KR101631137B1 - Silicon-silicon oxycarbide glass composite, preparation method of thereof, and anode materials and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량의 특성을 가지면서 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체에 관한 것으로, 실리콘 입자 표면에 실리콘 옥시카바이드(SiOC)가 코팅된 다수의 단위 입자들이 뭉쳐진 입자군으로 구성되어, 상기 단위 입자들 사이에는 기공이 위치하고, 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 상호 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 음극 활물질 및 리튬이차전지는 상기한 구조의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a silicon-silicon oxycarbide composite having high-capacity characteristics and excellent cycle characteristics and electrochemical properties. The silicon-silicon oxycarbide composite is composed of a plurality of unit particles having silicon oxycarbide (SiOC) The pores are located between the unit grains, and the silicon oxycarbide coating layer forms a silicon oxycarbide network interconnected with the unit grains.
In addition, the negative electrode active material of the present invention and the lithium secondary battery are a negative electrode active material including the silicon-silicon oxycarbide composite having the above structure and a lithium secondary battery having a negative electrode including such a negative electrode active material.

Description

실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지{SILICON-SILICON OXYCARBIDE GLASS COMPOSITE, PREPARATION METHOD OF THEREOF, AND ANODE MATERIALS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicon-silicon oxycarbide composite, a silicon-silicon oxycarbide composite, a method for producing the same, an anode active material containing the same and a lithium secondary battery.

본 발명은 음극 활물질로 사용할 수 있는 실리콘계열의 복합체와 그 제조방법 그리고 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고용량의 특성을 가지면서 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 실리콘계열의 복합체와 그 제조방법 그리고 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon-based composite which can be used as an anode active material, a method for producing the same, an anode active material and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly to a lithium- A negative electrode active material containing the same, and a lithium secondary battery.

리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입-탈착(intercalation-deintercalation)시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극 활물질, 분리막, 전해질을 포함하여 구성됨으로써, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 이차 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte that generate electrical energy by a change in chemical potential during intercalation-deintercalation of lithium ions, It is a secondary battery. The secondary lithium secondary battery has high energy density, large electromotive force, and high capacity, and is applied to various fields.

리튬 이차 전지의 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 및 LiFePO4와 같은 리튬 복합금속 화합물이 이용되고 있으며, 음극 활물질로는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 및 활성탄(activated carbon)등을 포함하는 탄소계 물질(carbon based materials)등의 물질이 사용되고 있다. 특히, 탄소계 음극재료는 리튬 이온의 삽입-탈착과정 동안 결정구조의 변화가 작아 우수한 수명 특성을 가지고 있어 최초로 상업화된 리튬이차전지에 사용되었다. 그러나 탄소계 물질의 경우에 이론 용량이 약 400mAh/g에 불과하여 용량이 작은 단점이 있으며, 이를 해결하기 위해 고용량 음극 물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.Lithium composite metal compounds such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and LiFePO 4 are used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. Examples of the negative active material include metal lithium, graphite, carbon based materials including carbon, etc. have been used. In particular, carbonaceous anode materials have been used for commercialized lithium secondary batteries because of their small lifetime characteristics due to small changes in crystal structure during the insertion-desorption process of lithium ions. However, in the case of the carbon-based material, the theoretical capacity is only about 400 mAh / g, which causes a disadvantage in that the capacity is small.

연구가 진행되는 여러 물질들 중에서, 실리콘(silicon, Si)은 음극 활물질 중 가장 높은 이론 용량(4,200mAh/g)을 지니고 있어 탄소계 물질의 뒤를 이을 차세대 음극 소재로 각광 받고 있다. 그러나 실리콘과 같은 금속계 음극 활물질은 충-방전 과정 시 큰 부피 변화(최대 300%)를 야기하여 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents)와 집전체(current collector)간의 접촉 누수(contact losses) 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fade mechanism)에 의해 사이클 특성이 나빠지는 단점이 있다.Of the various materials under study, silicon (Si) has the highest theoretical capacity (4,200 mAh / g) among the anode active materials, and is now seen as a next-generation anode material after carbon-based materials. However, metallic anode active materials such as silicon cause a large volume change (up to 300%) during charge-discharge processes, leading to pulverization, contact losses between conducting agents and the current collector, and unstable There is a disadvantage in that the cycle characteristics are deteriorated by a fade mechanism such as formation of a solid-electrolyte-interphase (SEI).

이러한 문제를 해결하기 위해 탄소계 물질과의 복합체 형성을 통해 실리콘 나노 구조체를 제어하는 연구 등이 수행되고 있다. 복합체는 탄소 네트워크에 의해 전도성이 높아져 출력 특성이 우수하고, 안정적인 고체-전해액 인터페이스(SEI)를 형성하여 실리콘 음극에 비해 우수한 사이클 특성을 보였으나, 기존에 상용화된 탄소계 음극 물질에 비해서는 여전히 사이클 특성이 낮은 한계를 지니고 있다.In order to solve this problem, researches are being conducted to control a silicon nanostructure by forming a complex with a carbon-based material. The composite exhibited a higher conductivity due to the carbon network and superior output characteristics, and formed a stable solid-electrolyte interface (SEI), which showed better cycle characteristics than the silicon anode. However, compared to the commercially available carbon- Characteristics have low limits.

이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 실리콘 모녹사이드(silicon monoxide, SiO)를 이용한 리튬이차전지용 음극 물질을 제조하는 연구가 수행되고 있다. 상기 물질은 나노 크기의 실리콘 도메인이 비정질 실리카 도메인으로 코팅된 구조로서, 충-방전 과정 중에 리튬이온이 비정질의 실리카 도메인과 결합하여 생성되는 리튬실리케이트(lithium silicate) 등을 형성한다고 보고되었다. 상기 리튬실리케이트 도메인이 실리콘의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 완충제(buffer) 역할을 하여 기존의 실리콘-탄소복합체에 비해 우수한 사이클 특성을 가진다고 보고되었다. 하지만 도메인 형성으로 인해 발생하는 낮은 초기쿨룽효율(first coulombic efficiency)의 문제 및 낮은 전도성 문제는 여전히 미해결 과제로 남아있다.In order to solve such a problem, researches on the production of a negative electrode material for a lithium secondary battery using silicon monoxide (SiO) have been conducted. It has been reported that the material is a structure in which a nano-sized silicon domain is coated with an amorphous silica domain and forms lithium silicate or the like in which lithium ions are combined with an amorphous silica domain during a charge-discharge process. It has been reported that the lithium silicate domain serves as a buffer capable of effectively controlling the expansion of silicon and thus has excellent cycle characteristics as compared with the conventional silicon-carbon composite. However, problems of low initial coulombic efficiency and low conductivity caused by domain formation remain an unsolved problem.

대한민국 공개특허 10-2009-0045652Korean Patent Publication No. 10-2009-0045652

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 고용량의 특성을 가지면서도 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 실리콘계열 복합체와 그 제조방법 그리고 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지를 제공하는데 목적이 있다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a silicon-based composite having a high capacity and excellent cycle characteristics and electrochemical properties, a process for producing the same, an anode active material containing the same, have.

상기 목적을 달성하기 위한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체는, 실리콘 입자 표면에 실리콘 옥시카바이드(SiOC)가 코팅된 다수의 단위 입자들이 뭉쳐진 입자군으로 구성되며, 상기 단위 입자들 사이에는 기공이 위치하고, 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 상호 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 것을 특징으로 한다.The silicon-silicon oxycarbide composite for achieving the above object is composed of a group of particles in which a plurality of unit grains coated with silicon oxycarbide (SiOC) on the surface of a silicon particle are stacked, pores are located between the unit grains, Wherein the silicon oxycarbide coating layer forms an interconnected silicon oxycarbide network.

실리콘 옥시카바이드(SiOC)는 실리콘-탄소계 복합재료의 강점인 높은 전도성과 실리콘 모녹사이드의 강점인 우수한 사이클 특성을 모두 지닐 뿐만 아니라, 최대 800mAh/g의 고용량을 가지므로 차세대 실리콘 음극 복합 재료로 적합하다.Silicon oxycarbide (SiOC) has both high conductivity, which is the strength of silicon-carbon composite materials, and excellent cycle characteristics, which are the strengths of silicon monoxide, and has a high capacity of up to 800 mAh / g. Do.

또한, 실리콘 옥시카바이드의 내부구조는 발달된 탄소네트워크, 비정질 실리카 도메인, 그리고 탄소네트워크와 비정질 실리카 도메인을 연결해 주는 Si-O-C 연결 도메인이 균일하게 섞여있는 형태로 존재한다고 알려져 있다. 따라서 본 발명의 발명자들은 실리콘 옥시카바이드에는, 고전도성 탄소네트워크 도메인과, 실리콘 팽창 완충제인 리튬실리케이트를 형성할 수 있는 비정질 실리카 도메인이 모두 존재하므로 기존 탄소계 복합재 및 실리콘 모녹사이드의 문제점을 극복할 수 있을 것으로 생각하여 연구를 진행하였다. 그 결과, 음극 활물질로서 적합한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 발명하게 되었다.It is also known that the internal structure of silicon oxycarbide exists in the form of a homogeneous mixture of Si-O-C connecting domains connecting the carbon network with the amorphous silica domain and the carbon network with the amorphous silica domain. Therefore, the inventors of the present invention have found that silicon oxycarbide has both a highly conductive carbon network domain and an amorphous silica domain capable of forming lithium silicate as a silicon expansion buffer, thereby overcoming the problems of existing carbon-based composites and silicon monoxides The study was carried out with the assumption that there is. As a result, a silicon-silicon oxycarbide composite suitable as an anode active material was invented.

상기 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체는 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 실리콘 입자로 구성된 단위 입자들이 뭉친 입자군 형태이며, 각 단위 입자의 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 서로 연결되어 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 구성하기 때문에 음극 활물질로서 적합한 구조이다.Since the silicon-silicon oxycarbide composite is in the form of a group of aggregated unit particles composed of silicon particles formed with a silicon oxycarbide coating layer and the silicon oxycarbide coating layers of the unit particles are connected to each other to form a silicon oxycarbide network, It is a suitable structure.

이때, 실리콘 입자는 입경이 500nm 이하인 실리콘 나노 입자인 것이 바람직하다. 이 범위보다 큰 경우에는 적절한 크기의 단위 입자와 입자군을 형성하지 못하는 문제가 있다. 또한, 실리콘 입자의 크기의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 너무 작은 경우에는 재료비가 높아지고 공정이 어려워질 수 있으므로 500nm 이하의 범위에서 적절한 크기를 선택한다.At this time, the silicon particles are preferably silicon nano particles having a particle size of 500 nm or less. If it is larger than this range, there is a problem that a unit particle and a group of particles of an appropriate size can not be formed. The lower limit of the size of the silicon particles is not particularly limited, but if it is too small, the material cost may increase and the process may become difficult. Therefore, an appropriate size is selected within the range of 500 nm or less.

그리고 실리콘 옥시카바이드 코팅층의 두께는 100nm 이하이고, 입자군의 평균 직경은 100㎛ 이하이며, 기공의 평균 크기가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우에는 음극 활물질로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.It is preferable that the thickness of the silicon oxycarbide coating layer is 100 nm or less, the average diameter of the particle group is 100 μm or less, and the average size of the pores is 100 nm or less. If it is outside this range, there is a problem that the function as the negative electrode active material is deteriorated.

나아가 입자군의 표면에 50nm 이하 두께의 탄소 코팅층이 형성된 경우에 전기적 특성이 향상된다.Further, when the carbon coating layer having a thickness of 50 nm or less is formed on the surface of the particle group, the electrical characteristics are improved.

한편, 본 발명의 음극 활물질 및 리튬이차전지는 상기 구조의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the negative electrode active material of the present invention and the lithium secondary battery are lithium secondary batteries having a negative electrode active material including the silicon-silicon oxycarbide composite of the above structure and a negative electrode including such a negative active material.

또 본 발명의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체 제조방법은, 실리콘 옥시카바이드를 기상합성법에 의해서 합성하면서 다수의 실리콘 입자 표면에 증착하여 단위 입자를 형성하고, 각 단위 입자가 뭉쳐진 상태에서 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 성장하여 서로 연결됨으로써 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 입자군을 형성하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a silicon-silicon oxycarbide composite according to the present invention is a method for producing a silicon-silicon oxycarbide composite by depositing silicon oxycarbide on the surface of a plurality of silicon particles while synthesizing silicon oxycarbide by a vapor phase synthesis method to form unit grains, Are grown and connected to each other to form a group of particles forming a silicon oxycarbide network.

구체적으로, 상기한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법은, 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질을 용매에 용해시킨 전구체 용액에 실리콘 입자를 혼합하는 단계; 상기 전구체 용액을 분무한 액적을 발생시키는 단계; 상기 액적을 기상합성장치에 투입하여, 상기 실리콘 옥시카바이드 전구체를 기상합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드로 합성하고 상기 실리콘 입자에 증착함으로써, 실리콘 입자에 실리콘 옥시카바이드가 코팅된 단위 입자를 제조하는 단계; 및 상기 단위 입자의 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 서로 연결하여 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성함으로써 입자군을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.Specifically, the above-described method for producing a silicon-silicon oxycarbide composite includes: mixing silicon particles into a precursor solution in which a silicon oxycarbide precursor material is dissolved in a solvent; Generating droplets by spraying the precursor solution; Introducing the droplets into a vapor phase synthesis apparatus, synthesizing the silicon oxycarbide precursor with silicon oxycarbide by a vapor phase synthesis method, and depositing the silicon oxycarbide precursor on the silicon particles, thereby producing unit particles coated with silicon oxycarbide on the silicon particles; And forming a group of particles by forming a silicon oxycarbide network by connecting the silicon oxycarbide coating layers of the unit grains to each other.

이때, 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질은 산소, 규소, 탄소 원자를 함유한 화합물로서 기상 합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드를 형성할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산((R1R2R3SiO1/2), (R1R2SiO2/2), (RSSiO3/2), (SiO4/2))으로 나타낸 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있고, 화학적기상증착 반응이 수행될 수 있는 물질이 가능하다. (여기서 R1, R2, R3, R4는 수소, 알킬(예: 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl)기 등 탄소수 1 ~ 10 범위의 탄화수소), 아릴(예: 페닐(phenyl) 및 나프틸(naphthyl)), 알케닐(예: 바이닐(vinyl) 및 알릴(allyl)) 등이 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다). At this time, the silicon oxycarbide precursor material is a compound containing oxygen, silicon, and carbon atoms, and can be used without limitation as long as it can form silicon oxycarbide by a vapor phase synthesis method. For example, a structural unit represented by a polysiloxane ((R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ), (R 1 R 2 SiO 2/2 ), (R S SiO 3/2 ), (SiO 4/2 ) A material capable of performing a chemical vapor deposition reaction is possible. (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl), aryl (for example, phenyl (e.g., phenyl and naphthyl), alkenyl (e.g., vinyl and allyl), and the like).

기상 합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드를 형성할 수 있는 전구체 물질의 구체적인 예로는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane), 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol) 등에서 선택된 하나 이상의 물질이 가능하다.Specific examples of precursor materials capable of forming silicon oxycarbide by the vapor phase synthesis method include diphenylsilanediol, triphenylsilanol, trimehtoxyphenylsilane, phenyltriethoxysilane, ), Triethoxyvinylsilane, dimethylvinylsilanol, and the like.

그리고 전구체 용액에 용해된 전구체 물질의 농도는 0.1M ~ 10M의 범위인 것이 좋고, 전구체 용액에 혼합된 실리콘 입자의 함량은 0.1M ~ 10M의 범위인 것이 좋다. 이를 범위를 벗어나면, 충분한 실리콘 옥시카바이드를 형성하지 못하거나 실리콘 옥시카바이드가 과도하게 형성되어 음극 활물질로서의 성능이 저하된다.The concentration of the precursor material dissolved in the precursor solution is preferably in the range of 0.1M to 10M, and the content of the silicon particles mixed in the precursor solution is preferably in the range of 0.1M to 10M. If it is out of the range, sufficient silicon oxycarbide can not be formed or silicon oxycarbide is excessively formed, thereby deteriorating the performance as an anode active material.

그리고 적절한 두께의 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 형성하기 위하여 액적을 기상합성장치에 투입하는 유속이 0.1 ~ 40L/min 범위이고 기상합성 공정이 100 ~ 1500℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 액적을 투입하기 위한 운반기체는 불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에서 선택되는 어느 하나가 가능하다.In order to form a silicon oxycarbide coating layer having an appropriate thickness, it is preferable that the flow rate of droplets into the gas phase synthesis apparatus is in the range of 0.1 to 40 L / min and the gas phase synthesis step is performed in the temperature range of 100 to 1500 ° C. The carrier gas for injecting droplets is any one selected from an inert gas, a hydrogen gas, and a mixed gas thereof.

실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자가 뭉쳐서 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 이루는 입자군을 형성하는 단계는 기상합성장치의 반응기 내에서 수행될 수도 있지만, 기상합성장치의 반응기에서 포집된 액적을 건조하는 과정에서 진행될 수도 있다. 반응기에서 포집된 액적을 건조하는 온도는 50 ~ 200℃의 범위인 것이 바람직하다.The step of forming the group of particles constituting the silicon oxycarbide network by aggregation of the unit particles formed with the silicon oxycarbide coating layer may be performed in the reactor of the gas phase synthesis apparatus but may be performed in the process of drying the droplets collected in the reactor of the gas phase synthesis apparatus It is possible. The temperature for drying the droplets collected in the reactor is preferably in the range of 50 to 200 ° C.

나아가, 입자군을 형성하는 단계 이후에 입자군의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에 하나의 기체 분위기 또는 진공 상태에서 입자군을 500 ~ 1500℃의 온도범위로 열처리하여 수행할 수 있다.Further, the method may further include the step of forming a carbon coating layer on the surface of the particle group after the step of forming the particle group, and the step of forming the carbon coating layer in the inert gas, the hydrogen gas, Heat treatment may be performed in a temperature range of 500 to 1500 ° C.

상술한 바와 같이 구성된 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체는, 실리콘 입자의 표면에 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자가 뭉쳐 입자군을 구성함으로써, 각 단위입자는 실리콘 옥시카바이드 네트워크로서 연결됨과 동시에 각 단위입자 사이에는 기공이 형성되어, 고용량의 특성을 가지면서 사이클 특성과 전기화학적 특성이 뛰어난 음극 활물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.The silicon-silicon oxycarbide composite constituted as described above is composed of the unit grains in which the silicon oxycarbide coating layer is formed on the surface of the silicon grains so that the unit grains are connected as a silicon oxycarbide network, Pores are formed in the positive electrode active material, and the negative electrode active material having high capacity characteristics and excellent cycle characteristics and electrochemical characteristics can be produced.

또한, 상술한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지는, 전지의 성능이 크게 향상되는 효과가 있다.Further, the lithium secondary battery having the negative electrode active material including the silicon-silicon oxycarbide composite and the negative electrode comprising the silicon-silicon oxycarbide composite has the effect of greatly improving the performance of the battery.

도 1은 본 실시예에서 기상합성법을 통한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 형성과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 제조하기 위한 기상합성장치의 모식도이다.
도 3은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 SEM사진이다.
도 4는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 TEM사진 및 SADP분석(Selected area diffraction analysis)결과이다.
도 5는 도 3에 대한 EDS분석(Energy-dispersive X-ray spectra)결과이다.
도 6은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis) 결과이다.
도 7은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01V ~ 2V 영역에서의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 1C 에서의 사이클 특성 및 쿨룽 효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능(rate capabilites)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 도 9의 각 전류밀도에 대한 전위 분포(potential profile)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 충-방전 사이클 50회 실시 후에 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 포함된 전극의 표면구조를 촬영한 SEM사진이다.
도 12는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전 후 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.
도 13은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전, 50사이클 후 실리콘 옥시카바이드로 균일하게 코팅되어 있는 실리콘 단위 입자의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.FIG. 1 is a view showing a process of forming a silicon-silicon oxycarbide composite by vapor phase synthesis in this embodiment.
2 is a schematic diagram of a gas phase synthesis apparatus for producing the silicon-silicon oxycarbide composite of this embodiment.
3 is a SEM photograph of the silicon-silicon oxycarbide composite according to this embodiment.
4 is a TEM photograph and SADP analysis (selected area diffraction analysis) of the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment.
FIG. 5 is a result of an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis of FIG.
6 is an X-ray diffraction analysis result of the silicon-silicon oxycarbide composite according to this embodiment.
FIG. 7 is a graph showing the first potential profile of a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment as a negative electrode active material in the range of 0.01 V to 2 V. FIG.
8 is a graph showing the cycle characteristics and the Coulomb efficiency at 1C for a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment as a negative electrode active material.
FIG. 9 is a graph showing rate capabilities of a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment as a negative electrode active material.
10 is a graph showing a potential profile for each current density in FIG.
11 is a SEM photograph of a surface structure of an electrode including a silicon-silicon oxycarbide composite after 50 charge-discharge cycles of a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative electrode active material.
FIG. 12 is a TEM photograph of the structure of a negative electrode including a silicon-silicon oxycarbide composite after a first charge and discharge for a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative electrode active material.
FIG. 13 shows the structure of a silicon unit particle uniformly coated with silicon oxycarbide after the first charge and discharge and after 50 cycles for a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative electrode active material TEM photograph.

이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 그리고 본 명세서 및 청구범위 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. And that the terms and words used herein should not be construed in a conventional or dictionary sense and that the inventor may properly define the concept of a term in order to best describe its invention And should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

도 1은 본 실시예에서 기상합성법을 통한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 형성과정을 도시한 도면이고, 2는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 제조하기 위한 기상합성장치의 모식도이다.FIG. 1 is a view showing a process of forming a silicon-silicon oxycarbide composite by the vapor phase synthesis method in this embodiment, and FIG. 2 is a schematic diagram of a vapor phase synthesis device for producing the silicon-silicon oxycarbide composite of this embodiment.

도 1, 2를 참조하여 본 실시예에 따른 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조 과정 및 형성 과정에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
The manufacturing process and the forming process of the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.

전구체 물질 준비 단계Precursor material preparation step

먼저, 기상 합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드를 형성할 수 있는 규소, 산소, 탄소 함유 화합물을 전구체 물질로서 선정 및 준비한다.First, silicon, oxygen, and carbon-containing compounds capable of forming silicon oxycarbide by a vapor phase synthesis method are selected and prepared as precursor materials.

본 실시예에서는 기상 합성법으로 실리콘 옥시카바이드를 형성하는 전구체 물질로서, 규소 원자에 1개의 페닐(phenyl)기 및 3개의 에톡시(ethoxy)기가 붙어 있는 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane)을 사용했으나 이에 국한되는 것은 아니다.
In this embodiment, phenyltriethoxysilane, in which one phenyl group and three ethoxy groups are attached to silicon atoms, is used as a precursor material for forming silicon oxycarbide by vapor phase synthesis, It is not limited.

전구체 용액을 제조하고 실리콘 입자를 혼합하는 단계Preparing a precursor solution and mixing silicon particles

상기한 단계에서 선정된 전구체 물질을 용해시킬 수 있는 적절한 용매를 선택하여 전구체 용액(PTES precursor solution)을 제조한다. 용매는 전구체 물질의 종류에 따라서 변경될 수 있으며, 본 실시예에서는 페닐트리에톡시실란 전구체 물질에 적합한 에탄올을 사용하였으나, 이에 국한되지 않고 페닐트리에톡시실란을 용해할 수 있는 다른 용매를 사용할 수도 있다. 그리고 전구체 용액의 농도 범위는 필수적으로 제한되는 것이 아니지만, 0.01M ~ 10M 범위로 제조하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 0.1M의 농도로 전구체 물질을 용해하였다.In the above step, a suitable solvent capable of dissolving the selected precursor material is selected to prepare a precursor solution (PTES precursor solution). The solvent may vary depending on the type of precursor material, and in this example, ethanol suitable for the phenyltriethoxysilane precursor material is used, but other solvents that can dissolve phenyltriethoxysilane may also be used have. Although the concentration range of the precursor solution is not necessarily limited, it is preferable that the concentration is in the range of 0.01M to 10M. In this example, the precursor material was dissolved at a concentration of 0.1M.

에탄올 용매를 사용하여 제조된 전구체 용액에 실리콘 입자를 혼합한다. 이때 실리콘 입자는 평균입경이 500nm 이하인 실리콘 나노입자(silicon NPs)인 경우에 액적 형성에 유리할 뿐만 아니라, 입자들이 뭉쳐진 입자군 형태의 복합체 구성에 적합하다. 또한, 전구체 용액에 혼합된 실리콘 입자의 농도는 범위는 필수적으로 제한되는 것이 아니지만, 0.01 ~ 10% 범위인 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 평균입경 50nm의 실리콘 나노입자를 전구체 용액에 2%의 함량으로 혼합하였다. 그리고 실리콘 입자가 전구체 용액 내에 고르게 분산될 수 있도록 1분 ~ 100분 범위로 교반을 수행하는 것이 좋고, 특히 초음파를 이용하여 교반하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
The silicon particles are mixed with the precursor solution prepared using an ethanol solvent. In this case, the silicon particles are advantageous for formation of droplets in the case of silicon nano particles having an average particle diameter of 500 nm or less (silicon NPs), and are suitable for compositing a particle group in the form of a cluster of particles. The concentration of the silicon particles mixed in the precursor solution is not necessarily limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10%. In this embodiment, silicon nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm were mixed with the precursor solution in an amount of 2%. The stirring is preferably performed for 1 minute to 100 minutes so that the silicon particles can be uniformly dispersed in the precursor solution. In particular, the stirring is preferably performed using ultrasonic waves, but the present invention is not limited thereto.

기상합성법으로 실리콘 옥시카바이드 코팅을 형성하는 단계Forming a silicon oxycarbide coating by vapor phase synthesis

실리콘 나노 입자가 분산된 전구체 용액을 기상합성장치에 유입시켜, 전구체 물질을 실리콘 옥시카바이드로 합성하면서 동시에 실리콘 나노 입자의 표면에 증착시켜 실리콘 옥시카바이드 코팅이 형성된 단위입자를 제조한다.A precursor solution in which silicon nanoparticles are dispersed is introduced into a gas phase synthesis apparatus to synthesize a precursor material with silicon oxycarbide and simultaneously deposit on the surface of the silicon nanoparticles to prepare a unit particle having a silicon oxycarbide coating formed thereon.

본 실시예에서는 도 2에 도시된 것과 같이 분무장치와 반응기 및 포집부를 포함하여 구성된 기상합성장치를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this embodiment, as shown in FIG. 2, a gas phase synthesis apparatus including a spraying apparatus, a reactor, and a collecting unit is used, but the present invention is not limited thereto.

우선 분무장치를 이용하여 실리콘 나노 입자가 분산된 전구체 용액의 미세 액적(droplet)을 형성한다. 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치 등이 사용될 수 있다. 분무장치에 의해서 형성된 액적에는 용해된 실리콘 전구체 물질뿐만 아니라, 실리콘 나노 입자가 함께 포함된다.First, a fine droplet of the precursor solution in which the silicon nanoparticles are dispersed is formed using a spraying apparatus. As the atomizing apparatus, an ultrasonic atomizing apparatus, an air nozzle atomizing apparatus, an ultrasonic nozzle atomizing apparatus, a filter expansion droplet generating apparatus, or an electrostatic atomizing apparatus may be used. The liquid droplets formed by the atomizing device include the dissolved silicon precursor material as well as the silicon nanoparticles.

다음으로 분무장치에서 분무된 액적으로 반응기로 유입시켜, 전구체 물질을 실리콘 옥시카바이드로 기상합성한다. 반응기의 온도를 100℃ ~ 1500℃ 범위로 설정해서 반응이 충분히 일어날 수 있는 환경을 제공하면, 액적에 용해된 전구체 물질이 실리콘 옥시카바이드로 기상합성되며, 기상합성된 실리콘 옥시카바이드는 실리콘 나노 입자의 표면에 증착하여 실리콘 옥시카바이드 코팅을 형성한다. 이와 같이 전구체 물질이 실리콘 나노 입자의 표면에서 실리콘 옥시카바이드로 합성 및 증착되는 과정은, 실리콘 나노 입자를 일종의 기판으로 생각할 경우에 CVD(화학기상증착) 공정에 해당한다고 할 수 있다. 본 실시예에서는 반응기의 온도를 800℃로 유지한 상태에서 실리콘 옥시카바이드의 합성 및 증착을 수행하였다.Next, the droplets sprayed from the atomizing device are introduced into the reactor, and the precursor material is vapor-phase synthesized with silicon oxycarbide. When the temperature of the reactor is set in the range of 100 ° C to 1500 ° C to provide an environment in which the reaction can sufficiently take place, precursor materials dissolved in the droplets are vapor-phase synthesized with silicon oxycarbide. Silicon oxycarbide, To form a silicon oxycarbide coating. The process of synthesizing and depositing the precursor material from the surface of the silicon nanocrystals to silicon oxycarbide is considered to be a CVD (chemical vapor deposition) process when the silicon nanoparticles are considered as a substrate. In this example, silicon oxycarbide synthesis and deposition were performed while maintaining the temperature of the reactor at 800 ° C.

액적을 반응기로 유입시키기 위해서, 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 운반기체로 사용하였다. 운반기체를 이용하여 액적을 반응기로 유입시키는 속도는 액적이 반응기 내에 머무는 시간과 연결되기 때문에, 상기한 반응기의 온도와 함께 실리콘 옥시카바이드 코팅의 두께를 결정하는 주요 요인이다. 바람직한 실리콘 옥시카바이드 코팅층의 두께는 100nm 이하이고, 이에 적합한 액적의 유속은 0.1 ~ 40L/min 범위이며, 본 실시예에서는 2L/min의 유속으로 반응기에 투입하였다.
In order to introduce the droplets into the reactor, argon (Ar), which is an inert gas, was used as a carrier gas. The rate at which droplets are introduced into the reactor using the carrier gas is a key factor in determining the thickness of the silicon oxycarbide coating together with the temperature of the reactor as described above, since the droplet is associated with the residence time in the reactor. The preferred thickness of the silicon oxycarbide coating layer is 100 nm or less, and the flow rate of the droplet suitable thereto is in the range of 0.1 to 40 L / min. In this embodiment, the flow rate is 2 L / min.

입자군을 형성하는 단계Step of forming a group of particles

하나의 액적에 포함된 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자들이 접촉하는 부분에서는 각 단위 입자의 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 성장하여 서로 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크(interconnected SiOC network)를 형성하며, 이와 같은 실리콘 옥시카바이드 네트워크로 연결된 단위 입자의 집합체인 입자군을 형성한다. 이러한 입자군은 평균 직경이 100㎛ 이하인 것이 좋다.The silicon oxycarbide coating layer of each unit particle grows to form an interconnected SiOC network connected to each other at the portion where the unit particles formed with the silicon oxycarbide coating layer contained in one droplet come in contact with each other, To form a group of particles which are aggregates of network-connected unit particles. It is preferable that these particle groups have an average diameter of 100 mu m or less.

이와 같이 단위 입자들이 뭉쳐 실리콘 옥시카바이드 네트워크로 연결된 입자군을 형성하는 단계는, 반응기에서 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성된 단위 입자를 형성하는 과정에서 진행될 수도 있으나, 반응기를 거쳐서 포집된 액적을 건조하는 과정에서 진행될 수도 있다.The step of forming the group of particles connected to the silicon oxycarbide network by uniting the unit grains may be performed in the process of forming the unit particles having the silicon oxycarbide coating layer formed in the reactor. However, in the process of drying the droplets collected through the reactor It may proceed.

포집된 액적을 건조하는 과정은 50 ~ 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 좋으며, 본 실시예에서는 130℃의 온도로 건조하였다.The drying process of the collected droplets is preferably performed at a temperature ranging from 50 to 200 ° C. In this embodiment, the droplets are dried at a temperature of 130 ° C.

한편, 도 1에 도시된 것과 같이, 각 액적에서 형성된 입자군을 구성하는 단위 입자들의 표면에 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 형성되는 이외의 용액 성분은 증발되기 때문에 단위 입자의 사이에는 기공(open internal void)이 존재한다. 이와 같이 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체 내에 위치하는 기공은 평균 크기가 100nm 이내인 것이 바람직하다.
On the other hand, as shown in FIG. 1, since solution components other than the silicon oxycarbide coating layer formed on the surface of the unit particles constituting the particle group formed in each droplet are evaporated, an open internal void exists between the unit particles. Lt; / RTI > The average pore size of the silicon-silicon oxycarbide composite is preferably within 100 nm.

탄소 코팅층을 형성하는 단계Forming a carbon coating layer

마지막으로 본 실시예에서는 상기한 과정으로 제조된 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다.Finally, in this embodiment, a carbon coating layer is formed on the surface of the silicon-silicon oxycarbide composite of the particle group type manufactured by the above process.

탄소 코팅층은 상기한 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 비활성 기체 분위기나 수소 기체 분위기 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하여 표면을 탄화 처리하는 방법으로 수행하였으며, 열처리는 500 ~ 1500℃ 범위에서 수행하여 50nm 이하의 두께를 갖는 탄소 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 비활성 지체 분위기에서 700℃의 온도로 탄화 처리하였다.
The carbon coating layer was formed by heat-treating the surface of the silicon-silicon oxycarbide composite in the form of particles in an inert gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, or a mixed atmosphere thereof, and the surface was carbonized at a temperature of 500 to 1500 ° C. To form a carbon coating layer having a thickness of 50 nm or less. In this embodiment, carbonization treatment was performed at a temperature of 700 占 폚 in an inert gas atmosphere.

이하에서는 상기한 방법으로 제조된 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체에 대하여 물리적 특성을 평가하여 그 구조를 확인한다.Hereinafter, the physical properties of the silicon-silicon oxycarbide composite prepared by the above-mentioned method are evaluated to confirm its structure.

도 3은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 SEM사진이다.3 is a SEM photograph of the silicon-silicon oxycarbide composite according to this embodiment.

도 3을 참조하면, 실리콘 입자에 실리콘 옥시카바이드가 균일하게 잘 코팅되어 단위 입자를 이루고 있으며, 단위 입자는 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 통해 연결되어 기공을 지닌 입자군을 형성한 것을 확인할 수 있다.  Referring to FIG. 3, silicon oxycarbide is uniformly coated on the silicon particles to form unit particles, and the unit particles are connected through a silicon oxycarbide network to form a group of pores.

도 3의 왼쪽 SEM 사진을 통해서 액적 형태로 뭉쳐지고 기공을 포함하며 직경이 5 ㎛이하인 입자군 형태의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 확인할 수 있으며, 이를 일부분을 확대한 오른쪽의 SEM 사진을 통해서 단위 입자들이 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성하며 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다. 3, a silicon-silicon oxycarbide composite having a diameter of 5 탆 or less and a pore diameter of 5 탆 or less can be identified through a left SEM photograph of the unit particle, Can form a silicon oxycarbide network.

도 4는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 TEM사진 및 SADP분석(Selected area diffraction analysis)결과이다.4 is a TEM photograph and SADP analysis (selected area diffraction analysis) of the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment.

도 4를 통해서, 내부에 진한 색으로 표시된 결정질의 실리콘 나노 입자의 표면에 비정질의 실리콘 옥시카바이드가 균일하게 코팅되어있고, 이들 단위 입자를 연결하는 비정질의 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 확인할 수 있다.4, amorphous silicon oxycarbide is uniformly coated on the surface of the crystalline silicon nanoparticles shown in dark color inside, and an amorphous silicon oxycarbide network connecting these unit particles can be identified.

도 5는 도 3에 대한 EDS분석(Energy-dispersive X-ray spectra)결과이다.FIG. 5 is a result of an energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis of FIG.

도시된 것과 같이, 도 3의 "Point 1"이 "Point 2"에 비해 실리콘 원소의 비율이 높은 것으로부터, "Point 1"이 단위 입자임을 확인할 수 있으며 "Point 2"는 실리콘 옥시카바이드 네트워크임을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 3, since the ratio of silicon element is higher than that of "Point 1" in "Point 1", it can be confirmed that "Point 1" is a unit particle, and "Point 2" is a silicon oxycarbide network .

도 6은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis) 결과이다.6 is an X-ray diffraction analysis result of the silicon-silicon oxycarbide composite according to this embodiment.

X선 회절 분석 결과에서, 비정질 실리카를 나타내는 2θ=21~23°에서 넓게 퍼진 피크를 관찰할 수 있었고, 결정질 실리콘을 나타내는 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1° 및 76.4°에서 뾰족한 피크를 관찰 할 수 있으며, 이를 통해 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
From the results of the X-ray diffraction analysis, broad peaks observed at 2? = 21 to 23 ° indicating amorphous silica were observed, and peaks at 28.4 °, 47.3 °, 56.1 °, 69.1 ° and 76.4 ° indicating crystalline silicon were observed Silicon oxide-silicon oxycarbide complexes are well formed.

다음으로 상기한 방법으로 제조된 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 사용한 리튬이차전지의 전기적 특성을 확인한다. 실험을 위하여 제조된 리튬이차전지는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극활물질로 사용한 것을 제외하고 일반적인 리튬이차전지의 구성을 그대로 사용한다. Next, the electrical characteristics of the lithium secondary battery using the silicon-silicon oxycarbide composite prepared as described above as a negative electrode active material are confirmed. The lithium secondary battery manufactured for the experiment uses the configuration of a general lithium secondary battery except that the silicon-silicon oxycarbide composite of this embodiment is used as a negative electrode active material.

예를 들면, 상기 실리콘-실리콘 옥시카바이드를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.For example, a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder and a conductive agent in a negative electrode active material containing the silicon-silicon oxycarbide, and then applying (coating) And dried to prepare a negative electrode.

구체적으로 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형제를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등에서 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. Specifically, the binder is used to bind the negative electrode active material particles to maintain the molding agent, and is preferably made of polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMMA), styrene- butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof.

그리고 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 브랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.The conductive agent may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotube, carbon fiber, Potassium titanate, titanium oxide and polyphenylene derivatives, or a mixture of two or more thereof.

또한, 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 니켈합금, 구리합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등이 있다. The negative electrode current collector may be a foil manufactured by copper, gold, nickel, a nickel alloy, a copper alloy, or a combination thereof.

나아가, 상기한 구성의 음극을 이용하여, 양극과 음극 그리고 그 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 구성한다.Furthermore, a lithium secondary battery including the positive electrode and the negative electrode, the separator interposed therebetween, and the electrolyte in which the lithium salt is dissolved is constituted by using the negative electrode having the above-described constitution.

본 실시예의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of this embodiment can be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a porous separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved may be added.

상기한 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 바인더, 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 코팅하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The above-described anode can be produced by a conventional method known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, and a conductive agent in a cathode active material, coating the same on a current collector of a metal material, compressing and drying the anode material to prepare a cathode.

구체적으로 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x <1.3, 0≤y≤1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기한 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수 있다.Specifically, the positive electrode is prepared by coating the positive electrode active material on the positive electrode collector, followed by drying. At this time, the lithium-containing transition metal oxide may preferably be used as the cathode active material. For example, Li x CoO 2 (0.5 < x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1 , 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0≤y≤1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2-z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2-z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <x <1.3), or a mixture of two or more thereof. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기한 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있고 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any material can be used as long as the slurry of the electrode active material can easily adhere thereto and is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include foil produced by aluminum, nickel, or a combination thereof.

상기한 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-methyl pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used singly or in combination . The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또는, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer Based polymer film may be used singly or in a laminated form. Alternatively, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like can be used, but is not limited thereto.

본 실시예의 이차전지에 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -. (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3 -. (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
The lithium salt which can be included as an electrolyte in the present embodiment, the secondary battery can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - . (CF 3) 2 PF4 -, (CF 3) 3 PF 3 -. (CF 3) 4 PF 2 - , (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, ( FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 ( CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .

본 실시예에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present embodiment include, but are not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery.

또한, 본 실시예의 리튬 이차 전지는 외형의 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
Further, the lithium secondary battery of the present embodiment is not limited in external shape and can be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.

도 7은 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01V ~ 2V 영역에서의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)을 나타내는 그래프이고, 도 8은 1C 에서의 사이클 특성 및 쿨룽 효율을 보여주는 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing a first potential profile of a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment as a negative electrode active material in a region of 0.01 V to 2 V, And the Coulomb efficiency.

도 7과 도 8을 참조하면, 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 리튬이차전지의 음극 활물질로서 사용할 경우, 고용량의 에너지 밀도 특성을 관찰할 수 있을 뿐 아니라 우수한 장기 사이클 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 7 and 8, when the silicon-silicon oxycarbide composite of this embodiment is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, it can be observed that a high capacity energy density characteristic can be observed and an excellent long-term cycle stability is exhibited have.

도 9는 본 실시예에 의한 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능(rate capabilites)을 나타내는 그래프로서, 0.01V ~ 2V 범위의 영역에서 충전 시의 전류밀도를 0.1C(0.2A/g)으로 고정하고, 방전 시의 전류밀도를 0.1C(0.2A/g) ~ 5C(10A/g) 범위로 변화함에 따라 이차전지의 보존용량을 측정한 그래프이고, 도 10은 상기 각각의 전류밀도에 대한 전위 분포(potential profile)을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the rate capabilites of a battery for a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite according to the present embodiment as a negative electrode active material. In a range of 0.01 V to 2 V, And the storage capacity of the secondary battery was measured as the density was changed to 0.1C (0.2A / g) and the current density at the discharge was changed in the range of 0.1C (0.2A / g) to 5C (10A / g) And FIG. 10 is a graph showing a potential profile for each of the current densities.

이를 통해서, 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지가 다양한 전류 밀도에서도 높은 가역 용량을 갖는 것을 확인할 수 있고, 또한 각 전류밀도에서의 전위 분포도 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 사용한 음극 활물질이 우수한 율속 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
As a result, it was confirmed that the lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative active material had a high reversible capacity even at various current densities, and it was confirmed that the potential distribution at each current density did not change much have. As a result, it can be seen that the anode active material using the silicon-silicon oxycarbide composite of this embodiment has excellent rate-determining characteristics.

도 11은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 충-방전 사이클 50회 실시 후에 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 포함된 전극의 표면구조를 촬영한 SEM사진이다.11 is a SEM photograph of a surface structure of an electrode including a silicon-silicon oxycarbide composite after 50 charge-discharge cycles of a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative electrode active material.

도 12는 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전 후 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하는 음극의 구조를 촬영한 TEM 사진이다.FIG. 12 is a TEM photograph of the structure of a negative electrode including a silicon-silicon oxycarbide composite after a first charge and discharge for a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative electrode active material.

도 13은 본 실시예의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대하여, 첫 번째 충전 및 방전, 50사이클 후 실리콘 옥시카바이드로 균일하게 코팅되어 있는 실리콘 단위 입자의 구조를 촬영한 TEM 사진이다. FIG. 13 shows the structure of a silicon unit particle uniformly coated with silicon oxycarbide after the first charge and discharge and after 50 cycles for a lithium secondary battery including the silicon-silicon oxycarbide composite of the present embodiment as a negative electrode active material TEM photograph.

도 11 내지 13을 참조하면 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체가 첫 번째 충전 과정(lithiation)을 통해 부피 팽창이 발생하지만, 상기 팽창을 복합체의 내부 기공이 효과적으로 완화시키는 것을 확인할 수 있다. 또한 50사이클 이후에도 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 충-방전 과정 중에도 붕괴되지 않고 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 복합체가 우수한 전기화학적 성능을 지니는 원인을 확인 할 수 있다.
Referring to FIGS. 11 to 13, it can be confirmed that the silicon-silicon oxycarbide composite undergoes volume expansion through the first charging process, but the expansion of the silicon-silicon oxycarbide composite effectively alleviates the internal pores of the composite. It is also confirmed that the silicon oxycarbide coating layer remains stable after 50 cycles even without collapsing during the charge-discharge process. This makes it possible to identify the cause of the excellent electrochemical performance of the composite.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (21)

실리콘 입자 표면에 실리콘 옥시카바이드(SiOC)가 코팅된 다수의 단위 입자들이 뭉쳐진 입자군으로 구성되며,
상기 단위 입자들 사이에는 기공이 위치하고,
상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층이 상호 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크를 형성한 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
A plurality of unit particles having silicon oxycarbide (SiOC) coated on the surface of silicon particles are formed as a group of aggregated particles,
Pores are located between the unit particles,
Wherein the silicon oxycarbide coating layer forms an interconnected silicon oxycarbide network.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 입자의 입경이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon particles have a particle diameter of 500 nm or less.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층의 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxycarbide coating layer has a thickness of 100 nm or less.
청구항 1에 있어서,
상기 입자군의 평균 직경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the average diameter of the group of grains is not more than 100 占 퐉.
청구항 1에 있어서,
상기 기공의 평균 크기가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the average size of the pores is 100 nm or less.
청구항 1에 있어서,
상기 입자군의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon-coated layer is formed on the surface of the group of particles.
청구항 6에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체.
The method of claim 6,
Wherein the carbon coating layer has a thickness of 50 nm or less.
삭제delete 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질을 용매에 용해시킨 전구체 용액에 실리콘 입자를 혼합하는 단계;
실리콘 입자가 혼합된 전구체 용액을 분무한 액적을 발생시키는 단계;
상기 액적을 기상합성장치의 반응기에 투입하여, 상기 실리콘 옥시카바이드 전구체를 기상합성법에 의해서 실리콘 옥시카바이드로 합성하고 상기 실리콘 입자에 증착함으로써, 실리콘 입자에 실리콘 옥시카바이드가 코팅된 단위 입자를 제조하는 단계; 및
상기 단위 입자들이 뭉쳐진 상태에서 상기 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 성장시킴으로써 상기 단위 입자들 표면에 코팅된 실리콘 옥시카바이드 코팅층을 서로 연결하여, 실리콘 옥시카바이드 층이 서로 연결된 실리콘 옥시카바이드 네트워크가 형성된 상태로 상기 단위 입자들이 뭉친 입자군을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
Mixing silicon particles in a precursor solution in which a silicon oxycarbide precursor material is dissolved in a solvent;
Generating droplets by spraying a precursor solution mixed with silicon particles;
Introducing the droplets into a reactor of a gas phase synthesis apparatus, synthesizing the silicon oxycarbide precursor with silicon oxycarbide by a gas phase synthesis method, and depositing the silicon oxycarbide precursor on the silicon particles, thereby producing unit particles coated with silicon oxycarbide ; And
Wherein the unit particles are grown so as to grow the silicon oxycarbide coating layer so that the silicon oxycarbide coating layers coated on the surface of the unit particles are connected to each other to form a silicon oxycarbide network, Forming a group of agglomerated particles of silicon-silicon oxycarbide composite.
청구항 9에 있어서,
상기 실리콘 옥시카바이드 전구체 물질이 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 트리메톡시페닐실란(trimehtoxyphenylsilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol) 중에서 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the silicon oxycarbide precursor material is selected from the group consisting of diphenyl silanediol, triphenylsilanol, trimehtoxyphenylsilane, phenyltriethoxysilane, triethoxyvinylsilane, Dimethylvinylsilanol, and dimethylvinylsilanol. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
청구항 9에 있어서,
상기 전구체 용액에 용해된 전구체 물질의 농도가 0.1M ~ 10M의 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the concentration of the precursor material dissolved in the precursor solution is in the range of 0.1M to 10M.
청구항 9에 있어서,
상기 전구체 용액에 분산된 실리콘 입자의 함량이 0.1M ~ 10M의 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the content of the silicon particles dispersed in the precursor solution is in the range of 0.1M to 10M.
청구항 9에 있어서,
상기 액적을 기상합성장치의 반응기에 투입하는 유속이 0.1 ~ 40L/min 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the flow rate of the droplet into the reactor of the gas phase synthesis apparatus is in the range of 0.1 to 40 L / min.
청구항 9에 있어서,
상기 액적을 기상합성장치의 반응기에 투입하는 운반기체가 불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the carrier gas for injecting the droplets into the reactor of the gas phase synthesis apparatus is any one selected from an inert gas, a hydrogen gas and a mixed gas thereof.
청구항 9에 있어서,
상기 단위 입자를 제조하기 위한 기상합성 공정이 100℃ ~ 1500℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the vapor phase synthesis step for preparing the unit particles is carried out in a temperature range of 100 ° C to 1500 ° C.
청구항 9에 있어서,
상기 입자군을 형성하는 단계가, 상기 기상합성장치의 반응기에서 포집된 액적을 건조하는 과정에서 진행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the step of forming the particle group proceeds in a process of drying the droplets collected in the reactor of the gas phase synthesis apparatus.
청구항 16에 있어서,
상기 건조하는 과정이 50 ~ 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
18. The method of claim 16,
Wherein the drying step is performed at a temperature ranging from 50 to 200 ° C. 5. The method for producing a silicon-silicon oxycarbide composite according to claim 1,
청구항 9에 있어서,
상기 입자군을 형성하는 단계 이후에 상기 입자군의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
The method of claim 9,
And forming a carbon coating layer on the surface of the particle group after forming the particle group.
청구항 18에 있어서,
상기 탄소 코팅을 형성하는 단계가,
불활성 기체, 수소 기체 및 이들의 혼합 기체 중에 하나의 기체 분위기 또는 진공 상태에서 상기 입자군을 500~1500℃의 온도범위로 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Wherein forming the carbon coating comprises:
Wherein the heat treatment is performed by heat treating the particles in an inert gas, a hydrogen gas, and a mixed gas thereof in a gas atmosphere or a vacuum state at a temperature ranging from 500 to 1500 ° C.
청구항 1 내지 청구항 7 중에 하나의 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
A negative electrode active material comprising the silicon-silicon oxycarbide composite according to any one of claims 1 to 7.
청구항 20의 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising the negative electrode active material of claim 20.
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