KR101838287B1 - Method for preparing N-doped carbon shell protected ordered PtFe nanoparticle and ordered PtFe nanoparticle obtained thereof and uses thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 균일한 크기를 갖는 정렬된 백금 합금 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 정렬된 백금 합금 나노입자는 백금 전구체와 철 전구체를 공환원시켜 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 탄소지지체 표면에 백금철 나노입자를 흡착시켜 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 폴리도파민을 코팅시키고 열처리하는 단계를 포함하여 제조되며, 상기 열처리 단계에서 폴리도파민의 탄화로 형성되는 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 백금철 나노입자의 응집이 억제되어 균일한 입자 형성이 가능하며, 정렬된 격자구조의 백금철 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 정렬된 백금철 나노입자는 연료전지의 환원극 촉매로서 적용할 시, 백금 로딩량을 절감하면서도 우수한 성능 및 안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.The present invention relates to a method for producing aligned platinum alloy nanoparticles having a uniform size by a nitrogen-doped carbon coating layer, wherein the platinum alloy nanoparticles in more detail align with the platinum precursor and the iron precursor, Comprising the steps of: preparing nanoparticles; adsorbing platinum iron nanoparticles on the surface of the carbon support to produce carbon-supported platinum iron nanoparticles; coating the surfaces of the carbon-supported platinum iron nanoparticles with polypodamine and heat treating In the heat treatment step, the nitrogen-doped carbon coating layer formed by the carbonization of the polypodamine inhibits aggregation of the platinum nano-particles to form uniform particles, and the formation of the ordered lattice-structure platinum nano-particles . In addition, when the aligned platinum iron nanoparticles according to the present invention is applied as a reducing electrode catalyst of a fuel cell, there is an advantage that excellent performance and stability can be secured while reducing the amount of platinum loading.

Description

질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 정렬된 백금철 나노입자 및 이의 용도{Method for preparing N-doped carbon shell protected ordered PtFe nanoparticle and ordered PtFe nanoparticle obtained thereof and uses thereof}METHOD FOR PREPARING ORGANIZED PLATINUM IRON NANOPARTICLES USING NITRO-DOPED CARBON COATING, ORGANIZED PLATINUM IRON NANOPARTICLES PREPARED BY THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE SAME uses thereof}

본 발명은 균일한 크기를 갖는 정렬된 백금 합금 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금 합금 나노입자가 형성된 탄소지지체의 표면에 폴리도파민을 코팅하고 열처리하여 정렬된 백금 합금 나노입자를 제조하고, 이를 연료전지의 환원극 촉매로서 응용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method of preparing aligned platinum alloy nanoparticles having a uniform size, and more particularly, to a method of preparing platinum alloy nanoparticles having uniform size by coating a surface of a carbon support having platinum alloy nanoparticles formed thereon with polydodamine, And a technique for applying the same as a reducing catalyst of a fuel cell.

연료전지(Fuel cells, FCs)는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로 높은 에너지 밀도, 높은 효율성 및 미량의 유해가스 배출 등으로 인하여 신규 에너지 요구에 대한 해결책으로 고려되고 있다. 연료전지 중에서 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 소형·휴대용 전자기기의 동력원뿐만 아니라 무공해 전기차량 및 가정용 발전기 등의 광범위한 분야의 미래 에너지원으로 활발하게 연구되어 왔다. Fuel cells (FCs) are devices that convert the chemical energy of a fuel directly into electricity and heat energy by electrochemical reaction. Due to high energy density, high efficiency and a small amount of harmful gas emissions, . Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFCs) among fuel cells are used in a wide range of fields such as pollution-free electric vehicles and household generators as well as power sources for small portable electronic devices. Has been actively studied as a future energy source.

일반적으로 연료전지의 성능은 산화극(anode)와 환원극(cathode)의 촉매의 성능에 의해 크게 좌우되며, 전극의 촉매 재료로서 귀금속인 백금이 가장 많이 사용되고 있다. 산화극 및 환원극에 사용되는 백금 촉매는 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 탄소지지체에 백금 나노입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 Pt/C 촉매는 고가의 금속인 순수 백금을 사용하여 제조됨에 따라 촉매의 가격을 절감하는데 있어 제한되고, 환원극의 산소환원반응으로 인해서 백금 표면에 산소가 흡착되어 백금 산화물이 생성되면서 발생되는 과전압에 의하여 30% 가량의 에너지 손실을 발생시켜 상용화가 지연되고 있다.In general, the performance of a fuel cell largely depends on the performance of a catalyst for an anode and a cathode, and platinum, which is a noble metal, is the most widely used catalyst material for an electrode. Pt / C catalysts having platinum nanoparticles supported on a carbon support having a large specific surface area and excellent electrical conductivity are most widely used as the platinum catalysts used for the oxidizing and reducing electrodes. However, the Pt / C catalyst is produced by using pure platinum, which is an expensive metal, so that it is limited in reducing the cost of the catalyst, and oxygen is adsorbed on the platinum surface due to the oxygen reduction reaction of the reducing electrode, The overvoltage generates about 30% energy loss and commercialization is delayed.

이러한 문제점을 해소하기 위하여 백금의 사용량을 줄여 촉매의 가격을 낮추면서도 구조적 특성에 의해 촉매 활성이 높은 백금합금 촉매에 관한 연구가 이루어지고 있다. 백금합금 촉매는 백금과 니켈, 코발트, 철, 바나늄, 티타늄 등의 전이금속을 포함하는 면심 입방 구조의 나노합금을 탄소지지체에 담지하여 제조된다. 또한, 백금합금 촉매 제조 시 촉매 활성을 향상시키기 위하여 700℃ 이상의 고온에서 열처리하는 공정을 수행하는데, 이때 백금합금의 합금도가 향상되면서 촉매 활성이 증가할 수 있으나 높은 온도로 인해 백금합금 입자간의 응집이 발생하여 활성 면적이 저하되는 문제점이 있었다.In order to solve these problems, studies on platinum alloy catalysts having a high catalytic activity due to their structural characteristics have been conducted while reducing the amount of platinum used to reduce the cost of the catalyst. The platinum alloy catalyst is produced by carrying a nano-alloy of face-centered cubic structure containing platinum and transition metals such as nickel, cobalt, iron, vanadium, and titanium on a carbon support. Also, in order to improve the catalytic activity in the preparation of the platinum alloy catalyst, a heat treatment is performed at a high temperature of 700 ° C. or higher. At this time, the degree of the alloy of the platinum alloy may be improved and the catalytic activity may increase. However, There is a problem that the active area is lowered.

이와 같은 문제점을 해소하고자 고온의 열처리 공정 없이 백금합금 촉매를 제조하고자 하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 고온의 열처리 공정 없이 입자간의 응집을 제어할 뿐 촉매의 활성 및 내구성을 향상시키는데 어려움이 있었다.In order to solve such problems, researches for preparing platinum alloy catalysts without heat treatment at high temperatures have been continuously carried out. However, it has been difficult to improve the activity and durability of catalysts, not only controlling the agglomeration of particles without heat treatment at a high temperature.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제 1117066호(발명의 명칭: 백금합금/담체 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 촉매 및 연료전지, 이하 종래기술 1이라고 한다.)는 백금합금/담체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, (a) 촉매활성을 가지는 금속의 수용성 염 및 유레아를 물에 용해시키고, 담체를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계와, (b) 분산용액을 고온에서 교반하여 담체의 표면에 수산화금속 입자를 침강시키는 단계와, (c) 수산화금속 입자가 침강된 담체를 환원하는 단계를 포함하는 백금합금/담체 촉매의 제조방법에 관한 기술을 개시한 바 있다.In this connection, Korea Patent No. 1117066 (the name of the invention: a process for producing a platinum alloy / carrier catalyst, a catalyst and a fuel cell produced using the same, hereinafter referred to as Prior Art 1) is a process for producing a platinum alloy / (A) dissolving a water-soluble salt of a metal having catalytic activity and urea in water and dispersing the carrier to prepare a dispersion solution, and (b) stirring the dispersion solution at a high temperature to hydrolyze Precipitating the metal particles; and (c) reducing the carrier on which the metal hydroxide particles have been precipitated. The present invention relates to a process for producing a platinum alloy / carrier catalyst.

KR 10-1117066KR 10-1117066

본 발명은 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 폴리도파민을 코팅하고 열처리하여 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 균일한 크기의 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 일목적으로 한다. 또한, 본 발명은 백금 량을 절감하면서도 촉매 활성이 높은 정렬된 백금철 나노촉매에 관한 기술을 제공하여 촉매 활성 및 안정성을 향상시키고 나아가 연료전지의 내구성 향상에 기여하는 것을 또 다른 일목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for preparing platinum iron nanoparticles of uniform size by coating a surface of carbon-plated platinum iron nanoparticles with polydodamine and heat-treating the carbon nanotubes by a nitrogen-doped carbon coating layer. It is another object of the present invention to provide a technique for an aligned platinum iron nano catalyst having a high catalytic activity while reducing the amount of platinum, thereby improving catalytic activity and stability and further contributing to improvement in durability of the fuel cell.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 있어서, 정렬된 백금철 나노입자는 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 백금철 나노입자를 탄소지지체에 흡착시켜 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 폴리도파민를 코팅하는 단계, 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 열처리하여 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 단계를 포함하고, 열처리 단계에서 폴리도파민의 탄화(carbonization)로 형성되는 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 정렬된 백금철 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing ordered platinum iron nanoparticles. In the embodiment of the present invention, the aligned platinum iron nanoparticles include steps of producing platinum iron nanoparticles, adsorbing platinum iron nanoparticles on a carbon support to produce carbon-supported platinum iron nanoparticles, Coating the surface of the particles with polypodamine, and thermally treating the carbon-loaded platinum iron nanoparticles coated with the polypodamine to prepare ordered platinum iron nanoparticles, wherein the carbon nanotubes are formed by carbonization of the polypodamine in the heat treatment step Doped carbon coating layer on the surface of the substrate.

또한, 본 발명의 열처리 단계에서 형성되는 질소 도핑 탄소층의 두께는 0.2 2nm 이고, 정렬된 백금철 나노입자는 면심사방 구조를 가지며, 평균입경이 4 내지 8nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the thickness of the nitrogen-doped carbon layer formed in the heat treatment step of the present invention is 0.2 2 nm, and the aligned platinum iron nano-particles have a surface examination structure and an average particle diameter of 4 to 8 nm.

또한, 본 발명의 일실시예에서 열처리하는 단계는 비활성기체 분위기하에서 650 내지 700℃의 온도로 3 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 650 to 700 占 폚 for 3 to 4 hours under an inert gas atmosphere.

또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 백금철 나노입자를 제조하는 단계는 백금 전구체와 안정화제를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 혼합용액에 철 전구체를 혼합한 뒤, 소정의 온도에서 공환원시켜 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 백금철 나노입자를 세척 및 건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the platinum nano-particles may include preparing a mixed solution by mixing a platinum precursor and a stabilizer, mixing an iron precursor into the mixed solution, To prepare platinum iron nanoparticles, and washing and drying the platinum iron nanoparticles.

또한, 본 발명의 일실시예에서 안정화제는 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.Also, in one embodiment of the present invention, the stabilizer may include at least one compound selected from oleic acid and oleylamine.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 정렬된 백금철 나노입자를 촉매로서 포함하여 제조되는 전극을 제공하며, 나아가 상기 전극을 포함하는 연료전지에 관한 기술을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode comprising platinum iron nanoparticles aligned by a nitrogen-doped carbon coating layer as a catalyst, .

본 발명의 실시예에 따르면, 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 균일한 크기의 정렬된 백금철 합금 나노입자를 제조할 수 있다는 제1효과, 균일한 크기를 갖는 정렬된 백금철 합금 나노입자를 촉매로 적용할 시 백금 사용량을 절감하면서도 높은 촉매 활성 및 안정성을 확보할 수 있다는 제2효과, 정렬된 백금철 나노입자를 연료전지의 환원극 촉매로 적용할 시 연료전지의 내구성 향상에 기여할 수 있다는 제 3효과를 갖으며, 백금 촉매의 제조단가 절감에 기여하고 연료전지의 안정성을 확보함에 따라 연료전지의 상용화에 기여할 수 있다는 부수적인 효과가 있다. According to the embodiment of the present invention, the first effect that the uniformly sized aligned platinum iron alloy nanoparticles can be produced by the nitrogen-doped carbon coating layer, the uniform effect of the aligned platinum iron alloy nanoparticles on the catalyst A second effect of securing high catalytic activity and stability while reducing the amount of platinum used when applying the catalyst, and contributing to improvement of the durability of the fuel cell when the ordered platinum nano-particles are applied to the reducing catalyst of the fuel cell. And contributes to the reduction of the production cost of the platinum catalyst and secures the stability of the fuel cell, thereby contributing to the commercialization of the fuel cell.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 단계를 나타내는 모식도이다.
도 2 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 탄소 담지 백금철 나노입자(disordered fcc-PtFe/C)의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자(ordered fct-PtFe/C)의 TEM 이미지이다.
도 4는 폴리도파민을 코팅하지 않고 열처리하여 제조된 탄소 담지 백금철 나노입자(PtFe/C)의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소 담지 백금철 나노입자와 비교예 3에 따른 탄소 담지 백금 나노입자의 고해상도 분말 회절 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 정렬된 백금철 나노입자의 Cs-corrected HAADF-STEM 이미지, 격자구조 모델링 이미지 및 FFT 패턴 이미지이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소 담지 백금철 나노입자와 비교예 3에 따른 탄소 담지 백금 나노입자의 전기화학적 특성분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소 담지 백금철 나노입자와 비교예 3에 따른 탄소 담지 백금 나노입자의 가속 내구성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1에 따른 막전극 접합체의 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 4에 따른 막전극 접합체의 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 2와 비교예 4에 따른 막전극 접합체의 안정성 테스트 결과로 도출된 최대 전력 밀도를 시간의 함수로 도시한 그래프이다. 1 is a schematic diagram showing a step of preparing platinum iron nanoparticles aligned by a nitrogen-doped carbon coating according to an embodiment of the present invention.
2 is a TEM image of carbon-supported platinum iron nano-particles (disordered fcc-PtFe / C) prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a TEM image of platinum iron nanoparticles (ordered fct-PtFe / C) aligned by a nitrogen-doped carbon coating prepared according to one embodiment of the present invention.
4 is a TEM image of carbon-supported platinum iron nano-particles (PtFe / C) prepared by heat-treating polydopamine without coating.
FIG. 5 shows the results of high-resolution powder diffraction analysis of the carbon-supported platinum nano-particles according to Example 1 and Comparative Example 2 and the carbon-supported platinum nanoparticles according to Comparative Example 3.
6 is a Cs-corrected HAADF-STEM image, a lattice structure modeling image, and an FFT pattern image of aligned platinum iron nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the results of electrochemical characterization of carbon-supported platinum nano-particles according to Example 1 and Comparative Example 2 and carbon-supported platinum nanoparticles according to Comparative Example 3. Fig.
8 is a graph showing the results of accelerated durability test of the carbon-supported platinum nano particles according to Example 1 and Comparative Example 2 and the carbon-bearing platinum nano particles according to Comparative Example 3. Fig.
9 is a graph showing the stability test results of the membrane electrode assembly according to Example 1. Fig.
10 is a graph showing the stability test result of the membrane electrode assembly according to Comparative Example 4. Fig.
11 is a graph showing the maximum power density derived from the stability test results of the membrane electrode assembly according to Example 2 and Comparative Example 4 as a function of time.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 사용된 “정렬된”이라는 용어는 백금철 나노입자를 구성하는 철과 백금의 배열이 규칙성을 가짐으로써 조성비가 일정한 것을 의미한다. 이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.The term " aligned " as used herein means that the composition ratio of iron and platinum constituting the platinum nano-particles is regular. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의한 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 방법을 나타내는 모식도이다. 이를 참조하면, 정렬된 백금철 나노입자는 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 백금철 나노입자를 탄소지지체에 흡착시켜 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 폴리도파민를 코팅하는 단계, 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 열처리하여 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이하, 상기 제조방법을 단계별로 상술하는 방식으로 구체적으로 설명한다.FIG. 1 is a schematic view showing a method of producing aligned platinum iron nanoparticles by a nitrogen-doped carbon coating layer according to an embodiment of the present invention. The ordered platinum iron nanoparticles are prepared by the steps of preparing platinum iron nanoparticles, adsorbing platinum iron nanoparticles on a carbon support to produce carbon-supported platinum iron nanoparticles, forming carbon-supported platinum iron nanoparticles on the surface Coating the polydodamine, and heat treating the carbon-loaded platinum iron nanoparticles coated with the polydodamine to prepare ordered platinum iron nanoparticles. Hereinafter, the above manufacturing method will be described in detail in the above-described manner.

먼저, 본 발명의 제1단계인 백금철 나노입자를 제조하는 단계는 백금 전구체와 안정화제를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 혼합용액에 철 전구체를 혼합한 뒤, 소정의 온도에서 공환원시켜 백금철 나노입자를 제조하는 단계, 제조된 백금철 나노입자를 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. First, the step of preparing platinum nano-particles as the first step of the present invention comprises preparing a mixed solution by mixing a platinum precursor and a stabilizer, mixing an iron precursor into a mixed solution, Preparing platinum iron nanoparticles, and washing and drying the prepared platinum iron nanoparticles.

본 발명의 일실시예에서 백금 전구체는 백금 아세틸아세토네이트, 백금 아세테이트, 백금 클로라이드, 백금 브로마이드, 백금 아이오다이드, 염화백금산, 백금 설페이트, 백금 나이트레이트 중에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. In one embodiment of the present invention, the platinum precursor may be selected from platinum acetylacetonate, platinum acetate, platinum chloride, platinum bromide, platinum iodide, chloroplatinic acid, platinum sulfate and platinum nitrate. Indicate not.

또한, 본 발명은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자를 합성하기 위하여 안정화제를 사용하며, 일실시예에서 안정화제는 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. In addition, the present invention uses a stabilizer to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape. In one embodiment, the stabilizer is at least one compound selected from oleic acid and oleylamine . ≪ / RTI >

또한, 본 발명의 일실시예에서 철 전구체는 철 아세틸아세토네이트, 철 아세테이트, 철 펜타카보닐 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. Further, in one embodiment of the present invention, the iron precursor may be selected from, but not limited to, iron acetylacetonate, iron acetate, iron pentacarbonyl.

안정화제와 백금 전구체 및 철 전구체를 균일하게 혼합한 뒤에 공환원 반응을 유도하기 위하여 소정의 온도로 가열하는 것이 바람직 할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서 공환원 반응은 200℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 또한, 공환원 반응시간은 1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 시간보다 짧을 경우, 백금 전구체와 철 전구체의 환원이 충분히 일어나지 못할 수 있고, 반응시간이 지나치게 길어지면 입자간의 응집으로 나노입자를 제조하기 곤란할 수 있다. It may be desirable to heat to a predetermined temperature in order to induce a co-reduction reaction after uniformly mixing the stabilizer, the platinum precursor and the iron precursor. In one embodiment of the present invention, the co- . If the reaction time is shorter than the above-mentioned time, the reduction of the platinum precursor and the iron precursor may not be sufficiently performed, and if the reaction time becomes excessively long, It may be difficult to produce nanoparticles.

다음으로, 본 발명의 제2단계는 백금철 나노입자를 탄소지지체에 흡착시켜 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하는 단계로 탄소지지체는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 카본 분말, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. Next, the second step of the present invention is a process for preparing platinum iron nano-particles by adsorbing platinum nano-particles on a carbon support, wherein the carbon support comprises carbon nanotubes, carbon black, carbon powders, carbon nanofibers, Wire, and the like.

다음으로, 본 발명의 제 3단계는 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 폴리도파민을 코팅하는 단계이다. 전술한 바와 같이 본 발명은 질소 도핑된 탄소 코팅층을 형성함으로써 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는데, 폴리도파민은 질소 도핑된 탄소 코팅층을 형성하기 위한 전구체로서 코팅된다. 폴리도파민은 접착 특성이 우수한 물질로 알려져 있으며, 이를 탄소 담지 백금철 나노입자에 코팅하고 열처리를 수행하면, 백금철 나노입자의 응집이 억제되어 열처리 이후에도 균일한 크기를 가지는 백금철 나노입자의 제조를 가능케 할 수 있다. Next, the third step of the present invention is a step of coating the surface of the carbon-supported platinum nano-particles with the polydodamine. As described above, the present invention produces platinum iron nanoparticles aligned by forming a nitrogen doped carbon coating layer, wherein the polydodamine is coated as a precursor to form a nitrogen doped carbon coating layer. Polydopamine is known as a material with excellent adhesion properties. Coating of platinum on nano-particles of carbon-bearing platinum and heat treatment inhibits the aggregation of platinum nano-particles, so that the production of platinum nano- It is possible to make it possible.

본 발명의 일실시예에서 폴리도파민 코팅은 도파민 모노머와 트리스 버퍼 용액을 혼합하여 제조된 도파민 용액에 탄소 담지 백금철 나노입자를 첨가한 뒤 상온에서 소정의 시간 동안 교반함으로써 가능할 수 있다. 교반하는 시간에 따라 탄고 담지 백금철 나노입자의 표면에 코팅되는 폴리도파민의 두께를 제어할 수 있으며, 바람직하게 폴리도파민을 코팅하는 시간은 0.5 내지 2시간 일 수 있다. 폴리도파민 코팅 시간이 상기보다 짧을 경우, 이를 열처리함으로써 형성되는 질소 도핑된 탄소 코팅층의 두께가 얇아 백금철 나노입자의 응집억제 효과가 미비하여 균일한 크기의 정렬된 백금철 나노입자를 제조하기 곤란할 수 있으며, 코팅 시간이 상기보다 긴 경우, 폴리도파민의 두께가 두꺼워지며 이는 정렬된 백금철 합금 나노입자를 촉매로서 적용하는 경우 촉매 활성을 저하시키는 문제점을 유발할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polydopamine coating may be performed by adding carbon-supported platinum nano-particles to a dopamine solution prepared by mixing a dopamine monomer and a Tris buffer solution, followed by stirring at room temperature for a predetermined period of time. It is possible to control the thickness of the polypodamine coated on the surface of the tundish-supported platinum nano-particles according to the agitation time, and preferably the time for coating the polypodamine can be 0.5 to 2 hours. When the polydopamine coating time is shorter than the above range, the thickness of the nitrogen-doped carbon coating layer formed by the heat treatment is so thin that the effect of inhibiting aggregation of the platinum nano-particles is insufficient and it may be difficult to produce uniformly sized aligned platinum nano- If the coating time is longer than the above range, the thickness of the polydodamine becomes thick, which may lead to a problem of lowering the catalytic activity when the aligned platinum iron alloy nanoparticles are used as a catalyst.

다음으로, 본 발명의 제 4단계는 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 열처리하여 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 단계이다. Next, the fourth step of the present invention is a step of preparing platinum iron nanoparticles aligned by heat treating the carbon-loaded platinum iron nanoparticles coated with polypodamine.

통상 백금철 합금 나노입자는 백금 전구체와 철 전구체를 용액 중에서 환원시켜 제조하는데, 이때, 환원성이 높은 백금 전구체가 먼저 환원되고 나서 철 전구체가 환원되는 것으로 알려져 있다. 이에 의해 최종적으로 제조되는 백금철 나노입자의 표면에는 백금보다는 철의 함량이 더 높아 백금철 나노입자를 촉매로 적용하는 경우 촉매 활성을 극대화시키는데 제한될 수 있다. 또한, 이를 연료전지에 적용하는 경우, 산성분위기의 구동환경에 의해 합금 나노입자 표면의 철 금속이 용출/용해되어 연료전지의 안정성을 확보기 곤란하다는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명의 상기와 같은 문제점을 해소하고자 폴리도파민을 코팅 후 열처리하는 단계를 수행하며, 열처리하는 단계는 비활성기체 분위기 하에서 650 내지 700℃의 온도로 3 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있다.In general, platinum-iron alloy nanoparticles are prepared by reducing a platinum precursor and an iron precursor in solution, wherein the platinum precursor having a high reduction is first reduced and then the iron precursor is reduced. Thus, the surface of platinum iron nanoparticles finally produced has a higher content of iron than platinum, so that when the platinum iron nanoparticles are used as a catalyst, the catalytic activity can be limited to maximize the catalytic activity. Further, when this is applied to a fuel cell, there is a problem that it is difficult to confirm the stability of the fuel cell due to the dissolution / dissolution of the ferrous metal on the surface of the alloy nano-particles by the driving environment of the acidic atmosphere. Therefore, in order to solve the above-described problems of the present invention, it is preferable to perform the step of heat-treating polydopamine after coating, and the step of heat-treating may be performed at a temperature of 650 to 700 ° C for 3 to 4 hours in an inert gas atmosphere .

상기와 같은 조건의 고온의 열처리 공정에 의해 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 코팅된 폴리도파민은 탄화(carbonization)되어 질소 도핑된 탄소 코팅층을 형성하며, 이는 백금철 나노입자의 응집을 억제할 뿐만 아니라 정렬된 백금철 나노입자를 형성할 수 있다. 이하, 도 1을 참조하여 정렬된 백금철 나노입자의 구조에 관하여 구체적으로 설명한다. The carbon nanotubes coated on the surfaces of the carbon-loaded platinum iron nanoparticles are carbonized to form a nitrogen-doped carbon coating layer by the heat treatment at a high temperature under the above conditions, But can form ordered platinum iron nanoparticles. Hereinafter, the structure of the platinum iron nanoparticles aligned with reference to FIG. 1 will be described in detail.

도 1(b)는 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자이며, 이를 참조하면 백금철 나노입자는 금속간 결합이 불규칙적인 것을 확인할 수 있다. 그러나 이를 고온의 열처리에 따른 폴리도파민의 탄화로 질소 도핑된 탄소 코팅층이 형성되고, 이때 백금철 합금 나노입자를 구성하는 금속간 결합이 규칙적인 배열을 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 고온의 열처리 공정을 수행하면 상대적으로 밀도가 높은 백금은 표면으로 이동하여 최종적으로 백금철 합금을 백금층이 둘러싸는 구조를 가지는 정렬된 백금철 나노입자가 형성된다.FIG. 1 (b) is a carbon-bearing platinum iron nanoparticle coated with polydodamine. Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the intermetallic bonds are irregular in the platinum iron nanoparticles. However, it can be seen that the nitrogen doped carbon coating layer is formed by the carbonization of the polypodamine due to the high temperature heat treatment, and the intermetallic bonds forming the platinum iron alloy nanoparticles form a regular arrangement. In addition, when a high-temperature heat treatment process is performed, the relatively dense platinum migrates to the surface, and finally, ordered platinum iron nanoparticles having a structure in which the platinum layer surrounds the platinum iron alloy is formed.

또한, 열처리 온도 상기보다 낮을 경우, 질소 도핑된 탄소 코팅층이 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있으며, 이에 따라 정렬된 백금철 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 상기보다 높은 경우, 반응물의 안정성을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.If the heat treatment temperature is lower than the above range, there may be a problem that a nitrogen-doped carbon coating layer is not formed, and accordingly, ordered platinum iron nanoparticles may not be formed. When the heat treatment temperature is higher than the above range, the stability of the reactant can not be secured, which is not preferable.

본 발명의 실시예에 따라 열처리 단계에서 형성되는 질소 도핑 탄소층의 두께는 0.2 내지 2nm인 것이 바람직할 수 있으며, 이는 탄소 담지 백금철 나노입자에 폴리도파민을 코팅하는 시간에 따라 결정될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the nitrogen-doped carbon layer formed in the heat treatment step may be 0.2 to 2 nm, which may be determined according to the time of coating the carbon-loaded platinum iron nanoparticles with the polydodamine.

또한, 본 발명의 실시예에 따라 질소 도핑된 탄소 코팅에 의한 정렬된 백금철 나노입자는 평균 입경이 4 내지 8nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 면심사방 격자 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이에 관하여는 후술하는 실시예 및 실험예에서 구체적으로 설명하기로 한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the platinum iron nano particles arranged by nitrogen doped carbon coating may have an average particle diameter of 4 to 8 nm and may have a surface inspection lattice structure . This will be specifically described in the following Examples and Experimental Examples.

나아가 본 발명에 따른 정렬된 백금철 나노입자는 연료전지의 환원극 촉매로 적용할 수 있으며, 연료전지에 적용될 시 전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있게 된다. 전술한 바와 같이 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 정렬된 백금철 나노입자는 정렬된 면심사방 구조체이며, 나노입자의 표면층은 백금으로 이루어짐에 따라 촉매 활성 면적이 높은 구조를 가지고 있다. 따라서, 상용 탄소 담지 백금 촉매 대비 백금의 함량을 절감하면서도 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 정렬된 백금철 나노입자를 연료전지에 적용할 시, 연료전지 환원극의 산성분위기하에서 철이 용출되어 연료전지의 성능을 저하시키는 문제점을 억제할 수 있어 연료전지의 성능 및 안정성 향상에 기여할 수 있는 것이다. 이에 관하여는 하기 실험예에서 구체적으로 설명하기로 한다. Further, the aligned platinum iron nanoparticles according to the present invention can be applied as a reducing electrode catalyst of a fuel cell, and the performance and durability of the battery can be improved when applied to a fuel cell. As described above, the platinum iron nanoparticles aligned by the nitrogen-doped carbon coating layer are aligned surface inspection structures, and the surface layer of the nanoparticles has a structure in which the catalytic active area is high as the surface layer is made of platinum. Therefore, it is possible to exhibit high catalytic activity while reducing the content of platinum relative to commercial carbon-supported platinum catalysts. In addition, when the aligned platinum iron nanoparticles are applied to a fuel cell, it is possible to inhibit the problem of deterioration of the performance of the fuel cell due to the release of iron in an acidic atmosphere of the fuel cell reducing electrode, thereby contributing to improvement of performance and stability of the fuel cell It is. This will be specifically described in the following experimental examples.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다. Hereinafter, examples and experimental examples of the present invention will be described.

[실시예 1][Example 1]

<정렬된 백금철 나노입자(ordered fct-PtFe/C)의 제조>&Lt; Preparation of ordered platinum iron nano particles (ordered fct-PtFe / C)

1. 백금철 나노입자의 제조1. Preparation of platinum nano-particles

아르곤 분위기하에서 Pt(acac*)2 0.2g, 올레산 1.28mL 및 올레일아민 1.36mL을 넣고 30분 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액을 120℃로 가열 한 뒤, Fe(CO)5 0.16mL를 상기 혼합용액에 빠르게 주입하였다. 다음으로, 승온속도 3℃/분으로 용액의 온도를 220℃까지 가열한 뒤, 1시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 완료 후, 혼합용액을 상온으로 냉각시킨 뒤, 이소프로필알코올 및 에탄올을 이용하여 충분히 세척하였다. 세척이 완료된 후 진공오븐에서 1시간 동안 건조시켜 백금철 나노입자(PtFe NPs)를 수득하였다. (acac*: acetyl acetonate)0.2 g of Pt (acac *) 2 , 1.28 mL of oleic acid and 1.36 mL of oleylamine were placed under an argon atmosphere and stirred for 30 minutes to prepare a mixed solution. After the mixed solution was heated to 120 DEG C, 0.16 mL of Fe (CO) 5 was rapidly injected into the mixed solution. Next, the temperature of the solution was heated to 220 캜 at a temperature raising rate of 3 캜 / minute, and then reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the mixed solution was cooled to room temperature and sufficiently washed with isopropyl alcohol and ethanol. After the washing was completed, it was dried in a vacuum oven for 1 hour to obtain platinum iron nanoparticles (PtFe NPs). (acac *: acetyl acetonate)

2. 백금철 나노입자를 탄소지지체에 흡착시키는 단계 2. Step of adsorbing platinum iron nanoparticles on a carbon support

탄소지지체인 불칸(Vulcan) XC 72 (Cabot 社)와 분산매를 혼합하고 초음파 처리하여 탄소지지체 용액을 제조하였다. 다음으로, 제조된 탄소지지체 용액에 상기 백금철 나노입자를 혼합하여 상온에서 24시간 동안 탄소지지체에 백금철 나노입자를 흡착시킨 뒤, 여과하였다. 여과 후 수득된 고형분을 185℃에서 열처리하여 유기물을 제거함으로써 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하였다. 이와 같이 제조된 탄소 담지 백금철 나노입자의 TEM 이미지를 도 2에 기재하였다.A carbon support solution was prepared by mixing a Vulcan XC 72 (Cabot), a carbon support, with a dispersion medium and sonicating. Next, the platinum iron nanoparticles were mixed with the prepared carbon support solution, and the platinum iron nanoparticles were adsorbed on the carbon support at room temperature for 24 hours, followed by filtration. After the filtration, the resulting solid was heat-treated at 185 ° C to remove organic matter, thereby preparing carbon-supported platinum nano-particles. A TEM image of the carbon-bearing platinum iron nanoparticles thus prepared is shown in Fig.

3. 폴리도파민을 코팅하는 단계3. Step of coating polydopamine

도파민 하이드로클로라이드(시그마 알드리치 社)를 tris-HCl 버퍼 용액(10 mM, pH 8.5)에 3mg·mL-1의 농도로 용해시켜 제조되는 도파민 용액에 탄소 담지 백금철 나노입자를 넣고 1시간 동안 교반하며 폴리도파민을 코팅시켰다. 코팅이 완료된 후, 에탄올과 증류수를 이용하여 수회 세척하여 코팅되지 않은 폴리도파민을 제거하였다. 다음으로, 80℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하였다.Carbon-loaded platinum iron nanoparticles were added to a dopamine solution prepared by dissolving dopamine hydrochloride (Sigma Aldrich) in a tris-HCl buffer solution (10 mM, pH 8.5) at a concentration of 3 mg · mL -1 and stirred for 1 hour Polydodamine was coated. After coating was completed, uncoated polypodamine was removed by washing several times with ethanol and distilled water. Next, carbon-supported platinum iron nanoparticles coated with polypodamine were prepared by drying in a vacuum oven at 80 캜 for 24 hours.

4. 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 열처리하는 단계4. Step of heat treating the carbon-loaded platinum iron nanoparticles coated with polypodamine

상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 5% H2 +/Ar 분위기하에서 700℃에서 2시간 동안 열처리하여 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자(ordered fct-PtFe/C)를 제조하였다.The above-described polydodamine-coated carbon-plated platinum nano-particles were heat-treated at 700 ° C for 2 hours under a 5% H 2 + / Ar atmosphere to prepare ordered platinum iron nano-particles (ordered fct-PtFe / C ).

폴리도파민 코팅 유무에 따라 유도되는 효과를 분석하기 위하여 하기와 같이 비교예 1을 제조하였다. Comparative Example 1 was prepared as follows to analyze the effect induced by the presence or absence of the polydodamine coating.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

<폴리도파민을 코팅하지 않은 탄소 담지 백금철 나노입자의 제조><Production of carbon-supported platinum iron nano-particles without coating with poly-dopamine>

실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 백금철 나노입자 및 탄소 지지체 용액을 제조하였다. 다음으로, 지지체 용액에 백금철 나노입자를 혼합하여 탄소지지체에 20 wt%의 비율로 백금철 나노입자를 담지시킨 뒤, 400℃에서 열처리하여 폴리도파민을 코팅하지 않은 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하였다. Platinum iron nanoparticles and a carbon support solution were prepared under the same conditions and in the same manner as in Example 1. Next, platinum iron nanoparticles were mixed with the support solution to carry the platinum iron nanoparticles at a ratio of 20 wt% to the carbon support, and then heat-treated at 400 ° C. to prepare carbon-supported platinum iron nanoparticles not coated with the polypodamine Respectively.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소 담지 백금철 나노입자의 TEM 분석을 실시하였으며, 이의 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다. 도 3은 폴리도파민 코팅 후 700℃에서 열처리하여 제조된 탄소 담지 백금철 나노입자의 TEM 이미지이며, 도 4는 폴리도파민을 코팅하지 않고 400℃에서 열처리하여 제조된 탄소 담지 백금철 나노입자의 TEM 이미지이다. TEM analysis of the carbon-bearing platinum nano particles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was carried out, and the results are shown in FIG. 3 and FIG. FIG. 3 is a TEM image of carbon-plated platinum nano-particles prepared by heat-treating at 700 ° C. after coating with polydodamine, and FIG. 4 is a TEM image of carbon-plated platinum nano-particles prepared by heat- to be.

먼저, 도 3을 참조하면, 폴리도파민 코팅 후 열처리하여 제조된 실시예 1의 백금철 나노입자는 균일한 크기를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 반면 도 4에 도시된 비교예 1의 백금철 나노입자는 실시예 1 대비 낮은 온도에서 열처리가 이루어졌음에도 불구하고 입자 크기가 크고 불균일 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 폴리도파민을 코팅하여 제조된 나노입자의 평균입경은 6.5nm인 것으로 확인되었다. 이와 같은 수치는 탄소지지체에 담지된 백금철 나노입자를 열처리하기 이전의 크기와 거의 동등한 수준으로 폴리도파민을 코팅한 뒤 열처리함으로써 나노입자의 응집이 상당히 억제될 수 있음을 의미한다.First, referring to FIG. 3, it can be confirmed that the platinum iron nano particles of Example 1 prepared by heat treatment after coating with polydodamine have a uniform size. On the other hand, the platinum iron nanoparticles of Comparative Example 1 shown in FIG. 4 exhibited a large particle size and a non-uniform distribution even though the heat treatment was performed at a lower temperature than that of Example 1. More specifically, it was confirmed that the average particle size of the nanoparticles prepared by coating polypodamine was 6.5 nm. These values indicate that the aggregation of the nanoparticles can be significantly inhibited by coating the plodmium nanoparticles coated on the carbon support with a level substantially equal to that of the nanoparticles before the heat treatment and then heat-treating them.

폴리도파민 코팅 후 열처리 유무에 따른 탄소 담지 백금철 나노입자의 구조변화를 분석하기 위하여 하기와 같이 비교예를 제조하였다. A comparative example was prepared as follows to analyze the structural change of carbon-carrying platinum nano-particles with or without heat treatment after coating with polydodamine.

[비교예 2][Comparative Example 2]

<폴리도파민 코팅 후 열처리하지 않은 백금철 나노입자(disordered fcc-PtFe/C)의 제조>&Lt; Preparation of disordered fcc-PtFe / C without heat treatment after coating with polypodamine >

실시예 1과 동일한 조건으로 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하고, 700℃에서 열처리하는 단계를 생략하였다. Carbon doped platinum iron nanoparticles coated with polydodamine were prepared under the same conditions as in Example 1 and the step of heat treatment at 700 ° C was omitted.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상용 Pt/C(Johnson Matthey Co., 20 wt %)를 사용하였다. Commercial Pt / C (Johnson Matthey Co., 20 wt%) was used.

질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 제조되는 정렬된 백금철 나노입자의 구조를 분석하기 위하여 실시예 1 및 비교예 2에 따른 탄소 담지 백금철 나노입자와 비교예 3에 따른 탄소 담지 백금 나노입자의 고해상도 분말 회절 분석(High Resolution Powder Diffraction, HRPD)을 실시하였으며, 이의 결과를 도 5에 도시하였다. In order to analyze the structure of the ordered platinum iron nanoparticles produced by the nitrogen doped carbon coating, the carbon-supported platinum nano particles according to Example 1 and Comparative Example 2 and the high-resolution powder of the carbon-supported platinum nanoparticles according to Comparative Example 3 High Resolution Powder Diffraction (HRPD) was performed, and the results are shown in FIG.

고해상도 분말 회절 분석을 통한 비교예 2 및 비교예 3에 따른 나노입자의 분말 회절 패턴과 비교하여 도출된 실시예 1에 따른 백금철 나노입자는 철과 백금입자가 규칙적으로 정렬되어 면심사방 격자구조를 이루고 있는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 도 5에서 아스테리스크(*) 표기된 피크는 정렬된 금속간의 면심사방 구조를 의미하는 특징적인 초격자 피크인데, 폴리도파민 코팅 후 열처리하지 않고 제조된 비교예 2의 회절 패턴에서는 초격자 피크를 확인할 수 없었다. 이는 폴리도파민 코팅 후 고온 열처리 하여 형성되는 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 정렬된 면심사방 격자구조를 갖는 백금철 나노입자가 형성될 수 있음을 의미한다. The platinum iron nanoparticles according to Example 1, which were compared with the powder diffraction patterns of the nanoparticles according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3 through high resolution powder diffraction analysis, showed that the iron and platinum particles were regularly aligned, . Specifically, in FIG. 5, the peak indicated by the asterisk (*) is a characteristic superlattice peak indicating the structure of the intermetallic interface between metals. In the diffraction pattern of Comparative Example 2 produced without heat treatment after coating with polydopamine, The lattice peak could not be confirmed. This means that platinum iron nanoparticles having a surface-screening lattice structure aligned with a nitrogen-doped carbon coating layer formed by high-temperature heat treatment after polydopamine coating can be formed.

또한, 실시예 1에 따른 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자의 구조는 고각 환형 암시야 주사투과전자 현미경 분석(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM) 및 고속 퓨리에 변환 분석(fast Fourier transform, FFT)을 통해서도 확인할 수 있었으며, 이의 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6(a)는 Cs-corrected HAADF-STEM 이미지를 나타내며, 도 6(b)는 정렬된 백금철 나노입자의 격자구조를 보여주는 모델링 이미지이고, 도 6(c)는 FFT 패턴 이미지이며, 이를 참조하면 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자의 면심사방 격자 구조를 보다 명확하게 확인할 수 있다. In addition, the structure of the platinum iron nanoparticles aligned by the nitrogen-doped carbon coating according to Example 1 was confirmed by high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) It can also be confirmed by a fast Fourier transform (FFT), and the results are shown in FIG. Fig. 6 (a) shows a Cs-corrected HAADF-STEM image, Fig. 6 (b) is a modeling image showing the lattice structure of the ordered platinum iron nanoparticles, Fig. 6 Can be used to more clearly identify the planar mesa structure of platinum iron nanoparticles aligned by a nitrogen-doped carbon coating.

실시예 1에 따른 질소 도핑된 탄소 코팅에 의한 정렬된 백금철 나노입자의 촉매로서의 특성을 분석하기 위하여 전기화학적 특성 분석을 실시하였다. Electrochemical characterization was performed to analyze the catalytic properties of the ordered platinum iron nanoparticles by the nitrogen-doped carbon coating according to Example 1.

[실험예 1][Experimental Example 1]

<환원극 촉매의 물성 및 활성 측정><Measurement of Physical Properties and Activity of Reduced Polar Catalyst>

나피온 이오노머(듀폰 社)와 이소프로판올을 혼합하여 제조된 용액에 실시예 1에 따른 정렬된 백금철 나노입자를 20wt%로 첨가하고 초음파 처리하여 촉매잉크를 제조하였다. 상기 촉매잉크를 취하여 글래시 카본 소재의 회전 디스크 전극에 도포한 뒤 건조시켜 작업전극(활성면적 0.196cm2)을 제조하였다. (이때, 백금의 로딩양은 7.8 μg·cm- 2 이었다.) 상기 작업전극과 기준전극으로서 SCE(포화 칼로멜 전극) 전극, 상대전극으로 백금선을 이용한 전기화학측정장치(Auto lab.)를 사용하여 1M의 HClO4 전해질 용액에서 전기화학적 특성 분석을 실시하였다. Catalyst ink was prepared by adding 20 wt% of the aligned platinum iron nanoparticles according to Example 1 to a solution prepared by mixing Nafion ionomer (DuPont) and isopropanol and ultrasonication. The catalyst ink was applied to a rotating disk electrode made of glacier carbon and dried to prepare a working electrode (active area 0.196 cm 2 ). (At this time, the loading of platinum amount 7.8 μg · cm - 2 was). The electrochemical characterization was performed in a 1 M HClO 4 electrolyte solution using the working electrode, a SCE (saturated calomel electrode) electrode as a reference electrode, and an electrochemical measuring device (Auto lab) using a platinum wire as a counter electrode.

또한, 비교예 2에 따른 백금철 나노입자(fcc-PtFe/C) 및 비교예 3에 따른 탄소 담지 순수 백금 나노입자(Pt/C)를 사용하여 상기와 동일한 조건으로 전기화학적 특성 분석을 실시하였다. (각각의 백금 로딩양은 7.8μg·cm-2, 16 μg·cm- 2 이었다.)The electrochemical characteristics were analyzed under the same conditions as above using platinum iron nano particles (fcc-PtFe / C) according to Comparative Example 2 and pure carbon platinum nano particles (Pt / C) according to Comparative Example 3 . (Each platinum loading amount 7.8μg · cm -2, 16 μg · cm - 2 was).

전기화학적측정장치를 이용하여 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 활성을 측정하였으며, 이는 스캔 범위 0.05 V 내지 1.0 V (vs RHE), 스캔 속도 10mV·s-1의 조건으로 수행되었다. 또한, 측정하는 동안 디스크 전극의 회전속도는 1600 rpm으로 유지하였으며, 산소환원반응 실험을 위한 전처리로 전해질 용액을 산소로 포화시킨 상태를 유지하며 측정하였다. 전기화학적 특성 분석 결과로부터 단위면적당 활성 및 단위그램당 활성을 도출하였으며, 분석결과를 도 7에 도시하였다. The oxygen reduction reaction activity was measured using an electrochemical measuring apparatus, which was performed under the conditions of a scan range of 0.05 V to 1.0 V (vs RHE) and a scan rate of 10 mV · s-1. During the measurement, the rotational speed of the disk electrode was maintained at 1600 rpm and the electrolytic solution was saturated with oxygen by pretreatment for the oxygen reduction reaction experiment. From the results of the electrochemical characterization, the activity per unit area and the activity per unit gram were derived, and the results of the analysis are shown in FIG.

도 7(a)는 상기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 나노입자를 포함하여 제조된 작동전극의 산소환원반응 활성 측정 결과를 나타내는 그래프로, 이를 참조하면, 실시예 1에 따른 정렬된 백금철 나노입자(ordered fct-PtFe/C)는 비교예 2의 백금철 나노입자(disordered fcc-PtFe/C) 및 비교예 3의 탄소 담지 순수 백금 나노입자(Pt/C) 대비 반파장전위차가 가장 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 1에 따른 백금철 나노입자를 환원극 촉매로 적용할 경우, 산소환원반응에서 발생되는 과전압이 가장 적은 것을 의미한다.FIG. 7 (a) is a graph showing the results of measurement of the oxygen reduction activity of the working electrode including the nanoparticles according to Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3. Referring to FIG. 7 The ordered platinum iron nanoparticles (ordered fct-PtFe / C) had a half wavelength (relative to the disordered fcc-PtFe / C) of Comparative Example 2 and the carbon-supported pure platinum nanoparticles It can be confirmed that the potential difference is the highest when the platinum iron nanoparticles according to Example 1 are used as the reducing electrode catalyst, the overvoltage generated in the oxygen reduction reaction is the smallest.

도 7(b)는 전기화학적 특성 분석 결과로부터 도출된 단위면적당 활성과 이로부터 계산된 백금의 단위그램당 활성을 막대그래프로 도시한 것이며, 이를 표 1에 수치로 나타내었다.FIG. 7 (b) is a bar graph showing the activity per unit area and the activity per unit gram of platinum calculated therefrom, which are derived from the results of the electrochemical characterization. The results are shown in Table 1.


실시예 1
(ordered fct-PtFe/C)
Example 1
(ordered fct-PtFe / C)
비교예 2
(disordered fcc-PtFe/C)
Comparative Example 2
(disordered fcc-PtFe / C)
비교예 3
(Pt/C)
Comparative Example 3
(Pt / C)
Mass activity
[A·mg- 1 pt]
Mass activity
[A · mg - 1 pt ]

1.6

1.6

0.71

0.71

0.14

0.14
Specific activity
[mA·cm-2]
Specific activity
[mA · cm -2 ]

2.3

2.3

1.1

1.1

0.22

0.22

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 정렬된 백금철 나노입자의 단위그램당 활성은 1.6 A·mg- 1 pt로 비교예 3 대비 11.4배 높은 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 단위면적당 활성은 비교예 3 대비 실시예 1이 약 10.5배 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the activity per unit gram of the platinum-iron nanoparticles arranged according to Example 1 is 1.6 A · mg - it can be confirmed that Comparative Example 3 represents the 11.4-fold higher activity compared to 1 pt. In addition, it can be confirmed that the activity per unit area is about 10.5 times higher than that in Comparative Example 3.

질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자 촉매의 안정성을 평가하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. The following experiments were conducted to evaluate the stability of platinum iron nanoparticle catalysts aligned by nitrogen doped carbon coatings.

[실험예 2][Experimental Example 2]

<환원극 촉매의 가속 내구성 테스트(accelerated durability test, ADT)>&Lt; Accelerated durability test (ADT) >

내구성 측정은 실험예 1과 동일한 조건으로 제조된 촉매잉크를 도포한 작동전극을 준비한 뒤, 백금철 나노촉매의 용해를 가속시키는 조건에서 순환 전압-전류법을 이용하여 측정되었다. 구체적으로 가속 내구성 테스트는 아르곤 또는 산소 분위기하에서 전압 0.6 내지 1.0 V (vs RHE)의 범위를 10,000회 순환시켜 측정하였으며, 이의 결과를 이의 결과를 도 8에 도시하였다. (실험예 1과 동일한 조건으로 Pt/C 촉매잉크를 도포하여 제조된 작동전극 및 disordered fcc-PtFe/C 촉매잉크를 도포하여 제조된 작동전극을 비교예로 한다.)The durability was measured using a circulating voltage-current method under the condition of accelerating the dissolution of the platinum nano-catalyst after preparing a working electrode coated with the catalyst ink prepared under the same conditions as in Experimental Example 1. Specifically, the accelerated durability test was performed by circulating 10,000 times in the range of 0.6 to 1.0 V (vs RHE) under argon or oxygen atmosphere, and the results are shown in Fig. (A working electrode prepared by applying a Pt / C catalyst ink under the same conditions as in Experimental Example 1 and a working electrode prepared by applying a disordered fcc-PtFe / C catalyst ink are taken as a comparative example).

도 8(a)는 환원극 촉매의 가속 내구성 테스트 전후 산소환원반응 활성 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 도 8(b)는 내구성 테스트 전후 반파장 전위차를 막대그래프로 도시한 도면이다. 이를 참조하면, 실시예 1에 따른 나노촉매는 촉매의 용해 및 응집을 강제로 가속화시키는 조건하에서 전기화학적 특성 분석을 실시하였음에도 불구하고 초기와 동일한 전기화학적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에 Pt/C 나노촉매 및 disordered fcc-PtFe/C 나노촉매의 경우 초기 대비 반파장 전위차가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.8 (a) is a graph showing the measurement results of the oxygen reduction activity before and after the accelerated endurance test of the reducing-electrode catalyst, and FIG. 8 (b) is a bar graph showing the half-wavelength potential difference before and after the endurance test. The nanocatalyst according to Example 1 exhibits the same electrochemical characteristics as those at the initial stage, despite the electrochemical characterization of the catalyst under the conditions of forcibly accelerating the dissolution and agglomeration of the catalyst. On the other hand, the half-wavelength potential difference between the Pt / C nanocatalyst and the disordered fcc-PtFe / C nanocatalyst decreased sharply.

나아가 본 발명에 따른 정렬된 백금철 나노촉매가 연료전지의 성능에 미치는 영향을 측정하기 위하여 CCM(catalyst coated membrane) 방식으로 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제조한 뒤, 안정성 테스트를 수행하였다.Further, in order to measure the effect of the aligned platinum iron nano-catalyst according to the present invention on the performance of the fuel cell, a membrane electrode assembly (MEA) was prepared by CCM (catalyst coated membrane) Respectively.

[실시예 2][Example 2]

<정렬된 백금철 나노촉매를 포함하는 막전극 접합체의 제조>&Lt; Preparation of membrane electrode assembly including aligned platinum iron nano catalyst >

먼저, 나피온 212막 (듀폰 社)을 과산화수소와 황산을 이용하여 전처리 및 건조시켜 막전극용 막을 준비하였다. 다음으로, 증류수, 이소프로필알코올, 나피온 이오노머 및 ordered fct-PtFe/C 분말을 혼합하고 30분 동안 초음파 처리하여 20wt% ordered fct-PtFe/C 촉매잉크를 제조하였다. 상기 촉매잉크를 건조된 나피온 212 막에 스프레이 코팅한 뒤 건조시켜 환원극을 형성하였다. 또한, 상용 Pt/C(Johnson Matthey Co., 20wt%)를 로딩하여 산화극을 형성함으로써 막전극을 제조하였다. (환원극과 산화극에 로딩된 촉매의 양은 0.2 mg·cm- 2으로 동일하며, 전극의 유효 면적은 5cm2 이다.) 다음으로, 가스확산층(GDL, SGL 35 BC)과 가스켓을 이용하여 막전극 접합체를 조립하고, PEMFE 테스트를 위해 단위전지를 조립하였다. First, Nafion 212 membrane (DuPont) was pretreated with hydrogen peroxide and sulfuric acid and dried to prepare a membrane electrode membrane. Next, 20 wt% ordered fct-PtFe / C catalyst ink was prepared by mixing distilled water, isopropyl alcohol, Nafion ionomer and ordered fct-PtFe / C powder and ultrasonication for 30 min. The catalyst ink was spray coated on the dried Nafion 212 membrane and dried to form a reducing electrode. Further, a commercially available Pt / C (Johnson Matthey Co., 20 wt%) was loaded to form an oxide electrode, thereby manufacturing a membrane electrode. (The amount of the catalyst loaded in a reduction electrode and the oxidizing electrode 0.2 mg · cm - 2 in Identical, and the effective area of the electrode is 5cm 2.) Next, a membrane electrode assembly using a gasket and the gas diffusion layer (GDL, SGL 35 BC) was assembled to the assembly and unit cell for PEMFE test.

[비교예 4][Comparative Example 4]

<탄소 담지 백금 나노촉매를 포함하는 막전극 접합체의 제조>&Lt; Preparation of membrane electrode assembly including carbon supported platinum nano catalyst >

촉매잉크 제조 시, ordered fct-PtFe/C 대신 분말 상용 Pt/C(Johnson Matthey Co., 20wt%)를 사용하고 이를 환원극에 로딩하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 막전극 접합체를 조립한 뒤, 단위전지를 조립하였다. The membrane electrode assembly was prepared under the same conditions as in Example 2, except that, in the preparation of the catalyst ink, the powder commercial Pt / C (Johnson Matthey Co., 20 wt%) was used instead of ordered fct-PtFe / After assembly, the unit cell was assembled.

[실험예 3][Experimental Example 3]

실시예 2 및 비교예 4에 따라 조립된 단위전지의 안정성을 평가하기 위하여 PEMFC 테스트 스테이션(CNL Energy Co.)에 연결한 뒤, 단위전지의 온도 80℃ 조건하에서 운전하였다. 또한, 환원극 및 산화극에 공급되는 수소 및 산소 가스는 상대습도 100% 조건으로 운전하였다. 단위전지의 안정성을 평가하기 위하여 100시간 동안 전지를 구동하였으며, 이의 결과를 도 9 내지 도 11에 도시하였다. In order to evaluate the stability of the unit cell assembled according to Example 2 and Comparative Example 4, the unit cell was connected to a PEMFC test station (CNL Energy Co.), and the unit cell was operated at a temperature of 80 ° C. In addition, the hydrogen and oxygen gas supplied to the reducing electrode and the oxidizing electrode were operated under conditions of relative humidity of 100%. In order to evaluate the stability of the unit cell, the battery was driven for 100 hours, and the results are shown in FIGS.

도 9는 실시예 2에 따른 막전극 접합체의 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이고, 도 10은 비교예 4에 따른 막전극 접합체의 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이며, 도 11은 실시예 2와 비교예 4에 따른 막전극 접합체의 안정성 테스트 결과로 도출된 최대 전력 밀도를 시간의 함수로 도시한 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing the stability test results of the membrane electrode assembly according to Example 2, FIG. 10 is a graph showing the stability test results of the membrane electrode assembly according to Comparative Example 4, FIG. 11 is a graph showing the stability test results of Example 2 and Comparative Example 4 FIG. 3 is a graph showing the maximum power density derived as a result of the stability test of the membrane electrode assembly according to FIG.

이를 참조하면, 실시예 2에 따른 막전극 접합체의 경우, 100 시간 동안 초기 최대 전력 밀도 대비 3.4%의 손실이 발생하였으나, 비교예 4에 따른 막전극 접합체의 경우 27%의 손실이 발생한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 통하여 정렬된 백금철 나노촉매를 연료전지에 적용하는 경우 연료전지의 안정성 향상에 기여할 수 있으며 이는 본 발명에 따른 정렬된 백금철 나노촉매가 우수한 촉매 내구성을 가지고 있음을 의미한다. Referring to this, it was confirmed that the membrane electrode assembly according to Example 2 lost 3.4% of the initial maximum power density over 100 hours, while the membrane electrode assembly according to Comparative Example 4 lost 27% have. As a result, when the aligned platinum nano-catalyst is applied to the fuel cell, it can contribute to the stability improvement of the fuel cell, which means that the aligned platinum nano-catalyst according to the present invention has excellent catalyst durability.

상기 실험결과를 종합하면, 탄소 담지 백금철 나노입자에 폴리도파민을 코팅한 뒤 열처리 함으로써 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 균일한 크기의 정렬된 백금철 나노입자를 제조할 수 있으며, 정렬되지 않은 면심입방 구조의 백금철 나노입자는 폴리도파민 코팅 후 열처리하는 공정에 의해 정렬된 면심사방 구조를 형성하는 것으로 확인되었다. 또한, 질소 도핑된 탄소 코팅층은 백금철 나노입자의 응집을 상당히 억제하며, 정렬된 백금철 나노입자를 연료전지의 환원극 촉매로 적용할 시, 연료전지의 산성분위기로부터 백금철 나노입자의 용출 및 용해를 억제시키는 것을 확인하였다. 또한, 질소 도핑된 탄소 코팅에 의해 정렬된 백금철 나노입자 촉매는 상용 백금 촉매 대비 적은 양의 백금으로 제조되면서도 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 확인하였으며, 가속 내구성 테스트를 통해 연료전지의 장기 안정성 향상에 기여하는 것을 확인하였다. According to the above experimental results, it is possible to produce platinum iron nano particles of uniform size by nitrogen-doped carbon coating by coating the carbon-loaded platinum iron nano-particles with the polydodamine and heat-treating them, It was confirmed that the platinum iron nanoparticles of the structure form an ordered surface structure by the heat treatment process after the polydopamine coating. In addition, the nitrogen-doped carbon coating layer significantly inhibits the aggregation of platinum nano-particles, and when the aligned platinum nano-particles are applied to a reducing electrode catalyst of a fuel cell, elution of platinum nano-particles from the acidic atmosphere of the fuel cell and It was confirmed that the dissolution was suppressed. In addition, it has been confirmed that the platinum iron nanoparticle catalysts prepared by the nitrogen doped carbon coating exhibit high catalytic activity while being prepared with a small amount of platinum compared to the commercial platinum catalysts. The accelerated durability test contributes to the improvement of the long term stability of the fuel cell .

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (11)

정렬된 백금철 나노입자의 제조방법에 있어서,
백금철 나노입자를 제조하는 단계;
상기 백금철 나노입자를 탄소지지체에 흡착시켜 탄소 담지 백금철 나노입자를 제조하는 단계;
상기 탄소 담지 백금철 나노입자의 표면에 폴리도파민를 코팅하는 단계; 및
상기 폴리도파민이 코팅된 탄소 담지 백금철 나노입자를 열처리하여 정렬된 백금철 나노입자를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 열처리 단계에서 폴리도파민의 탄화(carbonization)로 형성되는 질소 도핑된 탄소 코팅층에 의해 정렬된 백금철 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하고,
상기 열처리하는 단계는 비활성기체 분위기 하에서 650 내지 700℃의 온도로 3 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하고,
상기 열처리를 수행함으로써 상기 정렬된 백금철 나노입자는 백금철 합금을 백금층으로 둘러싸는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
In the method for producing ordered platinum iron nano-particles,
Preparing platinum iron nanoparticles;
Adsorbing the platinum nano-particles on a carbon support to produce carbon-supported platinum nano-particles;
Coating the surface of the carbon-supported platinum nano-particles with polypodamine; And
Treating the carbon-loaded platinum iron nanoparticles coated with the polydodamine to prepare aligned platinum iron nanoparticles; Lt; / RTI &gt;
And a platinum iron nanoparticle formed by a nitrogen-doped carbon coating layer formed by carbonization of polypodamine in the heat treatment step is formed,
Characterized in that the heat treatment step is carried out at a temperature of 650 to 700 DEG C for 3 to 4 hours in an inert gas atmosphere,
Wherein the aligned platinum iron nanoparticles have a structure in which the platinum iron alloy is surrounded by a platinum layer by performing the heat treatment.
청구항 1에 있어서,
상기 열처리 단계에서 형성되는 정렬된 백금철 나노입자는 면심사방 격자구조를 가지는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aligned platinum iron nanoparticles formed in the heat treatment step have a planar mesa structure. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 15. &lt; / RTI &gt;
청구항 1에 있어서,
상기 백금철 나노입자를 제조하는 단계는,
백금 전구체와 안정화제를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 철 전구체를 혼합한 뒤, 소정의 온도에서 공환원시켜 백금철 나노입자를 제조하는 단계;
상기 백금철 나노입자를 세척 및 건조시키는 단계;
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the platinum nano-
Preparing a mixed solution by mixing a platinum precursor and a stabilizer;
Mixing an iron precursor with the mixed solution, and performing co-reduction at a predetermined temperature to prepare platinum iron nanoparticles;
Washing and drying the platinum nano-particles;
Wherein the carbon nanotubes are fabricated using the nitrogen-doped carbon coating.
청구항 3에 있어서,
상기 안정화제는 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the stabilizer comprises at least one compound selected from the group consisting of oleic acid and oleylamine. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 15. &lt; / RTI &gt;
청구항 1에 있어서,
상기 정렬된 백금철 나노입자는 평균입경이 4 내지 8nm 인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aligned platinum iron nanoparticles have an average particle diameter of 4 to 8 nm. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 15. &lt; / RTI &gt;
청구항1에 있어서,
상기 탄소지지체는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 카본 분말, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon support comprises one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, carbon powder, carbon nanofibers, and carbon nanowires. A method for producing iron nanoparticles.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 열처리 단계에서 형성되는 질소 도핑 탄소층의 두께는 0.2 내지 2nm 인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the nitrogen-doped carbon layer formed in the heat treatment step is 0.2 to 2 nm.
청구항 1에 따라 제조되는 정렬된 백금철 나노입자.
An ordered platinum iron nanoparticle produced according to claim 1.
청구항 9에 따른 정렬된 백금철 나노입자를 촉매로서 포함하여 제조되는 전극.
An electrode produced by including the aligned platinum iron nanoparticles according to claim 9 as a catalyst.
청구항 10에 따른 전극을 포함하여 제조되는 연료전지.
A fuel cell comprising an electrode according to claim 10.
KR1020150159036A 2015-11-12 2015-11-12 Method for preparing N-doped carbon shell protected ordered PtFe nanoparticle and ordered PtFe nanoparticle obtained thereof and uses thereof KR101838287B1 (en)

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