KR100709838B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염; γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기용매; 및 숙신산 무수물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND A LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING IT}
도 1은 파우치형 이차 전지를 나타낸 사시도.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 전지 내부의 가스 발생으로 인한 전지의 두께가 팽창되는 스웰링 현상을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전할 수 있기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활 발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 하지만, 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터칼레이션(intercalation)된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터칼레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해질과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해질이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다. 또한, 충전 후 고온 저장시 시간이 지남에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해질이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속 하여 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해질을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해질을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기하는 문제점이 있다. 또한, 내압 상승을 억제하기 위하여 전해질에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해질에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10-4∼3×10-2 몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해질과 음극과의 반응을 억제함으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제7-176323호는 전해질에 CO2를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해질에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해질 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전지 내 이온 이동성이 저하되고, 전지 내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지의 두께 팽창을 유발하는 전지 내부의 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도, 가스 발생으로 인한 스웰링이 거의 발생하지 않는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; γ-부티로락톤을 포함하는 비수성 유기용매; 및 숙신산 무수물(succinic anhydride)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
리튬 이차 전지의 스웰링 특성을 개선하기 위해서 고비점이며 높은 유전율을 갖는 γ-부티로락톤(GBL)과 같은 용매를 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 이때 주로 에틸렌 카보네이트와 혼합하여 사용하였으나, 이 경우 고점도 및 세퍼레이터에 대한 습윤성(wettability)의 문제점이 있어, 기타 저비점, 저유전율의 용매들과 혼합하여 사용하는 경우가 많다. 그러나 이 경우 여전히 고온 스웰링 특성이 문제가 된다.
GBL계 전해액을 사용하는 경우 본 발명에 따라 숙신산무수물을 첨가하면, 열안전성이 향상되어 전지 내부의 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 숙신산 무수물은 하기와 같은 구조식을 갖는 화합물로서, 끓는점이 261℃인 유기산 무수물이다.
Figure 112005036905811-pat00001
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지 내부의 가스 발생이 억제되어 전지의 두께가 팽창하는 스웰링 현상이 현저하게 억제되는 한편 방전 특성 등의 전지 성능이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 숙신산 무수물은 비수성 전해액에 대하여 0.5 내지 2중량% 첨가된다. 상기 숙신산 무수물의 첨가량이 0.5중량% 미만이면 전지 내부에서의 가스 발생 억 제 효과가 미비하고, 2중량%을 초과하는 경우에는 방전 특성이 저하되어 좋지 않다.
상기 GBL은 1부피% 내지 90부피%의 범위에서 첨가될 수 있으며, 10 부피% 내지 60부피%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.
전해액 성분으로 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염은 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 GBL 이외에 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005036905811-pat00002
상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
또한, 본 발명은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술 폰, 에틸렌 설파이트 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 카보네이트 첨가제로는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체가 사용될 수 있으며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112005036905811-pat00003
상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 카보네이트 첨가제는 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%로 포함된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10중량%를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
본 발명의 전해액은 액체 전해질을 사용하는 원통형 및 각형 전지뿐만 아니라, 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온 폴리머 전지에도 적용될 수 있다.
본 발명의 전해액이 고분자 전해질로 이용되는 경우, 폴리머 형성용 화합물과 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 이러한 폴리머 전해질은 전해액에 폴리머 형 성용 화합물과 개시제를 첨가한 전해질 전구체 용액을 이용하여 전지를 제조한 후, 중합 공정이 일어나는 온도에서 일정 시간 방치하여 전지 내에서 형성된 겔 상태의 폴리머 전해질일 수 있으며, 또는 중합 공정을 전지 조립 전에 전지 외부에서 실시할 수도 있다.
상기 폴리머 형성용 화합물은 폴리머 형성용 화합물의 말단에 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖는 화합물로서, 그 구체적인 예로는 다관능성 아크릴레이트(폴리에스테르 폴리올이 갖는 수산기의 적어도 일부를 (메타) 아크릴산 에스테르로 변환한 폴리에스테르 (메타) 아크릴레이트의 중합체), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트의 예로는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112005036905811-pat00004
[화학식 4]
Figure 112005036905811-pat00005
상기 화학식 3 및 4에서, R1은 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, n은 1 내지 100,000의 정수이고, R2는 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기이다.
상기 3개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올은 어떠한 제조 방법에 의해 합성되어도 문제가 없으며 시판되고 있는 제품을 사용하여도 무방하다. 3개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 구체적인 예로서는 트리메틸올(trimethyol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol) 등의 트리알킬올(triaklyol)류, 각종 글리세롤류, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등의 에리트리톨(erythritol)류 등을 들 수 있다.
(폴리에스테르)폴리올이 갖고 있는 수산기의 일부 또는 모두를 (메타)아크릴산 에스테르로 변화시키는 방법으로는 통상의 에스테르화 반응에 의해 진행시킬 수 있다. 통상의 폴리에스테르화 반응에는 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체, 예를 들어 할로겐화 (메타)아크릴산을 염기 촉매의 존재하에서 축합시키는 방법, (폴리에스테르)폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 산성 촉매하에서 축합시키는 방법이 있으며, 그 외의 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 합성하고자 하는 경우 에는 공지된 기술을 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트는 대한민국 공개공보 제2003-79310호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 폴리머 형성 화합물의 중합을 개시할 수 있으며 전지 성능을 저하시키지 않는 물질이라면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다.
상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산) 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리머 형성용 화합물과 전해액의 중량비는 1:1 내지 1:1000이 바람직하고, 1:5 내지 1:200가 보다 바람직하다. 상기 전해액의 양이 상기 범위보다 적으면 겔화가 너무 되어 이온 전도도가 감소하고 전해액의 양이 상기 범위보다 많으면 겔화가 잘 일어나지 않아서 액체 전해액이 자유롭게 이동하여 액체 전해액이 리튬을 부식하는 것을 잘 막아주지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 폴리머 형성용 화합물과 개시제의 중량비는 1:0.0001 내지 1:0.5가 바람직하고, 1:0.001 내지 1:0.2가 보다 바람직하다. 상기 개시제의 양이 상기 범위보다 작으면 겔화가 잘 일어나지 않고, 상기 범위를 초과하면 가스 발생이 심하고 또한 반응에 참여하지 않은 개시제가 전지 성능에 안 좋은 영향을 줄 수도 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로 라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 도전재로는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로 오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제 등을 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 일반적인 파우치형 이차 전지를 나타낸 사시도이다.
파우치형 이차 전지는 전극조립체(10)와 상기 전극조립체(10)를 감싸서 밀봉하는 파우치 케이스(20)를 포함하여 이루어진다. 상기 전극조립체(10)는 양극(12)과 음극(14)과 그 사이에 세퍼레이터(13)를 개재하여 적층된 후 젤리롤(jelly-roll) 형태로 권취되어 형성된다. 상기 전극조립체(10)의 각 전극판의 일 측으로부터 연장된 양극탭(15)과 음극탭(16)은 그 표면에 보호 테이프(17)가 접착되어 파우치 케이스(20)의 외부로 일부 돌출되게 설치된다.
상기 파우치 케이스(20)는 케이스 커버(22)와, 전극조립체(10)가 수용될 수 있는 공간부(25)가 형성된 케이스 본체(22)를 포함한다. 상기 케이스 커버(22) 및 케이스 본체(24)는 적어도 일변이 일체로 접하여 있다. 상기 케이스 본체(24)에는 상기 전극조립체가 수용되는 공간부(25)가 형성되어 있으며, 상기 케이스 커버(22)가 일체로 접하여 있는 일 변을 제외하고 상기 공간부(25)의 3변을 따라서 밀봉부(24a)가 형성되어 있다. 상기 전극조립체(10)가 상기 케이스 본체(22)의 공간부(25)에 수용된 다음에 케이스 본체(24)와 케이스 커버(22)를 밀착시킨 상태에서 상기 밀봉부(24a)를 열융착하여 케이스 본체(20)를 밀봉시킨다.
상기 전극조립체(10)가 수납된 상기 파우치 케이스(20) 등의 전지 케이스에 본 발명의 전해액을 주입하고 밀봉한 뒤 40 내지 110℃에서 30분 내지 8시간 동안 가열하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 열처리 온도는 사용되는 라디칼 반응의 개시제의 반감기에 따라 차이가 있으나 40 내지 110℃가 적당하나, 보다 바람직하게는 60 내지 85℃가 적당하다. 만약 열중합의 온도가 너무 낮게 되면 미반응 폴리머 형성용 화합물이 많이 잔류하거나 반응 시간이 길어지게 된다. 또한, 반응 온도가 너무 높게 되면 리튬염의 분해량이 크게 증가하게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 1몰, ε-카프로락톤 2몰 및 톨루엔 용매의 혼합물에 테트라프로필티타네이트 촉매를 상기 디펜타에리트리톨의 0.01중량%의 양으로 부가하여 50℃에서 반응시켜 말단의 수산기가 "ε-카프로락톤 잔기"로 치환된 디펜타에리트리올 모노머를 합성하였다. 이어서, 상기 모노머 1몰에 아크릴산 4몰과 부틸카르본산 2몰을 반응시켜 상기 모노머의 말단에 존재하는 4개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)5OC(=O)CH2=CH2로 치환되고, 나머지 2개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)3CH3로 치환된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물(PEHA)을 얻었다.
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/γ-부티로락톤(GBL)를 30/10/60 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 1.15M LiPF6, 0.2M LiBF4을 용해시킨 다음, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 15중량% 첨가하고, 폴리머 형성 화합물로서 상기 폴리에스테르 헥사아크릴레이트 0.50중량%, 중합 개시제로 라우로일 퍼옥사이드 1중량%(상기 폴리머 형성 화합물 중량 기준)을 첨가하여 전해액을 제조하였다.
양극 활물질인 LiCoO2(평균입경: 10㎛), 도전제(수퍼 P) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 인조흑연(Smilion), 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰 로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(두께: 25㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취, 압축하여 파우치 케이스에 넣은 다음, 상기 전해질을 주입하고 밀봉한 다음 65℃ 열풍 오븐에서 4시간 동안 가열하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2 내지 4
하기 표 1의 조성에 따라 LiBF4 및 FEC의 함량을 달리하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1
숙신산무수물을 전해액에 0.5중량% 첨가한 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 9 내지 16
하기 표 1의 조성에 따라 숙신산무수물, LiBF4 및 FEC의 함량을 달리하는 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
유기용매(부피비) 전해염 폴리에스테르헥사아크릴레이트계 화합물(중량%) 라우릴퍼옥사이드(중량%) FEC (중량%) 숙신산무수물 (중량%)
EC EMC GBL LiPF6 LiBF4
비교예 1 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 5.0
비교예 2 30 10 60 1.15M 0.50 1 5.0
비교예 3 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1
비교예 4 30 10 60 1.15M 0.50 1
실시예 1 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 5.0 0.5
실시예 2 30 10 60 1.15M 0.50 1 5.0 0.5
실시예 3 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 0.5
실시예 4 30 10 60 1.15M 0.50 1 0.5
실시예 5 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 5.0 1
실시예 6 30 10 60 1.15M 0.50 1 5.0 1
실시예 7 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 1
실시예 8 30 10 60 1.15M 0.50 1 1
비교예 9 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 5.0 3
비교예 10 30 10 60 1.15M 0.50 1 5.0 3
비교예 11 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 3
비교예 12 30 10 60 1.15M 0.50 1 3
비교예 13 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 5.0 5
비교예 14 30 10 60 1.15M 0.50 1 5.0 5
비교예 15 30 10 60 1.15M 0.2M 0.50 1 5
비교예 16 30 10 60 1.15M 0.50 1 5
상기 표 1에서 EC = 에틸렌 카보네이트, EMC = 에틸메틸 카보네이트
GBL = γ-부티로락톤, FEC = 모노플루오로에틸렌 카보네이트
<스웰링 특성>
비교예 1 내지 16 및 실시예 1 내지 8의 리튬 이차 전지에 대하여 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mAh 컷-오프 충전한 후, 상온에서 1일 동안 방치한 후 두께를 측정하였다. 초기 충전 두께 대비 증가율을 하기 표 2에 나타내었다.
<방전 특성>
비교예 1 내지 16 및 실시예 1 내지 8의 리튬 이차 전지에 대하여 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mAh 컷-오프 충전한 후, 각각 0.2C, 3C/3V 컷-오프 방전을 행하여, 정격용량 및 3C 방전용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각각의 전지에 대하여 화성효율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
초충전 상태에서 상온 1일 방치 후 두께 증가율(%) 정격용량(mAh/g) 3C 방전용량 (mAh/g) 화성효율(%)
비교예 1 3.86 832 511 92.2
비교예 2 3.84 834 507 92.2
비교예 3 4.69 534 266 74.6
비교예 4 5.05 538 152 67.9
실시예 1 3.85 833 463 92.4
실시예 2 3.85 836 451 92.4
실시예 3 4.10 677 316 80.3
실시예 4 4.00 692 310 82.6
실시예 5 3.89 667 450 91.7
실시예 6 3.87 734 471 92.1
실시예 7 3.88 712 417 85.3
실시예 8 3.91 705 368 84.5
비교예 5 3.81 624 209 80.4
비교예 6 3.84 624 181 80.6
비교예 7 3.84 469 195 71.7
비교예 8 3.83 460 192 71.2
비교예 9 3.85 580 72 78.9
비교예 10 3.87 577 50 79.2
비교예 11 3.82 515 33 74.7
비교예 12 3.87 512 30 75.0
비교예 13 3.86 832 511 92.2
비교예 14 3.84 834 507 92.2
비교예 15 4.69 534 266 74.6
비교예 16 5.05 538 152 67.9
숙신산 무수물이 첨가된 실시예 1 내지 8 및 비교예 5 내지 16의 전지는 FEC와 같은 전해액 첨가제의 첨가 유무에 상관없이 전지 내부의 가스 발생이 억제됨으로써 우수한 스웰링 억제 효과를 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 8의 전지는 방전용량도 양호하게 나타났다. 숙신산 무수물이 첨가되지 않는 비교예 1 내지 4의 전지는 별도의 전해액 첨가제의 유무에 따라 방전용량에 큰 차이를 보였으며, 숙신산 무수물이 2%를 초과하여 첨가된 비교예 5 내지 16의 전지는 스웰링 억제 효과는 우수하지만, 방전용량이 감소함을 알 수 있다.
본 발명은 전지의 두께 팽창을 유발하는 전지 내부의 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하며, 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도, 가스 발생으로 인한 스웰링이 거의 발생하지 않는다.

Claims (29)

  1. 리튬염
    γ-부티로락톤을 1 내지 90부피% 포함하는 비수성 유기용매 및
    전체 대비 0.5 내지 2 중량%의 숙신산 무수물과, 전체 대비 0.01 내지 10중량%의 할로겐 치환기를 가지는 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 γ-부티로락톤의 첨가량은 비수성 유기용매에 대하여 10 내지 60부피%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 사슬형 카보네이트와 환형 카보네이트 의 혼합 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 이루어지거나 2종 이상 물질의 혼합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는, 1종으로 이루어지거나 2종 이상 물질의 혼합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 1의 방향족 화합물인 리튬 이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112005036905811-pat00006
    (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 이루어지거나 2종 이상 물질의 혼합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액이 폴리머 형성용 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물은 다관능성 아크릴레이트(폴리에스테르 폴리올이 갖는 수산기의 적어도 일부를 (메타) 아크릴산 에스테르에 변환한 폴리에스테르 (메타) 아크릴레이트의 중합체), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종으로 이루어지거나 2종 이상 물질의 혼합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물과 전해액의 중량비는 1:1 내지 1:1000 범위 내인 리튬 이차 전지용 전해액.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 전해액이 중합 개시제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  23. 제 22 항에, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세 테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물과 개시제의 중량비는 1:0.0001 내지 1:0.5 범위 내인 리튬 이차 전지용 전해액.
  27. 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제 1 항, 제4항 내지 제 14항, 제17항, 제 19항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 리튬 이차 전지.
    LixMn1-yMyA2 (1)
    LixMn1-yMyO2-zXz (2)
    LixMn2O4-zXz (3)
    LixMn2-yMyM'zA4 (4)
    LixCo1-yMyA2 (5)
    LixCo1-yMyO2-zXz (6)
    LixNi1-yMyA2 (7)
    LixNi1-yMyO2-zXz (8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
    LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
    LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
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