CN108615959A - 一种溶解氧海水电池的亲水阴极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溶解氧海水电池的亲水阴极及其制备和应用,所述溶解氧海水电池的亲水阴极，包括导电基底材料、沉积于憎水导电基底材料表面导电聚合物薄膜和负载于导电聚合物表面的催化剂‑粘结剂复合胶体颗粒；催化剂‑粘结剂复合胶体颗粒为亲水型粘结剂与催化剂纳米颗粒的复合材料。所述方法通过在憎水导电基底材料表面原位生长一层具有亲液、导电、具有纳米结构的高分子聚合物薄膜层，可大幅提高电极的表面粗糙度，有效提高阴极氧还原反应的有效活性面积；同时利用粘结剂与导电聚合物间的相互作用将催化剂纳米颗粒锚定在导电聚合物纳米结构中，可大幅改善金属海水溶解氧阴极的阴极放电性能，提高电池的放电性能和运行稳定性。

Description

一种溶解氧海水电池的亲水阴极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种基于溶解氧的海水燃料电池的阴极及制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
由于地球上四分之三的表面被海洋所覆盖，因此海洋资源开发极为重要。海洋资源开发包括海底资源探测、科学研究、生态研究、地震监测的仪器装备均离不开电能源。目前海底水下装备、仪器所需要的电能源一般需通过电缆线从海面引入，或是基于密封于耐高压的容器中的二次电池如锂电池、铅酸电池、碱性电池等供应电能。然而不论是从海面电缆输送的电能或是容器内封闭的二次电池，都使得电能源的供应变得异常复杂、工作成本大大增加、给海洋的生态环境带来破坏。如何利用海水自身环境及资源发电并对仪器设备提供电能，是海洋资源开发中的重要课题之一。
戴维斯于1860年曾发明了一种高性能的AgCl/海水燃料电池。该电池以Mg合金为阳极，AgCl为阴极活性材料，海水为液体电解质。基于AgCl和Mg合金在海水电解质中还原电位的差异，Mg/AgCl海水电池的理论开路电压可达2.585V，实际电压为1.6V。通过将数个单池进行堆叠和组合得到的电池组***可以获得较高的工作电压。该Mg/AgCl海水电池可为海洋观测仪器、无线航标、海难遇险呼救设备等提供电源。然而由于AgCl海水燃料电池的原材料价格较贵，且生产成本高，限制了其规模应用。
金属-溶解氧海水电池是一种以价格低廉的Mg、Al、Zn等为阳极活性物质，海水中的溶解氧为阴极活性物质，海水自身为电解质的燃料电池。由于该类燃料采用海水自身为电解质、海水中的溶解氧为阴极活性物质，固体的Mg、Al、Zn等高储能金属为阳极，电池运行过程中不需要额外的电解质及阴极活性物质供给体系，电池能量密度高、维护成本低，特别适用于长期在海下工作的小功率电子仪器如水下通讯设备、海下导航仪、航标灯、海底地震监测仪、深海大洋智能浮标等。由于金属-溶解氧海水电池以海水中溶解的氧气为氧化剂，浓度低，约为5-10ppm，因此要求阴极具有良好的传质性能、较大的比表面积和较高的催化性能，同时由于电池寿命长，要求阴极必须具有良好的稳定性。碳纤维是目前公开报道的性能较好阴极材料之一。挪威的Kongsberg Simrad AS公司开发了以碳纤维刷为阴极的Mg-溶解氧海水商品电池，商品型号分别为SWB600/1200(Sea-water battery for subseacontrol system,Journal of Power Source,1997,65:253-261)。日本东京大学曾采用基于碳纤维刷阴极的镁-溶解氧海水电池为深海地震探测仪连续供电5年(Practicalapplication of a sea-water battery in deep-sea basin and its performance，Journal of Power Sources,2009,187,253)。然而由于碳纤维刷电极对溶解氧的阴极还原反应的催化活性有限，导致电池的放电性能差，电池体积庞大。日本东京大学的镁溶解氧海水电池的长度约为2-3米，电池直接约为20-50厘米，然而其最大输出功率仅有42W。为提高溶解氧阴极放电性能，日本的Wilcock和Kauffman提出了以石墨碳为阴极的金属海水电池(Development of a seawater battery for deep-water applications，Journal ofPower Sources,1997,66:71-75)；中国海洋大学的徐海波则提出采用电化学或化学氧化法对海水电池的阴极碳纤维刷表面进行活化氧化，使之表面具有一层含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团，以提高其对溶解氧的催化性能。(海水溶解氧电池用正极及采用该正极的海水溶解氧电池，2011，中国专利，CN 103137943B)。
综上，开发高活性、长寿命的溶解氧阴极是提高金属-溶解氧海水电池放电性能、延长使用寿命、推进实用化化的关键。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种高活性、稳定性好的金属溶解氧海水电池的阴极及及其制备方法。本发明采用以下技术方案来实现：
一种溶解氧海水电池亲水阴极，包括导电基底材料、沉积于导电基底材料表面导电聚合物层和负载于导电聚合物表面的催化剂-粘结剂复合胶体颗粒；所述催化剂-粘结剂复合胶体颗粒为亲水性粘结剂与催化剂颗粒的复合材料；所述亲水阴极的接触角小于80°。
所述导电基底材料为导电碳粉与泡沫镍、钛网、钛合金网中的一种构成的复合材料，或为导电石墨、碳纸、碳毡、碳布、导电玻璃的一种。单纯碳基材料用作电极基底材料时，由于其机械性能较差，易发生断裂、破损；通过将机械性能较好镍网、Ti网及Ti合金网等基底材料表面压合有导电碳材料，可保证电极基底材料的导电及耐蚀性。
所述述导电聚合物层在电极基底材料表面的含量为1ug/cm2-100ug/cm2；所述催化剂复合胶体颗粒的载量为0.1-1mg/cm2。
所述催化剂复合胶体颗粒中，催化剂与亲水性粘结剂的质量比为10：1-7:3；所述催化剂为Pt、Pd、Ir、Ag、Cu、Au中的一种或两种以上的合金；所述亲水性粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述Nafion混合物中Nafion的质量含量大于50％。氧基燃料电池阴极通常为气体扩散电极，需要电极保持一定的憎水性保证空气及氧气传输；溶解氧电极不涉及气体的传输，需要电极保证足够的亲水性以利于电极反应的进行，然而由于导电基底材料如碳材料通常为憎水的，而催化剂颗粒通常为亲水材料，通过简单沉积或原位还原方法难以保证两者的结合力，电极稳定性差；通过利用亲水型粘结剂与催化剂颗粒预先复合形成催化剂-粘结剂的胶体溶液，可部分调变纳米催化剂的表面性质，同时粘结剂与憎水性的基底材料兼容性好，可将催化剂纳米颗粒锚定在导电聚合物结构中，提高电极的结构稳定性。
所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑中的一种，或聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物中的一种，或聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物间两种以上的共聚物。
所述溶解氧海水电池亲水阴极的制备方法，包括以下步骤，
(1)采用化学聚合法或电化学沉积法于导电基底表面制备导电聚合物层；
(2)采用化学还原法制备催化剂复合胶体颗粒，所述化学还原法为利用水溶性还原剂于金属前驱体盐溶液中还原制备催化剂胶体溶液，加入亲水性粘结剂并分散均匀，得催化剂复合胶体颗粒；
(3)采用喷涂的方法将步骤(2)所得催化剂复合胶体颗粒担载于步骤(1)所得导电聚合物表面。
步骤(1)所述导电基底为导电碳粉与泡沫镍、钛网、钛合金网中的一种构成的复合材料，或为导电石墨、碳纸、碳毡、碳布、导电玻璃中的一种；所述导电碳粉与泡沫镍、钛网、钛合金网中的一种构成的复合材料采用热压方法得到。
步骤(1)所述化学聚合法为聚合物单体的溶液引入无机酸和氧化剂使之发生化学聚合反应；所述电化学沉积法为以添加有无机酸的聚合物单体溶液为电解质，导电基底为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，采用恒电流电解的模式于导电基底上原位电沉积导电聚合物。
所述化学聚合法中，聚合物单体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-1mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、高锰酸钾中一种或两种以上的混合物；所述氧化剂与聚合物单体的物质的量比为0.5-2；所述反应温度为-10-30℃；所述反应时间为12-96小时；
所述电化学沉积法中，聚合物单体溶液的溶剂为水，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-2mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述电化学反应温度为-5-20℃；所述电化学聚合电流为0.01-10mA/cm2；所述电化学聚合时间为24-96小时。
导电聚合物在光滑基底表面可形成有序纳米结构，而在多孔介质表面易形成团簇状，通过将钛网、镍网及钛合金金属网与导电碳黑复合获得的复合基底表面相对较平整，可利于导电聚合物纳米薄膜的沉积。通过控制化学聚合沉积方法及电化学聚合沉积方法中的沉积温度及反应物浓度，可对导电聚合物纳米薄膜的结构进行调控。
步骤(2)所述化学还原法中金属前驱体盐为Pt、Pd、Ir、Ag、Cu、Au水溶性金属化合物中的一种或两种以上的混合物，所述金属前驱体盐浓度为5-20mmol/L；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、抗坏血酸中的一种，所述还原剂于水溶液中的浓度为20-150mmol/L；所述反应温度为-10-60℃，反应时间为10min-3h；所述亲水性粘结剂与催化剂的质量比为1:10～3:7；
所述亲水性粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述混合物中Nafion的质量含量大于50％。
与催化剂纳米颗粒原位化学还原沉积至导电基底及催化剂纳米颗粒喷涂至导电基底相比，通过液相还原反应后，利用溶剂清洗得到污染的催化剂纳米颗粒，直接加入粘结剂溶液，经超声搅拌、分散后得到的催化剂-粘结复合胶体溶液无阴离子杂质污染，且催化剂纳米颗粒分散均匀，没有团聚、催化剂纳米颗粒与粘结剂相对分散均匀且结合力强，利用其在导电基底上的均匀分散及锚定。
所述方法通过在导电基底材料表面原位生长一层具有亲液、导电、具有纳米结构的导电高分子聚合物，可大幅提高电极的表面粗糙度，有效提高阴极氧还原反应的有效活性面积；同时在导电聚合物纳米结构中负载有高催化活性电催化剂纳米颗粒，可大幅提高金属海水溶解氧阴极的阴极放电性能，提高电池的性能和运行寿命。
与现有金属-溶解氧海水电池阴极相比，本发明具有以下优势：
1、通过在电极基底表面原位生长的具有纳米结构的导电聚合物可可大幅提高电极的表面粗糙度，有效提高阴极氧还原反应的有效活性面积；
2、高催化活性电催化剂纳米颗粒可进一步加速阴极溶解氧的还原反应，提高阴极放电性能；
3、由于阴极催化性能的提高，本发明的金属-溶解氧海水电池的放电性能大幅提高、电池体积小，具有较高的功率密度和能量密度。
附图说明
图1是对比例1中表面没有喷涂Pt催化剂纳米颗粒的Toray060碳纸的扫描电镜图片(SEM)；
图2是对比例1中表面喷涂有Pt催化剂纳米颗粒的Toray060碳纸的扫描电镜图片(SEM)；
图3是实施例1中表面原位生长有纳米结构导电聚苯胺后Toray060碳纸的扫描电镜图片(SEM)；
图4是实施例1中表面原位生长有纳米结构的导电聚苯胺且其结构中负载Pt催化剂纳米颗粒的Toray060碳纸表面的扫描电镜图片；
图5是实施例1及对比例1所获得的海水阴极氧还原极化的对比曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。对比例1
一种金属海水溶解氧阴极，其组成成分包括：导电基底碳纸及负载在其表面的Pt催化剂纳米颗粒。
将20mg氯铂酸盐溶解于100mL去离子水中，超声分散，加入10毫升的150毫摩尔每升的抗坏血酸水溶液，超声振荡5分钟后，静置3h待还原反应结束后，移除上清液，加入10wt％的Nafion溶液，再加入10mL去离子水和乙醇的混合溶液，喷枪将该催化剂胶体溶液喷至导电基底Toray 060碳纸表面。Pt催化剂纳米颗粒在碳纸表面的负载为0.5mg/cm2。Toray 060碳纸表面负载Pt纳米剂纳米颗粒的前、后SEM图片如图1和2所示。
实施例1
裁剪出一块2×2cm2的Toray 060碳纸为导电基底，在2mol/L高氯酸水溶液中加入苯胺单体，使得苯胺单体浓度为20mmol/L,然后加入7mmol/L的过硫酸铵溶液，在-5℃温度下反应20小时，过滤洗涤干燥后，导电聚苯胺可成功生长在Toray060碳纸表面(见图3)，聚苯胺的纳米线长度可达150nm，直径为50nm；同时将20mg氯铂酸盐溶解于100mL去离子水中，超声分散，加入10毫升的150毫摩尔每升的抗坏血酸水溶液，超声振荡5分钟后，静置3h待还原反应结束后，移除上清液，加入10wt％的Nafion溶液，再加入10mL去离子水和乙醇的混合溶液，喷枪将该催化剂胶体溶液喷至生长有导电聚苯胺的Toray 060碳纸表面，其表面SEM图片见图4。该复合阴极与Toray 060及对比例1中获得的阴极对氧电催化还原反应的极化对比曲线如图5所示。在相同的极化电压下，实施例1获得Pt/聚苯胺(PANI)/Toray 060呈现出更大的极化电流，表明其阴极氧还原反应的活性更高。
实施例2
裁剪出一块2×3cm2的钛网，称量1g导电石墨与酚醛树脂的混合粉末，其中酚醛树脂质量含量为20％，将导电石墨与酚醛树脂的混合粉末铺展在钛网两侧，300℃热压10分钟后得到导电石墨与钛网复合导电基底，然后将该基底部分浸泡在1mol/L高氯酸溶液中，液面下面积2×2cm2，加入0.5mol/L的苯胺。以复合基底为工作电极、Pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，反应温度为0℃,在20mA/cm2的电流密度下原位电聚合聚苯胺于复合基底上。聚苯胺的在钛网上的载量为0.1mg/cm2。利用喷枪将胶体Pt催化剂和粘结剂的混合物喷涂至聚苯胺表面，Pt催化剂纳米颗粒的载量为0.1mg/cm2。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电基底为泡沫镍与导电碳粉的复合物。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中氧还原催化剂纳米颗粒为Pt-Pd合金，合金催化剂的粒径为1-8nm。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中导电聚合物为聚吡咯，聚吡咯的纳米线长度可达200nm，直径为80nm。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的无机酸为1M的硫酸溶液。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的导电聚合物的生长温度为19℃。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的本实施例中的导电聚合物的生长时间为48h。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中氧化剂为0.5mol/L的H2O2溶液。该复合阴极对溶解氧呈现出高的电催化活性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种溶解氧海水电池的亲水阴极，其特征在于：包括憎水导电基底材料、沉积于导电基底材料表面导电聚合物层和负载于导电聚合物层表面的催化剂-粘结剂复合胶体颗粒；所述催化剂-粘结剂复合胶体颗粒为亲水型粘结剂与催化剂纳米颗粒的复合材料；所述亲水阴极的催化层的水接触角小于80°。
2.如权利要求1所述溶解氧海水电池的亲水阴极，其特征在于：所述导电基底材料为导电碳粉包覆泡沫镍、钛网、钛合金网中的一种构成的复合材料，或为导电石墨、碳纸、碳毡、碳布、导电玻璃中的一种；
所述导电聚合物在电极基底材料表面的含量为1ug/cm2-100ug/cm2；所述催化剂复合胶体颗粒的载量为0.1-1mg/cm2。
3.如权利要求1所述溶解氧海水电池亲水阴极，其特征在于：所述催化剂复合胶体颗粒中，催化剂与亲水性粘结剂的质量比为10：1-7：3；所述催化剂为Pt、Pd、Ir、Ag、Cu、Au中的一种或两种以上的合金；所述亲水性粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述亲水性粘结剂中Nafion的质量含量大于50％。
4.如权利要求1所述溶解氧海水电池亲水阴极，其特征在于：导电聚合物为下述中的一种或二种以上，其为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑中的一种，或聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物中的一种，或聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吲哚、聚咔唑、聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吲哚衍生物、聚咔唑衍生物间两种以上的共聚物。
5.一种权利要求1-4任一所述溶解氧海水电池亲水阴极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)采用化学聚合法或电化学沉积法于导电基底表面制备导电聚合物层；
(2)采用化学还原沉积法制备催化剂复合胶体颗粒，所述化学还原沉积法为利用水溶性还原剂于金属前驱体盐溶液中还原制备催化剂胶体溶液，加入亲水性粘结剂并超声分散均匀，得催化剂-粘结剂复合胶体颗粒；
(3)采用喷涂的方法将步骤(2)所得催化剂-粘结剂复合胶体颗粒负载于步骤(1)所得导电聚合物表面。
6.如权利要求5所述溶解氧海水电池亲水阴极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述化学聚合法为聚合物单体的溶液引入无机酸和氧化剂使之发生化学聚合反应；所述电化学沉积法为以添加有无机酸的聚合物单体溶液为电解质，导电基底为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，采用恒电流电解的模式于导电基底上原位电沉积导电聚合物层。
7.如权利要求6所述溶解氧海水电池亲水阴极的制备方法，其特征在于：
所述化学聚合法中，聚合物单体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-1mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、高锰酸钾中一种或两种以上的混合物；所述氧化剂与聚合物单体的物质的量比为0.5-2；所述反应温度为-10-30℃；所述反应时间为12-96小时；
所述电化学沉积法中，聚合物单体溶液的溶剂为水，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩、吲哚、咔唑中的一种或两种以上的混合物；聚合物单体浓度为0.001-2mol/L；所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸的浓度为0.5-5mol/L；所述电化学反应温度为-5-20℃；所述电化学聚合电流为0.01-10mA/cm2；所述电化学聚合时间为24-96小时。
8.如权利要求5所述溶解氧海水电池亲水阴极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述化学还原沉积法中所述金属前驱体盐为Pt、Pd、Ir、Ag、Cu、Au水溶性金属化合物中的一种或两种以上的混合物，所述金属前驱体盐浓度为5-20mmol/L；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸钠、抗坏血酸中的一种，所述还原剂于水溶液中的浓度为20-150mmol/L；所述反应温度为-10-60℃，反应时间为10min-3h；所述催化剂与亲水型粘结剂的质量比为10：1～7：3；
所述亲水性粘结剂为Nafion，或Nafion与PTFE、PVDF、PBI中一种或两种以上的混合物，所述亲水性粘结剂中Nafion的质量含量大于50％。
9.如权利要求5所述溶解氧海水电池亲水阴极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述导电基底为导电碳粉包覆泡沫镍、钛网、钛合金网一种构成的复合材料，或为导电石墨、碳纸、碳毡、碳布中的一种；所述导电碳碳与泡沫镍、钛网、钛合金网中的一种构成的复合材料通过热压导电碳粉-高分子粘结剂复合物于镍网、钛网及钛合金网两侧获得。
10.一种权利要求1-4任一所述亲水阴极的应用，其特征在于：所述阴极应用于海水电池中。
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