KR101630036B1 - 멀티 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 멀티 블록 공중합체, 점착제 조성물, 멀티 블록 공중합체의 제조방법, 점착형 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로, 본 출원에 따른 멀티 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은 온도 및/또는 습도에 상관없이 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 2 이상의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용하여 간단한 공정으로 분자량이 증대되고 구조적으로 제어된 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있어, 점착 수지에 포함될 경우, 수지 내에서 응집력이 뛰어나고, 경화 시 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로 점착제 조성물에 적용 시 온도 및 습도에 상관없이 내구성이 우수하여 광학 부재에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

멀티 블록 공중합체{MULTY-BLOCK COPOLYMER}
본 출원은 멀티 블록 공중합체, 점착제 조성물, 멀티 블록 공중합체의 제조방법, 점착형 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
최근 고분자 재료의 다양성이 요구되고 있지만, 단일 고분자로는 이러한 요구를 충족시키기 어려운 경우가 많다. 따라서, 서로 다른 고분자를 혼합하여 원하는 물성을 얻기 위한 고분자 합금, 즉 블록 공중합체에 대한 관심이 증가하고 있다.
블록 공중합체의 제조방법으로써, ICAR ATRP(Initiators for Continuous Activator Regeneration Atom Transfer Radical Polymerization) 및 ARGET-ATRP(Activator Regenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization)가 알려져 있다.
블록 공중합체의 용도로는 점착 분야를 생각할 수 있다. 특히, 편광판 등과 같은 광학 부재용으로 블록 공중합체를 적용하기 위해서는 내구성 등의 확보를 위해 높은 분자량이 요구된다.
특허문헌 1 및 2는, 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 점착제 조성물이 제안되어 있다.
그렇지만, 블록 공중합체는 속성상 높은 분자량으로 합성이 곤란하다.
특허 문헌 1: 대한민국 공개특허 제2010-0011179호 특허 문헌 2: 대한민국 공개특허 제2009-0072861호
본 출원은 멀티 블록 공중합체, 점착제 조성물, 멀티 블록 공중합체의 제조방법, 점착형 편광판 및 액정표시장치를 제공한다.
본 출원은 멀티 블록 공중합체 및 점착제 조성물에 관한 것이다.
예시적인 점착제 조성물은 상기 멀티 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「멀티 블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있으며, 예를 들어 3개 이상, 3개 내지 20개, 3개 내지 15개, 3개 내지 10개 정도의 블록을 가지는 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미이다.
하나의 예시에서 멀티 블록 공중합체는 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 1 블록; 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 2 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 3 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 멀티 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되거나 계산되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
제 1 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -35℃ 이하일 수도 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 -70℃, -65℃, -60℃ 또는 -50℃ 정도일 수 있다.
제 2 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상일 수도 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 130℃, 120℃ 또는 110℃ 정도일 수 있다.
또한, 제 3 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 또는 -35℃ 이하일 수도 있다. 제 3 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 -70℃, -65℃, -60℃ 또는 -50℃ 정도일 수 있다.
유리전이온도가 상기 범위 내인 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록을 가지는 멀티 블록 공중합체는 점착제 내에서 적절한 미세 상분리 구조를 형성할 수 있고, 이러한 상분리 구조를 포함하는 점착제는 온도 및/또는 습도에 상관없이 내구성이 우수하여 편광판 등의 광학 부재에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 멀티 블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교성 관능기」는 공중합체의 측쇄 또는 말단 등에 제공되어 있는 관능기로서 적어도 후술하는 다관능성 가교제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 의미할 수 있다. 가교성 관능기로는, 예를 들면 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있으며 바람직하게는 히드록시기를 사용할 수 있으나, 사용 가능한 가교성 관능기가 상기에 제한되는 것은 아니다.
가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 가교성 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 블록, 즉 제 1 블록 및/또는 제 3 블록에 포함될 수 있다. 또한, 상기 가교성 관능기는 제 2 블록에 포함되지 않을 수 있다.
상기 가교성 관능기를 제 1 블록 및/또는 제 3 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 점착제의 온도 및/또는 습도에 상관없이 내구성을 우수하게 유지할 수 있으며, 이에 따라 편광판 등의 광학 부재에 유용하게 적용될 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
멀티 블록 공중합체에서 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 전술한 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
제 1 블록 및/또는 제 3 블록은, 예를 들면 아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 1 블록 및/또는 제 3 블록이 아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록 및/또는 제 3 블록의 중합된 단위를 형성하는 아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 90 내지 99.9:0.1 내지 10인 경우를 의미할 수 있다. 이러한 중량 비율의 범위에서 점착제의 물성, 예를 들면 내구성 등이 우수하게 유지될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다는 것은 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 3 블록을 형성하는 상기 아크릴산 에스테르 단량체로는, 후술하는 제 2 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록 및/또는 제 3 블록을 형성하는 아크릴산 에스테르 단량체로는 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 3 블록을 형성하는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 아크릴산 에스테르 단량체와 같이 멀티 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 가교성 관능기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 카복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 블록 및/또는 제 3 블록을 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함하도록 조절하여, 중합 시 반응할 수 있는 고분자 체인 말단을 계속 유지함으로써 트리 블록 공중합체, 펜타 블록 공중합체 또는 헵타 블록 공중합체 등의 분자량이 증대된 멀티 블록 공중합체를 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
제 2 블록은, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록; 및/또는 제 3 블록은, 필요한 경우 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면 각각의 블록 공중합체 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 멀티 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
멀티 블록 공중합체는 제 1 블록 25 중량부 내지 85 중량부, 제 2 블록 1 중량부 내지 50 중량부 및 제 3 블록 25 중량부 내지 85 중량부를 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록간의 중량의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 블록간 중량의 비율을 상기 비율과 같이 조절하여, 우수한 내구성을 갖는 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 멀티 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 30 중량부 내지 75 중량부, 제 2 블록 5 중량부 내지 25 중량부 및 제 3 블록 30 중량부 내지 75 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 상기 멀티 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록을 가지는 한, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하드 영역을 형성하고 있는 제 2 블록의 양 말단에 제 1 블록 및 제 3 블록이 연결되어 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 멀티 블록 공중합체의 구조를 전술한 것과 같은 구조가 되도록 조절하여, 상기 멀티 블록 공중합체의 하나의 사슬 구조 내에 하드 영역 및 소프트 영역을 동시에 갖으므로 미세 상분리를 통해 물리적인 가교점 및 화학적 가교점을 동시에 가질 수 있으며, 상기 소프트 영역이 사슬 외부에 존재하도록 하여 사슬 간의 응집력을 효율적으로 높일 수 있다. 이에 따라 상기 멀티 블록 공중합체를 포함하는 점착제는 온도 및 습도에 상관없이 내구성 등의 물성이 우수하게 하므로 편광판 등의 광학 부재에 유용하게 적용될 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 멀티 블록 공중합체는 수평균분자량 (Mn:Number Average Molecular Weight)이 160,000 이상, 170,000 이상, 180,000 이상일 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 상기 멀티 블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 1,000,000, 850,000, 600,000, 500,000, 400,000 또는 300,000 정도일 수 있다.
본 출원에 따른 점착제 조성물에 포함된 멀티 블록 공중합체는 후술하는 멀티 블록 공중합체의 제조 방법으로 제조될 경우, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조 과정 중 결합 정지(coupling termination)반응으로 인한 중합 반응 종료를 효과적으로 방지할 수 있어 상기 실제 제조된 멀티 블록 공중합체의 수평균분자량을 이론 수평균분자량과 비교하여 효율적으로 증대시킬 수 있다. 본 명세서에서 용어 「이론 수평균분자량」은, 블록 공중합체에 포함되는 단량체 성분의 특성 등을 고려하여 예측할 수 있는 수평균분자량을 의미하며, 예를 들어 하기 수식 1을 사용하여 측정할 수 있다.
[수식 1]
단량체의 mol 수 × 단량체의 수평균분자량 × 목표 전환율(%) / ATRP 개시제의 mol 수
상기 수식 1에서, ATRP 개시제는 [C-X]의 구조를 가지는 개시제를 나타낸다.
상기 [C-X] 구조에서, C는 탄소를 나타내고, X는 할로겐 원자, CN, SR1, N3, S-C(=S)R2 및 S-C(=S)N(R3)2으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 CN, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬티오이고, N(R3)2기의 경우, 2개의 R3기가 연결되어 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R1 내지 R3은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 점착제 조성물을 전술한 범위의 수평균분자량의 범위를 가지는 멀티 블록 공중합체를 사용하도록 조절하여 목적하는 내구성을 갖는 점착제를 제공할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 상기 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개 또는 2개 내지 4개 가지는 화합물일 수 있다. 이러한 가교제는, 예를 들면, 멀티 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.015 중량부 내지 5 중량부, 0.02 중량부 내지 2.5 중량부 또는 0.025 중량부 내지 1 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 가혹한 조건에서도 적절한 내구성 등이 확보될 수 있다.
다관능성 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등의 통상적인 가교제들 중에서 멀티 블록 공중합체가 가지는 가교성 관능기의 종류를 고려하여 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나 상기 디이소시아네이트 화합물과 폴리올, 예를 들면 트리메틸롤프로판 등의 반응물 또는 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 부가체 등이 예시될 수 있고, 에폭시 가교제로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 킬레이트 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2) (4-n)
상기 화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3은 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서 n은, 예를 들면 1 내지 3, 1 내지 2 또는 일 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물로는, 예를 들면 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 멀티 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 내구성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는 멀티 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 멀티 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조 방법은 촉매, 상기 촉매와 배위 결합할 수 있는 리간드 및 구조 내에 하기 화학식 3의 결합을 2개 이상 가지는 개시제의 존재 하에 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
C-X
상기 화학식 3에서,
C는 탄소 원자이고,
X는 할로겐 원자, CN, SR1, N3, S-C(=S)R2 및 S-C(=S)N(R3)2으로 구성되는 군으로부터 선택되며,
여기서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 CN; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬티오이고, N(R3)2기의 경우, 2개의 R3기가 연결되어 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 또한, 상기 R1 내지 R3은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
상기 촉매, 상기 촉매와 배위 결합할 수 있는 리간드 및 구조 내에 상기 화학식 3의 결합을 2개 이상 가지는 개시제의 존재 하에 중합성 단량체를 중합하는 단계는 리빙 라디칼 중합법(living radical polyimerization, 이하, LRP라 한다.)에 의한 중합을 위한 원료를 서로 혼합하고 중합 반응을 일으키기 위한 단계일 수 있다.
상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 사용되는 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014042095638-pat00001
상기 화학식 4에서,
R4 및 R5는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 3 내지 20원 고리의 헤테로시클릴, 탄소수6 내지 20의 아릴, C(=Y)R8, C(=Y)NR9R10 및 YC(=Y)R11로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서, Y 는 NR12 또는 O이고,
R8은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 3 내지 20원 고리의 헤테로시클릴옥시이고,
R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이거나, 또는 R9 및 R10이 함께 연결되어 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성하여 3 내지 6원 고리를 형성할 수 있고,
R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R6 및 R7은 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬로부터 독립적으로 선택되거나,
또는, R4 및 R6이 연결되어 1 내지 2n개 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n의 기 또는 화학식 C(=O)-Y-C(=O)의 기를 형성할 수 있으며,
여기서, n은 2 내지 6이고 Y는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 본 명세서에서 용어 「아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 페날레닐, 안트라세닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 펜타세닐, 크리세닐, 나프타세닐, 헥사페닐, 피세닐 및 페릴레닐을 의미하며, 이 화합물 중의 수소원자 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알키닐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 페닐, NH2, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐로 치환될 수 있다(이 경우, 「아릴」의 정의는 "아릴옥시" 및 "아르알킬" 중의 아릴기에도 적용될 수 있다). 또한, 상기 페닐은 상기 치환기 중 하나로 1 내지 5회 치환될 수 있고, 나프틸은 1 내지 7회 치환될 수 있다(이 경우, 임의의 아릴기가 치환된다면 1 내지 3회 치환되는 것이 바람직하다). 보다 바람직하게는, 상기 「아릴」은 페닐 또는 나프틸로 1 내지 5회 치환된 페닐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 1 내지 3회 치환된 페닐을 의미한다. 가장 바람직하게는, 「아릴」은 페닐, 톨릴 및 메톡시페닐을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 용어 「헤테로시크릴」은, 피리딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 크로메닐, 크산테닐, 푸리닐, 프테리디닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프틸리디닐, 페녹사티이닐, 카르바졸릴, 신놀리닐, 페난트리디탈, 아크리디닐, 1,10-페난트롤리닐, 페나지닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴 및 상기 화합물의 수소화 형태를 의미한다. 바람직한 헤테로시클릴기로는, 피리딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라닐 및 인돌릴이 있고, 가장 바람직한 헤테로시클릴기는 피리딜을 의미한다. 따라서, 본 출원에서 단량체로 사용하기 적당한 비닐 헤테로사이클로는 2-비닐 피리딘, 6-비닐 피리딘, 2-비닐 피롤, 5-비닐 피롤, 2-비닐 옥사졸, 5-비닐 옥사졸, 2-비닐 티아졸, 5-비닐 티아졸, 2-비닐 이미다졸, 5-비닐 이미다졸, 3-비닐 피라졸, 5-비닐 피라졸, 3-비닐 피리다진, 6-비닐 피리다진, 3-비닐 이속사졸, 3-비닐 이소티아졸, 2-비닐 피리미딘, 4-비닐 피리미딘, 6-비닐 피리미딘 및 임의의 비닐 피라진이 있고, 그 중 2-비닐 피리딘이 가장 바람직하다. 상기 언급된 비닐 헤테로사이클은, 1개 이상의 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시기, 시아노기 또는 에스테르기를 비닐기 또는 헤테로시클릴기 상에 포함할 수 있다. 다만 헤테로시클릴기 상에 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 치환되지 않은 경우 NH기를 함유하는 비닐 헤테로사이클의 이 위치를 통상의 차단기 또는 보호기[예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 화학식 R10CO의 아실기(여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐, 또는 아르알킬(아릴기가 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 아릴-치환 알킬) 등]로 보호할 수 있다. 또한, 상기 「헤테로시크릴」의 정의는 "헤테로시클릴옥시" 및 "헤테로시클릭 고리" 내의 헤테로시클릴기에도 적용될 수 있다.
또한, 다른 예시에서, 상기 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트, 스티렌, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)아크릴아미드 및 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Mn + Xn
상기 화학식 5에서, Mn +는 Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Ru+2, Ru+3, Cr+2, Cr+3, Mo+2, Mo+3, W+2, W+3, Mn+3, Mn+4, Rh+3, Rh+4, Re+2, Re+3, Co+, Co+2, V+2, V+3, Zn+, Zn+2, Au+, Au+2, Ag+ 및 Ag+2로 구성된 군으로부터 선택되고,
X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 금속의 형식 전하로서 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5에서 Mn +는 바람직하게는 Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Mn+3, Mn+4, Zn+ 및 Zn+2 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 예를 들어, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(Ⅱ)Br2, Cu(?)I2, Fe(?)Cl2, Fe(Ⅲ)Cl3 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 바람직하게는 Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(Ⅱ)Br2, Cu(?)I2 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부, 0.005 내지 0.75 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우 반응속도가 매우 지체되고, 1 중량부 초과인 경우 중합된 공중합체의 분자량이 지나치게 낮아질 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매는 동일 기술 분야에서 공지된 다양한 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 파우더, 와이어 또는 메쉬 등의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리간드는 상기 촉매와 결합하여 중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 리간드는 σ-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 질소, 산소, 인 및 황 원자를 1개 이상 갖는 리간드 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로는 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 리간드를 사용할 수 있다.
상기 리간드의 함량은, 촉매 100 중량부 대비 100 내지 2000 중량부, 150 내지 1000 중량부 또는 200 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 리간드의 함량이 100 중량부 미만인 경우 촉매와의 결합에 의한 금속복합체 형성이 너무 적어 반응이 매우 느리거나 진행되지 않으며, 2000 중량부 초과인 경우 제조 원가의 상승하고, 과량의 리간드 사용으로 인한 발색이 나타나는 문제가 있다.
상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 2 이상의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 개시제로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 개시제는 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 2개 이상 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-O-C(O)-(R13R14)C-X
상기 화학식 6에서,
R13 및 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
X는 할로겐 원자이다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 개시제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
X-C(R13R14)-C(O)-O-Y-O-(O)C-(R15R16)C-Z
상기 화학식 7에서,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌을 나타낸다.
또한, 상기 개시제는 2개 이상의 할로겐기를 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 2 개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상 가지는 화합물을 포함한다. 상기 개시제의 수는 상한이 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 8개, 7개, 6개 또는 5개일 수 있다. 본 출원에 따른 멀티 블록 공중합체의 제조방법은, 상기 화합물을 개시제로 사용함으로써, 통상적인 리빙 중합법과 비교하여, 결합 정지 반응이 일어나더라도 중합체 말단에 여전히 할로겐기로부터 활성상태가 유지되므로 남아있는 단량체에 대한 성장반응이 계속 유지될 수 있는 특징이 있다. 따라서, 다른 멀티 블록 공중합체의 제조방법과 비교하여, one-pot 공정을 사용할 수 있어 제조시간이 짧고, 보다 단량체 전환율이 높은 멀티 블록 공중합체를 제공할 수 있는 이점이 있다.
상기 개시제는, 예를 들어, 에틸렌 비스(2-브로모이소부틸레이트), 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티릴옥시메틸)에탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모이소부틸레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(2-브로모이소부틸레이트) 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제의 함량은, 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 4.5 중량부 또는 0.1 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 0.01 미만인 경우 초기 개시속도가 지체되는 문제가 있고, 5 중량부 초과인 경우 개시반응은 활발할 수 있으나 분자량이 지나치게 감소할 수 있다는 문제가 있다.
예시적인, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 중합성 단량체를 추가적으로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법 중 중합성 단량체를 중합하는 단계는, 개시제, 촉매, 리간드 및 환원제의 존재 하에 중합성 단량체를 중합하여 거대 개시제를 제조하는 단계; 및 상기 거대 개시제, 촉매, 리간드 및 환원제 존재 하에 중합성 단량체를 중합하여 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합성 단량체는 공지된 단량체를 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 전술한 화학식 4로 표시되는 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 산화-환원반응을 포함할 수 있고, 이를 위해 상기 환원제가 포함될 수 있다. 상기 환원제는 반응용액 내에서 고체 상태로 존재하나 리간드에 의해 녹을 수 있고, 높은 산화상태의 금속화합물(비활성 상태)과 반응하여 낮은 산화상태의 금속화합물(활성 상태)로 환원시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 환원제 스스로도 활성 상태로 변화하여 반응에 참여할 수도 있다.
또한, 상기 환원제는 전자 공여 능력을 고려하여, Cu(Ⅱ)를 Cu(Ⅰ)로 환원시킬 수 있는 정도의 전자 공여력을 가진 물질 즉, 전자를 내어 놓을 수 있는 유기환원제 또는 무기환원제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기환원제는 과산화물, 아조화합물, 아스코르빅산, 단당류 화합물, 페놀 화합물, 아민 화합물 및 하이드라진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 과산화물은 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드, 부틸 하이드로 퍼옥사이드 또는 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 아조화합물은, 아조디카본아미드, 아조벤젠, 아조비스이소부티로나이트릴 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴) 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네이트), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네이트], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네이트], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴) 또는 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아스코르빅산은 예를 들어, L-아스코르빅산-2-오르쏘-포스페이트(L-ascorbic acid-2-O-phosphate), L-아스코르빅산-2-오르쏘-설페이트(L-ascorbic acid-2-O-sulfate), 2-오르쏘-옥타데실-아르코빅산(2-O-octadectl-ascorbic acid) 또는 아르코빅산-2-메틸에스테르(ascorbic acid-2-methylester) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 단당류 화합물은 다이하이드록시아세톤, 글리세르알데히드 등의 삼탄당; 에리두르로오스, 에리트로오스, 트레오스 등의 사탄당; 리불로오스, 자일룰로오스, 리보오스, 아라비노스, 자일로오스, 릭소오스, 데옥시리보오스 등의 오탄당; 프시코스, 프록토오스, 소르보오스, 타가토오스, 알로오스, 알틀로오스, 글루코오스, 마노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 푸코오스, 푸쿨로오스, 람노오스 등의 육탄당; 및 세도헵툴로오스 등의 칠탄당이 예시될 수 있으며, 그 밖에 팔탄당 또는 뉴라민산 등의 구탄당 또한 사용될 수 있다.
상기 페놀 화합물은 페놀기를 함유하는 공지된 화합물을 다양하게 이용할 수 있으며, 예를 들어, 4-프로필페놀, 4-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-펜틸페놀, 4-tert-펜틸페놀, 4-헥실페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4-페닐페놀, 노닐페놀, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀, 2,6-다이-페닐 페놀, 2,4-다이-tert-부틸 페놀, 2-tert-부틸-4-메틸 페놀 4-(3,4-디하이드록시페녹시)벤젠-1,2-디올, 2-브로모-4,5-디하이드록시페닐(3,4-디하이드록시페닐) 에테르, 비스(2-브로모-4,5-디하이드록시페닐) 에테르, 비스(2,3-디브로모-4,5-디하이드록시페닐) 에테르, 비스(3,4-디하이드록시페닐)메타논, 비스(3-브로모-4,5-디하이드록시페닐)메타논, (3-브로모-4,5-디하이드록시페닐)(2,3-디브로모-4,5-디하이드록시페닐)메타논, 4-(3,4-디하이드록시페네틸)벤젠-1,2-디올, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-테트라하이드록시비벤질 또는 2,2',3-트리브로모-4,4',5,5'-테트라하이드록시비벤질 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 아민 화합물은 예를 들어, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디페닐아민, 에탄올아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 4,4-디메틸시클로헥산아민, N,N-디메틸프로필아민, N-에틸-N-메틸시클로헥실아민, N-메틸-2펜탄아민, 2-아미노부타노익산, 3-아미노부타노익산, 1-아미노-3-펜타논, 2-메틸아미노에탄올, 2,4-디아미노벤조익산, 4-아미노-2-부타논, 아닐린, 아미노에탄, 2-아미노펜탄, 1-메틸아미노프로판 또는 1-(에틸메틸아미노)프로판 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하이드라진 화합물은 예를 들면, 하이드라진, 염산하이드라진, 페닐하이드라진, 황산하이드라진 또는 하이드라조벤젠 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기환원제는 예를 들어, 주석 디옥타노에이트(tin dioctanoate) 또는 0가 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 환원제의 함량은 촉매 100 중량부에 대하여, 10 내지 3000 중량부, 50 내지 2000 중량부 또는 100 내지 1000 중량부일 수 있다. 상기 환원제의 함량이 10 중량부 미만인 경우 촉매의 충분한 환원이 이루어 지지 않는 문제가 있고, 1000 중량부 초과인 경우 과량의 환원제 투입으로 인한 별도의 정제 공정이 필요한 문제가 있다.
상기 환원제의 투입 시기는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직하게는 본 출원에 따른 멀티 블록 공중합체의 제조방법 수행 시, 필요에 따라 중합 개시와 동시에 투입할 수 있으며, 반응 중 추가 투입이 가능하다. 또한, 사용되는 환원제의 반감기 등을 고려하되, 상기 촉매가 활성을 잃었다고 판단될 경우, 상기 환원제를 적어도 1회 이상 반복적으로 투입하여 상기 촉매의 활성을 유지 할 수 있다.
예시적인 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법 중 단량체를 중합하는 단계는 25℃ 내지 160℃, 30℃ 내지 145℃ 또는 35℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합 반응시간은 0.5시간 내지 60시간, 5시간 내지 50시간 또는 10시간 내지 40시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원에 따른 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 벌크중합과 같이 용매없이 수행되거나, 용매 및 중합성 단량체를 혼합한 반응 용액의 존재 하에 수행될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법이 반응 용액의 존재 하에 수행되는 경우, 상기 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 아니솔(anisole), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol) 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 상기 중합성 단량체를 중합하는 단계 후, 중합 반응을 종료하는 반응종료단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응종료단계를 통하여, 상기 중합단계 후, 상기 중합된 상기 혼합물을 산소에 노출 또는 산소와 접촉시켜 더 이상 반응이 일어나지 않게 할 수 있다.
본 출원에 따른 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 의하여 제조된 멀티 블록 공중합체는 점착 수지에 포함될 경우, 수지 내에서 응집력이 뛰어나고, 경화 시 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로 점착제 조성물에 적용 시 온도 및 습도에 상관없이 내구성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원은 또한 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 존재하며, 전술한 상기 멀티 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 포함하는 점착형 편광판에 대한 것이다.
상기 점착제층은 예를 들면, 가교 구조가 구현된 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TAC와 같은 셀룰로오스계 필름을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 편광판에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치는, 예를 들면, 상기 언급한 광학 부재 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 등을 포함하는 광학 부재를 포함할 수 있다. 상기 편광판는 상기 기술한 점착제 조성물로부터 가교되어 형성된 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에 따른 멀티 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은 온도 및/또는 습도에 상관없이 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 2 이상의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용하여 간단한 공정으로 분자량이 증대되고 구조적으로 제어된 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있어, 점착 수지에 포함될 경우, 수지 내에서 응집력이 뛰어나고, 경화 시 네트워크 구조를 형성할 수 있으므로 점착제 조성물에 적용 시 온도 및 습도에 상관없이 내구성이 우수하여 광학 부재에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 출원을 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 비교예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 출원의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 2 이상의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용한 블록 공중합체의 제조
에틸렌 비스(2-브로모이소부틸레이트)(Ethylene bis(2-bromoisobutyrate)) 0.1g 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 17.3g을 에틸아세테이트(EAc) 17.3g에 혼합한 혼합물을 준비한다. 그 후, 촉매 CuBr2 0.003g 및 리간드 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.008g을 반응시켜 Cu(Ⅱ)를 형성한 다음, V-65(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.028g을 상기 혼합물에 투입하고, 이들을 함께 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 반응 플라스크를 고무막으로 막고, 약 25℃에서 약 30분간 질소로 퍼징(purging)하고, 버블링 작업을 통하여 용존 산소를 제거시킨다. 산소가 제거된 상기 반응 혼합물을 약 67℃의 오일 배쓰에 담그고 반응을 개시한다. 상기 단량체 전환율이 약 75%가 되면, 미리 질소로 버블링해 둔 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate, BA) 181g, 히드록시 부틸아크릴레이트(hydroxy buthyl acrylate, HBA) 1.8g 및 에틸아세테이트(EAc) 183g의 혼합물을 질소 존재 하에 투입한다. 그 후, 상기 반응 플라스크에 산소를 제거한 촉매 CuBr2 0.007g, 리간드 TPMA 0.018g 및 V-65 0.034g을 넣은 후, 사슬연장반응(chain extention reation)을 실시한다. 단량체 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 혼합물을 산소에 노출하고 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료함으로써 메틸메타크릴레이트로 중합된 제 2 블록, 부틸아크릴레이트와 히드록시 부틸아크릴레이트로 중합된 제 1 블록 및 제 3 블록을 포함하는 멀티 블록 공중합체를 제조한다. 단, 상기 V-65는 그의 반감기를 고려하여 반응종료시점까지 적절히 나누어 넣는다.
실시예 2. 2 이상의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용한 블록 공중합체의 제조
에틸렌 비스(2-브로모이소부틸레이트)(Ethylene bis(2-bromoisobutyrate)) 0.1g, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 13g 및 부틸메타크릴레이트(buthyl methacrylate) 5.6g을 에틸아세테이트(EAc) 7.9g에 혼합하여 혼합물을 준비한다. 그 후, 촉매 CuBr2 0.003g 및 리간드 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.008g을 반응시켜 Cu(Ⅱ)를 형성한 다음, V-65(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.023g을 상기 혼합물에 투입하고, 이들을 함께 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 반응 플라스크를 고무막으로 막고, 약 25℃에서 약 30분간 질소로 퍼징(purging)하고, 버블링 작업을 통하여 용존 산소를 제거시킨다. 산소가 제거된 상기 반응 혼합물을 약 67℃의 오일 배쓰에 담그고 반응을 개시한다. 상기 단량체 전환율이 약 75%가 되면, 미리 질소로 버블링해 둔 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate, BA) 180g, 히드록시 부틸아크릴레이트(hydroxy buthyl acrylate, HBA) 1.8g 및 에틸아세테이트(EAc) 125g의 혼합물을 질소 존재 하에 투입한다. 그 후, 상기 반응 플라스크에 산소를 제거한 촉매 CuBr2 0.007g, 리간드 TPMA 0.018g 및 V-65 0.038g을 넣은 후, 사슬연장반응(chain extention reation)을 실시한다. 단량체 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 혼합물을 산소에 노출하고 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료함으로써 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 중합된 제 2 블록, 부틸아크릴레이트와 히드록시 부틸아크릴레이트로 중합된 제 1 블록 및 제 3 블록을 포함하는 멀티 블록 공중합체를 제조한다. 단, 상기 V-65는 그의 반감기를 고려하여 반응종료시점까지 적절히 나누어 넣는다.
비교예 1. 하나의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용한 블록 공중합체의 제조
에틸 2-브로모이소부틸레이트(ethyl 2-bromoisobutyrate, EBiB) 0.29g 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 44.3g을 에틸아세테이트(EAc) 17g에 혼합하여 혼합물을 준비한다. 그 후, 촉매 CuBr2 0.0048g 및 리간드 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.0123g을 반응시켜 Cu(Ⅱ)를 형성한 다음, V-65(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.08g을 상기 혼합물에 투입하고, 이들을 함께 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 반응 플라스크를 고무막으로 막고, 약 25℃에서 약 30분간 질소로 퍼징(purging)하고, 버블링 작업을 통하여 용존 산소를 제거시킨다. 산소가 제거된 상기 혼합물을 약 67℃의 오일 배쓰에 담그고 반응을 개시한다. 상기 단량체 전환율이 약 75%가 되면, 미리 질소로 버블링해 둔 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate, BA) 151g, 히드록시 부틸아크릴레이트(hydroxy buthyl acrylate, HBA) 4.7g 및 에틸아세테이트(EAc) 116g의 혼합물을 질소 존재 하에 투입한다. 그 후, 상기 반응 플라스크에 산소를 제거한 촉매 CuBr2 0.005g, 리간드 TPMA 0.014g 및 V-65 0.07g을 넣은 후, 사슬연장반응(chain extention reation)을 실시한다. 단량체 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출하고 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료함으로써 메틸메타크릴레이트로 중합된 제 2 블록 및 부틸아크릴레이트와 히드록시 부틸아크릴레이트로 중합된 제 1 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조한다. 단, 상기 V-65는 그의 반감기를 고려하여 반응종료시점까지 적절히 나누어 넣는다.
비교예 2. 하나의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용한 블록 공중합체의 제조
에틸 2-브로모이소부틸레이트(ethyl 2-bromoisobutyrate, EBiB) 0.14g 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 21.3g을 에틸아세테이트(EAc) 21g에 혼합하여 혼합물을 준비한다. 그 후, 촉매 CuBr2 0.0023g 및 리간드 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.0098g을 반응시켜 Cu(Ⅱ)를 형성한 다음, V-65(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.03g을 상기 혼합물에 투입하고, 이들을 함께 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 반응 플라스크를 고무막으로 막고, 약 25℃에서 약 30분간 질소로 퍼징(purging)하고, 버블링 작업을 통하여 용존 산소를 제거시킨다. 산소가 제거된 상기 혼합물을 약 67℃의 오일 배쓰에 담그고 반응을 개시한다. 상기 단량체 전환율이 약 75%가 되면, 미리 질소로 버블링해 둔 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate, BA) 222g, 히드록시 부틸아크릴레이트(hydroxy buthyl acrylate, HBA) 6.8g 및 에틸아세테이트(EAc) 145g의 혼합물을 질소 존재 하에 투입한다. 그 후, 상기 반응 플라스크에 산소를 제거한 촉매 CuBr2 0.01g, 리간드 TPMA 0.04g 및 V-65 0.08g을 넣은 후, 사슬연장반응(chain extention reation)을 실시한다. 단량체 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출하고 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료함으로써 메틸메타크릴레이트로 중합된 제 2 블록 및 부틸아크릴레이트와 히드록시 부틸아크릴레이트로 중합된 제 1 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조한다. 단, 상기 V-65는 그의 반감기를 고려하여 반응종료시점까지 적절히 나누어 넣는다.
비교예 3. 하나의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용한 블록 공중합체의 제조
에틸 2-브로모이소부틸레이트(ethyl 2-bromoisobutyrate, EBiB) 0.06g 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 12.6g 및 부틸메타크릴레이트(buthyl methacrylate) 5.4g을 에틸아세테이트(EAc) 7.1g에 혼합하여 혼합물을 준비한다. 그 후, 촉매 CuBr2 0.003g 및 리간드 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.08g을 반응시켜 Cu(Ⅱ)를 형성한 다음, V-65(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.08g을 상기 혼합물에 투입하고, 이들을 함께 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 반응 플라스크를 고무막으로 막고, 약 25℃에서 약 30분간 질소로 퍼징(purging)하고, 버블링 작업을 통하여 용존 산소를 제거시킨다. 산소가 제거된 상기 혼합물을 약 67℃의 오일 배쓰에 담그고 반응을 개시한다. 상기 단량체 전환율이 약 75%가 되면, 미리 질소로 버블링해 둔 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate, BA) 180g, 히드록시 부틸아크릴레이트(hydroxy buthyl acrylate, HBA) 1.8g 및 에틸아세테이트(EAc) 118g의 혼합물을 질소 존재 하에 투입한다. 그 후, 상기 반응 플라스크에 산소를 제거한 촉매 CuBr2 0.007g, 리간드 TPMA 0.02g 및 V-65 0.04g을 넣은 후, 사슬연장반응(chain extention reation)을 실시한다. 단량체 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출하고 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료함으로써 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 중합된 제 2 블록, 부틸아크릴레이트와 히드록시 부틸아크릴레이트로 중합된 제 1 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조한다. 단, 상기 V-65는 그의 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절히 나누어 넣는다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 공중합체의 형태를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
블록 공중합체의 형태 트리 블록 트리 블록 다이 블록 다이 블록 다이 블록
1. 내구성 평가를 위한 점착제 조성물 및 편광판의 제조
점착제 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 블록 공중합체를 적용한 수지에 가교제(toluene diisocyanate, Soken사), 실란커플링제(cyanoacetoxypropyl trimethoxy silane, (주)LG화학) 및 경화촉진제(dibutyltindilaulate, Aldrich사)를 하기 표 2의 중량부 비율로 혼합하고 코팅 고형분을 30 중량%로 조절하여 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
블록
공중합체		 종류 트리 블록 트리 블록 다이 블록 다이 블록 다이 블록
함량 100 100 100 100 100
가교제 함량 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
경화촉진제 함량 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
실란커플링제 함량 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065
코팅 고형분(중량%) 30 30 23 23 23
점착층 두께 23 23 23 23 23
함량 단위:중량부(블록 공중합체 함량 기준)
가교제: toluene diisocyanate
실란커플링제: cyanoacetoxypropyl trimethoxy silane
경화촉진제: Tin계 경화촉진제 dibutyltindilaulate
편광판의 제조
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 점착제 조성물을 건조시킨 후, 이를 두께가 23㎛가 되도록하여 이형 처리된 두께 38㎛의 PET(poly(ethyleneterephthalate), 미쯔비시사) 필름에 코팅한 다음, 약 110℃에서 약 3분간 다시 건조시켰다. 그 후, 편면에 WV(wide view) 액정층을 코팅시킨 편광판의 WV 코팅층 및 상기 필름 상에 코팅시킨 점착제층을 부착시켜 편광판을 제조하였다.
2. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg = ∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
3. 수평균분자량 측정
수평균분자량(Mn)은 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
4. 내구성 평가
상기 제조된 편광판을 180㎝ × 320㎝(세로 × 가로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치의 시판 패널에 부착시켰다. 그 후, 상기 패널을 약 50℃ 및 약 5기압에서 약 20 분간 보관하여 샘플 편광판을 제조하였다.
내습열 내구성
상기 제조된 샘플 편광판에 대한 내습열 내구성을 평가하기 위해, 상기 제조된 샘플 편광판을 약 60℃의 온도 및 약 90%의 상대습도의 조건 하에 약 300시간 동안 방치한 후, 점착 계면에 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
내열 내구성
상기 제조된 샘플 편광판에 대한 내열 내구성을 평가하기 위해, 상기 제조된 샘플 편광판을 약 90℃의 온도 조건 하에 약 300시간 동안 방치한 후, 점착 계면에 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
상온/저습 내구성
상기 제조된 샘플 편광판에 대한 상온/저습 내구성을 평가하기 위해, 상기 내습열 및 내열 내구성을 만족하는 샘플 편광자에 한하여, 약 25℃ 및 약 25%의 상대습도 조건 하에 30일 동안 방치한 후, 점착 계면에 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
상기 내구성에 대한 평가 기준은 하기와 같다.
<내구성 평가 기준>
O: 기포 및 박리 현상이 없는 경우
△: 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
X: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 측정 및 평가된 수평균분자량 및 내구성을 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
블록 공중합체 형태 트리 블록 트리 블록 다이 블록 다이 블록 다이 블록
유리전이온도 제 1 블록 -47℃ -47℃ -47℃ -47℃ -47℃
제 2 블록 107℃ 107℃ 107℃ 107℃ 107℃
제 3 블록 -47℃ -47℃ - - -
수평균분자량 22만 22만 7만 10만 15만
내열 내구성 O O O O O
내습 내구성 O O △ O O
상온/저습 내구성 O O X X X
상기 표 3에서 나타나듯이, 2 이상의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용하여 제조된 멀티 블록 공중합체는 하나의 할로겐 원소를 함유하는 화합물을 사용하여 제조된 블록 공중합체를 점착제 조성물에 적용한 경우보다 분자량이 증대될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 멀티 블록 공중합체를 점착제 조성물에 적용할 경우, 상온 및 저습의 조건에서도 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 1 블록; 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 2 블록; 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 3 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록 및 제 3 블록은 제 2 블록의 양 말단에 각각 연결되어 있으며, 가교성 관능기가 상기 제 1 블록 또는 제 3 블록에 존재하고, 상기 제 1 블록 또는 제 3 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 포함하는 멀티 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기가 제 1 블록 및 제 3 블록에 포함되는 멀티 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 3 블록에 포함되는 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 및 글리시딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 멀티 블록 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 160,000 이상인 멀티 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 따른 멀티 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  8. 촉매, 상기 촉매와 배위 결합할 수 있는 리간드 및 구조 내에 하기 화학식 3의 결합을 2개 이상 가지는 개시제의 존재 하에 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 멀티 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    C-X
    상기 화학식 3에서,
    C는 탄소 원자이고,
    X는 할로겐 원자, CN, SR1, N3, S-C(=S)R2 및 S-C(=S)N(R3)2로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    여기서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 CN, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬티오이고, N(R3)2기의 경우, 2개의 R3기가 연결되어 5 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R1 내지 R3은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 멀티 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 5]
    Mn + Xn
    상기 화학식 5에서, Mn +는 Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Ru+2, Ru+3, Cr+2, Cr+3, Mo+2, Mo+3, W+2, W+3, Mn+3, Mn+4, Rh+3, Rh+4, Re+2, Re+3, Co+, Co+2, V+2, V+3, Zn+, Zn+2, Au+, Au+2, Ag+ 및 Ag+2로 구성된 군으로부터 선택되고,
    X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 금속의 형식 전하로서 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매는 Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(Ⅱ)Br2, Cu(Ⅱ)I2 또는 이들의 혼합물인 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 촉매의 함량은 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 1 중량부인 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 리간드는 σ-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 질소, 산소, 인 또는 황 원자를 1개 이상 갖는 리간드; 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드인 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 구조 내에 화학식 3의 결합을 2개 이상 가지는 개시제는 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 2개 이상 가지는 화합물인 멀티 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 6]
    -O-C(O)-(R13R14)C-X
    상기 화학식 6에서,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
    X는 할로겐 원자이다.
  14. 제 8 항에 있어서, 구조 내에 화학식 3의 결합을 2개 이상 가지는 개시제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 멀티 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 7]
    X-C(R13R14)-C(O)-O-Y-O-(O)C-(R15R16)C-Z
    상기 화학식 7에서,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
    X 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌을 나타낸다.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 개시제는 에틸렌 비스(2-브로모이소부틸레이트), 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티릴옥시메틸)에탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모이소부틸레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(2-브로모이소부틸레이트) 또는 이들의 혼합물인 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 개시제의 함량은 중합성 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부인 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 중합성 단량체를 중합하는 단계는,
    개시제, 촉매, 리간드 및 환원제의 존재 하에 중합성 단량체를 중합하여 거대 개시제를 제조하는 단계; 및
    상기 거대 개시제, 촉매, 리간드 및 환원제 존재 하에 중합성 단량체를 중합하여 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 환원제는 유기환원제 또는 무기환원제인 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
  19. 편광자; 및
    상기 편광자의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 6 항의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
  20. 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 19 항의 점착형 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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