KR101627407B1 - Method for Preparing Metal-encapsulated Carbon Nanotube Fillers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 급속 고온노출법에 의하여 입자 또는 막대상의 금속이나 산화금속을 탄소나노튜브 내부에 충전시켜 탄소나노튜브 필러를 제조함으로써 금속이 탄소나노튜브의 외부에 코팅된 것에 비해 더 높은 전기적, 열적 특성의 구현을 가능하게 한 것이다.
나아가 탄소나노튜브 필러를 이용하여 수소 저장매체, 이산화탄소 저장매체, 전기화학축전기용 전극소재, 방열복합재용 필러소재, 전자파 차폐 복합재용 전극소재 등으로 적용할 수 있는 유용한 발명이다. According to the present invention, carbon nanotube fillers are prepared by filling particles or rod-shaped metals or metal oxides into the carbon nanotubes by a rapid high-temperature exposure method, so that the electrical and thermal properties And the like.
Further, it is a useful invention that can be applied to a hydrogen storage medium, a carbon dioxide storage medium, an electrode material for an electrochemical capacitor, a filler material for a heat dissipation composite material, and an electrode material for an electromagnetic wave shielding composite material using a carbon nanotube filler.
Description
본 발명은 금속을 싸고 있는 탄소나노튜브 필러의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 급속 고온노출법에 의하여 입자 또는 막대상의 금속이나 산화금속을 탄소나노튜브 내부에 충전시켜 탄소나노튜브 필러를 제조함으로써 금속이 탄소나노튜브의 외부에 코팅된 것에 비해 더 높은 전기적, 열적 특성의 구현을 가능하게 한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube filler wrapping a metal. More specifically, carbon nanotube fillers are prepared by filling metals or metal oxides on particles or rods inside the carbon nanotubes by a rapid high-temperature exposure method, so that the electrical and thermal characteristics And the like.
나아가 탄소나노튜브 필러를 이용하여 수소 저장매체, 이산화탄소 저장매체, 전기화학축전기용 전극소재, 방열복합재용 필러소재, 전자파 차폐 복합재용 전극소재 등으로 적용할 수 있는 것이다.
Further, the present invention can be applied to a hydrogen storage medium, a carbon dioxide storage medium, an electrode material for an electrochemical capacitor, a filler material for a heat dissipation composite material, and an electrode material for an electromagnetic wave shielding composite material by using a carbon nanotube filler.
최근 다양한 금속/탄소 하이브리드 필러를 이용한 기능성 복합재료의 제조에 대한 관심이 높아지고 있다. 탄소 필러 중에서 탄소나노튜브는 특유의 전기전도성, 열전도성, 기계적 강성 등으로 인하여 기능성 복합재료에 주요하게 적용되는 필러이다. 이러한 탄소나노튜브와 금속이 하이브리드 될 경우 기존의 복합재료의 전기적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있다는 보고가 다수 있다. (A Study on thermal conductivity of electroless Ni-B plated multi-walled carbon nanotubes-reinforced composites, Journal of Industrial and Engineering Chemistry JIEC-1759; No. of Pages 4, Roles of Ni/CNTs hybridization on rheological and mechanical properties of CNTs/epoxy nanocomposites Materials Science and Engineering A 528(2011) 4953-4957). 하지만 금속/탄소나노튜브 하이브리드 필러의 경우 대부분이 금속을 첨착하거나 탄소나노튜브의 외부에 도금하는 형식으로 하이브리드가 이루어지고 있다. Recently, interest in the production of functional composite materials using various metal / carbon hybrid fillers is increasing. Among the carbon fillers, carbon nanotubes are a major filler applied to functional composites due to their specific electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical rigidity. There are many reports that when these carbon nanotubes and metals are hybridized, electrical properties, thermal properties and mechanical properties of existing composites can be greatly improved. (A Study on Thermal Conductivity of Electroless Ni-B Plated Multi-Walled Carbon Nanotubes-Reinforced Composites, Journal of Industrial and Engineering Chemistry JIEC-1759, No. of Pages 4, Roles of Ni / CNTs hybridization on rheological and mechanical properties of CNTs / epoxy < / RTI > nanocomposites Materials Science and Engineering A 528 (2011) 4953-4957). However, in the case of metal / carbon nanotube hybrid fillers, most of them are hybridized in the form of metal impregnation or plating on the outside of carbon nanotubes.
본 발명에서는 금속을 탄소나노튜브의 외부에 코팅하지 않고 탄소나노튜브의 내부에 충전하는 것을 주된 내용으로 한다. 다양한 금속을 탄소나노튜브의 내부에 충전함으로써 금속이 탄소나노튜브의 외부에 코팅된 것에 비해 더 높은 전기적, 열적 특성의 구현을 가능하게 하였다. In the present invention, the main purpose is to fill the inside of the carbon nanotube without coating the metal on the outside of the carbon nanotube. It is possible to realize higher electrical and thermal characteristics compared to the case where the metal is coated on the outside of the carbon nanotube by filling various metals into the inside of the carbon nanotube.
더불어 이 필러를 이용한 복합재를 통하여 전기화학축전기용 전극소재, 수소저장용 전극소재, 이산화탄소 저장소재, 방열용 복합재료, 및 전자파 차폐용 복합재료에도 우수한 성능을 보이는 것을 확인하고 본 발명을 완성시켰다.
In addition, the present inventors have found that the composite material using the filler exhibits excellent performances in the electrode material for electrochemical capacitors, the electrode material for hydrogen storage, the carbon dioxide storage material, the heat dissipation composite material, and the electromagnetic wave shielding composite material.
본 발명의 주된 목적은 금속이 충전된 탄소나노튜브를 제조함으로써 높은 전기적, 열적 특성을 구현할 수 있는 금속캡슐 탄소나노튜브 필러의 제조방법을 제공하는 것이다.
The main object of the present invention is to provide a method for producing a metal-coated carbon nanotube filler capable of realizing high electrical and thermal properties by manufacturing metal-filled carbon nanotubes.
본 발명은 (1) 메탈로센 화합물을 유기용매에 1 : 1 내지 10중량비로 혼합하여 촉매를 준비하는 촉매 준비단계; (2) 상기 촉매를 아르곤(Ar)으로 충전된 고온 및 저온 구간으로 구분된 화로에 넣는 촉매 장입단계; (3) 상기 화로의 고온 구간을 700℃ 내지 1,300℃로 가열하는 화로 가열단계; (4) 상기 가열된 화로에서 아르곤(Ar)의 이동이 없도록 화로의 출구를 막는 화로 폐쇄단계; (5) 상기 촉매를 초기 위치에서 상기 화로의 고온 구간으로 순간적으로 이동시킨 후에 0.5 내지 5분간 반응시켜 금속 충전 탄소나노튜브를 합성시키는 합성단계를 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속이 충전된 하이브리드 필러의 제조방법을 제공한다.(1) a catalyst preparation step of preparing a catalyst by mixing the metallocene compound in an organic solvent at a weight ratio of 1: 1 to 10; (2) loading the catalyst into a furnace divided into high and low temperature zones filled with argon (Ar); (3) an argon heating step of heating the high-temperature section of the furnace to 700 ° C to 1,300 ° C; (4) a furnace closure step for closing the outlet of the furnace so that there is no movement of argon (Ar) in the heated furnace; (5) a step of synthesizing the metal-filled carbon nanotubes by instantaneously moving the catalyst from the initial position to a high-temperature zone of the furnace and then reacting for 0.5 to 5 minutes. ≪ / RTI >
또한 본 발명은 상기 메탈로센 화합물이 페로센, 니클로센, 코발토센 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속이 충전된 하이브리드 필러의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a metal-filled hybrid filler, wherein the metallocene compound is selected from the group consisting of ferrocene, nickel, and cobaltocene.
또한 본 발명은 상기 유기용매가 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 페놀 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속이 충전된 하이브리드 필러의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing a metal-filled hybrid filler, wherein the organic solvent is any one selected from the group consisting of toluene, benzene, xylene, and phenol.
마지막으로 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속이 충전된 하이브리드 필러를 제공한다.
Finally, the present invention provides a metal-filled hybrid filler, which is produced by the above production method.
본 발명은 종래 상용화된 탄소나노튜브에 비해 더 높은 전기적 특성인 전자파차폐 및 열적 특성인 열전도도를 구현할 수 있다.The present invention can realize electromagnetic wave shielding and thermal conductivity, which are higher electrical characteristics than conventional commercialized carbon nanotubes, and thermal properties.
또한 본 발명은 종래 상용화된 탄소나노튜브에 비해 더 높은 전기적, 열적 특성을 구현할 수 있으므로 전기화학축전기용 전극소재, 수소저장용 전극소재, 이산화탄소 저장소재, 전자파 차폐소재, 방열용 필러소재 등으로 높은 성능을 제공하는 효과가 기대된다.In addition, since the present invention can realize higher electrical and thermal characteristics than conventional commercialized carbon nanotubes, it can be used for electrochemical capacitors, electrode materials for hydrogen storage, carbon dioxide storage materials, electromagnetic wave shielding materials, The effect of providing performance is expected.
나아가 본 발명에 따라 제조된 금속충전 탄소나노튜브 필러는 각종 에너지저장 및 흡수용 복합재의 필러로서 유용하게 사용될 수 있는 효과가 기대된다.
Further, the metal-filled carbon nanotube filler produced according to the present invention is expected to be useful as a filler for various energy storage and absorption composites.
[도 1]은 본 발명에서 사용한 화학기상증착이 가능한 화로의 개념도이다.
[도 2]은 본 발명에 의하여 제조된 금속이 충전된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 사진들로서, a) 페로센 촉매, (b) 니클로센 촉매, (c) 코발토센 촉매를 이용한 것이다.[Fig. 1] is a conceptual diagram of an arc furnace capable of chemical vapor deposition used in the present invention.
2 is a photograph of a transmission electron microscope (TEM) of a metal-filled carbon nanotube prepared according to the present invention, wherein a) a ferrocene catalyst, b) a cyclocene catalyst, and c) .
이하에서 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 발명에 의한 금속이 충전된 하이브리드 필러의 제조방법은 (1) 메탈로센 화합물을 유기용매에 1 : 1 내지 10중량비로 혼합하여 촉매를 준비하는 촉매 준비단계; (2) 상기 촉매를 아르곤(Ar)으로 충전된 고온 및 저온 구간으로 구분된 화로에 넣는 촉매 장입단계; (3) 상기 화로의 고온 구간을 700℃ 내지 1,300℃로 가열하는 화로 가열단계; (4) 상기 가열된 화로에서 아르곤(Ar)의 이동이 없도록 화로의 출구를 막는 화로 폐쇄단계; (5) 상기 촉매를 초기 위치에서 상기 화로의 고온 구간으로 순간적으로 이동시킨 후에 0.5 내지 5분간 반응시켜 금속 충전 탄소나노튜브를 합성시키는 합성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a metal-filled hybrid filler according to the present invention comprises the steps of: (1) preparing a catalyst by mixing a metallocene compound in an organic solvent at a weight ratio of 1: 1 to 10; (2) loading the catalyst into a furnace divided into high and low temperature zones filled with argon (Ar); (3) an argon heating step of heating the high-temperature section of the furnace to 700 ° C to 1,300 ° C; (4) a furnace closure step for closing the outlet of the furnace so that there is no movement of argon (Ar) in the heated furnace; (5) a step of instantaneously moving the catalyst from the initial position to a high-temperature section of the furnace, followed by a reaction for 0.5 to 5 minutes to synthesize metal-loaded carbon nanotubes.
급속 고온노출법에 의하여 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등과 같은 금속 또는 이의 산화물인 메탈로센 화합물을 촉매로 하고, 입자 또는 막대상으로 화로에 충전시켜 탄소나노튜브 필러를 제조한다. A metallocene compound such as iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) or the like or an oxide thereof is used as a catalyst by a rapid high-temperature exposure method and the carbon nanotube filler .
상기 메탈로센 화합물로서는 페로센(ferrocene), 니클로센(Nikelocene), 코발토센(coballtocene) 등을 사용하고, 이들을 화로에 용이하게 집어넣기 위하여 용해시킨다. 이들을 용해시키기 위하여 유기용매를 사용하는데, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 페놀 등과 같은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 메탈로센 화합물과 유기용매의 혼합비율은 1 : 1 내지 10의 중량비로 하여 촉매를 준비한다. 이때 상기 혼합비율이 1 : 1 미만일 경우에는 탄소나노튜브 합성에 필요한 탄소의 공급이 부족하기 때문에 촉매 투입량에 비하여 금속이 함유된 탄소나노튜브의 생성량이 적게 된다. 또한 1 : 10 초과의 경우에는 촉매 투입량에 비하여 탄소의 공급이 과하기 때문에 금속이 함유된 탄소나노튜브 뿐만 아니라 합성 시에 발생하는 다른 물질인 카본블랙, 카본나노섬유 등의 발생량이 증가하는 문제점이 발생한다.As the metallocene compound, ferrocene, nickelocene, cobalttocene or the like is used and dissolved in order to easily put them into a furnace. Organic solvents are used to dissolve these, specifically organic solvents such as benzene, toluene, xylene, phenol and the like are preferably used. The mixing ratio of the metallocene compound and the organic solvent is 1: 1 to 10, and the catalyst is prepared. If the mixing ratio is less than 1: 1, the supply of carbon necessary for synthesizing carbon nanotubes is insufficient, so that the production amount of metal-containing carbon nanotubes becomes smaller than the amount of catalyst input. In addition, when the ratio is more than 1: 10, since the supply of carbon is excessive as compared with the amount of the catalyst, there is a problem that not only carbon nanotubes containing metal but also carbon black and carbon nanofibers, Occurs.
이어서 상기 촉매를 아르곤(Ar)으로 충전된 고온과 저온의 2중 온도구간을 가지는 도 1에 나타난 화로에 집어넣는다. The catalyst is then charged into the furnace shown in FIG. 1 having a dual temperature range of high and low temperatures filled with argon (Ar).
상기 촉매가 장입된 화로의 고온 구간을 700℃ 내지 1300℃로 가열하는 것이 바람직하다. 이때 상기 화로를 700℃ 미만으로 가열하면, 탄소나노튜브가 성장하는데 충분한 조건을 충족하지 못하여 탄소나노튜브외의 비정질 탄소의 발생량이 증가하여, 탄소나노튜브 생산량이 적었다. 또한 1,300℃를 초과하여 가열하면, 합성 시에 발생하는 다른 물질인 카본블랙, 카본나노섬유 등의 발생량이 증가하며, 에너지비용이 증가하여 경제적이지 못한 문제점이 발생한다. It is preferable to heat the high-temperature section of the furnace charged with the catalyst to 700 ° C to 1300 ° C. If the furnace is heated to less than 700 ° C, the amount of amorphous carbon generated outside the carbon nanotubes increases because the conditions for growing the carbon nanotubes are not satisfied, and the amount of produced carbon nanotubes is small. Further, when the temperature is higher than 1,300 ° C, the amount of carbon black, carbon nanofibers, and other materials that are generated during synthesis increases, resulting in an increase in energy cost, which is not economical.
계속하여 고온으로 가열된 화로는 아르곤(Ar) 가스의 이동이 없도록 가스 출구를 막아 화로를 폐쇄시킨다.Subsequently, the furnace heated to a high temperature blocks the gas outlet to close the furnace so that there is no movement of argon (Ar) gas.
이어서 상기 촉매를 초기위치에서 고온으로 가열된 화로의 고온 구간으로 순간적으로 이동시킨 후에 0.5내지 5분간 반응시켜 금속충전 탄소나노튜브 필러의 합성을 유도한다. Subsequently, the catalyst is instantaneously moved to a high-temperature zone of the furnace heated to a high temperature from the initial position, and then reacted for 0.5 to 5 minutes to induce the synthesis of the metal-filled carbon nanotube filler.
이하에서는 이들 각 단계에 대한 상세한 설명을 하기로 한다.Hereinafter, each of these steps will be described in detail.
본 발명에 있어서, 사용되는 합성장비는 가열 부분이 두 부분으로 구분된 밀폐식 또는 개방식 화학증착합성용 화로가 적합하다. 상기 화로에 삽입되는 고온관으로는 철, 알루미나, 알루미늄 등 다양한 재질이 가능하나, 합성상태의 정확한 확인을 위하여 속이 보이는 순도 99.99% 이상의 석영재질의 석영관으로 하는 것이 바람직하다. 전체적인 합성조건이 700℃ 내지 1,300℃ 구간에서 이루어지기 때문에 이에 적합한 SiC 발열체가 석영관의 위, 아래로 위치하게 하는 것이 바람직하다In the present invention, the synthetic equipment to be used is preferably an enclosed or open type chemical vapor deposition synthesis furnace in which the heating portion is divided into two parts. As the high-temperature tube to be inserted into the furnace, various materials such as iron, alumina, and aluminum can be used, but it is preferable that the quartz tube is made of quartz material having a purity of 99.99% or more. Since the overall synthesis conditions are made in the range of 700 ° C. to 1,300 ° C., it is preferable that the SiC heating element suitable for this is located above and below the quartz tube
금속 또는 산화금속이 충전된 탄소나노튜브 하이브리드 필러를 제조하기 위해 석영관 내부의 산소를 모두 제거한다. 이를 위해 순도 99.99% 이상의 아르곤 가스로 내부를 30분 이상 충전하여 합성 전에 석영튜브 내부를 안정화시킨다.In order to produce a carbon nanotube hybrid filler filled with metal or metal oxide, oxygen inside the quartz tube is completely removed. For this purpose, the interior of the quartz tube is stabilized before synthesis by charging the inside for at least 30 minutes with argon gas of 99.99% purity or more.
초기에는 상기 저온 화로에 촉매를 위치시킨다. 이때 상기 촉매의 투입 시 석영관으로 같이 들어온 수분 및 산소를 제거하기 위해 다시 10분 이상 아르곤으로 충전시킨다. 아르곤으로 충전된 석영관의 고온 화로의 온도를 700℃ 내지 1,300℃로 가열시킨다. 이때 고온 화로와 저온 화로가 충분하게 떨어져 있게 하여 고온 화로의 온도가 저온 화로에 직접적으로 영향을 미치지 않게 유도한다.Initially, the catalyst is placed in the low temperature furnace. At this time, the catalyst is charged with argon for 10 minutes or more again to remove moisture and oxygen that have entered into the quartz tube when the catalyst is charged. The temperature of the high-temperature furnace of the quartz tube charged with argon is heated to 700 ° C to 1,300 ° C. At this time, the high temperature furnace and the low temperature furnace are sufficiently separated so that the temperature of the high temperature furnace is not directly affected by the low temperature furnace.
고온 화로가 합성온도까지 상승되면, 저온 화로의 온도를 20℃ 내지 80℃ 정도로 상승시켜야만 하는데, 이는 촉매와 유기용매가 잘 섞이도록 하기 위함이다. 저온 화로에서 30분 정도 가열이 이루어진 뒤에 빠르게 촉매 이동용 밀대를 이용하여 촉매를 고온 화로 쪽으로 순간적으로 이동시켜 30초 내지 5분간 금속충전형 탄소나노튜브의 합성을 유도한다. 이때 석영관을 밀폐시켜 충분히 탄소나노튜브의 합성이 이루어지도록 돕는다. 합성이 완료된 후에는 부반응을 방지하기 위하여 다시 잔여 가스를 아르곤 충전으로 외부로 내보낸다. When the high temperature furnace is raised to the synthesis temperature, the temperature of the low temperature furnace must be raised to about 20 캜 to 80 캜, so that the catalyst and the organic solvent are mixed well. After heating for 30 minutes in the low-temperature furnace, the catalyst is instantaneously moved to the high-temperature furnace by using the catalyst transporting plunger to induce the synthesis of the metal-filled carbon nanotubes for 30 seconds to 5 minutes. At this time, the quartz tube is sealed to help the carbon nanotubes to be sufficiently synthesized. After the synthesis is completed, the residual gas is again discharged to the outside in order to prevent the side reaction.
이렇게 합성된 금속충전 탄소나노튜브는 다시 산소 분위기에서 250℃의 온도에서 비정질 탄소를 산화시킨 뒤에 1몰 농도의 염화수소 용액에 1시간동안 침적시켜 잔여 금속촉매를 제거시킨다.
The thus-synthesized metal-filled carbon nanotubes are further oxidized at a temperature of 250 ° C. in an oxygen atmosphere, and then immersed in a 1 molar hydrogen chloride solution for 1 hour to remove the residual metal catalyst.
페로센 10g을 톨루엔 10g에 용해시킨 다음 상온에서 저온화로에 위치시킨 후에 고온화로의 온도를 650℃로 상승시키고 단번에 페로센 촉매를 저온화로에서 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하여 금속이 탄소나노튜브 내부에 충전된 탄소나노튜브를 제조였다. 10 g of ferrocene was dissolved in 10 g of toluene and placed in a low temperature furnace at room temperature. The temperature of the high temperature furnace was raised to 650 ° C. and the ferrocene catalyst was moved from the low temperature furnace to the high temperature furnace at once to synthesize the metal for 30 seconds. The prepared carbon nanotubes were prepared.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 톨루엔 50g에 용해시키는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.The remaining steps were the same except that it was dissolved in 50 g of toluene instead of 10 g of toluene as compared with Example 1.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 톨루엔 100g에 용해시키는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.The remaining steps were the same except that it was dissolved in 100 g of toluene instead of 10 g of toluene as compared with Example 1.
실시예 1과 비교하여 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 700℃로 하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared to Example 1, the temperature of the high temperature furnace was changed to 700 캜 instead of 650 캜, but the remaining steps were the same.
실시예 1과 비교하여 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared with Example 1, the temperature of the hot furnace was changed to 1,000 ° C instead of 650 ° C, and the remaining steps were the same.
실시예 1과 비교하여 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,300℃로 하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared with Example 1, the temperature of the high temperature furnace was set at 1,300 캜 instead of 650 캜, but the remaining steps were the same.
실시예 1과 비교하여 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 60초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared to Example 1, the temperature of the hot furnace was changed to 1,000 占 폚 instead of 650 占 폚, and the synthesis was carried out for 60 seconds instead of the synthesis for 30 seconds by moving to a high-temperature furnace.
실시예 1과 비교하여 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 120초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared with Example 1, the temperature of the hot furnace was changed to 1,000 占 폚 instead of 650 占 폚, and the synthesis was carried out for 120 seconds instead of the synthesis for 30 seconds by moving to a high temperature furnace.
실시예 1과 비교하여 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 300초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared to Example 1, the temperature of the hot furnace was changed to 1,000 占 폚 instead of 650 占 폚, and the procedure was the same except that the synthesis was carried out for 300 seconds instead of 30 seconds for the high temperature furnace.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 자일렌 10g에 용해시키고, 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 300초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Instead of 10 g of toluene, 10 g of toluene was dissolved, and the temperature of the high temperature furnace was changed to 1,000 ° C. instead of 650 ° C. and the synthesis was carried out for 300 seconds instead of 30 seconds for the high temperature furnace. And the remaining processes were the same.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 벤젠 10g에 용해시키고, 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 300초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다. Instead of 10 g of toluene, 10 g of toluene was dissolved in 10 g of benzene. The temperature of the high temperature furnace was changed to 1,000 ° C. instead of 650 ° C. and the synthesis was carried out for 300 seconds instead of 30 seconds for the high temperature furnace The remaining processes were the same.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 페놀 10g에 용해시키고, 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 300초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Instead of 10 g of toluene, 10 g of toluene was dissolved, and the temperature of the high temperature furnace was changed to 1,000 ° C. instead of 650 ° C. and the synthesis was carried out for 300 seconds instead of 30 seconds for the high temperature furnace The remaining processes were the same.
실시예 1과 비교하여 페로센 10g 대신에 니클로센 10g을 사용하고, 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 300초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Instead of 10 g of ferrocene, 10 g of ferrocene was used instead of 10 g of ferrocene, and the temperature of the high-temperature furnace was set at 1,000 ° C. instead of 650 ° C., and the temperature was elevated for 300 seconds And the remaining processes were the same.
실시예 1과 비교하여 페로센 10g 대신에 코발토센 10g을 사용하고, 고온화로의 온도를 650℃로 하는 대신에 1,000℃로 하고, 고온화로로 이동시켜 30초간 합성하는 대신에 300초간 합성하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared to Example 1, 10 g of cobaltocene was used instead of 10 g of ferrocene, and the temperature of the high temperature furnace was set at 1,000 캜 instead of 650 캜, and the temperature was elevated for 300 seconds And the remaining processes were the same.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 톨루엔을 사용하지 않는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.Compared with Example 1, the remaining steps were the same except that toluene was not used instead of 10 g of toluene.
실시예 1과 비교하여 톨루엔 10g 대신에 톨루엔 110g을 사용하는 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다. The remaining steps were the same except that 110 g of toluene was used instead of 10 g of toluene as compared with Example 1.
<비교예><Comparative Example>
상용 탄소나노튜브를 0.1M SnCl2와 0.1M HCl 혼합액에 30분간 교반을 하여 전처리 과정을 거친 다음 상기 탄소나노튜브를 증류수를 이용하여 세척한 후에 완전히 건조시킨다. 건조된 탄소나노튜브를 다시 0.1M PdCl2와 0.25M HCl 혼합액에 30분간 교반을 하여 활성화 과정을 거치고 나서 활성화가 끝난 탄소나노튜브는 전처리 과정과 동일하게 증류수를 이용하여 세척한 후에 완전히 건조시킨다. 건조된 탄소나노튜브를 무전해 니켈-인 도금액에 10분간 교반한 후에 세척과 건조 과정을 거쳐 금속이 탄소나노튜브의 외부에 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.The commercial carbon nanotubes were preliminarily treated with a mixture of 0.1 M SnCl 2 and 0.1 M HCl for 30 minutes, and then the carbon nanotubes were washed with distilled water and then completely dried. After the activated carbon nanotubes were activated by stirring for 30 minutes in a mixture of 0.1 M PdCl 2 and 0.25 M HCl, the activated carbon nanotubes were completely washed with distilled water as in the pretreatment. The dried carbon nanotubes were agitated in an electroless nickel-phosphorus plating solution for 10 minutes, washed and dried to prepare carbon nanotubes coated with metal on the outside of the carbon nanotubes.
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브에 대하여 다음과 같은 시험을 실시하였다.The carbon nanotubes prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples were subjected to the following tests.
<시험예 1> 탄소나노튜브 내 금속 충전량 분석≪ Test Example 1 > Analysis of metal charge in carbon nanotubes
실시예 1 내지 16 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브 내의 금속함량을 분석하기 위해 400℃의 온도에서 산소분위기 상태로 제조된 샘플을 2시간 노출시켜 탄소나노튜브를 산화시키고 그 잔여물을 0.1몰 농도의 염화수소 용액에 1시간 세척하여 잔여 무게를 측정하였다. 상기와 같이 제조된 금속이 충전된 탄소나노튜브 하이브리드 필러 내의 금속함량을 [표 1]에 나타내었고, 금속함량은 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.In order to analyze the metal content in the carbon nanotubes prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Example, the samples prepared in the oxygen atmosphere at 400 DEG C for 2 hours were oxidized to oxidize the carbon nanotubes, and 0.1 mol Concentration of hydrogen chloride solution for 1 hour to measure the residual weight. The metal content of the carbon nanotube hybrid filler filled with the metal prepared as described above is shown in Table 1, and the metal content was measured ten times and the average value thereof was taken.
<시험예 2> 금속의 충전형상 관찰≪ Test Example 2 >
실시예 1 내지 16 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 직경 및 실제 충전된 형상 관찰은 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 분석하였다. 상기와 같이 제조된 금속이 충전된 탄소나노튜브 하이브리드 필러 내의 나노튜브 직경을 [표 1]에 나타내었고, 나노튜브 직경은 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.Diameters of the carbon nanotubes prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples and observation of actual filled shapes were analyzed using a transmission electron microscope (TEM). The diameter of the nanotubes in the metal-filled carbon nanotube hybrid filler prepared as described above is shown in Table 1, and the nanotube diameter was measured 10 times and the average value was taken.
<제조예> 탄소나노튜브/폴리프로필렌으로 이루어진 나노복합재료의 제조<Production Example> Production of nanocomposite material composed of carbon nanotube / polypropylene
매트릭스로서 폴리프로필렌을 사용하고, 실시예 1 내지 16 및 비교예에서 제조된 금속함유 탄소나노튜브를 19 : 1의 중량비로 하여 폴리프로필렌 190g에 탄소나노튜브 10g을 첨가한 후에 기계식 혼합기를 이용하여 175℃에서 혼합한다. 혼합한 후에는 1㎜ 몰드를 이용하여 175℃의 핫프레스에서 압축성형하여 탄소나노튜브/폴리프로필렌 나노복합재료를 각각 제조하였다.10 g of carbon nanotubes were added to 190 g of polypropylene at a weight ratio of 19: 1 of the metal-containing carbon nanotubes prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples using polypropylene as a matrix, and then 175 Lt; / RTI > After mixing, carbon nanotube / polypropylene nanocomposite materials were prepared by compression molding using a 1 mm mold at 175 ° C in a hot press.
<시험예 3> 탄소나노튜브를 이용한 나노복합재료의 전자기 차폐Test Example 3 Electromagnetic Shielding of Nanocomposite Materials Using Carbon Nanotubes
상기 제조예에서 제조된 탄소나노튜브에 폴리프로필렌이 혼합된 나노복합재료에 대한 전자기차폐 특성은 ASTM D4935-89에 준하여, 전자파차폐 측정기로 0.3~3 GHz의 주파수 영역에서 분석하였고, 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.The electromagnetic shielding properties of the nanocomposite material mixed with polypropylene in the carbon nanotubes prepared in the above Preparation Example were analyzed in a frequency range of 0.3 to 3 GHz using an electromagnetic wave shielding meter according to ASTM D4935-89, Table 2].
<시험예 4> 탄소나노튜브를 이용한 나노복합재료의 열전도도Test Example 4 Thermal Conductivity of Nanocomposites Using Carbon Nanotubes
상기 제조예에서 제조된 탄소나노튜브에 폴리프로필렌이 혼합된 나노복합재료에 대한 열전도도는 열전도도 분석기를 사용하였으며 5회 측정하여 평균값을 사용하였고, 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.The thermal conductivity of the nanocomposite material mixed with polypropylene in the carbon nanotubes prepared in the above production example was measured using a thermal conductivity analyzer and the average value was measured five times. The results are shown in Table 2.
상기 [표 2]에서와 같이, 실시예 4 내지 14에서 제조된 나노복합재료가 열전도도 및 전자파차폐 효과 모두 비교예에 비하여 상승되었음을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the nanocomposite materials prepared in Examples 4 to 14 exhibited higher thermal conductivity and electromagnetic shielding effect than the comparative examples.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific descriptions are only for the preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
1 : 아르곤(Ar) 분위기 2 : 석영관
3 : 반응시 촉매 위치 4 : 고온 화로
5 : 저온 화로 6 : 초기 촉매 위치
7 : 촉매 이동용 밀대1: argon (Ar) atmosphere 2: quartz tube
3: catalyst position in the reaction 4:
5: low temperature furnace 6: initial catalyst position
7:
Claims (4)
(2) 상기 촉매를 아르곤(Ar)으로 충전된 고온 및 저온 구간으로 구분된 화로에 넣는 촉매 장입단계;
(3) 상기 화로의 고온 구간을 1000℃로 가열하는 화로 가열단계;
(4) 상기 가열된 화로에서 아르곤(Ar)의 이동이 없도록 화로의 출구를 막는 화로 폐쇄단계;
(5) 상기 촉매를 초기 위치에서 상기 화로의 고온 구간으로 순간적으로 이동시킨 후에 0.5 내지 5분간 반응시켜 금속 충전 탄소나노튜브를 합성시키는 합성단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속이 충전된 하이브리드 필러의 제조방법.
(1) a catalyst preparation step of preparing a catalyst by mixing any one of metallocene compounds selected from among ferrocene, nickel, and cobaltocene in an organic solvent at a weight ratio of 1: 1 to 10;
(2) loading the catalyst into a furnace divided into high and low temperature zones filled with argon (Ar);
(3) a furnace heating step of heating the high temperature section of the furnace to 1000 캜;
(4) a furnace closure step for closing the outlet of the furnace so that there is no movement of argon (Ar) in the heated furnace;
(5) a step of synthesizing the metal-filled carbon nanotubes by instantaneously moving the catalyst from the initial position to a high-temperature zone of the furnace and then reacting for 0.5 to 5 minutes. Gt;
상기 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 페놀 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속이 충전된 하이브리드 필러의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is any one selected from the group consisting of toluene, benzene, xylene, and phenol.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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