KR101629679B1 - 복합 마이크로파우더, 세라믹 페인트, 보호 코팅 및 복합 마이크로파우더의 제조방법 - Google Patents

복합 마이크로파우더, 세라믹 페인트, 보호 코팅 및 복합 마이크로파우더의 제조방법 Download PDF

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Abstract

불소 함유 폴리머 100 중량부, 실란 10 내지 140 중량부, 촉매, 및 물을 혼합하여 실란이 불소 함유 폴리머에 인 시츄 중합되어 폴리실록산을 형성하고, 불소 함유 폴리머 및 폴리실록산은 복합체를 형성하는 것을 포함하는 복합 마이크로파우더의 형성방법이 개시된다. 복합체는 건조된 후, 물리적으로 분쇄되어 복합 마이크로파우더를 형성한다. 불소 함유 폴리머와 실란의 총 중량 및 촉매의 중량은 100:1 내지 100:0.0001의 비율을 갖는다. 실란 및 물은 1:0.5 내지 1:3의 몰비를 갖는다. 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 갖는다. 복합 마이크로파우더에서 불소 함유 폴리머 및 폴리실록산은 95:5 내지 60:40의 중량비를 갖는다.

Description

복합 마이크로파우더, 세라믹 페인트, 보호 코팅 및 복합 마이크로파우더의 제조방법{COMPOSITE MICROPOWDER, CERAMIC PAINT, PROTECTIVE COATING, AND METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE MICROPOWDER}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 그 내용이 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함되는 2013년 7월 24일에 출원된 대만 특허출원 제102126409호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 개시는 불소 함유 폴리머를 포함하는 복합 마이크로파우더, 특히 그 제조방법 및 적용에 관한 것이다.
불소 함유 폴리머, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 모든 폴리머 중에서 화학적으로 가장 비활성(inert)이다. 불소 함유 폴리머는 특별한 기후 저항성, 전기절연성, 낮은 마찰계수, 및 내화학성을 가짐으로써, 항공, 차량, 석유, 화학공학 등에 널리 적용되었다. 불소 함유 폴리머 마이크로파우더(특히 PTFE 마이크로파우더)는 작은 직경을 가지며, 다른 기재 재료의 특성, 예를 들어, 윤활성(lubricity), 내마모성(abrasion resistance), 내스크래치성(scratch resistance), 이형성(releasing property), 내오염성(pollution resistance), 난연성(flame retardancy), 및 소수성(hydrophobicity) 등을 증강시키기 위하여 다른 기재 재료에 균일하게 분산되기에 충분한 연성(softness)을 갖는다. 이와 같이, 불소 함유 폴리머 마이크로파우더의 주요한 적용은 다른 재료(예를 들어, 페인트)의 첨가제이다. PTFE 마이크로파우더는 예를 들어, 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 더 작은 직경을 가져, PTFE 마이크로파우더가 첨가된 페인트는 더 매끄러운 표면을 갖는 논스틱(non-stick) 필름을 형성할 수 있다. 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 설파이드의 페인트 시스템에서, PTFE 마이크로파우더는 기재 상에 스프레이 코팅을 위하여 페인트에 일반적으로 첨가된다. 페인트는 충분한 이형성(releasing ability)을 갖도록 380℃ 내지 400℃의 고온에서 소성(baked)되어, 자동 조리기(automatic cooker)의 코팅 필름으로서 널리 적용된다. 또한, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(FEP), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(ETFE), 또는 에틸렌-트리플루오로클로로에틸렌 코폴리머(ECTFE)는 20 ㎛ 내지 80 ㎛의 직경을 갖고, 우수한 물성을 가져 파우더 코팅으로서 일반적으로 적용된다.
상업적으로 이용가능한, PTFE와 같은 불소 함유 폴리머의 중간 굵기(middle-coarse) 파우더는 약 70 ㎛ 내지 260 ㎛의 직경을 갖는다. 상업적으로 이용가능한 PTFE의 미세(fine) 파우더는 약 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 갖는다. 페인트에 직접적으로 첨가되는 상업적으로 이용가능한 제품은 쉽게 응집되어 분산이 어렵고, 이에 따라 페인트 물성이 쉽게 열화되거나, 또는 코팅 필름 표면에 입자가 형성된다. 따라서, 상업적인 파우더는 그 직경을 감소시키기 위하여 추가적으로 정제되어야 한다. PTFE는 낮은 결정도 및 낮은 연화점을 가지기 때문에, 물리적인 방법에 의해 초미세(ultra-fine) PTFE로 직접적으로 분쇄되기 어렵다. 다음으로, 직접적으로 분쇄된 PTFE 파우더는 비균일한 직경, 나쁜 유동성(flowability), 큰 직경 등과 같은 문제점을 갖는다.
상업적으로 이용가능한 PTFE 마이크로파우더는 약 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 갖는다. PTFE 마이크로파우더가 첨가된 페인트는 매우 매끈한 표면을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있다. PTFE 마이크로파우더 제조방법의 대다수는 텔로머화법(telomerization method), 열분해법(pyrolysis method), 또는 방사선 크래킹법(radiation cracking method)일 수 있다.
텔로머화법은 미국특허 제5641571호 및 미국특허 제3956000호에서 참조될 수 있다. 불소 함유 폴리머는 먼저 분산 중합되어 분산액을 형성한 후, 분산액으로부터 응집 및 침전되어 마이크로파우더를 형성한다. 예를 들어, PTFE 마이크로파우더는 3M Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 Dyneon™ PTFE TF-9201 및 TF-9207(직경 4 ㎛ 내지 6 ㎛)일 수 있다. 텔로머화법은 다수의 단계를 가지며, 그의 마이크로파우더 생성물은 낮은 분자량(예를 들어, 약 200,000의 중량평균분자량)을 갖는다.
열분해법은 미국특허 제3813449호 및 미국특허 제4076760호에서 참조될 수 있다. PTFE 원재료는 5×101.325 ㎪ 내지 10×101.325 ㎪의 고압하에 450 내지 600의 고온에서 충진된다. PTFE는 전단력 및 마찰력에 의해 열분해되어 낮은 분자량 PTFE를 수득한 후, 분쇄되어 PTFE 마이크로파우더를 수득한다. 예를 들어, PTFE 마이크로파우더는 3M Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 Dyneon™ PTFE TF-9205(직경 8 ㎛)일 수 있다. 그러나, 열분해법은 많은 에너지를 소모하며 고독성을 갖는 분해 생성물을 생성한다.
방사선 크래킹법은 미국특허 제3766031호, 영국특허 제2119385호, 및 EP 특허 제0253400호에서 참조될 수 있다. PTFE의 탄소 사슬은 γ-선 또는 E-빔과 같은 고에너지 방사선에 의해 분해되어 낮은 분자량 PTFE를 생성한 후, 분쇄되어 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 PTFE 마이크로파우더를 생성한다. 예를 들어, PTFE 마이크로파우더는 3M Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 Dyneon™PTFE J14(직경 6 ㎛)일 수 있다. 그러나, 방사선 크래킹법은 특이화된 방사선 장치를 필요로 하며 높은 비용을 야기한다. 또한, 방사선에 의해 분해된 PTFE는 낮은 분자량을 가져 그의 논스틱 특성이 감소된다.
세라믹 페인트는 물에 분산된 나노 무기 화합물을 주요 조성으로 갖는 수성 무기 페인트이다. 세라믹 페인트는 코팅되고, 저온 가열에 의해 고화되어, 세라믹과 유사한 코팅 필름이 수득된다. 세라믹 코팅 필름은 높은 열저항성, 높은 경도, 기후 저항성 및 환경 친화성과 같은 몇몇 이점을 갖는다. 세라믹 코팅 필름은 그 안전성 때문에 키친웨어에 신속히 적용되나, 그 논스틱 특성은 장기간 동안 유지될 수 없다. 세라믹 페인트의 논스틱 특성은 폴리디메틸실록산 또는 하이드록시폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 오일로부터 나온다. 그러나, 세라믹 페인트 내의 실리콘 오일은 조리 중에 서서히 증발되어, 세라믹 페인트는 그의 논스틱 특성을 잃는다. 웍 또는 팬의 세척 중 세제가 일반적으로 알칼리이므로, 코팅 표면 상 및 코팅 내부의 실리콘 오일은 알칼리 조건하 고온에서의 세제에 의해 쉽게 씻겨 없어진다. PTFE 또는 PFA와 같은 불소 함유 폴리머가 세라믹 페인트에 첨가되는 경우, 세라믹 페인트의 논스틱 특성은 장기간 동안 유지될 것이다. 또한, 지나치게 연함(soft), 불충분한 내마모성 및 불소 함유 폴리머(예를 들어, PTFE) 필름의 불충분한 고온 경도(hot hardness)와 같은 단점도 극복될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 PTFE 마이크로파우더와 비교하여, 본 개시의 PTFE 및 폴리실록산의 복합 마이크로파우더는 세라믹 페인트를 위한 더 좋은 성능 및 논스틱 특성을 갖는다.
본 개시의 일 형태는 복합 마이크로파우더의 형성방법을 제공하며, 본 방법은 100 중량부의 불소 함유 폴리머(fluorine-containing polymer), 10 내지 140 중량부의 실란(silane), 촉매, 및 물을 혼합하여, 불소 함유 폴리머에서 실란을 인 시츄(in situ) 중합하여 폴리실록산(polysiloxane)을 형성하는 단계 - 여기에서 불소 함유 폴리머 및 폴리실록산은 복합체(composite)를 형성함 -; 복합체를 건조하는 단계; 및 복합체를 물리적으로 분쇄하여 마이크로파우더(micropowder)를 형성하는 단계를 포함하며, 여기에서, 불소 함유 폴리머와 실란의 총 중량 및 촉매의 중량은 100:0.1 내지 100:0.0001의 비율을 가지며; 실란과 물은 1:0.5 내지 1:3의 몰비(molar ratio)를 가지며; 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 가지며; 복합 마이크로파우더 중의 불소 함유 폴리머 및 폴리실록산은 95:5 내지 60:40의 중량비를 갖는다.
본 개시의 일 형태는 복합 마이크로파우더를 제공하며, 이는 불소 함유 폴리머; 및 폴리실록산을 포함하며, 여기에서 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 가지며; 불소 함유 폴리머 및 폴리실록산은 95:5 내지 60:40의 중량비를 갖는다.
본 개시의 일 형태는 100 중량부의 실리카졸(silica sol), 50 내지 100 중량부의 제1 유기 실란, 0.3 내지 1 중량부의 촉매, 10 내지 20 중량부의 실리콘 오일, 및 10 내지 50 중량부의 전술한 복합 마이크로파우더의 혼합물을 포함하는, 세라믹 페인트를 제공한다.
본 개시의 일 형태는 기재 상의 세라믹 프라이머(primer); 및 세라믹 프라이머 상의 세라믹 피니쉬 코트(finish coat)를 포함하며, 여기에서 세라믹 피니쉬 코트는 전술한 세라믹 페인트인, 보호 코팅(protective coating)을 제공한다.
상세한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 하기 실시형태에서 설명된다.
하기 설명은 본 개시를 실시하는 최선의 형태이다. 본 설명은 본 개시의 일반적 원칙을 입증하는 목적으로 이루어진 것이며, 제한적인 의미로 취해져서는 안된다. 본 개시의 범위는 첨부된 청구항에 의해 가장 잘 결정된다.
본 개시의 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 가지며, 우수한 논스틱 특성을 갖는다.
본 개시는 복합 마이크로파우더의 제조방법을 제공한다. 본 방법은 열분해 단계 또는 방사선 크랙킹 단계가 없는 단순한 공정, 안전성, 환경 친화성 및 낮은 비용과 같은 몇몇 이점을 갖는다.
일 형태에서, 복합 마이크로파우더의 제조방법은 불소 함유 폴리머 100 중량부 및 실란 10 내지 140 중량부를 균일하게 혼합하는 단계를 포함한다. 불소 함유 폴리머를 푹 담그기 위하여 적합한 용매가 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 불소 함유 폴리머를 푹 담글 수 있는 용매는 제한 없이 선택될 수 있다. 예를 들어, 용매는 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필알코올과 같은 알코올, 또는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 벤젠을 포함할 수 있다.
일 형태에서, 복합체의 열저항성을 더 향상시키기 위하여, 10 내지 140 중량부 실란의 60% 내지 80%는 실리카졸, 소듐 실리케이트와 같은 실리케이트, 또는 그 조합으로 대체된다. 과도하게 많은 양의 실라카졸, 실리케이트 또는 그 조합은 불소 함유 폴리머에서 실란의 반응 속도에 영향을 미쳐, 가수분해 축합(hydrolysis condensation) 중에 실란이 쉽게 겔화된다. 실란은 불소 함유 폴리머의 기공(pore) 내에 함침될 수 있어(impregnate), 이어서 가수분해 축합(인 시츄 중합)에 의해 폴리실록산의 네트워크를 형성한다. 이와 같이, 불소 함유 폴리머의 응집이 방지되어, 불소 함유 폴리머가 분산된다. 그 외에, 폴리실록산은 불소 함유 폴리머 표면을 쌀 수 있어(wrap), 불소 함유 폴리머가 경화되어 쉽게 분쇄된다. 과도하게 많은 양의 실란은 복합 마이크로파우더 내에 지나치게 많은 폴리실록산을 형성하여, 불소 함유 폴리머 특성을 잃게 한다. 과도하게 적은 양의 실란은 불소 함유 폴리머는 불소 함유 폴리머를 싸기에 충분한 폴리실록산을 형성할 수 없어, 불소 함유 폴리머가 효율적으로 분산될 수 없다. 또한, 불충분한 폴리실록산에 의해 싸인 불소 함유 폴리머는 충분히 잘 부러지지(brittle) 않아, 마이크로파우더를 형성하기 위하여 에어 플로우(air-flow) 분쇄될 수 없다.
이어서, 촉매를 혼합물에 첨가하고 균일하게 혼합하며, 다음으로 물을 첨가하고 불소 함유 폴리머에서 실란을 인 시츄 중합시켜, 폴리실록산을 형성한다. 촉매의 중량, 및 불소 함유 폴리머 및 실란의 총 중량은 0.1:100 내지 0.0001:100의 비율을 갖는다. 실란 가수분해를 촉매작용할 수 있는 촉매는 제한 없이 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 황산, 염산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 아민, 포타슘 하이드록사이드, 또는 소듐 하이드록사이드를 포함한다. 과도하게 많은 양의 촉매는 지나치게 빠른 가수분해 축합이 제어될 수 없도록 하여, 실란이 쉽게 겔화되어 입자를 형성한다. 과도하게 적은 양의 촉매는 지나치게 느린 가수분해 축합을 야기하여 지나치게 긴 반응 시간을 야기하게 된다. 물 및 실란은 0.5:1 내지 3:1의 몰비를 갖는다. 과도하게 많은 양의 물은 반응계를 상분리시키게 된다. 과도하게 적은 양의 물에 의해 야기된 불충분한 가수분해에 의해 실란이 잔류하게 되어 생성물 특성을 열화시킨다.
일 형태에서, 인 시츄 중합은 4 시간 내지 16 시간 동안 실온(약 25℃) 내지 45℃의 온도에서 수행된다. 과도하게 높은 인 시츄 중합 온도 및/또는 과도하게 긴 반응 시간의 경우 실란의 가수분해 축합은 제어하기 어려워진다. 과도하게 낮은 인 시츄 중합 온도 및/또는 과도하게 짧은 반응 시간의 경우, 실란의 가수분해 축합은 충분히 수행될 수 없다.
일 형태에서, 불소 함유 폴리머는 바람직하게, 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 분산 중합(dispersion polymerization)에 의해 제조된 PTFE이며, PTFE는 더 우수한 논스틱 특성을 가지며, 2,000,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 갖는다. PTFE는 바람직하게, 불소 함유 계면활성제가 없으며, 따라서 PFOA가 없는 현탁 중합에 의해 제조된다. PTFE는 소성(baking) 중에 필름 형성 능력을 증가시키기 위하여 일부 공중합가능한 모노머 개질제(copolymerizable monomer modifier)를 더 포함할 수 있다. 공중합가능한 모노머 개질제는 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 퍼플루오로(알킬비닐) 에테르, 특히 C1 -5 알킬기, 바람직하게 퍼플루오로(프로필비닐) 에테르(PPVE) 또는 퍼플루오로(메틸비닐) 에테르(PMVE)일 수 있다. 공중합가능한 모노머의 양은 PTFE 용융공정성(melt-processability)을 제공하기에 충분하지 않으며, 코폴리머는 개질 PTFE라 호칭된다. 일반적으로, 공중합가능한 모노머의 양은 3 wt% 미만, 바람직하게 1 wt% 미만이다.
불소 함유 폴리머는 불소 함유 올레핀의 용융공정가능한(melt-processable) 호모폴리머 또는 코폴리머, PVDF 또는 폴리비닐 플루오라이드(PVF)와 같은 수소화 불소 함유 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, PCTFE 또는 ECTFE와 같은 염소화 불소 함유 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 및 불소화 모노머의 코폴리머 - 여기에서, 불소화 모노머 양은 PTFE 성능에 영향을 미칠 수 있음 -, 또는 테트라플루오로에틸렌 및 올레핀 모노머의 코폴리머일 수 있다. 바람직한 TFE의 공중합가능한 모노머는 C3 -6 퍼플루오로올레핀 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르와 같은 퍼플루오로 모노머를 포함하며, 여기에서 알킬기는 C1 -5 기, 특히 C1 -3 기이다. 공중합가능한 모노머는 바람직하게 HFP, 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 또는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 포함한다. TFE 코폴리머는 바람직하게 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(TFE/PAVE, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(TFE/HFP, FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 코폴리머(TFE/PMVE, MFA), 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(에틸렌/TFE, ETFE)와 같은 TFE와 올레핀의 코폴리머를 포함한다.
불소 함유 폴리머는 20 ㎛ 내지 260 ㎛의 직경을 갖는 파우더 또는 응집체(aggregation)일 수 있다. 불소 함유 폴리머는 퍼플루오로옥탄산(perfluorooctanic acid(PFOA))이 전혀 없음을 주목한다.
또한, 불소 함유 폴리머는 저분자량 폴리머를 포함한다. 예를 들어, 2,000,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 불소 함유 폴리머가 본 개시의 복합 마이크로파우더를 제조하는데 이용될 수 있다.
일 형태에서, 실란은 화학식 R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n, R4 jR5 kSiCl4 -j-k, 또는 그 조합을 가지며, 여기에서 m, n, j, 및 k는 독립적으로 0 또는 양의 정수이며, 0≤m+n≤2이고, 0≤j+k≤3이며, R1, R2, R4, 및 R5은 독립적으로 H, C1 -6 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기), C3 -6 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기), C2 -6 알케닐기(예를 들어, 에틸렌기 또는 프로필렌기), 방향족기, 할로겐화 C1 -6 하이드로카르빌기(클로로메틸기 또는 γ-클로로프로필기), 아미노기(예를 들어, γ-아미노프로필), 메틸아크릴옥시기(예를 들어, γ-메틸아크릴옥시 프로필기 또는 γ-글리시딜 에테르 옥시프로필기), 에폭시기(예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸기), 하이드로설포닐기(예를 들어, γ-하이드로설포닐프로필기), 설포닐기, 우레아기(예를 들어, γ-우레아 프로필), 또는 이소시아나토기(예를 들어, γ-이소시아나토프로필기)이다. R3는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 C1 -3 알킬기이다. 일 형태에서, 실란은 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸 실리케이트, TEOS-40과 같은 폴리(에틸 실리케이트), 메틸 실리케이트, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-글리시딜 에테르 옥시프로필 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-(메틸 메틸아크릴옥시)프로필트리메톡시 실란, γ-하이드로설포닐프로필트리메톡시 실란, γ-우레아 프로필트리에톡시 실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시 실란, 테트라클로로 실란, 메틸 트리클로로 실란, 페닐 트리클로로 실란, 메틸페닐 디클로로 실란, 비닐 트리클로로 실란, 또는 그 조합일 수 있다.
다음으로, 폴리실록산 및 불소 함유 폴리머의 혼합물이 건조된다. 예를 들어, 물이 더 이상 탈수되지 않을 때까지 물을 제거하기 위하여 혼합물은 가열될 수 있다. 이어서, 건조된 혼합물은 100-메쉬 여과포에 의해 여과되어, 습윤 파우더(wet powder)를 얻는다. 습윤 파우더는 0.5 시간 내지 4 시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 건조되어 건조 파우더(dry powder)를 얻었다. 건조 파우더의 중량을 측정하여 그의 실리콘 함량을 얻었다. 하기 식 참조:
폴리실록산% = [(건조 파우더 중량-불소 함유 폴리머 중량)/건조 파우더 중량]×100%
마지막으로, 건조 파우더는 물리적으로 분쇄되어(예를 들어, 가스 플로우 분쇄(gas-flow crushing)를 이용하여), 복합 마이크로파우더를 얻는다. 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 가지며, 여기에서 불소 함유 폴리머 및 폴리실록산은 95:5 내지 60:40의 중량비를 갖고, 복합 마이크로파우더에서의 불소 함유 폴리머는 최초 불소 함유 폴리머(실란의 인 시츄 중합 전)와 실질적으로 유사한 중량평균분자량을 갖는다. 가스 플로우 분쇄와 같은 물리적 분쇄법은 복합체 중의 불소 함유 폴리머를 분쇄하지 않고 복합체만을 분쇄한다.
일 형태에서, 복합 마이크로파우더는 세라믹 페인트에 적용될 수 있다. PTFE 및 폴리실록산의 복합 마이크로파우더를 포함하는 세라믹 페인트는 우수한 부착성(adhesion), 고온/저온 경도(hot/cold hardness), 내마모성, 장기 논스틱 특성을 갖는다. 세라믹 페인트는 세라믹 프라이머와의 우수한 부착성을 갖는 세라믹 피니쉬(finish)로서 이용될 수 있다. 세라믹 페인트는 세라믹 프라이머 상에 스프레이 코팅되어, 장기간 동안 우수한 논스틱 특성을 갖는 보호 코팅을 형성할 수 있다. 보호 코팅은 이형성 및 소수성을 갖는다.
일 형태에서, 세라믹 페인트는 100 중량부의 실리카졸, 50 내지 100 중량부의 유기 실란, 0.3 내지 1 중량부의 촉매, 10 내지 20 중량부의 실리콘 오일, 및 10 내지 50 중량부의 복합 마이크로파우더의 혼합물을 포함한다.
수용성 실리카로 정의되는 실리카졸은 실리콘 세라믹 네트워크의 강도(strength) 및 경도(hardness)를 증강시키기 위하여 세라믹 페인트에 실리카 입자를 제공한다. 일 형태에서, 실리카졸은 20% 내지 50%의 고체 함량을 가지며, 고체는 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 입자 직경을 갖는다. 실리카졸은 소듐 이온에 의해 안정화되거나, 암모늄 이온에 의해 안정화되거나, 또는 알루미나에 의해 처리될 수 있다. 과도하게 적은 고체 함량을 갖는 실리카졸은 세라믹 페인트가 지나치게 많은 물을 함유하도록 만들어, 세라믹 페인트가 가공되기 어렵고, 쉽게 블라스트된다(blasted). 과도하게 많은 고체 함량을 갖는 실리카졸은 안정하지 못하여, 내부에 큰 입자가 쉽게 형성된다.
유기 실란은 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 또는 그 조합일 수 있다. 일 형태에서, 유기 실란은 메틸트리메톡시 실란일 수 있다. 또한, 5 내지 10 중량부의, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 또는 그 조합과 같은 다른 유기 실란이 세라믹 페인트로 형성된 코팅의 경도를 더 조정할 수 있다. 유기 실란은 실리카졸과 반응하여 실라카졸-겔을 형성할 수 있다. 과도하게 많은 양의 유기 실란을 갖는 세라믹 페인트로 형성된 코팅은 과도한 탈수(또는 알코올의 제거)에 기인하여 소성 공정 중에 지나치게 많이 축합되어, 코팅에 균열이 생기거나 또는 코팅이 쉽게 벗겨지게 된다. 과도하게 적은 양의 유기 실란을 갖는 세라믹 페인트로 형성된 코팅은 세라믹 프라이머에 대한 부착을 어렵게 하여, 더 쉽게 벗겨질 수 있다.
촉매는 포름산, 아세트산, 염산, 시트르산, 메틸 포르메이트, 에틸 아세토아세테이트, 말레산 무수물, 인산, 또는 그 조합일 수 있다. 촉매는 유기 실란의 가수분해 속도 및 가수분해된 유기 실란과 실리카졸 사이의 반응을 가속화시킬 수 있다. 유기 실란과 실리카졸의 반응은 과도하게 많은 양의 촉매에 의해 4.0 미만의 pH 값을 가지며, 과도하게 적은 양의 촉매에 의해 6.5 초과의 pH 값을 가질 것이다. 과도하게 높거나 또는 과도하게 낮은 pH 값을 갖는 반응에 의해 형성된 세라믹 페인트는 밝지 않음(non-brightness), 세라믹 프라이머에 대한 나쁜 부착성, 및 분쇄된 외관(pulverization appearance)을 가질 수 있다.
본 개시에서, 실리콘 오일은 코팅의 논스틱 특성을 증강시키기 위하여 25℃에서 100 cps 내지 20000 cps의 점도를 갖는 하이드록시 실리콘 오일이다. 실리콘 오일은 세라믹 페인트의 의도된 용도가 식품 접촉을 포함하면, 식품에 접촉하는 경우 독성을 가져서는 안된다.
일 형태에서, 세라믹 페인트는 장식용으로 그 컬러를 조정하기 위하여 20 내지 60 중량부의 컬러 파우더(color powder)를 더 포함할 수 있다. 컬러 파우더는 티타늄 옥사이드(titanium oxide) 또는 아연 설파이드(zinc sulfide)의 백색 파우더, 구리-크롬-망간 옥사이드(copper-chromium-manganese oxide), 코발트-철-크롬 옥사이드(cobalt-iron-chromium oxide), 구리-망간 옥사이드(copper-manganese oxide), 망간-철 옥사이드(manganese-iron oxide), 또는 철 옥사이드(iron oxide)의 흑색 파우더, 티타늄 옐로우(titanium yellow) 또는 비스무스 옐로우(bismuth yellow)의 황색 파우더, 코발트 그린(cobalt green) 또는 크롬 옥사이드(chromium oxide)의 녹색 파우더, 및 코발트-크롬-알루미늄 옥사이드(cobalt-chromium-aluminum oxide)의 청색 파우더와 같은 무기 컬러 파우더일 수 있다. 컬러 파우더는 개별적으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 컬러 파우더는 세라믹 페인트의 의도된 용도가 식품 접촉을 포함하면, 식품에 접촉하는 경우 독성을 가져서는 안된다.
세라믹 페인트는 하기에 설명된 바와 같이 제조된다. 실리카졸 및 컬러 파우더를 혼합하고, 6시간 동안 분쇄한다(grind). 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 첨가하여 추가로 2시간 동안 더 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기에 의해 여과하여 제제(Agent) A를 형성한다. 유기 실란, 촉매, 및 실리콘 오일을 혼합하여 제제 B를 형성한다. 제제 A 및 제제 B를 3 내지 8시간 동안 밀폐된 컨테이너 내에서 숙성시켜(ripen), 세라믹 페인트를 형성한다.
기재 상에 형성된 보호 코팅은 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 포함한다. 세라믹 프라이머는 상업적으로 이용가능하거나, 또는 자가-제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 세라믹 피니쉬 코트는 전술한 세라믹 페인트이다.
상업적으로 이용가능한 세라믹 프라이머는 실리카졸, 컬러 파우더, 기능성 세라믹 파우더(functional ceramic powder), 필러(filler), 실란, 촉매, 및 안티-블라스팅제(anti-blasting agent), 레벨링제(leveling agent) 및/또는 유동제(rheological agent)와 같은 보조제로 구성된다. 필요한 경우, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 등과 같은 적합한 용매가 세라믹 프라이머에 더 첨가될 수 있다. 실시예에 표로 나타내어진 세라믹 프라이머 화학식은 일반적인 세라믹 프라이머 화학식이다.
일 형태에서, 보호 코팅은 하기와 같이 제조된다. 세라믹 프라이머는 기재의 샌드 블라스팅된(sandblasted), 거친(roughed), 및 탈지된(degreased) 표면 상에 코팅되며, 세라믹 페인트는 세라믹 프라이머 상에 코팅되어 세라믹 피니쉬 코트를 형성한다. 기재는 1 내지 10분 동안 100℃ 내지 180℃에서 소성되고, 10 내지 20분 동안 280℃ 내지 320℃에서 소성된 후, 실온으로 냉각되어, 기재 상에 보호 코팅을 완성한다. 기재는 유리 또는 세라믹과 같은 비금속 기재, 또는 알루미늄, 알루미늄 합금, 양극산화 알루미늄 옥사이드(anodic aluminum oxide), 주조 알루미늄(casting aluminum), 주조 철(casting iron), 스테인레스 스틸(stainless steel) 또는 카본 스틸(carbon steel)의 금속 기재와 같이, 적어도 400℃를 견딜 수 있어야 한다. 세라믹 페인트는 세라믹 프라이머 상에 스프레이 코팅되거나, 딥 코팅되거나, 또는 롤 코팅될 수 있다.
보호 코팅은 웍, 팬, 프라이어, 자동 조리기, 샌드위치 베이킹 팬, 케익 팬 또는 그릴과 같은 키친웨어, 및 열전달기, 몰드, 컨베이어 벨트, 밸브, 스노우 쇼벨(snow shovel) 또는 롤러와 같은 공업용 툴에 적용될 수 있다.
세라믹 페인트는 우수한 고온 경도, 저온 경도, 내부식성 및 세라믹 프라이머에 대한 우수한 부착성을 갖는다. 세라믹 페인트는 5H 내지 6H의 표면 경도에 기인하여 긴 내마모성 지속기간(abrasion resistance period)을 갖는다. 불소 함유 폴리머를 포함하는 복합 마이크로파우더의 세라믹 페인트는 세라믹 프라이머 상에 코팅되어 장기간 동안 우수한 논스틱 특성을 갖는 보호 코팅을 얻기 위한 세라믹 피니쉬 코트를 형성한다. 세라믹 페인트에서 불소 함유 폴리머를 포함하는 복합 마이크로파우더는 PFOA를 함유하지 않으므로, 안전하고 환경친화적이다.
하기에서, 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자에 의해 쉽게 실시되도록 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명된다. 발명의 컨셉은 본 명세서에 제시된 실시예에 제한되지 않고 다양한 형태로 실시될 수 있다. 공지된 부분에 대한 설명은 명확성을 위하여 생략되며, 유사한 참조부호는 전체적으로 유사한 구성요소를 나타낸다.
실시예
실시예 및 비교예에 이용된 제제의 명칭 및 소스는 하기와 같이 열거되지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
(1) 불소 함유 폴리머 파우더:
PTFE 파우더: CGM 031B(평균 직경 70 ㎛ 내지 90 ㎛), CGM 031C(평균 직경 130 ㎛ 내지 260 ㎛), 및 CGM 16(F)(평균 직경 25 ㎛) Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry　Co. Ltd로부터 상업적으로 이용가능함.
PFA 파우더: Hyflon®PFA　P7010(평균 직경 25 ㎛) Solvay Solexis Corporation으로부터 상업적으로 이용가능함.
ETFE 파우더: EC-6510(평균 직경 40 ㎛ 내지 110 ㎛) Daikin Company로부터 상업적으로 이용가능함.
PVF 파우더: TPVF-116(평균 직경 20 ㎛) DuPont Company로부터 상업적으로 이용가능함.
PVDF 파우더: DS-201(평균 직경 25 ㎛) Shandong　Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd.(China)로부터 상업적으로 이용가능함.
FEP 파우더: DS-618(평균 직경 25 ㎛) Shandong　Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd.(China)로부터 상업적으로 이용가능함.
(2) 불소 함유 폴리머 마이크로파우더:
PTFE 마이크로파우더: Dyneon™PTFE　TF 9207Z(평균 직경 4 ㎛) 3M Corporation으로부터 상업적으로 이용가능함.
(3) 실리콘 오일:
실리콘 오일: XIAMETER®PMX-0156(점도 100cps) Dow Corning Corporation으로부터 상업적으로 이용가능함, Polymer FD 6(점도 6000cps) 및 Polymer FD 20(점도 20000cps) Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 이용가능함.
(4) 세라믹 프라이머:
함량 중량부
실리카졸 100
구리-망간-철 옥사이드 45
알루미나 50
실리콘 카바이드 12
에틸렌　글리콜 모노부틸 에테르 5
메틸트리메톡시실란 90
포름산 0.6
실리콘 오일 2.6
합계 305.2
하기 가스-플로우 분쇄 단계(gas-flow crushing step)는 Kunshan Miyou Equipment Manufacturing Co., Ltd.(China)로부터 상업적으로 이용가능한 QYF gas-flow crusher에 의해 수행되었다.
불소 함유 폴리머를 포함하는 복합 마이크로파우더의 제조는 실시예 1 내지 5에서 설명된다.
실시예 1(PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PTFE 파우더(CGM 031B)를 반응 용기에 넣었다. 이어서, 적합한 양의 메탄올을 반응 용기에 가하고 교반하여 PTFE 파우더를 완전히 젖게 하였다. 100 g의 페닐트리메톡시 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 0.01 g의 농황산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 10 g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 4시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 4시간 동안 150℃에서 건조하여 건조 파우더를 얻었다(1053g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 10 ㎛).
실시예 2(PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PTFE 파우더(CGM 031C)를 반응 용기에 넣었다. 이어서, 300 g의 페닐트리메톡시 실란 및 600g의 소듐 실리케이트를 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 1 g의 염산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 120g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 6시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 3시간 동안 200℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1430g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 1 ㎛).
실시예 3(PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PTFE 파우더(CGM 16(F))를 반응 용기에 넣었다. 1400g의 메틸트리메톡시 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 0.003g의 염산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 550g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 16시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 2시간 동안 250℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1667g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 4 ㎛).
실시예 4(PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PTFE 파우더(CGM 031B)를 반응 용기에 넣었다. 550g의 에틸 실리케이트를 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 1.2g의 농황산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 95g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 12시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 1시간 동안 300℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1250g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 15 ㎛).
실시예 5(PFA를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PFA 파우더(Hyflon®PFA P7010)를 반응 용기에 넣었다. 400g의 페닐트리클로로 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 1.4g의 염산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 20g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 8시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 0.5시간 동안 300℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1176g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PFA를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 8 ㎛).
실시예 6(ETFE를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000g의 ETFE 파우더(EC-6510)를 반응 용기에 넣었다. 적합한 양의 에탄올 을 반응 용기에 가하고 교반하여, ETFE 파우더를 완전히 젖게 만들었다. 350g의 페닐트리메톡시 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 0.5g의 농황산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 30g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 4시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 4시간 동안 150℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1153g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, ETFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 7 ㎛).
실시예 7(PVF를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PVF 파우더(TPVF-116)를 반응 용기에 넣었다. 적합한 양의 에탄올 을 반응 용기에 가하고 교반하여, PVF 파우더를 완전히 젖게 만들었다. 350g의 페닐트리메톡시 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 0.4g의 농황산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 30g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 4시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 4시간 동안 150℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1167g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PVF를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 5 ㎛).
실시예 8(PVDF를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000 g의 PVDF 파우더(DS-201)를 반응 용기에 넣었다. 적합한 양의 에탄올 을 반응 용기에 가하고 교반하여, PVDF 파우더를 완전히 젖게 만들었다. 400g의 페닐트리메톡시 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 0.6g의 농황산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 70g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 4시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 4시간 동안 150℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1190g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, PVDF를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 5 ㎛).
실시예 9(FEP를 포함하는 복합 마이크로파우더)
1000g의 FEP 파우더(DS-618)를 반응 용기에 넣었다. 적합한 양의 에탄올 을 반응 용기에 가하고 교반하여, FEP 파우더를 완전히 젖게 만들었다. 400g의 페닐트리메톡시 실란을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 촉매로 작용하는 0.5g의 농황산을 반응 용기에 가하고, 균일하게 교반하였다. 70g의 물을 마지막으로 반응 용기에 가하였다. 반응 용기의 혼합물을 4시간 동안 45℃ 미만의 온도에서 반응시켰다.
물을 제거하기 위하여 반응 결과물을 가열하여 끓이고, 100-메쉬 여과포로 여과하여, 습윤 파우더를 얻었다. 습윤 파우더를 4시간 동안 150℃에서 건조하여, 건조 파우더를 얻었다(1185g). 건조 파우더를 가스-플로우 분쇄 및 분류하여, FEP를 포함하는 복합 마이크로파우더를 얻었다(직경 6 ㎛).
Figure 112014088072228-pat00001
세라믹 페인트 및 보호 코팅의 제조는 실시예 10 내지 15, 및 비교예 1 내지 2에 설명된다.
삭제
실시예 10
100g의 실리카졸, 20g의 티타늄 옥사이드, 및 10g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 20g의 실시예 1의 PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 가하고, 추가로 2시간 동안 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 50g의 메틸트리메톡시 실란, 0.3g의 포름산, 및 15g의 실리콘 오일(XIAMETER®PMX-0156)을 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 3시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
실시예 11
100g의 실리카졸 및 40g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 40g의 실시예 2의 PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 가하고, 추가로 2시간 동안 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 70g의 메틸트리에톡시 실란, 1g의 포름산, 5g의 실리콘 오일(XIAMETER®PMX-0156), 및 5g의 실리콘 오일(Polymer FD 20)을 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 8시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
실시예 12
100g의 실리카졸 및 45g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 10g의 실시예 3의 PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 가하고, 추가로 2시간 동안 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 50g의 메틸트리메톡시 실란, 15g의 메틸트리에톡시 실란, 0.8g의 아세트산, 및 20g의 실리콘 오일(XIAMETER®PMX-0156)을 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 3시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
실시예 13
100g의 실리카졸, 15g의 티타늄 옥사이드, 및 20g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 30g의 실시예 4의 PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 가하고, 추가로 2시간 동안 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 50g의 메틸트리메톡시 실란, 5g의 페닐트리메톡시 실란, 0.6g의 아세트산, 및 15g의 실리콘 오일(Polymer FD 6)을 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 3시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
실시예 14
100g의 실리카졸 및 50g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 30g의 실시예 5의 PFA를 포함하는 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 가하고, 추가로 2시간 동안 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 70g의 메틸트리메톡시 실란, 10g의 페닐트리메톡시 실란, 0.8g의 아세트산, 및 15g의 실리콘 오일(Polymer FD 6)를 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 3시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
실시예 15
100g의 실리카졸, 20g의 티타늄 옥사이드, 및 35g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 20g의 실시예 1의 PTFE를 포함하는 복합 마이크로파우더 및 30g의 실시예 5의 PFA를 포함하는 복합 마이크로파우더를 분쇄된 혼합물에 가하여 추가로 2시간 동안 분쇄하고, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 100g의 메틸트리메톡시 실란, 1g의 아세트산, 및 10g의 실리콘 오일(XIAMETER®PMX-015)를 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 3시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
비교예 1
100g의 실리카졸, 20g의 티타늄 옥사이드, 및 10g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 50g의 메틸트리메톡시 실란 및 0.3g의 아세트산 를 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너에서 3시간 동안 숙성한 후, 15g의 실리콘 오일(XIAMETER®PMX-0156)과 균일하게 혼합하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
비교예 2
100g의 실리카졸, 20g의 티타늄 옥사이드, 및 10g의 구리-크롬-망간 옥사이드를 혼합하여, 6시간 동안 분쇄하였다. 20g의 상업적으로 이용가능한 PTFE 마이크로파우더(Dyneon™PTFE TF 9207Z)를 분쇄된 혼합물에 가하고, 추가로 2시간 동안 분쇄한 후, 100-메쉬 여과기로 여과하여 제제 A를 형성하였다. 50g의 메틸트리메톡시 실란, 0.3g의 아세트산, 및 15g의 실리콘 오일(XIAMETER®PMX-0156)를 혼합하여 제제 B를 형성하였다. 제제 A 및 제제 B를 밀폐된 컨테이너 내에서 3시간 동안 숙성하여, 세라믹 페인트를 형성하였다. 세라믹 프라이머를 철 웍(iron wok)의 샌드블라스팅된 표면, 거친 표면 및 탈지된 표면에 스프레이 코팅한 후, 세라믹 페인트를 세라믹 프라이머 상에 코팅하여, 세라믹 피니쉬 코트를 형성하였다. 세라믹 프라이머 및 세라믹 피니쉬 코트를 10분 동안 100℃에서 소성하고, 10분 동안 300℃에서 소성한 후, 냉각하여 보호 코팅을 완성하였다.
실시예 6 내지 11, 및 비교예 1 내지 2의 보호 코팅의 특성을 표 2에 나타낸다. 보호 코팅의 특성은 하기와 같이 측정되었다:
(1) 코팅 경도 시험
보호 코팅의 경도는 ASTM D 3363 standard에 의해 시험되었다.
(2) 논스틱 시험
웍을 정전압 220V 및 출력 전력 1000W를 갖는 전기 히팅 플레이트에 의해 가열하고, 웍 표면 온도를 표면 온도계(2.5 도 이상의 정확도)에 의해 측정하였다. 웍 표면 온도가 140℃ 내지 170℃에 도달하였을 때, 신선한 계란을 깨서, 채소로 만들어진 쿠킹 오일 또는 지방을 첨가하지 않고 웍에 흐르도록 하였다. 계란 흰자가 고화된 후(웍 표면 온도는 210℃보다 높지 않아야 함), 계란을 비금속 쇼벨에 의해 제거하였다. 마지막으로, 웍 표면을 부드러운 천으로 닦고, 웍에 달라붙은 계란이 없는 것을 논스틱한 것으로 정성화하였다. 웍 표면에 달라붙은 계란이 부드러운 천으로 닦아질 수 없을 때까지 사이클을 반복하였다. 사이클의 수를 세고 기록하였다.
Figure 112014088072228-pat00002
표 2에 나타내어진 바와 같이, 실시예 10 내지 15의 보호 코팅은 종래의 수성 PTFE 코팅에 비하여 더 높은 저온 경도 및 고온 경도를 가졌다. 종래의 PTFE 논스틱 코팅은 1H 내지 3H의 저온 경도, 및 F 내지 H의 고온 경도(220℃)를 갖는다. 실시예 6 내지 11의 보호 코팅은 비교예 1 내지 2의 보호 코팅보다 더 긴 시간 동안 논스틱 특성을 가졌다.
삭제
본 개시는 실시예에 의해 바람직한 형태 측면에서 설명되었으나, 본 개시가 개시된 형태에 제한되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 이와 달리, 다양한 변형 및 유사한 배열(당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한)을 포함하는 것으로 의도된다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 모든 이러한 변형 및 유사한 배열을 포함하도록 가장 넓은 해석에 부합하여야 한다.

Claims (15)

  1. 복합 마이크로파우더로서,
    불소 함유 폴리머; 및
    폴리실록산을 포함하며,
    상기 불소 함유 폴리머는 2,000,000 내지 5,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고,
    상기 폴리실록산은 상기 불소 함유 폴리머에서 실란을 인 시츄 중합함으로써 형성되며, 상기 실란은 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸 실리케이트, 페닐트리클로로 실란, 소듐 실리케이트, 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리클로로 실란, 페닐트리에톡시 실란 또는 테트라메톡시 실란을 포함하고,
    상기 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 가지며,
    상기 불소 함유 폴리머 및 상기 폴리실록산은 95:5 내지 60:40의 중량비를 갖는
    복합 마이크로파우더.
  2. 100 중량부의 실리카졸(silica sol), 50 내지 100 중량부의 제1 유기 실란, 0.3 내지 1 중량부의 촉매, 10 내지 20 중량부의 실리콘 오일, 및 10 내지 50 중량부의 제1항에 따른 복합 마이크로파우더의 혼합물을 포함하는
    세라믹 페인트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리카졸은 20% 내지 50%의 고체 함량을 가지며, 상기 실리카졸의 고체는 10 ㎚ 내지 50 ㎚의 직경을 갖는
    세라믹 페인트.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 유기 실란은 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 또는 그 조합을 포함하는
    세라믹 페인트.
  5. 제2항에 있어서,
    5 내지 10 중량부의 제2 유기 실란을 더 포함하며,
    상기 제2 유기 실란은 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 또는 그 조합을 포함하는
    세라믹 페인트.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 포름산, 아세트산, 염산, 시트르산, 메틸 포르메이트, 에틸 아세토아세테이트, 말레산 무수물, 또는 그 조합을 포함하는
    세라믹 페인트.
  7. 제2항에 있어서,
    20 내지 60 중량부의 컬러 파우더를 더 포함하는
    세라믹 페인트.
  8. 기재 상의 세라믹 프라이머(primer); 및
    상기 세라믹 프라이머 상의 세라믹 피니쉬 코트(finish coat)를 포함하며,
    상기 세라믹 피니쉬 코트는 제2항에 따른 세라믹 페인트인
    보호 코팅(protective coating).
  9. 복합 마이크로파우더의 형성방법으로서,
    100 중량부의 불소 함유 폴리머(fluorine-containing polymer), 10 내지 140 중량부의 실란(silane), 촉매, 및 물을 혼합하여, 불소 함유 폴리머에서 실란을 인 시츄(in situ) 중합하여 폴리실록산(polysiloxane)을 형성하는 단계 - 여기에서 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 폴리실록산은 복합체(composite)를 형성하고, 상기 실란은 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸 실리케이트, 페닐트리클로로 실란, 소듐 실리케이트, 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리클로로 실란, 페닐트리에톡시 실란 또는 테트라메톡시 실란을 포함함 -;
    상기 복합체를 건조하는 단계; 및
    상기 복합체를 물리적으로 분쇄하여 마이크로파우더(micropowder)를 형성하는 단계를 포함하며,
    여기에서, 상기 불소 함유 폴리머와 상기 실란의 총 중량 및 상기 촉매의 중량은 100:0.1 내지 100:0.0001의 비율을 가지며;
    상기 실란과 상기 물은 1:0.5 내지 1:3의 몰비(molar ratio)를 가지며;
    상기 복합 마이크로파우더는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 직경을 가지며;
    상기 복합 마이크로파우더 중의 상기 불소 함유 폴리머 및 상기 폴리실록산은 95:5 내지 60:40의 중량비를 갖는
    방법.
  10. 제9항에 있어서,
    불소 함유 폴리머는 2,000,000 내지 5,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는
    방법.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌은 중합가능한 모노머 개질제(polymerizable monomer modifier)를 더 포함하는
    방법.
  12. 제9항에 있어서,
    불소 함유 폴리머는 불소 함유 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 수소화(hydrogenated) 불소 함유 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 염소화(chlorinated) 불소 함유 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 및 불소화 모노머의 코폴리머, 또는 테트라플루오로에틸렌 및 올레핀 모노머의 코폴리머를 포함하는
    방법.
  13. 제9항에 있어서,
    불소 함유 폴리머에서 실란을 인 시츄 중합하여 폴리실록산을 형성하는 단계는 4시간 내지 16시간 동안 실온 내지 45℃의 온도에서 수행되는
    방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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