CN105121487A - 多嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多嵌段共聚物、压敏粘合剂组合物、用于制备所述多嵌段共聚物的方法、粘合型偏光板和液晶显示装置，包含根据本发明多嵌段共聚物的压敏粘合剂组合物可以表现出无关温度和/或湿度的耐久性。此外，根据制备多嵌段共聚物的方法，在结构上受控并且具有增加分子量的多嵌段共聚物可以通过使用了包含至少两个卤素原子的化合物的简单方法制备。因此，多嵌段共聚物在被包含于压敏粘合剂树脂中时可以在树脂中具有增强的内聚强度，并且在硬化时形成网络结构，导致在应用于压敏粘合剂组合物时无关温度和湿度的优良耐久性，从而可以有用地应用于光学元件。

Description

多嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及多嵌段共聚物、压敏粘合剂、制备多嵌段共聚物的方法、压敏粘合剂偏光板和液晶显示器(LCD)装置。
背景技术
近来需要多种共聚物材料，但单一聚合物难以满足这种需要。因此对聚合物合金(即嵌段共聚物)通过混合不同聚合物来获得期望物理性能的关注日益增加。
制备嵌段共聚物的方法，引发剂连续再生活化剂原子转移自由基聚合反应(ICARATRP)和电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合反应(ARGET-ATRP)是已知的。
可以考虑压敏粘合剂领域作为嵌段共聚物的用途。特别地，为了应用嵌段共聚物作为光学元件例如偏光板，需要高分子量以确保耐久性。
专利文献1和2公开了实现这种物理性能的压敏粘合剂组合物。
然而由于嵌段共聚物的特性难以合成高分子量的嵌段共聚物。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：韩国专利申请第2010-0011179号
专利文献2：韩国专利申请第2009-0072861号
发明内容
技术问题
本发明涉及提供多嵌段共聚物、压敏粘合剂、制备多嵌段共聚物的方法、压敏粘合剂偏光板和LCD装置。
技术解决方案
本发明的一个方面提供了嵌段共聚物和压敏粘合剂组合物。
示例性压敏粘合剂组合物可以包含多嵌段共聚物。本文中所使用的术语“多嵌段共聚物”是指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物，并且包含具有约3或更多个、3至20个、3至15个或3至10个嵌段的嵌段共聚物。
在一个实例中，嵌段共聚物可以包含玻璃化转变温度为-10℃或更低的第一嵌段、玻璃化转变温度为50℃或更高的第二嵌段和玻璃化转变温度为-10℃或更低的第三嵌段。在本文中多嵌段共聚物的“预定嵌段的玻璃化转变温度”可指根据仅由该嵌段所包含单体形成的聚合物检测或计算的玻璃化转变温度。
第一嵌段的玻璃化转变温度可为例如-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低或者-35℃或更低。第一嵌段的玻璃化转变温度的下限无特别限制，可为例如约-70℃、-65℃、-60℃或-50℃。
第二嵌段的玻璃化转变温度可为例如50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高或者90℃或更高。第二嵌段的玻璃化转变温度的上限无特别限制，可为例如约130℃、120℃或110℃。
此外，第三嵌段的玻璃化转变温度可为例如-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低或者-35℃或更低。第三嵌段的玻璃化转变温度的下限无特别限制，可为例如约-70℃、-65℃、-60℃或-50℃。
具有玻璃化转变温度在该范围内的第一、第二和第三嵌段的多嵌段共聚物可在压敏粘合剂中具有适当的微相分离结构，包含这种相分离结构的压敏粘合剂因为无关温度和/或湿度的优良耐久性而可适当应用于光学元件例如偏光板。
多嵌段共聚物可为具有可交联官能团的可交联共聚物。在本文中所使用的术语“可交联官能团”可指在共聚物的侧链或末端提供的能够与多官能交联剂的至少一个官能团反应的官能团。可交联官能团可为例如羟基、羧基、异氰酸酯基或缩水甘油基，优选羟基，但可用的可交联官能团不限于上述实例。
当包含可交联官能团时，可交联官能团可被包含在具有相对较低的玻璃化转变温度的嵌段(即第一和/或第三嵌段)中。此外，可交联官能团可被包含在第二嵌段中。
当可交联官能团被包含在第一和/或第三嵌段中时，由于根据温度变化的适当内聚强度和应力松弛，可以无关温度和/或湿度优良地保持压敏粘合剂的耐久性，因此可以提供能够适当应用于光学元件例如偏光板的压敏粘合剂组合物。
形成多嵌段共聚物中第一、第二和第三嵌段的单体的类型无特别限制，只要通过单体的结合确保上述玻璃化转变温度即可。
第一和/或第三嵌段可包含例如由90至99.9重量份的丙烯酸酯单体和0.1至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体衍生的聚合单元。本文中所使用的单位“重量份”可指组分之间的重量比。例如，表达“第一和/或第三嵌段包含由90至99.9重量份的丙烯酸酯单体和0.1至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体衍生的聚合单元”可以表示形成第一和/或第三嵌段的聚合单元的丙烯酸酯单体(A)和具有可交联官能团的可共聚单体(B)的重量比(A∶B)为90至99.9∶0.1至10。在这样重量比范围内可优良地保持压敏粘合剂的物理性能例如耐久性。此外，表达“单体作为聚合单元被包含在聚合物或嵌段中”可以表示单体经历聚合反应从而形成聚合物或其嵌段的骨架，例如主链或侧链。
形成第一和/或第三嵌段的丙烯酸酯单体最终可以从所有类型的单体中选择并使用，其通过与下述第二嵌段中包含的单体中的可共聚单体进行共聚反应而确保玻璃化转变温度在上述范围内。虽然无特别限制，但考虑到容易控制玻璃化转变温度，形成第一和/或第三嵌段的丙烯酸酯单体可以使用例如丙烯酸烷基酯的丙烯酸酯单体，例如具有烷基的丙烯酸烷基酯且所述烷基具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子。
第一和/或第三嵌段中包含具有可交联官能团的可共聚单体，例如具有与多嵌段共聚物内包含的另一单体例如丙烯酸酯单体共聚的部分并具有可交联官能团的化合物。在制备压敏粘合剂的领域，公开了多种具有这种可交联官能团的可共聚单体，所有这种单体均可用于该聚合物。例如，可使用羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯或8-羟辛基(甲基)丙烯酸酯，或者羟基烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯作为具有羟基的可共聚单体；可使用(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸或马来酸酐作为具有羧基的可共聚单体，但本发明不限于此。由于第一和/或第三嵌段被控制为包含具有可交联官能团的单体以一直保持聚合物链末端可在聚合期间反应，可以更有效地形成具有增加分子量的呈三嵌段共聚物、五嵌段共聚物或七嵌段共聚物形式的多嵌段共聚物。
第二嵌段可包含由例如(甲基)丙烯酸酯单体产生的聚合单元。可以使用例如(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸酯单体。考虑到控制内聚强度、玻璃化转变温度和压敏粘合剂性能，可以使用具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子。此处，烷基可为直链、支链或环状。这种单体可为(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯或(甲基)丙烯酸月桂基酯，可以选择并使用其中的至少一种或更多种以确保玻璃化转变温度。
考虑到易于控制玻璃化转变温度，可以使用单体中的甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸烷基酯作为形成第二嵌段的单体，例如可以使用具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯且所述烷基具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子。
例如当必须控制玻璃化转变温度时，第一嵌段和/或第二嵌段和/或第三嵌段还可以包含另一任意的共聚单体，该单体可作为聚合单元被包含在内。作为该共聚单体，可以使用含氮单体例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；可以使用基于苯乙烯的单体例如苯乙烯或甲基苯乙烯；含缩水甘油基的单体例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；或者羧酸乙烯基酯例如乙酸乙烯基酯，但本发明不限于此。这种共聚单体中的至少一种适当类型或更多种适当类型可以被包含在聚合物中。多嵌段共聚物内相对于各个嵌段共聚物中另一单体可以以20重量份或更低、或0.1至15重量份的比包含这种共聚单体。
多嵌段共聚物可以包含25至85重量份的第一嵌段、1至50重量份的第二嵌段和25至85重量份的第三嵌段。第一、第二和第三嵌段的重量比无特别限制，但通过将嵌段的重量比控制在上述比例内可以提供具有优良耐久性的压敏粘合剂和压敏粘合剂组合物。在另一实例中，嵌段共聚物可以包含30至75重量份的第一嵌段、5至25重量份的第二嵌段和30至75重量份的第三嵌段，但本发明无限制。
本发明的多嵌段共聚物可以具有这样的结构，其中第一嵌段和第三嵌段结合于形成硬区域的第二嵌段两端，只要其具有第一、第二和第三嵌段即可，但本发明不特别限于此。
由于多嵌段共聚物的结构被控制为具有上述结构，从而在多嵌段共聚物的一个链结构中同时具有硬区域和软区域，多嵌段共聚物可以通过微相分离同时具有物理和化学交联点，且由于在链的外部存在软区域而在链之间具有有效的高内聚强度。因此，包含多嵌段共聚物的压敏粘合剂具有优良的物理性能例如无关温度和湿度的耐久性，从而可以提供能够有效应用于光学元件例如偏光板的压敏粘合剂组合物。
在一个实例中，多嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以为160,000或更高、170,000或更高，或者180,000或更高。上述数均分子量(Mn)可以通过例如使用凝胶渗透色谱(GPC)的将在实施例中描述的方法来测量。多嵌段共聚物的数均分子量(Mn)的上限可为但不特别限于例如约1,000,000、850,000、600,000、500,000、400,000或300,000。
当根据本发明在压敏粘合剂组合物中包含的多嵌段共聚物通过将在下文描述的制备多嵌段共聚物的方法制备时，在制备多嵌段共聚物期间可以有效防止由于偶联终止的聚合反应终止，从而与理论上的数均分子量(Mn)相比可以有效增加实际制备的多嵌段共聚物的数均分子量(Mn)。本文中所使用的术语“理论上的数均分子量(Mn)”是指考虑到在嵌段共聚物中包含的单体组分的特性而可以预期的数均分子量(Mn)，可以使用以下方程1计算。
[方程1]
单体摩尔数×单体的数均分子量(Mn)×目标转化率(％)/ATRP引发剂的摩尔数
在方程1中，ATRP引发剂是具有[C-X]结构的引发剂。
在[C-X]结构中，C是碳，X选自卤素原子、CN、SR1、N3、S-C(＝S)R2和S-C(＝S)N(R3)2。此处R1至R3各自独立地为CN、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20的碳原子的烷基或具有1至20个碳原子的烷硫基，在N(R3)2中，两个R3基团连接可形成5元杂环或6元杂环，R1至R3可以被至少一个卤素取代。
通过使用数均分子量(Mn)在上述范围内的多嵌段共聚物来控制压敏粘合剂组合物，可以提供具有期望耐久性的压敏粘合剂。
本发明的压敏粘合剂组合物可以包含多官能交联剂。交联剂是能够通过与可交联官能团反应而实现交联结构的化合物，例如是具有与可交联官能团反应的2或更多个、2至10个、2至8个、2至6个或2至4个官能团的化合物。相对于100重量份的多嵌段共聚物可包含0.01至10重量份、0.015至5重量份、0.02至2.5重量份或0.25至1重量份的这种交联剂。在这样范围内，可以在严苛条件下确保适当的耐久性。
考虑到多嵌段共聚物中包含的可交联官能团的类型，作为多官能交联剂的适当类型可以选自传统交联剂例如异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂和金属螯合物交联剂。
作为异氰酸酯交联剂，可以使用二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯；或者可以使用二异氰酸酯化合物与多元醇例如三羟甲基丙烷之间的反应产物，或二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯加成产物；作为环氧基交联剂，可以使用选自乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基乙二胺和甘油二缩水甘油醚中的至少一种；作为氮丙啶交联剂，可以使用N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N，N′-二苯甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙撑三聚氰胺、双间苯二酰基-1-(2-甲基氮丙啶)或三-1-氮丙啶基氧化膦，但本发明不限于此。作为金属螯合物交联剂，可以使用其中多价金属例如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的化合物，但本发明不限于此。
压敏粘合剂组合物可以还包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以使用具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂可以允许由具有低分子量的共聚物形成的压敏粘合剂具有优良的内聚性能和粘合稳定性，并且在耐热和耐湿热条件下优良地保持耐久性和可靠性。
具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂可以为例如由式1或2表示的化合物。
[式1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[式2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
在式1或2中，R1是β-氰基乙酰基或β-氰基乙酰基烷基，R3是乙酰乙酰基或乙酰乙酰基烷基，R2是烷氧基，n是1至3的数。
在式1或2中，烷基可以是具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子的烷基，这种烷基可以为直链、支链或环状。
在式1或2中，烷氧基可以具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子，这种烷氧基可以为直链、支链或环状。
在式1或2中，n可以为例如1至3或1至2。
作为式1或2的化合物，可以使用例如乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三甲氧基硅烷或β-氰基乙酰基丙基三乙氧基硅烷，但本发明不限于此。
相对于100重量份的多嵌段共聚物，压敏粘合剂组合物中可以包含0.01至5重量份或0.01至1重量份的硅烷偶联剂，在上述范围内可以有效地为压敏粘合剂提供期望的耐久性。
必要时，压敏粘合剂组合物还可以包含增粘剂。作为增粘剂例如可以使用以下一种或至少两种的混合物：烃树脂或其氢化产物、松香树脂或其氢化产物、松香酯树脂或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚树脂或其氢化产物、或者聚合松香树脂或聚合松香酯树脂，但本发明不限于此。相对于100重量份的多嵌段共聚物，压敏粘合剂组合物中可以包含100重量份或更低的增粘剂。
必要时，压敏粘合剂组合物可以还包含选自固化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、发泡剂、表面活性剂和增塑剂的至少一种添加剂。
本发明还提供了制备多嵌段共聚物的方法。
在一个实例中，制备多嵌段共聚物的方法可以包括使可聚合单体在催化剂、与催化剂配位的配体和在结构中具有至少两个式3键的引发剂的存在下聚合。
[式3]
C-X
在式3中，
C是碳原子，
X选自卤素原子、CN、SR1、N3、S-C(＝S)R2和S-C(＝S)N(R3)2，
此处R1至R3各自独立地为CN；具有6至20个碳原子的芳基；具有1至20个、1至16个、1至12个或1至8个碳原子的烷基；或具有1至20个、1至16个、1至12个或1至8个碳原子的烷硫基，在N(R3)2基团的情况下，可以通过连接两个R3基团来形成5元杂环或6元杂环。此外，R1至R3可以被至少一个卤素取代。
在催化剂、与催化剂配位的配体和在结构中具有至少两个式3键的引发剂的存在下，可聚合单体的聚合可以是通过活性自由基聚合反应(LRP)混合用于聚合反应的组分并且进行聚合反应。
在制备多嵌段共聚物的方法中所使用的可聚合单体可以包含由式4表示的化合物，但本发明无特别限制。
[式4]
在式4中，
R4和R5各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有3至8个碳原子的环烷基、3元至20元杂环、具有6至20个碳原子的芳基、C(＝Y)R8、C(＝Y)NR9R10和YC(＝Y)R11。
此处，Y是NR12或O，
R8是具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基或3元至20元杂环氧基，
R9和R10独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，或者R9和R10连接在一起以形成具有2至5个碳原子的亚烷基，从而形成3元至6元环，
R11和R12独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，
R6和R7独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基，
或者R4和R6连接，从而形成式(CH2)n的基团或式C(＝O)-Y-C(＝O)的基团，其可以被1至2n个卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基取代。
此处n是2至6，Y与上文所述相同。
此外，本文中所使用的术语“芳基”可指苯基、萘基、菲基、非那烯基、蒽基、联三亚苯基、荧蒽基、芘基、并五苯基、基、并四苯基、六苯基、苉基和基，化合物中的各个氢原子可以被具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的炔基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烷硫基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基、NH2、具有1至6个碳原子的烷基氨基、具有1至6个碳原子的二烷基氨基和具有1至4个碳原子的烷基取代(在这种情况下，“芳基”的限定可以应用于“芳氧基”和“芳烷基”的芳基)。此外，苯基可以被该取代基之一取代一至五次，萘基可以被取代一至七次(在这种情况下，当任意芳基被取代时，优选取代可以进行一至三次)。更优选地，“芳基”是被取代基取代一至三次的苯基，所述取代基选自被苯基或萘基取代一至五次的苯基、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和苯基。最优选地，“芳基”是苯基、甲苯基和甲氧基苯基。
此外，本文中所使用的术语“杂环基”是吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并吡喃基、吨基、呋喃烯基、蝶啶基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吩噻基、咔唑基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、1，10-菲咯啉基、吩嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、唑基、噻唑基、异唑基、异噻唑基吡啶基或所述化合物的氢化形式。优选地，杂环基为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基或吲哚基，最优选地，杂环基是吡啶基。因此，用于本发明单体的适当乙烯基杂环为2-乙烯基吡啶、6-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、5-乙烯基吡咯、2-乙烯基唑、5-乙烯基唑、2-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、5-乙烯基吡唑、3-乙烯基哒嗪、6-乙烯基哒嗪、3-乙烯基异唑、3-乙烯基异噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘧啶或任意乙烯基吡嗪，并且优选2-乙烯基吡啶。上述乙烯基杂环可以在乙烯基或杂环基上包含至少一个具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基、氰基或酯基。然而，优选在杂环基上的。此外，当未被取代时，包含NH基的乙烯基杂环的位置可以用传统的阻断基团或保护基团保护(例如具有1至6个碳原子的烷基、式R10CO的酰基(此处R10是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的炔基、具有1至4个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基取代的苯基)，或芳烷基(芳基是苯基或取代苯基，烷基是芳基取代的具有1至6个碳原子的烷基)，等)。此外，“杂环基”的限定还可以应用于“杂环氧基”和“杂环”中的杂环基。
此外，在另一实例中，可聚合单体可以为选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和乙酸乙烯酯中的至少一种，但本发明不限于此。
在一个实例中，催化剂可以包含由式5表示的化合物。
[式5]
Mn+Xn
在式5中，Mn+可以选自Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Ru+2、Ru+3、Cr+2、Cr+3、Mo+2、Mo+3、W+2、W+3、Mn+3、Mn+4、Rh+3、Rh+4、Re+2、Re+3、Co+、Co+2、V+2、V+3、Zn+、Zn+2、Au+、Au+2、Ag+和Ag+2，
X是卤素原子，n作为金属的形式电荷是1至4的整数。
在式5中，Mn+优选是Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+3、Mn+4、Zn+和Zn+2，但本发明不限于此。
催化剂可以为例如Cu(II)Cl2、Cu(II)Br2、Cu(II)I2、Fe(II)Cl2、Fe(III)Cl3或其混合物，但优选地为Cu(II)Cl2、Cu(II)Br2、Cu(II)I2或其混合物。
此外，催化剂的含量相对于100重量份的可聚合单体可以为0.001至1重量份、0.005至0.75重量份或0.01至0.5重量份。当催化剂的含量低于0.001重量份时，反应大幅延迟，而当催化剂的含量高于1重量份时，所聚合的共聚物分子量可能过低。
此外，作为催化剂，可以使用本领域已知的各种类型的催化剂。例如，催化剂可以为但不限于粉末、线或网。
配体无特别限制，只要其与催化剂连接从而可以用于聚合反应即可。
在一个实例中，配体可为具有可以通过σ键与催化剂配位的至少一个氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体，或包含可以通过π键与催化剂配位的至少两个碳原子的配体，但本发明无限制，特别地可以使用三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)配体。
配体的含量相对于100重量份的催化剂可以为100至2000重量份、150至1000重量份或200至500重量份。当配体的含量低于100重量份时，通过与催化剂结合而形成的金属配合物过少以致反应进行极慢或不进行。当配体的含量大于2000重量份时，生产成本增加，并且由于使用过量配体而发生染色。
制备多嵌段共聚物的方法可以包括含有至少两个卤素原子的化合物作为引发剂。
在一个实例中，引发剂可以包含具有至少两个由式6表示的单元的化合物。
[式6]
-O-C(O)-(R13R14)C-X
在式6中，
R13和R14为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
X为卤素原子。
此外，在一个实例中，引发剂可以为由式7表示的化合物。
[式7]
X-C(R13R14)-C(O)-O-Y-O-(O)C-(R15R16)C-Z
在式7中，
R13至R16各自独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
X和Z各自独立地为卤素原子，
Y是具有1至8个碳原子的亚烷基。
此外，引发剂包含具有至少2、3、4或5个由式6表示的单元的化合物，只要化合物具有至少两个卤素基团即可，但本发明不限于此。引发剂的单元的数目上限无特别限制，但引发剂的单元的数目可以为8、7、6或5。与传统活性聚合反应相比，由于虽然发生偶联终止但活性态的卤素基团仍保持在聚合物的末端，因此根据本发明制备多嵌段共聚物的方法可以一直保持对于剩余单体的增长反应。因此，与制备多嵌段共聚物的其它方法相比，可以提供由于一锅法而具有短的生产时间和高的单体转化率的多嵌段共聚物。
引发剂可以为但不限于亚乙基双(2-溴异丁酸酯)、1，1，1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)或其混合物。
引发剂的含量相对于100重量份的可聚合单体可以为0.01至5重量份、0.05至4.5重量份或0.1至4重量份。当引发剂的含量低于0.01重量份时，初始引发速度延迟，而当引发剂的含量大于5重量份时，引发可以活跃地进行，但分子量可能过度降低。
制备多嵌段共聚物的示例方法可以包括另外添加可聚合单体。
在一个实例中，在制备多嵌段共聚物的方法中可聚合单体的聚合反应可以包括通过使可聚合单体在引发剂、催化剂、配体和还原剂的存在下聚合来制备大分子引发剂；并且可以包括通过使可聚合单体在大分子引发剂、催化剂、配体和还原剂的存在下聚合来制备多嵌段共聚物。
可聚合单体可以使用传统单体而无特别限制，例如由式4表示的可聚合单体。
制备多嵌段共聚物的方法可以包括氧化-还原，为此可以包括还原剂。在反应溶液中还原剂可以以固态存在，但可以溶解在配体中，并且与高氧化的金属化合物(非活性态)反应以被还原成低氧化的金属化合物(活性态)。此外，还原剂可以通过转变成活性态而参与反应。
此外，考虑到给电子能力，还原剂可以包含具有能够将Cu(II)还原成Cu(I)的给电子能力的材料，即能够给出电子的有机或无机还原剂。
在一个实例中，有机还原剂可以为但不限于例如选自过氧化物、偶氮化合物、抗坏血酸、单糖化合物、酚化合物、胺化合物和肼化合物中的至少一种。
过氧化物可以为但不限于例如过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三乙基环己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、过氧化二-3，3，5-三甲基己酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、甲基醚酮过氧化物、丁基氢过氧化物、或枯基氢过氧化物。
在一个实例中，偶氮化合物可以为但不限于偶氮二碳酰胺、偶氮苯、偶氮二异丁腈2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酸酯)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸酯]、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)或1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺。
抗坏血酸可以为但不限于例如L-抗坏血酸-2-O-磷酸酯、L-抗坏血酸-2-O-硫酸酯、2-O-十八烷基抗坏血酸或抗坏血酸-2-甲基酯。
在一个实例中，单糖化合物可以为丙糖，例如二羟基丙酮或甘油醛；丁糖例如赤藓酮糖、赤藓糖或苏糖；戊糖例如核酮糖、木酮糖、核糖、***糖、木糖、来苏糖或脱氧核糖；己糖例如阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、岩藻糖、墨角藻糖或鼠李糖；还可以使用庚糖例如景天庚酮糖和辛糖或壬糖例如神经氨酸。
酚化合物可以使用各种包含酚基的已知化合物，例如4-丙基苯酚、4-丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-己基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-苯基苯酚、壬基苯酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚4-(3，4-二羟基苯氧基)苯-1，2-二醇、2-溴-4，5-二羟基苯基(3，4-二羟基苯基)醚、双(2-溴-4，5-二羟基苯基)醚、双(2，3-二溴-4，5-二羟基苯基)醚、双(3，4-二羟基苯基)甲酮、双(3-溴-4，5-二羟基苯基)甲酮、(3-溴-4，5-二羟基苯基)(2，3-二溴-4，5-二羟基苯基)甲酮、4-(3，4-二羟基苯乙基)苯-1，2-二醇、2，2′-二溴-4，4′，5，5′-四羟基联苄或2，2′，3-三溴-4，4′，5，5′-四羟基联苄，但本发明不限于此。
此处，胺化合物可以为例如二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二苯胺、乙醇胺、叔丁胺、环己胺、4，4-二甲基环己胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基环己胺、N-甲基-2-戊胺、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、1-氨基-3-戊酮、2-甲基氨基乙醇、2，4-二氨基苯甲酸、4-氨基-2-丁酮、苯胺、氨基乙烷、2-氨基戊烷、1-甲基氨基丙烷或1-(乙基甲基氨基)丙烷、但本发明不限于此。
肼化合物可以为例如肼、盐酸肼、苯肼、硫酸肼或二苯肼，但不限于此。
无机还原剂可以包括例如二辛酸锡和零价金属中的至少一种。
还原剂的含量相对于100重量份的催化剂可以为10至3000重量份、50至2000重量份或100至1000重量份。当还原剂的含量低于10重量份时，催化剂可能不能被充分还原，而当还原剂的含量大于1000重量份时，可能需要由添加大量还原剂而进行的单独纯化过程。
添加还原剂的时间无特别限制。然而优选地，在根据本发明制备多嵌段共聚物的方法期间，还原剂必要时可以在引发聚合反应的同时添加，可以在反应期间进一步添加。此外，当考虑到所使用还原剂的半衰期而确定催化剂失去活性时，还原剂重复添加例如至少一次以保持催化剂的活性。
在制备多嵌段共聚物的示例方法中，单体的聚合反应可以在25℃至160℃、30℃至145℃或35℃至130℃下进行。此外，聚合时间可以为0.5至60小时、5至50小时或10至40小时。
根据本发明制备多嵌段共聚物的方法可以通过无溶剂的本体聚合反应进行，或其中混合有溶剂和可聚合单体的反应溶液的存在下进行。
在一个实例中，当制备多嵌段共聚物的方法在反应溶液的存在下进行时，溶剂可以为但不限于苯、甲苯、苯甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物。
此外，制备多嵌段共聚物的方法可以还包括在可聚合单体的聚合反应之后终止聚合反应。通过终止反应，在聚合之后可以使所聚合的混合物暴露于氧气或与氧气接触以阻止反应继续进行。
通过根据本发明制备多嵌段共聚物的方法而制备的多嵌段共聚物在被包含于压敏粘合剂树脂中时可以具有优良的内聚强度，并且在固化期间形成网络结构，因此在应用于压敏粘合剂组合物时可以表现出无关温度和湿度的优良耐久性。
本发明的另一方面提供了压敏粘合剂偏光板，其包括起偏器和压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层存在于起偏器的一个或两个表面上并且由包含多嵌段共聚物的压敏粘合剂组合物形成。
压敏粘合剂层可以包含例如具有交联结构的压敏粘合剂组合物。
偏光板中所包括的起偏器的类型无特别限制，因而可以在无限制的情况下使用本领域中已知的一般类型，例如基于聚乙烯醇的起偏器。
起偏器是能够从在各个方向上振动的入射光中仅提取在一个方向上振动的光的功能膜。这种起偏器可以通过在基于聚乙烯醇的树脂膜上吸收并排列二向色颜料而形成。构成起偏器的基于聚乙烯醇的树脂可以通过例如使基于聚乙酸乙烯酯的树脂凝胶化来获得。在这种情况下，在本文中可使用的基于聚乙酸乙烯酯的树脂中，除乙酸乙烯酯的均聚物外还可以包含乙酸乙烯酯和可以与乙酸乙烯酯共聚的不同单体的共聚物。此处，可以与乙酸乙烯酯共聚的单体的实例可以包括但不限于不饱和碳酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸或具有铵基的丙烯酰胺中的一种或至少两种的混合物。基于聚乙烯醇的树脂的胶凝度通常可以为约85摩尔％至100摩尔％，优选为98摩尔％或更高。基于聚乙烯醇的树脂还可以被改性，例如可以使用用醛改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛。此外，基于聚乙烯醇的树脂的聚合程度通常可为约1,000至10,000或1,500至5,000。
起偏器可以通过拉延基于聚乙烯醇的树脂膜(例如单轴拉延)的方法、用二向色颜料使基于聚乙烯醇的树脂膜染色并且吸收该二向色颜料的方法、用硼酸水溶液处理其上吸收了二向色颜料的基于聚乙烯醇的树脂膜的方法以及在用硼酸水溶液处理之后洗涤基于聚乙烯醇的树脂膜的方法来制造。此处，可以使用碘或二向色有机染料作为该二向色颜料。
偏光板可以还包含粘附在起偏器的一个或两个表面上的保护膜，在这种情况下，压敏粘合剂层可以在保护膜的一个表面上形成。保护膜的类型无特别限制。保护膜可以为例如基于纤维素的膜，例如三乙酰纤维素(TAC)膜；基于聚酯的膜，例如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)；基于聚醚砜的膜；或者由以下中的一种形成或至少两种以堆叠结构形成的膜：聚乙烯膜、聚丙烯膜、使用具有环状结构或降冰片烯结构的树脂或者乙烯-丙烯共聚物制造的基于聚烯烃的膜，优选基于纤维素的膜例如TAC膜。
偏光板可以还包括至少一个选自保护层、反射层、防眩层、相位延迟板、宽视角补偿膜和亮度增强膜的功能层。
在本发明中，在偏光板上形成压敏粘合剂层的方法无特别限制，例如该方法可以包括直接涂覆并固化压敏粘合剂组合物以实现交联结构，或在剥离膜的经剥离处理的表面上涂覆并固化压敏粘合剂组合物以形成交联结构，然后转移该压敏粘合剂组合物。
涂覆压敏粘合剂组合物的方法可以为但不特别限于例如，用传统方式例如棒涂机涂覆压敏粘合剂组合物。
在涂覆过程期间，为了均匀的涂覆过程，压敏粘合剂组合物内包含的多官能交联剂优选被控制为防止在官能团处的交联反应，因此交联剂可以在涂覆之后的固化和老化过程期间形成交联结构，以增强压敏粘合剂的内聚强度、压敏粘合剂性能和可切割性。
涂覆过程还可以在充分去除压敏粘合剂组合物中的挥发性组分或起泡组分例如反应残余物之后进行，从而可以防止由于压敏粘合剂过低的交联密度或分子量而降低的弹性模量，和其中由于高温下在玻璃板和压敏粘合剂层之间长大的气泡而可能形成的散射体。
本发明的另一方面提供了显示装置，例如LCD装置。显示装置可以包括例如上述光学元件或偏光板。当显示装置是LCD时，该装置可以包括液晶面板和粘附于液晶面板一个或两个表面的包括偏光板的光学元件。偏光板可以通过由上述压敏粘合剂组合物通过交联形成的压敏粘合剂而粘附于液晶面板。作为应用于LCD的液晶面板，可以在无限制的情况下使用例如已知面板，例如，被动矩阵型面板例如扭转向列(TN)面板、超扭转向列(STN)面板、铁电(F)面板或聚合物分散(PD)面板，主动矩阵型面板例如双端子或三端子面板、共面转换(IPS)面板或垂直取向(VA)面板。
此外，构成显示装置的其他组件例如LCD中的上基板和下基板(例如滤色基板或阵列基板)的类型也无特别限制，可以在无限制的情况下使用在本领域中已知的任何组件。
有利效果
根据本发明包含多嵌段共聚物的压敏粘合剂组合物可以表现出无关温度和/或湿度的耐久性。此外，根据制备多嵌段共聚物的方法，在结构上受控并且具有增加分子量的多嵌段共聚物可以通过使用了包含至少两个卤素原子的化合物的简单方法制备。因此，多嵌段共聚物在被包含于粘合剂树脂时可以在树脂中具有增强的内聚力，并且在硬化时形成网络结构，产生在应用于粘合剂组合物时无关温度和湿度的优良耐久性，从而可以实用地应用于光学元件。
具体实施方式
下文将参照实施例和比较例更详细地描述本发明。然而该实施例和比较例仅为实例，而非对本发明技术范围的限制。
实施例1.使用包含至少两个卤素原子的化合物来制备嵌段共聚物
使0.1g亚乙基双(2-溴异丁酸酯)和17.3g甲基丙烯酸甲酯与17.3g乙酸乙酯(EAc)混合以制备混合物。之后，将作为催化剂的0.003gCuBr2和作为配体的0.008g三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)(其反应形成Cu(II))和0.028g2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)(V-65)添加至混合物并且使其混合在一起。将含有该混合物的反应烧瓶用塞子塞住，在约25℃下用氮气净化约30分钟。溶解氧通过鼓泡除去。将除去氧的反应混合物浸在约67℃的油浴中以引发反应。当单体转化率变为约75％时，在氮气的存在下添加已用氮气鼓泡的181g丙烯酸丁酯(BA)、1.8g丙烯酸羟基丁酯(HBA)和183gEAc的混合物。之后，将除去氧的作为催化剂的0.007gCuBr2、作为配体的0.018gTPMA和0.034gV-65添加至反应烧瓶中，进行扩链反应。当单体转化率达到80％或更高时，通过将混合物暴露于氧并且在适当溶剂中稀释该混合物来使反应终止，从而制备包含用甲基丙烯酸甲酯聚合的第二嵌段和用丙烯酸丁酯和丙烯酸羟基丁酯聚合的第一和第三嵌段的多嵌段共聚物。然而考虑到V-65的半衰期，V-65被适当添加直至反应结束。
实施例2.使用包含至少两个卤素原子的化合物来制备嵌段共聚物
使0.1g亚乙基双(2-溴异丁酸酯)、13g甲基丙烯酸甲酯和5.6g甲基丙烯酸丁酯与7.9gEAc混合以制备混合物。之后，将作为催化剂的0.003gCuBr2和0.008gTPMA(其反应形成Cu(II))和0.023gV-65(2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈))添加至混合物并且使其混合在一起。将含有该混合物的反应烧瓶用塞子塞住，在约25℃下用氮气净化约30分钟。溶解氧通过鼓泡除去。将除去氧的反应混合物浸在约67℃的油浴中以引发反应。当单体转化率变为约75％时，在氮气的存在下添加已用氮气鼓泡的180gBA、1.8gHBA和125gEAc的混合物。之后，将除去氧的作为催化剂的0.007gCuBr2、作为配体的0.018gTPMA和0.038gV-65添加至反应烧瓶中，进行扩链反应。当单体转化率达到80％或更高时，通过将混合物暴露于氧并且在适当溶剂中稀释该混合物来使反应终止，从而制备包含用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯聚合的第二嵌段和用丙烯酸丁酯和丙烯酸羟基丁酯聚合的第一和第三嵌段的多嵌段共聚物。然而考虑到V-65的半衰期，V-65被适当添加直至反应结束。
比较例1.使用包含一个卤素原子的化合物来制备嵌段共聚物
使0.29g乙基2-溴异丁酸酯(EBiB)和44.3g甲基丙烯酸甲酯与17gEAc混合以制备混合物。之后，将作为催化剂的0.0048gCuBr2和作为配体的0.0123g三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)(其反应形成Cu(II))和0.08gV-65(2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈))添加至混合物并且使其混合在一起。将含有该混合物的反应烧瓶用塞子塞住，在约25℃下用氮气净化约30分钟。溶解氧通过鼓泡除去。将除去氧的反应混合物浸在约67℃的油浴中以引发反应。当单体转化率变为约75％时，在氮气的存在下添加已用氮气鼓泡的151gBA、4.7gHBA和116gEAc的混合物。之后，将除去氧的作为催化剂的0.005gCuBr2、作为配体的0.014gTPMA和0.07gV-65添加至反应烧瓶中，进行扩链反应。当单体转化率达到80％或更高时，通过将混合物暴露于氧并且在适当溶剂中稀释该混合物来使反应终止，从而制备包含用甲基丙烯酸甲酯聚合的第二嵌段和用丙烯酸丁酯和丙烯酸羟基丁酯聚合的第一嵌段的多嵌段共聚物。然而考虑到V-65的半衰期，V-65被适当添加直至反应结束。
比较例2.使用包含一个卤素原子的化合物来制备嵌段共聚物
使0.14gEBiB和21.3g甲基丙烯酸甲酯与21gEAc混合以制备混合物。之后，将作为催化剂的0.0023gCuBr2和作为配体的0.0098gTPMA(其反应形成Cu(II))和0.03gV-65(2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈))添加至混合物并且使其混合在一起。将含有该混合物的反应烧瓶用塞子塞住，在约25℃下用氮气净化约30分钟。溶解氧通过鼓泡除去。将除去氧的反应混合物浸在约67℃的油浴中以引发反应。当单体转化率变为约75％时，在氮气的存在下添加已用氮气鼓泡的222gBA、6.8gHBA和145gEAc的混合物。之后，将除去氧的作为催化剂的0.01gCuBr2、作为配体的0.04gTPMA和0.08gV-65添加至反应烧瓶中，进行扩链反应。当单体转化率达到80％或更高时，通过将混合物暴露于氧并且在适当溶剂中稀释该混合物来使反应终止，从而制备包含用甲基丙烯酸甲酯聚合的第二嵌段和用丙烯酸丁酯和丙烯酸羟基丁酯聚合的第一嵌段的多嵌段共聚物。然而考虑到V-65的半衰期，V-65被适当添加直至反应结束。
比较例3.使用包含一个卤素原子的化合物来制备嵌段共聚物
使0.06gEBiB、12.6g甲基丙烯酸甲酯和5.4g甲基丙烯酸丁酯与7.1gEAc混合以制备混合物。之后，将作为催化剂的0.003gCuBr2和作为配体的0.08gTPMA(其反应形成Cu(II))和0.08gV-65(2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈))添加至混合物并且使其混合在一起。将含有该混合物的反应烧瓶用塞子塞住，在约25℃下用氮气净化约30分钟。溶解氧通过鼓泡除去。将除去氧的反应混合物浸在约67℃的油浴中以引发反应。当单体转化率变为约75％时，在氮气的存在下添加已用氮气鼓泡的180gBA、1.8gHBA和118gEAc的混合物。之后，将除去氧的作为催化剂的0.007gCuBr2、作为配体的0.02gTPMA和0.04gV-65添加至反应烧瓶中，进行扩链反应。当单体转化率达到80％或更高时，通过将混合物暴露于氧并且在适当溶剂中稀释该混合物来使反应终止，从而制备包含以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯聚合的第二嵌段和以丙烯酸丁酯和丙烯酸羟基丁酯聚合的第一嵌段的多嵌段共聚物。然而考虑到V-65的半衰期，V-65被适当添加直至反应结束。
在实施例1和2与比较例1至3中所制备的共聚物的类型示于表1。
表1
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
嵌段共聚物类型 三嵌段 三嵌段 二嵌段 二嵌段 二嵌段
1.制备压敏粘合剂组合物和偏光板以评估耐久性
制备压敏粘合剂组合物
使作为交联剂的甲苯二异氰酸酯(SokenInc.)、作为硅烷偶联剂的氰基乙酰氧丙基三甲氧基硅烷(LGChemicalLtd.)和作为固化促进剂的二丁基锡二月桂酸酯(AldrichInc.)与在实施例1和2与比较例1至3中所制备的嵌段共聚物的树脂以表2所示之比混合，并且涂覆固体被控制为30重量％，由此制备压敏粘合剂组合物。
表2
[表2]
制备偏光板
将在实施例1和2与比较例1至3中所制备的压敏粘合剂组合物干燥以具有23μm的厚度、涂覆在厚度为38μm的经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜(MitsubishiCorp.)上并在约110℃下再次干燥约3分钟。之后，通过使粘合剂层粘附于偏光板的宽视角(WV)涂覆层(在偏光板的一个表面上涂覆有WV液晶层)来制备偏光板。
2.计算玻璃化转变温度
嵌段共聚物的各个嵌段的玻璃化转变温度(Tg)按以下方程计算。
<方程>
1/Tg＝∑Wn/Tn
在该方程中，Wn是在各个嵌段中所使用的单体的重量分数，Tn是在本文所使用的单体形成均聚物时所示出的玻璃化转变温度。
即在该方程中，右侧是通过计算值(Wn/Tn)并且加和所有该值而获得的结果，值(Wn/Tn)是通过本文所使用的单体的重量分数除以所有单体在形成均聚物时所表现出的玻璃化转变温度而获得。
3.测量数均分子量(Mn)
数均分子量使用GPC在以下条件下测量，为了绘制校准曲线，使用Agilent***的标准聚苯乙烯，并且换算测量结果。
<测量条件>
测量工具：AgilentGPC(Agilent1200系列，美国)
柱子：两个连接的PLMixedB
柱温度：40℃
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
浓度：～1mg/mL(进样100μL)
4.评估耐久性
通过将所制备的偏光板切割成180cm×320cm(长度×宽度)的尺寸来制造试样，并且使试样粘附于市售19英寸面板。之后将面板在约50℃和约5个大气压下储存约20分钟来制备样品偏光板。
耐湿热耐久性
为了评估所制备的样品偏光板的耐湿热耐久性，将所制备的样品偏光板在温度约60℃和相对湿度约90％的条件下静置约300小时，用裸眼观察在压敏粘合剂界面处产生的气泡或剥离现象。
耐热耐久性
为了评估所制备的样品偏光板的耐热耐久性，将所制备的样品偏光板在约90℃下静置约300小时，用裸眼观察在压敏粘合剂界面处产生的气泡或剥离现象。
室温低湿度耐久性
为了评估所制备的样品偏光板的室温/低湿度耐久性，将所制备的样品偏光板在温度约25℃和相对湿度约25％的条件下静置约30天，用裸眼观察在压敏粘合剂界面处产生的气泡或剥离现象。
耐久性的评估标准如下。
<评估耐久性的标准>
O：未产生气泡和剥离现象
Δ：观察到一些气泡和/或剥离现象
X：观察到大量气泡和/或剥离现象
在实施例1和2与比较例1至3中所测量和评估的数均分子量(Mn)和耐久性汇总并列于表3。
表3
[表3]
如表3所示，使用包含至少两个卤素原子的化合物制备的多嵌段共聚物可以比使用包含一个卤素原子的化合物制备的嵌段共聚物具有更高的分子量，已证明当将多嵌段共聚物应用于压敏粘合剂组合物时，其在室温和低湿度下具有极优良的耐久性。

Claims (20)

1.一种多嵌段共聚物，包含
玻璃化转变温度为-10℃或更低的第一嵌段；
玻璃化转变温度为50℃或更高的第二嵌段；和
玻璃化转变温度为-10℃或更低的第三嵌段，
其中所述第一嵌段和第三嵌段连接在所述第二嵌段的两端，并且在所述第一嵌段或第三嵌段中存在可交联官能团。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中所述可交联官能团被包含在所述第一嵌段和第三嵌段中。
3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中被包含在所述第一嵌段或第三嵌段中的所述可交联官能团是选自羟基、羧基、异氰酸酯基和缩水甘油基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中所述第一嵌段或第三嵌段包含由90重量份至99.9重量份的丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体衍生的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，具有160,000或更高的数均分子量。
6.一种压敏粘合剂组合物，包含：
根据权利要求1所述的多嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂组合物，还包含：
具有能够与可交联官能团反应的至少两个官能团的交联剂。
8.一种制备根据权利要求1所述的多嵌段共聚物的方法，包括：
使可聚合单体在催化剂、能够与所述催化剂配位结合的配体和在结构中具有至少两个式3键的引发剂的存在下聚合：
[式3]
C-X
在式3中，
C是碳原子，
X选自卤素原子、CN、SR1、N3、S-C(＝S)R2和S-C(＝S)N(R3)2，
其中R1至R3各自独立地为CN、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有1至20个碳原子的烷硫基，在N(R3)2基团的情况下，两个R3基团连接可形成5元杂环或6元杂环，此外，R1至R3可以被至少一个卤素取代。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂是由式5表示的化合物：
[式5]
Mn+Xn
在式5中，Mn+选自Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Ru+2、Ru+3、Cr+2、Cr+3、Mo+2、Mo+3、W+2、W+3、Mn+3、Mn+4、Rh+3、Rh+4、Re+2、Re+3、Co+、Co+2、V+2、V+3、Zn+、Zn+2、Au+、Au+2、Ag+和Ag+2，
X是卤素原子，n作为金属的形式电荷是1至4的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂是Cu(II)Cl2、Cu(II)Br2、Cu(II)I2或其混合物.
11.根据权利要求8所述的方法，其中相对于100重量份的所述可聚合单体，所述催化剂的含量为0.001重量份至1重量份。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述配体为具有通过σ键与催化剂配位的至少一个氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体、或包含通过π键与催化剂配位的至少两个碳原子的配体。
13.根据权利要求8所述的方法，其中在结构中具有至少两个式3键的所述引发剂是具有至少两个由式6表示的单元的化合物：
[式6]
-O-C(O)-(R13R14)C-X
在式6中，
R13和R14为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
X为卤素原子。
14.根据权利要求8所述的方法，其中在结构中具有至少两个式3键的所述引发剂是由式7表示的化合物：
[式7]
X-C(R13R14)-C(O)-O-Y-O-(O)C-(R15R16)C-Z
在式7中，
R13至R16各自独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
X和Z各自独立地为卤素原子，
Y是具有1至8个碳原子的亚烷基。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述引发剂为亚乙基双(2-溴异丁酸酯)、1，1，1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-溴异丁酸酯)或其混合物。
16.根据权利要求8所述的方法，其中相对于100重量份的所述可聚合单体，所述引发剂的含量为0.01重量份至5重量份。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述可聚合单体的聚合包括：
通过使可聚合单体在引发剂、催化剂、配体和还原剂的存在下聚合来制备大分子引发剂；和
通过使可聚合单体在所述大分子引发剂、所述催化剂、所述配体和所述还原剂的存在下聚合来制备多嵌段共聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述还原剂是有机还原剂或无机还原剂。
19.一种压敏粘合剂偏光板，包含：
起偏器；和
存在于所述起偏器的一个或两个表面上并且由根据权利要求6所述的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层。
20.一种液晶显示装置，包含：
粘附于液晶面板一个或两个表面的根据权利要求19所述的压敏粘合剂偏光板。
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