltd | 熱接着性複合繊維を含む不織布の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200009305A (ko) * | 2018-07-18 | 2020-01-30 | 도레이첨단소재 주식회사 | 신축성이 우수한 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 |
KR102073484B1 (ko) | 2018-07-18 | 2020-02-04 | 도레이첨단소재 주식회사 | 신축성이 우수한 폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160079304A (ko) | 2016-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5802877B2 (ja) | 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布 | |
CN101508770B (zh) | 一种磷系无卤阻燃共聚聚酯的制备方法 | |
CN1298460A (zh) | 聚酯纤维及其制备方法 | |
CA2085541A1 (en) | Flame resistant, low pilling polyester fiber | |
KR102061805B1 (ko) | 열접착성 섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 구현된 열접착성 복합섬유및 부직포 | |
KR101038466B1 (ko) | 내구 흡한속건성 난연 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법 | |
JP6090308B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなるポリエステル繊維 | |
KR102031790B1 (ko) | 열 성형성이 우수한 카펫 기포지용 스펀본드 부직포 및 이의 제조방법 | |
KR101642607B1 (ko) | 열접착성 및 생분해성이 우수한 서멀본딩 부직포용 잠재권축섬유 및 이의 제조방법 | |
DE102008046383A1 (de) | Flammhemmendes, mit kationischem Farbstoff färbbares Copolyesterpolymer, Verfahren zur Herstellung desselben und flammhemmende, mit kationischem Farbstoff färbbare Copolyesterfasern | |
KR101717985B1 (ko) | 염착성이 우수한 난연섬유용 난연성 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 심색성이 우수한 난연섬유 | |
CN102031587A (zh) | 一种抗静电纤维及其生产方法 | |
CN111556912B (zh) | 改性乙烯-乙烯醇共聚物纤维 | |
KR101766903B1 (ko) | 저융점 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 | |
CN114555874A (zh) | 热粘合性纤维及包含其的汽车内外饰材料用纤维集合体 | |
KR102163330B1 (ko) | 난연섬유용 폴리에스테르 수지, 염색성이 우수한 난연섬유 및 이의 제조방법 | |
KR101913162B1 (ko) | 카티온 가염성을 가지는 잠재권축형 폴리에스테르 섬유 | |
JP5312142B2 (ja) | ポリカーボネート繊維およびその製造方法、ならびに繊維集合物 | |
TWI628201B (zh) | 一種阻燃聚酯及其製造方法 | |
KR102304269B1 (ko) | 염색성이 우수한 난연 중공섬유 제조용 복합섬유 및 이를 포함하는 난연 중공섬유 | |
KR100476278B1 (ko) | 폴리에스테르계 바인더 섬유 | |
KR101427793B1 (ko) | 폴리에스테르계 바인더 섬유 | |
KR102545786B1 (ko) | 인테리어용 섬유, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 블라인드 | |
KR20200114398A (ko) | 고강도 난연 복합사 | |
KR20220105383A (ko) | 열접착성 섬유, 열접착성 섬유용 폴리에스테르 칩, 및 이를 포함하는 원단 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190717 Year of fee payment: 4 |