JP5130521B2 - 複素多環系フェナジン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、複素多環系のフェナジン骨格を有する化合物、および当該化合物を含む蛍光色素に関するものである。

高度にπ共役した有機化合物には、分子内での回転運動等により費やされるエネルギーが少ないので、吸収した光エネルギーにより励起し、次いで吸収したエネルギーを蛍光として放出するものがある。この様な有機化合物は、蛍光色素として用いられる。

かかる蛍光色素の用途としては、例えば塗料やインクに配合されたり或いは高分子樹脂や繊維を着色する染料や顔料が考えられる。

ここで、蛍光色素を含む色素等として利用される有機化合物の発光強度は、一般的に、固体状態よりも溶液状態の方が強い。しかし、実用化のためには固体状態で使用できる方が利便性は高い。また、上記の様な用途に用いる場合には、蛍光発色光の波長を調節できることが重要となる。この様な観点から、本発明者らは、固体蛍光性蛍光色素の合成中間体として利用でき、且つ安定性に優れ、色素、顔料あるいは染料に利用可能なものとして下記化合物等を開発し、既に特許出願している（特許文献１および２）。

特開２００４−２６３１７８号公報 国際公開第２００４／０７２０５３号パンフレット

上述した様に、蛍光発色性を有する化合物としては、既に種々の化合物が開発されている。しかし、様々な光吸収特性や蛍光特性を有する有機化合物のさらなるバリエーションが求められている。

そこで、本発明が解決すべき課題は、特定波長の光に対する吸収特性を有し、且つ高い強度の蛍光を発することができる上に、耐光性に優れ、比較的容易に合成することができる化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、新規な化合物の合成とその蛍光特性につき鋭意検討を進めた。その結果、高度にπ共役したフェナジン化合物は、光吸収特性や蛍光特性等が良好である上に合成も容易であることを見出して、本発明を完成した。

即ち、本発明に係る複素多環系フェナジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

［式中、
Ｒ¹とＲ²は、独立してＣ_1-10アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、置換基αを有していてもよいアリール基、もしくは置換基αを有していてもよいヘテロアリール基を示すか、または、Ｒ¹、Ｒ²、および夫々と隣り合う炭素原子と共に、置換基αを有していてもよいアリール基、もしくは置換基αを有していてもよいヘテロアリール基を形成し；
Ｒ³とＲ⁴は−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ⁹）−基を形成し且つＲ⁵とＲ⁶は水素原子を示すか、またはＲ⁵とＲ⁶は−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ⁹）−基を形成し且つＲ³とＲ⁴は水素原子を示し、ここで、Ｒ⁹は水素原子またはＣ_1-10アルキル基を示し；
Ｒ⁷とＲ⁸は、独立して水素原子、Ｃ_1-10アルキル基または置換基αを有していてもよいアリール基を示し；
置換基αは、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_1-10アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、およびシアノ基からなる群より選択される１以上の基を示す。］

本発明において「Ｃ_1-10アルキル基」とは、炭素数が１〜１０の直鎖状または分枝鎖状の１価脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル等である。Ｒ⁷とＲ⁸の定義においては、Ｃ_2-8アルキル基が好ましく、Ｃ_3-7アルキル基がより好ましく、特にｎ−Ｃ_4-6アルキル基が好ましい。その他の場合では、Ｃ_1-6アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がより好ましい。

「アリール基」とは、炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基を意味する。例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等であり、当該基としてはフェニルが好適である。

「ヘテロアリール基」は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環もしくは６員環または縮合環芳香族ヘテロシクリル基を意味する。「ヘテロアリール」としては、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリル、イソキノリル、キノリジニル、ベンゾフラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、ベンゾチオフェニル等の縮合ヘテロアリール基が含まれる。

「アルキルアミノ基」とは、アミノ基に１個のＣ_1-10アルキル基が結合している基をいう。例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、イソアミルアミノ、ヘキシルアミノ等である。当該基としては、Ｃ_1-6アルキルアミノ基が好ましく、Ｃ_1-4アルキルアミノ基がより好ましく、特にＣ_1-2アルキルアミノ基が好ましい。

「ジアルキルアミノ基」とは、アミノ基に２個のＣ_1-10アルキル基が結合している基をいう。例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、イソブチルメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミノ、ジペンチルアミノ、イソアミルメチルアミノ、ジヘキシルアミノ等である。当該基としては、ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基が好ましく、ジ（Ｃ_1-4アルキル）アミノ基がより好ましく、特にジ（Ｃ_1-2アルキル）アミノ基が好ましい。

「Ｃ_1-10アルコキシ基」は、炭素数が１〜１０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デシルオキシ等である。当該基としては、好ましくはＣ_1-6アルコキシ基であり、より好ましくはＣ_1-4アルコキシ基であり、特にＣ_1-2アルコキシ基が好ましい。

「ハロゲン基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードが挙げられ、これらのうち、フルオロまたはクロロが好ましく、フルオロがより好ましい。

「アルコキシカルボニル基」は、上記Ｃ_1-10アルコキシ基がカルボニル基に結合した基をいう。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル等である。当該基としては、好ましくは（Ｃ_2-6アルコキシ）カルボニル基であり、より好ましくは（Ｃ_3-5アルコキシ）カルボニル基であり、特にｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

アリール基またはヘテロアリール基が置換基αを有する場合、置換基αの数は特に制限されない。具体的には、例えば、Ｒ¹とＲ²が夫々と隣り合う炭素原子と共に形成するアリール基がフェニルである場合、置換基αの数は１〜４であり、より好ましくは１〜３、より好ましくは１または２、特に１が好ましい。

本発明化合物（Ｉ）には、以下の複素多環系フェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｆ）が含まれる。

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸および置換基αは前述したものと同義を示し；Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、独立してＣ_1-10アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、置換基αを有していてもよいアリール基、もしくは置換基αを有していてもよいヘテロアリール基を示し；Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ⁹）−基を示し；Ａはヘテロアリール基を示す。］

本発明の蛍光色素は、上記フェナジン化合物を含む。

本発明の複素多環系フェナジン化合物は、優れた吸収特性、蛍光特性、および耐光性を有し、合成も比較的容易である。よって、本発明の複素多環系フェナジン化合物は、蛍光性の染料や顔料に適用できる蛍光色素として産業上極めて有用である。

本発明の複素多環系フェナジン化合物（Ｉ）は、下記合成スキーム１に従って製造することができる。

上記合成スキーム中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、および置換基αは、前述したものと同義を示す。

合成スキーム１は、キノン化合物（ＩＩ）とジアミン化合物（ＩＩＩ）を縮合してピラジン環を形成し、複素多環系フェナジン化合物（Ｉ）を製造する工程である。なお、ジアミン化合物（ＩＩＩ）としてエチレン誘導体を用いる場合には、化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）を合成することができ、ベンゼン誘導体を用いる場合には、化合物（Ｉｃ）または（Ｉｄ）を合成することができる。また、上記合成スキーム１において、ベンゼン誘導体である化合物（ＩＩＩ）のベンゼン環がヘテロアリールである化合物を用いれば、化合物（Ｉｅ）または（Ｉｆ）を合成できる。

出発原料であるキノン化合物（ＩＩ）は、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成するか、或いは後述するスキーム２により合成してもよい。

合成スキーム１では、キノン化合物（ＩＩ）とジアミン化合物（ＩＩＩ）を酢酸に溶解し、加熱する。当該酢酸溶液の濃度は特に制限されないが、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計で０．５〜１０質量％程度にすればよい。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば６０℃から還流条件程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物である化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は３０分〜１２時間程度とする。

反応終了後は、当業者公知の方法により化合物（Ｉ）を精製すればよい。例えば、反応混合液から目的化合物を塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなど溶解性の高い溶媒で抽出し、抽出液を水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。

上記合成スキーム１で得られた本発明の複素多環系フェナジン化合物の置換基を、さらに官能基変換してもよい。例えば、置換基αであるカルボキシル基をエステル化し、アルコキシカルボニル基にしてもよい。

上記合成スキーム１の原料化合物であるキノン化合物（ＩＩ）は、下記合成スキーム２により製造することができる。

上記合成スキーム中、Ｒ³〜Ｒ⁹は、前述したものと同義を示す。Ｚは、−ＸＨ基、即ち−ＯＨ基、−ＳＨ基または−ＮＲ⁹Ｈ基を示す。

合成スキーム２では、先ず、触媒の存在下、キノン化合物（ＩＶ）とアニリン化合物（Ｖ）をカップリングしてキノン化合物（ＶＩ）とし、さらに環化反応によりフラン環またはピラン環を形成してキノン化合物（ＩＩ）を製造する。

原料化合物であるキノン化合物（ＩＶ）とアニリン化合物（Ｖ）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成して用いればよい。なお、上記合成スキーム２において、各化合物における−ＮＲ⁷Ｒ⁸基は、適切な保護基で保護した上で反応を行ない、適宜脱保護してもよい。

本反応で用いる触媒は、キノン化合物（ＩＶ）とアニリン化合物（Ｖ）とをカップリングできるものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸亜鉛などの金属塩を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミドを用いることができる。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば室温から１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は２時間〜１０日間程度とする。

反応終了後は、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、反応混合液を水へ注ぎ、生じた析出物を濾別して水等で洗浄した後、さらにシリカゲルクロマトグラフィなどで精製する。

合成スキーム２の次の反応では、触媒の存在下、溶媒中で最初の反応で得られたキノン化合物（ＶＩ）を閉環反応に付してキノン化合物（ＩＩ）にする。

当該反応で用いる触媒は、複素環有機化合物の閉環反応で用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸銅などの銅系触媒を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、ジメチルスルホキシド、またはジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドを用いることができる。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば５０〜１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は６〜２４時間程度とする。

反応終了後は、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、反応混合液を水へ注いだ後、析出した目的化合物をさらにクロマトグラフィなどにより精製する。

なお、合成スキーム２において、出発原料化合物や反応条件などを工夫することによって、キノン化合物（ＩＩ）を一工程で得ることも可能である。例えば、アニリン化合物（Ｖ）に相当する原料化合物としてジスルフィド化合物を用いることにより、チオフェノール化合物を単離することなくチオフェン化合物を得ることができ得る。

本発明の複素多環系フェナジン化合物（Ｉ）は、上述したように比較的容易に合成でき、また、吸収特性、蛍光特性、および耐光性に優れることから、蛍光色素として、蛍光性の染料や顔料に適用することができる。また、本発明の複素多環系フェナジン化合物は、脂溶性の高い構造を有することから、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の汎用樹脂；ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック；ポリ乳酸等の生分解プラスチックなどに混合し、蛍光プラスチックにすることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１−１ ４−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−１，２−ナフトキノンの合成

１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１．００ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル（ＩＩ）（０．５０ｇ、３．８４×１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解した。当該溶液を５０℃に昇温し、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．２８ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を水に注いだ。生じた析出物を濾別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製し、青色粉末結晶である目的化合物（０．７７ｇ、収率：５３％）を得た。

融点：１４２〜１４４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.98（6H，t），1.24-1.43（4H，m），1.58-1.66（4H，m），3.31（4H，t），5.37（1H，s），6.23（1H，d），6.33（1H，dd），6.51（1H，s），7.07（1H，d），7.45（1H，dd），7.49（1H，td），7.59（1H，td），8.15（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3365，3241，1693，1640，1606cm^-1
元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₂₇ＮＯ₃）：測定値−Ｃ：７６．０６、Ｈ：７．０１、Ｎ：１２．５４、 計算値−Ｃ：７６．３６、Ｈ：７．２１、Ｎ：１２．７４

実施例１−２ ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン、および９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオン

実施例１−１で得たナフトキノン化合物（１．４４ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅（ＩＩ）（０．６９ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（４５ｍＬ）に溶解し、９０℃で１１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合液を水に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物に塩化メチレンを加え、目的化合物を抽出した。得られた塩化メチレン抽出液を減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、緑色粉末結晶のナフトフラン誘導体（０．２２ｇ、収率：１５％）、および紫色粉末結晶のベンゾキサンテン誘導体（０．９５ｇ、収率：６６％）を得た。

ナフトフラン誘導体
融点：１４９〜１５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.00（6H，t），1.37-1.50（4H，m），1.62-1.74（4H，m），3.34（4H，t），6.44（1H，d），6.74（1H，dd），7.36（1H，td），7.57（1H，td），7.71（1H，d），7.78（1H，dd），7.96（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2956，2926，2872，1689，1645，1619，1547，1519，1490，1394，1370 cm^-1
元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₂₅ＮＯ₃）：測定値−Ｃ：７６．９１、Ｈ：６．８３、Ｎ：３．７６、計算値−Ｃ：７６．７７、Ｈ：６．７１、Ｎ：３．７３
ベンゾキサンテン誘導体
融点：１３２〜１３４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.97（6H，t），134-1.43（4H，m），1.57-1.65（4H，m），3.34（4H，t），6.20（1H，d），6.50（1H，s），6.58（1H，dd），7.39（1H，dd），7.49（1H，dd），7.56（1H，d），7.89（1H，d）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2956，2929，2871，1645，1617，1546，1521，1490，1394，1368 cm^-1
元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₂₅ＮＯ₃）：測定値−Ｃ：７６．８８、Ｈ：６．９０、Ｎ：３．５９、 計算値−Ｃ：７６．７７、Ｈ：６．７１、Ｎ：３．７３

実施例１−３ 複素多環系フェナジン化合物

実施例１−２で得たベンゾキサンテン誘導体（０．５００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）とジアミノマレオニトリル（０．２１５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応混合液から目的化合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗し、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製した。茶色粉末結晶の目的化合物（０．２９ｇ、収率：３４％）を得た。

融点：２２９〜２３２℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.04（6H，t），1.41-1.50（4H，m），1.66-1.74（4H，m），3.42（4H，t），6.31（1H，d），6.56（1H，dd），7.10（1H，s），7.35（1H，d），7.46（1H，d），7.61（1H，t），8.38（1H，d）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2959，2831，2872，2227，1632，1595，1548，1527，1506，1427，1397，1359 cm^-1

実施例２ 複素多環系フェナジン化合物

実施例１−２で得たナフトキノン誘導体（１．００ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）と３，４−ジアミノ安息香酸（０．４１ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合液から目的化合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗し、減圧濃縮した後乾燥し、赤色粉末結晶である目的化合物の混合物（１．１３８ｇ、粗収率：８７％）を得た。得られた複素多環系フェナジン化合物は、それ以上精製せず、下記実施例３で用いた。

実施例３ 複素多環系フェナジン化合物

実施例２で得た複素多環系フェナジン化合物の混合物（１．００ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（０．７０ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（０．５１ｇ、４．８２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液から目的化合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗し、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝２／１）で精製し、赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例３（１））（０．５０２ｇ、収率：４６％）、深赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例３（２））（０．４７９ｇ、収率：４４％）を得た。

複素多環系フェナジン化合物（実施例３（１））
融点：１９５〜１９９℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.00-1.06（9H，m），1.39-1.48（4H，m），1.54-1.63（2H，m），1.65-1.72（4H，m），1.81-1.88（2H，m），3.41（4H，t），4.45（2H，t），6.85（1H，dd），7.04（1H，d），7.75（1H，td），7.88（1H，td），8.10（1H，d），8.34-8.42（2H，m），8.48（1H，d），9.15（1H，d），9.45（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2954，2929，2871，1717，1626，1518，1415，1403，1365，1253，1229，1213，1121，1099 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ₃）：測定値−Ｃ：７６．６９、Ｈ：６．８２、Ｎ：７．７０、 計算値−Ｃ：７６．７５、Ｈ：６．８１、Ｎ：７．６７
複素多環系フェナジン化合物（実施例３（２））
融点：１５８〜１６４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.00-1.07（9H，m），1.39-1.48（4H，m），1.54-1.67（2H，m），1.68-1.83（4H，m），1.85-1.90（2H，m），3.41（4H，t），4.46（2H，t），6.85（1H，dd），7.02（1H，d），7.77（1H，td），7.88（1H，td），8.11（1H，d），8.39-8.45（2H，m），8.49（1H，d），9.03（1H，d），9.46（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2959，2930，2871，1712，1626，1586，1524，1517，1496，1398，1367，1351，1306，1291，1254，1192，1122，1098 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ₃）：測定値−Ｃ：７７．０５、Ｈ：６．８２、Ｎ：７．７５、 計算値−Ｃ：７６．７５、Ｈ：６．８１、Ｎ：７．６７

実施例４ 複素多環系フェナジン化合物

実施例１−２で得たベンゾキサンテン誘導体（１．００ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）と３，４−ジアミノ安息香酸（０．４１ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗し、減圧濃縮した後乾燥し、赤色粉末結晶である複素多環系フェナジン化合物の混合物（１．２１８ｇ、粗収率：９３％）を得た。得られた複素多環系フェナジン化合物は、それ以上精製せず、下記実施例５で用いた。

実施例５ 複素多環系フェナジン化合物

実施例４で得た複素多環系フェナジン化合物の混合物（２．００ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（１．４０ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．０２ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解し、１１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合液から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗し、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製した。赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例５（１））（１．２６０ｇ、収率：５７％）、深赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例５（２））（０．３６５ｇ、収率：１０％）を得た。

複素多環系フェナジン化合物（実施例５（１））
融点：１９７〜１９９℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.99-1.06（9H，m），1.37-1.47（4H，m），1.53-1.69（6H，m），1.81-1.88（2H，m），3.34（4H，t），4.44（2H，t），6.34（1H，d），6.58（1H，dd），7.41（1H，d），7.67（1H，s），7.73（1H，t），7.84（1H，d），8.10（1H，dd），8.33（1H，dd），8.91（1H，d），8.93（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2955，2931，2871，1713，1631，1598，1525，1405，1362，1262，1225，1191 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ₃）：測定値−Ｃ：７６．７４、Ｈ：６．８１、Ｎ：７．６２、計算値：Ｃ：７６．７５、Ｈ：６．８１、Ｎ：７．６７
複素多環系フェナジン化合物（実施例５（２））
融点：１４２〜１５６℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.98-1.05（9H，m），1.37-1.47（4H，m），1.52-1.69（6H，m），1.80-1.87（2H，m），3.35（4H，t），4.43（2H，t），6.35（1H，d），6.59（1H，dd），7.42（1H，dd），7.69（1H，s），7.72（1H，t），7.85（1H，d），8.23（1H，dd），8.28（1H，dd），8.83（1H，d），8.94（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2956，2930，2872，1712，1624，1601，1527，1434，1403，1375，1361，1226，1194 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ₃）：測定値−Ｃ：７６．６１、Ｈ：６．８７、Ｎ：７．６３、 計算値−Ｃ：７６．７５、Ｈ：６．８１、Ｎ：７．６７

実施例６−１ ９−ジブチルアミノベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン−５，６−ジオン

三口フラスコに１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１．２１ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）と３，３’−ジ（ジブチルアミノ）フェニルジスルフィド（１．１０ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル六水和物（１．１１ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）を酢酸（３３ｍＬ）に溶解し、８０℃で２２時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を水（４００ｍＬ）に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物に塩化メチレンを加え、目的化合物を抽出した。得られた塩化メチレン抽出液を減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、青色粉末結晶の目的化合物（０．５６９ｇ、収率：３１％）を得た。

融点：２２１〜２２４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.00（6H，t），1.37-1.46（4H，m），1.61-1.69（4H，m），3.40（4H，t），6.90-6.92（2H，m），7.44（1H，td），7.65（1H，td），8.15（1H，dd），8.23（1H，d），8.29（1H，d）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2957、2928、2870、1687、1625、1586、1502、1482、1358cm^-1

実施例６−２ 複素多環系フェナジン化合物

実施例６−１で得たベンゾナフトチオフェン誘導体（５００ｍｇ、１２８ｍｍｏｌ）と３，４−ジアミノ安息香酸（０．１９５ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を酢酸（３０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水（４００ｍＬ）に注いだ。生じた析出物を濾別し、水で洗浄した後に乾燥した。赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物の混合物（６３８ｍｇ、粗収率：９８％）を得た。得られた複素多環系フェナジン化合物は、それ以上精製せず、下記実施例７で用いた。

実施例７ 複素多環系フェナジン化合物

実施例６−２で得た対称型フェナジン化合物の混合物（６３８ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（４３４ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（３１６ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を濾過した。濾液から目的化合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗してから減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製することによって、赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例７（１））（０．２６１ｇ、収率：３７％）と、深赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例７（２））（０．３１３ｇ、収率：４４％）を得た。

複素多環系フェナジン化合物（実施例７（１））
融点：１６８〜１７１℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.01-1.07（9H，m），1.40-1.50（4H，m），1.54-1.73（6H，m），1.83-1.90（2H，m），3.42（4H，t），4.45（2H，t），6.94（1H，dd），7.15（1H，d），7.75（1H，td），7.88（1H，td），8.31-8.38（2H，m），8.54（1H，d），8.83（1H，d），9.00（1H，d），9.49（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2956、2931、2870、1715、1600、1536、1526、1416、1253、1208 cm^-1
元素分析（Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ₂Ｓ）：測定値−Ｃ：７４．６４、Ｈ：６．６３、Ｎ：７．７４、 計算値−Ｃ：７４．５７、Ｈ：６．６２、Ｎ：７．４５
複素多環系フェナジン化合物（実施例７（２））
融点：２２１〜２２４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.01-1.07（9H，m），1.40-1.49（4H，m），1.54-1.72（6H，m），1.83-1.90（2H，m），3.42（4H，t），4.46（2H，t），6.84（1H，dd），7.14（1H，d），7.76（1H，td），7.86（1H，td），8.29（1H，d），8.39（1H，dd），8.55（1H，d），8.83（1H，d），9.01（1H，d），9.49（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2955、2931、2871、1713、1602、1573、1538、1524、1413、1365、1345、1292、1250、1195、1091ｃｍ^-1
元素分析（Ｃ₃₅Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ₂Ｓ）：測定値−Ｃ：７４．６１、Ｈ：６．７５、Ｎ：７．６９、 計算値−Ｃ：７４．５７、Ｈ：６．６２、Ｎ：７．４５

実施例８ 複素多環系フェナジン化合物

実施例６−１で得たベンゾナフトチオフェン誘導体（５００ｍｇ、１２８ｍｍｏｌ）と２，３−ジアミノ−５−ブロモピリジン（３１３ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を酢酸（４０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水（５００ｍＬ）に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物に塩化メチレンを加え、目的化合物を抽出した。得られた塩化メチレン抽出液を減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、深赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例８（１））（８３ｍｇ、収率：１２％）と、深赤色粉末結晶の複素多環系フェナジン化合物（実施例８（２））（１７４ｍｇ、収率：２５％）を得た。

複素多環系フェナジン化合物（実施例８（１））
融点：２３１℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.03（6H，t），1.40-1.50（4H，m），1.55-1.73（4H，m），3.42（4H，t），6.93（1H，dd），7.13（1H，d），7.70（1H，td），7.84（1H，td），8.50（1H，d），8.75（1H，d），8.78（1H，d），9.20（1H，d），9.30（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2953、2930、2869、1601、1590、1534、1520、1480、1423、1408、1362、1347、1217、1180、1051、1033 cm^-1
複素多環系フェナジン化合物（実施例８（２））
融点：２３３℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.01（6H，t），1.40-1.50（4H，m），1.55-1.73（4H，m），3.42（4H，t），6.93（1H，dd），7.09（1H，d），7.73（1H，td），7.86（1H，td），8.50（1H，d），8.75（1H，d），8.77（1H，d），9.17（1H，d），9.53（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2954、2927、2869、1602、1588、1523、1481、1405、1365、1218、1182、1051、1032ｃｍ^-1

試験例１ 光吸収特性と蛍光特性の測定
上記で製造した複素多環系フェナジン化合物の光吸収特性と蛍光特性を測定した。具体的には、蛍光色素を１，４−ジオキサンに溶解して、濃度２．５×１０^-5Ｍの溶液を調製し、紫外・可視分光光度計（日本分光製、製品名：Ｕｂｅｓｔ−３０）を使用して、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。その結果を光吸収特性とする。また、上記で調整した溶液を１，４−ジオキサンで１０倍に希釈して、濃度２．５×１０^-6Ｍの溶液を調製し、蛍光分光光度計（日本分光製、製品名：ＦＲ−７７７）を使用して、蛍光スペクトルを測定した。結果を表１に示す。

表１の通り、本発明の複素多環系フェナジン化合物は、ストークスシフト値の大きな橙〜赤色の強い蛍光を発する。よって、本発明の複素多環系フェナジン化合物は、蛍光色素として極めて優れることが実証された。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）で表される複素多環系フェナジン化合物。
   ［式中、
   Ｒ¹とＲ²は、独立してカルボキシル基もしくはシアノ基を示すか、または、Ｒ¹、Ｒ²、および夫々と隣り合う炭素原子と共に、置換基αを有していてもよいアリール基、もしくは置換基αを有していてもよい窒素原子を少なくとも１個有する６員環ヘテロアリール基を形成し；
   Ｒ³とＲ⁴は−Ｏ−基または−Ｓ−基を形成し且つＲ⁵とＲ⁶は水素原子を示すか、またはＲ⁵とＲ⁶は−Ｏ−基または−Ｓ−基を形成し且つＲ³とＲ⁴は水素原子を示し；
   Ｒ⁷とＲ⁸は、独立して水素原子またはＣ_1-10アルキル基を示し；
   置換基αは、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_1-10アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、およびシアノ基からなる群より選択される１以上の基を示す。］
2. 下記式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される請求項１に記載の複素多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、独立してカルボキシル基もしくはシアノ基を示し；Ｘは−Ｏ−基または−Ｓ−基を示し；置換基αは前述したものと同義を示す。］
3. 下記式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される請求項１に記載の複素多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸および置換基αは前述したものと同義を示し、Ｘは−Ｏ−基または−Ｓ−基を示す。］
4. 下記式（Ｉｅ）または（Ｉｆ）で表される請求項１に記載の複素多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸および置換基αは前述したものと同義を示し；Ｘは−Ｏ−基または−Ｓ−基を示し；Ａは窒素原子を少なくとも１個有する６員環ヘテロアリール基を示す。］
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の複素多環系フェナジン化合物を含む蛍光色素。