KR101633796B1 - 아조화합물 또는 그 염, 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 염료로서 유용한 아조화합물 또는 그 염에 관한 것이다.
염료는, 액정 표시패널, 일렉트로루미네센스, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이장치에 사용되는 컬러 필터의 착색제로서 사용되고 있다.
염료로서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 식 (A-4)로 나타내는 아조화합물이 기재되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1]
일본국 특표2003-510398호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특공평7-88633호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2006-124634호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개2007-99840호 공보
본 발명의 목적은, 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 아조화합물 또는 그 염을 제공하는 것이다.
본 발명자들이, 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 아조화합물 또는 그 염에 대하여 검토한 결과, 본 발명을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6]을 제공하는 것이다.
[1] 식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염.
[식 (I)에서, R1은 아조기를 가지는 유기기를 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식(脂環式) 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타낸다.]
[2] 식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염이, 식 (II)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염인 [1]에 기재된 아조화합물 또는 그 염.
[식 (II)에서, R2 및 R3은 식 (I))의 경우와 동일한 의미를 나타내고,
A는, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 카르복실기, N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1 내지 3개 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기를 나타내고,
R4 및 R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-l4 아릴기를 나타내고,
R6은, 수소원자, 시아노기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.]
[3] 식 (III)으로 나타내는 아조화합물과 아실화제를 반응시키는 공정을 가지는, 식 (I)로 나타내는 아조화합물의 제조방법.
[식 (I) 및 식 (III)에서, R1은 아조기를 가지는 유기기를 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타낸다.]
[4] 아실화제가, 산클로라이드 또는 산무수물인 [3]에 기재된 아조화합물의 제조방법.
[5] [1]에 기재된 아조화합물 또는 그 염의 이량체.
[6] [2]에 기재된 아조화합물 또는 그 염의 이량체.
본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 아조화합물 또는 그 염의 제조방법은, 높은 수율로 목적으로 하는 아조화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은, 식 (I)로 나타내는 화합물(이하, 아조화합물(I)이라 하는 경우가 있다.)이다.
식 (I)에서, R1은 아조기를 가지는 유기기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타낸다.
식 (I)로 나타내는 화합물은 임의의 위치에서 2량체 이상의 다량체를 형성하고 있어도 좋다.
이하에서는, 식 (I)로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
식 (I)에서, R1은, 아조기를 가지는 유기기이고, 구체적으로는, 피리돈아조화합물로부터 유래하는 기, 피라졸론아조화합물로부터 유래하는 기, 피리딘아조화합물로부터 유래하는 기, 피리미딘아조화합물로부터 유래하는 기, 옥시인돌아조화합물로부터 유래하는 기 등을 들 수 있다. 또한, 화합물로부터 유래하는 기란, 화 합물로부터 수소원자 1개가 빠진 기를 말한다.
R2 및 R3의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상 또는 분기형상(分岐狀)의 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 탄소수는, 1∼16이며, 바람직하게는 6∼10 이다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1, 5-디메틸헥실기 등), 및 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등)을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는, C1-8 알콕시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등), 2-(카르복시)에틸기, 3-(카르복시)에틸프로필기, 및 4-(카르복시)부틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3의 지환식 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 탄소수는, 3∼16 이다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 상기 지방족 탄화수소기의 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R2 및 R3의 아랄킬기의 방향환 이외의 부분은, 직쇄형상, 분기형상 또는 고 리형상의 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기(2-페닐에틸기, 2-(4-하이드록시페닐)에틸기 등), 페닐에틸렌기(2-페닐에틸렌기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.
R2 및 R3의 아릴기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 카르복실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세여져, 통상 6∼14, 바람직하게는 6∼10 이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 카르복시페닐기(2-카르복시페닐기, 2,4-디카르복시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등), 메톡시페닐기(4-메톡시페닐기) 등의 무치환 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
아조화합물(I)은, 식 (II)로 나타내는 화합물[이하, 아조화합물(II)라고 하는 경우가 있다.]인 것이 바람직하다.
[식 (II)에서, R2 및 R3은 식 (I)의 경우와 동일한 의미를 나타낸다.
A는, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 카르복실기, N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1∼3개 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립하여 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타낸다.
R6은, 수소원자, 시아노기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.
식 (II)로 나타내는 화합물은 임의의 위치에서 2량체 이상의 다량체를 형성하고 있어도 좋다.]
식 (lI)에서, A는, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 카르복실기, N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1∼3개 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기인 것이 바람직하다. 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 술폰기, 술파모일기, N-치환 술파모일기를 가짐으로써, 수용성 및 유기용제에 대한 용해성을 겸비할 수 있다. 유기용제에 대한 용해성을 향상시키기 위하여, 식 (II)에서, A가, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 N-치환 술파모일기로서, -SO2NHR2기(R2는, 상기한 치환기를 나타낸다. ), 또는 -SO2NHR2(COR3)기(R2 및 R3은, 상기한 치환기를 나타낸다.)가 바람직하다. 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, N-치환 술파모일기를 가짐으로써, 수용성 및 유기용제에 대한 용해성을 겸비할 수 있다.
식 (II)에서, R4 및 R5는, 각각 독립하여 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 직쇄형상 또는 분기형상 C1-16 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 1∼16, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6 이다. 상기 지방족 탄화수소기급으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3∼16, 바람직하게는 5∼10 이다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로헥실기 및 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. R4 및 R5의 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화 수소기는, C1-8 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 3-(에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5의 아랄킬기의 방향환 이외의 부분은, R2 및 R3의 경우와 마찬가지로, 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 어느 것이어도 좋고, 그 탄소수는, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. R4 및 R5의 아랄킬기의 구체예는, R2 및 R3의 경우와 동일하다.
R4 및 R5의 아릴기는, R2 및 R3의 경우와 마찬가지로, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 그 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세여져, 6∼14, 바람직하게는 6∼10 이다. R4및 R5의 아랄킬기의 구체예는, R2 및 R3의 경우와 동일하다.
R6은, 수소원자, 시아노기, 또는 카르바모일기를 나타낸다. 색 농도, 유기용제에 대한 용해성을 높일 수 있기 때문에, 수소원자 또는 시아노기가 특히 바람직하다.
색 농도를 높이기 위해서는, R3이, 탄소수가 5 이하(바람직하게는 3 이하)의 지방족 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 2-(카르복시)에틸기 등)인 것이 바람직하다. 또, 유기용제에 대한 용해성을 높이기 위해서는, R2가 탄소수가 6∼12의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 색 농도를 높이기 위해서는, R5가, 탄소수가 3 이하의 지방족 탄화수소기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등, 특히 메틸기)인 것이 바람직하다. 또, 유기용제에 대한 용해성을 높이기 위해서는, R4가 탄소수가 2∼12의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 색 농도를 높이기 위해서는, A가 파라치환 페닐렌기, 또는 메타치환 페닐렌기인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 파라치환이란, 식 (II)에서의 아조기와 술파모일기가, 페닐렌기 상에서 파라의 위치관계에 있는 것을 가리킨다.
아조화합물(I)을 2종 이상 병용하면, 그 1종을 단독으로 사용하는 경우보다, 유기용매에 대한 용해량이 커지는 경향이 있어, 액정 표시장치용의 색소로서는, 아조화합물(I)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직하다. 유기용제에 대한 용해성이 향상하는 조합의 예로서, 2개의 N-치환 술파모일기를 가지는 아조화합물(디술폰아미드)과, 1개의 N-치환 술파모일기 및 1개의 술폰기를 가지는 아조화합물(모노술폰아미드)과의 조합을 들 수 있다.
또, 모노술폰아미드는 분자량이 낮기 때문에, 색 농도의 관점에서 특히 바람직하다.
유기용제에 대한 용해성을 높이기 위해서는, R2∼R5는, 분기형상 지방족 탄 화수소기 및 2개 이상의 할로겐 원자가 결합한 지방족 탄화수소기가 바람직하고, tert-부틸기 등의 3급 지방족 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 지방족 탄화수소기 등이 특히 바람직하다.
부피가 큰 기를 선택함으로써, 아조색소의 스택킹을 저감할 수 있고, 유기용제에 대한 용해성을 높일 수 있다. 또 부피가 큰 기를 선택함으로써, 아조기를 보호할 수 있고, 내광성을 높일 수 있다.
식 (I)의 바람직한 예에는, 식 (I-1)∼(I-35) 및 식 (II-1)∼(II-116)을 들수 있다.
아조화합물(I)에서, 색도의 면에서 더욱 바람직한 것은, 식 (II)로 나타내는 화합물과 같은 피리돈아조화합물이다.
본 발명은, 식 (I), 식 (II)로 나타내는 화합물에 한정하지 않고, 그 염도 포함한다. 염으로서는, 분자 내에 술폰기를 가지는 경우의 술폰산염, 카르복실기 를 가지는 경우의 카르본산염을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 양이온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 경화성 수지조성물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
아조화합물(I)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 식 (VI)로 나타내는, 일본국 특공평7-88633에 기재된 방법, 식 (III)으로 나타내는 아조화합물[이하, 아조화합물(III)이라고 하는 경우가 있다.]과 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있고, 그 중에서도, 아조화합물(III)과 아실화제를 반응시키는 방법이 바람직하다.
아조화합물(III)으로서는, 일반적으로 유통되고 있는 색소(BASF사제의 C. I. Solvent Yellow162 등) 외, 일본국 특공평7-88633 등에 기재되어 있는 아조화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
아실화제로서는, 산무수물, 산클로라이드 등 공지의 물질을 사용할 수 있고, 반응성의 점에서는 산무수물이 더욱 바람직하다.
산클로라이드로서는, 바람직하게는 아세트산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 낙산클로라이드, 및 벤조일클로라이드 등을 예시할 수 있다.
산무수물로서는, 지방족 카르본산이나 방향족 카르본산의 무수물을 사용할 수 있고, 사슬형상 및 고리형상의 무수물이어도 좋고, 구체적으로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수말레인산, 무수낙산, 무수호박산, 무수하이믹산, 및 무수프탈산 등이 바람직하게 사용된다. 사용하는 아실화제의 종류에는 특별히 제한은 없고, 2종류 이상의 아실화제를 병용하여도 좋다. 아실화제의 사용량은, 아조화합물(III) 1 몰에 대하여, 1∼3 몰 정도가 바람직하다. 또한, 반응계 중으로 물이 가지고 들어 가지는 경우는, 산무수물을 아조화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
유기아민은 일반적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있고, 특히 지방족 아민류, 방향족성 아민류가 바람직하다. 바람직하게는, 트리에틸아민, 피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 및 4-피롤리디노피리딘 등을 예시할 수 있다. 반응속도 향상의 관점에서, 4-디메틸아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘이 특히 바람직하다. 유기아민의 사용량은, 아조화합물(III) 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.05∼50 몰이다. 사용하는 유기아민의 종류에는 특별히 제한은 없고, 2종류 이상의 유기아민을 병용하여도 좋다.
아조화합물(III)과 아실화제와의 반응은, 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 고리형상 에테르류) ; 클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ;
아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소계 방향족류 등을 들 수 있고, 2종류 이상의 용매를 병용하여도 좋다. 용매의 사용량은, 아조화합물(III) 1 질량부에 대하여, 예를 들면, 1 질량부 이상(바람직하게는 5 질량부 이상), 20 질량부 이하(바람직하게는 10 질량부 이하) 정도이다.
아조화합물(III)와 아실화제와의 반응은, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기 하에서 행하여지나, 염화칼슘 등으로 건조한 공기 하에서도 반응은 진행된다.
반응온도는, 예를 들면 0℃ 이상(바람직하게는 10℃ 이상), 70℃ 이하(바람직하게는 60℃ 이하)이다. 반응시간은, 예를 들면 0.5시간 이상(바람직하게는 3시간 이상), 25시간 이하(바람직하게는 15시간 이하)이다.
산무수물, 및 유기아민의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으나, 아조화합물(III), 유기아민, 및 유기용매로 이루어지는 반응용액에, 산무수물을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 아조화합물(I)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있고, 반응 혼합물을 유기용매 로 추출함으로써 정제하는 방법, 반응 혼합물과 유기용매와 물을 혼합하여, 아조화합물(I)을 유기상으로 용출시켜, 분액 로트 등으로 분취(分取)한 유기상을 용매 증류 제거함으로써, 아조화합물(I)을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 추출 온도는, 10℃ 이상(바람직하게는 20℃ 이상), 50℃ 이하(바람직하게는 30℃ 이하)가 바람직하다. 또 추출은, 동일 온도에서 0.5시간∼4시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 추출 후의 아조화합물(I)은, 통상 알콜 등으로 세정하고, 이어서 건조한다. 또 필요에 따라, 재결정 등의 공지의 방법에 의하여, 더욱 정제하여도 좋다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 함유량 및 사용량을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
(실시예 1)
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 식 (A-1)로 나타내는 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow)162(BASF제) 32부에 4-디메틸아미노피리딘 0.6부, 트리에틸아민 20부 및 클로로포름 200부를 가한 후, 30분간 교반하여 반응용액을 조정하였다. 빙냉 하, 반응용액을 교반하면서, 무수아세트산 9부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌리면서 12시간 교반하였다. 반응용액을 물 2 리터 중에 주입한 후, 아세트산에틸 1 리터를 가하여 2시간 교반하였다. 분액 로트를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 2 리터로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매증류 제거하여, 조생성물(粗生成物) 32.8부를 얻었다. 조생성물을 메탄올 1 리터로 세정하고, 식 (II-1)로 나타내는 아조화합물을 30.2부를 얻었다. 수율 86%.
아조화합물(II-1)의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 질량 분석에 의해 결정하였다. NMR장치는 ECA-500(니혼분코(주)제), 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시(주)제)를 사용하였다. :
1H-NMR(500 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) ; 0.86-0.92(9H, m), 1.23-1.36(10 H, m), 1.54(2 H, qq, J=6.9, 6.9 Hz), 1.73(1 H, m), 2.22(3 H, s), 2.54 (3 H, s), 3.74(2 H, d, J=7.7 Hz), 3.84(2 H, br. t, J=6.9 Hz), 7.91(2 H, br, d, J=8.4 Hz), 7.98(2 H, br. d, J=8.4 Hz), 14.9(1 H, s)
13C-NMR(125 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) : 10.47, 13.61, 13.86, 16.43, 19.67, 22.41, 23.09, 24.47, 27.96, 29.16, 29.64, 38.72, 39.17, 50.61, 102.54, 114.74, 117.54, 124.96, 129.39, 135.77, 145.43, 159.13, 159.87, 160.15, 170.42
질량 분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 543
얻어진 아조화합물(II-1) 0.35 g을 유산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : O.028 g/L), 분광 광도계[석영 셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 423 nm 에서, 흡광도 2.48(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 2)
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 식 (A-1)로 나타내는 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow)162(BASF제) 10.0부에 4-디메틸아미노피리딘 0.2부, 트리에틸아민 6.1부 및 클로로포름 62부를 가한 후, 30분 교반하여 반응용액을 조정하였다. 빙냉 하, 반응용액을 교반하면서, 무수호박산 2.2부를 첨가하였다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌리면서 12시간 교반하였다. 반응 용액을 물 2 리터 중으로 주입한 후, 아세트산에틸 0.5 리터를 가하여 2시간 교반하였다. 분액 로트를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 1 리터로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하고, 조생성물 8.5부를 얻었다. 조생성물을 메탄올 0.2 리터로 세정하여, 식 (II-4)로 나타내는 아조화합물을 7.6부를 얻었다. 수율 63%.
아조화합물(II-4)의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 질량 분석에 의하여 결정하였다. NMR 장치는 ECA-500(니혼분코(주)제), 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시(주)제)을 사용하였다. :
1H-NMR(500 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) ; 0.88-0.94(9 H, m), 1.23- 1.37(11 H, m), 1.54(2 H, qq, J=6.8, 6.9 Hz), 1.73(1 H, m), 2.62(3 H, s), 2.85-2.87(4 H, m), 3.76(2 H, d, J=7.7 Hz), 3.96(2 H, br. t, J=6.8 Hz), 7.91(2 H, br. d, J=8.4 Hz), 7,98(2 H, br. d, J=8.4 Hz), 14.9(1 H, s)
13C-NMR(125 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) : 10.48, 13.59, 13.89, 16.52, 20.00, 22.75, 23.43, 28.37, 28.42, 29.58, 30.10, 31.35, 38.97, 39.02, 50.85, 103.48, 113.82, 116.83, 124.65, 129.54, 136.62, 143.77, 158.28, 159.50, 161.3, 171.91, 177.12
질량 분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 601
얻어진 아조화합물(II-4) 0.35 g을 유산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : O.028 g/L), 분광 광도계[석영 셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 426 nm에서 흡광도 2.46(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 3)
식 (B-1)로 나타내는 3-메틸아닐린-4-술폰산 25.0부에 물 150부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 27.6부 가하여 30분간 교반하였다. 35% 염산 97.4부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 25.1부를 물 250부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하여 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
식 (C-1)로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 28.9부에 물 260부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (D-1)로 나타내는 아조화합물을 46.7부(수율 79%) 얻었다.
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 아조화합물 (D-1)을 30부, 클로로포름 300부 및 N,N-디메틸포름아 미드 11.9부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 16.6부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 47.9부 및 트리에틸아민 90.1부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산 60부 및 이온 교환수 600부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (A-2)로 나타내는 아조화합물 27.0부(수율 71%)를 얻었다.
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 식 (A-2)로 나타내는 아조화합물부에 4-디메틸아미노피리딘 0.1부, 트리에틸아민 2.0부 및 클로로포름 26.9부를 가한 후, 30분 교반하여 반응용액을 조정하였다. 빙냉 하, 반응용액을 교반하면서, 무수아세트산 1.1부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌리면서 12시간 교반하였다. 반응용액을 물 2 리터 중에 주입한 후, 아세트산에틸 0.5 리터를 가하여 2시간 교반하였다. 분액 로트를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 1 리터로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하여, 조생성 물 4.0부를 얻었다. 조생성물을 메탄올 1 리터로 세정하여, 식 (II-43)로 나타내는 아조화합물을 3.7부 얻었다. 수율 79%.
아조화합물(II-43)의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석에 의해 결정하였다. NMR 장치는 ECA-500(니혼분코(주)제), 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시(주)제)를 사용하였다. :
1H-NMR(500 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) ; 0.90-0.97(9 H, m), 1.26-1.48(10 H, m), 1.60(2 H, qq, J=6.8, 6.8 Hz), 1.81(1 H, m), 2.23(3 H, s), 2.58(3 H, s), 2.62(3 H, s), 3.78(2 H, d, J=7.5 Hz), 3.88(2 H, br. t, J=6.8 Hz), 7.31(1 H, s), 7.44(2 H, br. d, J=8.7 Hz), 8.03(1 H, br. d, J=8.7 Hz), 14.8 (1 H, s)
13C-NMR(125 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) : 10.33, 13.50, 13.85, 16.43, 20.00, 20.20, 22.76, 23.36, 24.70, 28.24, 29.50, 30.00, 38.96, 39.77, 50.85, 103.84, 113.84, 120.04, 124.55, 132.17, 135.36, 139.72, 144.25, 158.08, 159.39, 161.24, 170.10
질량 분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 557
얻어진 아조화합물(II-43) 0.35 g을 유산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계[석영 셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정 하였다. 이 화합물은, λmax = 425 nm에서 흡광도 2.41(임의단위)을 나타내었다.
(실시예 4)
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행한다. 식 (A-1)로 나타내는 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow)162(BASF제) 35.0부에 4-디메틸아미노피리딘 0.9부, 트리에틸아민 20.0부 및 클로로포름 200부를 가한 후, 교반하여 반응용액을 조정한다. 빙냉 하, 반응용액을 교반하면서, 아세트산클로라이드 6.0부를 적하한다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌리면서 교반한다. 반응용액을 물 2 리터 중에 주입한 후, 아세트산에틸 1 리터를 가하여 교반한다. 분액 로트를 사용하여 유기상을 분취한 후, 또한 물 2 리터로 세정한다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하여, 조생성물 24.9부를 얻는다. 조생성물을 메탄올 1 리터로 세정하고, 식 (II-1)로 나타내는 아조화합물을 얻는다.
(비교예 1)
식 (B-2)로 나타내는 술파닐산 40.0부에 물 400부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 19.1부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 72.2부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 4.4부를 물 30부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하여 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
식 (C-2)로 나타내는 1-에틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 54.4부에 물 800부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (D-2)로 나타내는 아조화합물을 80.5부(수율 92%) 얻었다.
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 아조화합물(D-2)을 5부, 클로로포름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 6부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 3-이소프로폭시프로필아민 4부 및 트리에틸아민 14부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교 반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 증발 회전기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (A-3)로 나타내는 아조화합물 3.5부(수율 56%)를 얻었다.
얻어진 아조화합물 (A-3) 0.35 g을 유산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 430 nm에서 흡광도 2.77(임의단위)를 나타내었다.
(비교예 2)
특허문헌 2에 기재된 방법으로, 하기 아조화합물을 합성하였다. 아조화합물 (A-4) 0.35 g을 유산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 425 nm에서 흡광도 2.6(임의단위)을 나타내었다.
이하의 실시예에서 사용하는 성분은 이하와 같고, 이하, 생략하고 표시하는 경우가 있다.
(II-1) 착색제 : 실시예 1에서 합성한 아조화합물
(II-4) 착색제 : 실시예 2에서 합성한 아조화합물
(II-43) 착색제 : 실시예 3에서 합성한 아조화합물
(A-1) 착색제 : 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow)162(BASF사제)
(A-3) 착색제 : 비교예 1에서 합성한 아조화합물
(A-4) 착색제 : 비교예 2에서 합성한 아조화합물
(F-1) 수지 : HN-122(다오카화학공업(주)제)
(G-1) 용제 : N,N-디메틸포름아미드
(실시예 5)
[착색 조성물 1의 조제]
(II-1) 0.51 질량부
(F-1) 1.19 질량부
(G-1) 8.30 질량부
를 혼합하여 착색 조성물 1을 얻었다.
다음에 유리(#1737 : 코닝) 위에, 상기에서 얻은 착색 조성물 1을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 휘발성분을 휘발시켜 착색 조성물 1의 도포막을 형성하였다.
그 상기 도포막에 있어서, C 광원을 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도를 측색기[OSP-SP-200 ; OLYMPUS(주)제]를 사용하여 측정하였다.
[평가 1] 내열성 평가방법
얻어진 도포막을 230℃에서 120분간 가열하고, 가열 후의 색도를 상기와 동일하게 측정하여, 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 구하였다.
색차의 평가 기준으로서는, ΔEab*가 6 이하이면 색상 변화는 거의 확인되지 않아, 컬러 필터로서 양호한 특성을 나타내고, ΔEab*가 6을 넘고 10 이하이면, 약간의 색상 변화는 확인되나, 컬러 필터의 실용상 문제가 없는 레벨이며, ΔEab*가 10 이상이면, 분명하게 색상 변화를 확인할 수 있어, 컬러 필터로서는 문제가 있는 레벨이다.
[평가 2] 내광성 평가방법
얻어진 도포막의 위에 자외선 차단 필터[COLORED OPTlCAL GLASS L38 ; 호야(주)제]를 겹쳐서 내광성 시험기(SUNTEST CPS+ : (주)도요세이키세이사쿠쇼제)로 크세논 램프광을 48시간 조사하였다.
다음에, 내광성 시험 후의 색도를 측정하여, 내광성 시험 전후의 색차(ΔEab*)를 구하였다.
[도포막의 평가]
얻어진 도포막에 대하여 상기와 동일하게 하여 평가를 실시한 결과, 내열성평가에서의 색차(ΔEab*)는 4.0 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 O.5이었다.
(실시예 6)
[착색 조성물 2의 조제]
실시예 5의 착색제 (II-1)를 착색제 (II-4)로 변경하는 이외는, 실시예 5와 동일하게 혼합하여 착색 조성물 2를 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 5와 동일하게 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성평가에서의 색차(ΔEab*)는 4.9 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 0.6 이었다.
(실시예 7)
[착색 조성물 3의 조제]
실시예 5의 착색제 (II-1)를 착색제 (II-43)로 변경하는 이외는, 실시예 5와 동일하게 혼합하여 착색 조성물 3을 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 5와 동일하게 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성평가에서의 색차(ΔEab*)는 5.3 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 O.3 이었다.
(비교예 3)
[착색 조성물 4의 조제]
실시예 5의 착색제 (II-1)를 착색제 (A-1)로 변경하는 이외는, 실시예 5와 동일하게 혼합하여 착색 조성물 4를 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 5와 동일하게 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성평가에서의 색차(ΔEab*)는 10.8 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 O.8 이었다.
(비교예 4)
[착색 조성물 5의 조제]
실시예 5의 착색제 (II-1)를 착색제 (A-3)로 변경하는 이외는, 실시예 5와 동일하게 혼합하여 착색 조성물 5를 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 5와 동일하게 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성평가에서의 색차(ΔEab*)는 7.5 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 1.3 이었다.
(비교예 5)
[착색 조성물 6의 조제]
실시예 5의 착색제 (II-1)를 착색제 (A-4)로 변경하는 이외는, 실시예 5와 동일하게 혼합하여 착색 조성물 6을 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 5와 동일하게 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성평가에서의 색차(ΔEab*)는 117.6 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 1.5 이었다.
상기한 결과로부터, 본 발명의 아조화합물은, 종래의 아조화합물에 비하여, 내열성, 및 내광성이 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 내열성 및 내광성이 우수한 도포막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시패널, 일렉트로루미네센스, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이장치에 사용되는 컬러 필터의 착색제로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (6)
- 식 (II)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염.[식 (II)에서, R2 및 R3은, 각각 독립하여, C1-8 알콕시기 또는 카르복실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기 또는 카르복실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 지방족 탄화수소기 또는 카르복실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타내고,A는, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 카르복실기, N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1 내지 3개 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기를 나타내며,R4 및 R5는, 각각 독립하여, 수소원자, C1-8 알콕시기를 치환기로 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기를 치환기로 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-l4 아릴기를 나타내고,R6은, 수소원자, 시아노기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.]
- 삭제
- 식 (III)으로 나타내는 아조화합물과 아실화제를 반응시키는 공정을 가지는, 식 (II)로 나타내는 아조화합물의 제조방법.[식 (II) 및 식 (III)에서,R2 및 R3은, 각각 독립하여, C1-8 알콕시기 또는 카르복실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기 또는 카르복실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 지방족 탄화수소기 또는 카르복실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-14 아릴기를 나타내며,A는, C1-8 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기, 카르복실기, N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 N-치환 아조기, 술폰기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1 내지 3개 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기를 나타내고,R4 및 R5는, 각각 독립하여, 수소원자, C1-8 알콕시기를 치환기로 가지고 있어도 좋은 C1-16 지방족 탄화수소기, C1-8 알콕시기를 치환기로 가지고 있어도 좋은 C3-16 지환식 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 중 어느 하나의 치환기를 가지고 있어도 좋은 C6-l4 아릴기를 나타내며,R6은, 수소원자, 시아노기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.]
- 제 3항에 있어서,아실화제가, 산클로라이드 또는 산무수물인 아조화합물의 제조방법.
- 삭제
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