CN102031122A - 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物。该液晶取向剂可以提供电性质优异，即使在高温条件下长时间使用，液晶取向性能也不会变差的液晶取向膜；而且该液晶取向剂的印刷性优异。上述液晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中，前述聚合物在其分子内的至少一部分中具有下式(0)所示的基团，
Figure 201010510115.7_AB_0
式(0)中，RI是碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的氟代烷基，XI是单键或氧原子，RII是1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，XII是单键、氧原子或*-COO-(其中，带“*”的连接键和RII连接)，n是0或1，XIII是下式(XIII-1)或(XIII-2)所示的基团。-CH＝CH-(XIII-1)-C≡C-(XIII-2)。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺和化合物。
背景技术
作为液晶显示元件运行方式的一种，已知的是使具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(Homeotropic)取向方式的液晶显示元件。该运行方式在基板间施加电压，使液晶分子朝向与基板平行的方向倾斜时，必须使液晶分子从基板法线方向向基板面内的一方向倾斜(形成预倾角)。作为这种使用的手段，提出了例如在基板表面设置突起的方法；在透明电极上设置条纹的方法；通过使用摩擦取向膜，将液晶分子从基板法线方向，向基板面内的一方向略微倾斜的方法；光取向法等(专利文献1～5)。
上述之中，通过光取向法赋予预倾角性质的液晶取向膜，即使制造初期的液晶取向性优异，但是通过长期使用，也具有液晶取向性能逐渐变差的问题，特别是指出了在高温条件下使用的液晶显示元件这种趋势明显。
除此以外，随着电视传输的数字化和高度动态画面固定技术的进展，近年来图像数据的高精细化、高品质化快速发展。为了正确地再现这种图像数据，显示出精美的画面，对液晶盒的电性质、特别是电压保持率的要求与目前的液晶盒相比更高而且极为严格。此外，为了不仅要提高产品的产率，而且要有助于削减产品成本，液晶取向剂还要求有极高的印刷性能。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-307736号公报
【专利文献2】日本特开2004-163646号公报
【专利文献3】日本特开2004-83810号公报
【专利文献4】日本特开平9-211468号公报
【专利文献5】日本特开2003-114437号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.，vol.48，p1789(1977)
【非专利文献2】F.Nakano et.al.JPN.J.Appl.Phys.，vol.19，p2013(1980)
发明内容
本发明是为了解决上述问题提出的，其目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以提供电性质优异，即使在高温条件下长时间使用，液晶取向性也不会变差的液晶取向膜；而且该液晶取向剂的印刷性优异。
本发明的另一目的是提供电性质优异，即使在高温条件下长时间使用，液晶取向性能也不会变差的液晶取向膜的制造方法。
本发明的又一目的是提供显示性能优异，即使在高温条件下长时间使用，显示性能也不会变差的液晶显示元件。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是通过一种液晶取向剂实现的，该液晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中，前述聚合物在其分子内的至少一部分中具有下式(0)所示的基团，
Figure BSA00000308305800031
式(0)中，RI是碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的氟代烷基，XI是单键或氧原子，RII是1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，XII是单键、氧原子或*-COO-(其中，带“*”的连接键和RII连接)，n是0或1，XIII是下式(XIII-1)或(XIII-2)所示的基团。
-CH＝CH-(XIII-1)
-C≡C-(XIII-2)
本发明的上述目的和优点，第二是通过一种液晶显示元件实现的，该液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
根据本发明，提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以提供电性质优异，即使在高温条件下长时间使用，液晶取向性能也不会变差的液晶取向膜；而且该液晶取向剂的印刷性优异。具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，显示性能优异，而且即使在高温条件下长时间使用，显示性能也不会变差。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中前述聚合物在其分子的至少一部分中具有上述式(0)所示的基团。在本说明书中，这种聚合物在下文中称作“特定聚合物”。在该特定聚合物中，上式(0)所示的基团，可以存在于聚合物的主链中，也可以存在于聚合物的侧链中，或者可以同时存在于聚合物的主链和侧链中。
作为上述式(0)中的RI，优选为碳原子数为3～7的烷基，或者碳原子数为3～7且氟原子数为3～5的氟代烷基。作为优选的RI的具体例子，可以列举出例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、4，4，4-三氟代基、4，4，5，5，5-五氟戊基等，它们之中，特别优选为正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
作为上式(0)中的XI优选为单键；
作为RII，优选为1，4-亚环己基；
作为XII，优选为单键；
作为n优选为0。作为XIII，优选为上述式(XIII-1)所示的基团，特别优选上述式(XIII-1)中的C-C双键是反式的。上式(0)中的1，4-亚环己基优选形成椅型结构。
由含有这种具有刚性液晶基元结构的具有上述式(0)所示的基团的特定聚合物的本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，其电性质优异，而且即使在高温条件下长时间使用时，液晶性能的稳定性也优异。
分子内的至少一部分具有如上所述的上述式(0)所示的基团的聚酰胺酸，可以通过例如包含具有上述式(0)所示的基团和两个羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐与二胺反应，或者通过四羧酸二酐与包含具有上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到；
在分子内的至少一部分具有上述式(0)所示的基团的聚酰亚胺，例如可以通过将如上得到的聚酰胺酸脱水闭环得到。
作为本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物优选为由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中该聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含具有上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。
<聚酰胺酸>
如上所示，本发明中优选的聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含具有上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺反应得到的。
[四羧酸二酐]
作为合成上述聚酰胺酸使用的四羧酸二酐，可以列举出例如丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，3-二氯代-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、1，2，4，5-环己四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷基-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)分别表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
Figure BSA00000308305800061
上述式中，R1和R3分别是具有芳环的二价有机基团，R2和R4分别是氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4可以分别相同，也可以不同。
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟代异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(苯偏三酸酐)、丙二醇-二(苯偏三酸酐)、1，4-丁二醇-二(苯偏三酸酐)、1，6-己二醇-二(苯偏三酸酐)、1，8-辛二醇-二(苯偏三酸酐)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷-二(苯偏三酸酐)、下述式(T-1)～(T-4)分别表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。
Figure BSA00000308305800071
Figure BSA00000308305800081
它们可以单独使用一种，或组合两种以上使用。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的四羧酸二酐，从使形成的液晶取向膜显现出更良好的液晶取向性的观点出发，优选包含选自由上述中的丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、2，3’，2，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)所示的化合物中，下述式(T-5)～(T-7)分别表示的化合物，
和上述式(T-II)所示的化合物中，下述式(T-8)所示的化合物构成的群组的至少一种(以下，称作“特定四羧酸二酐”)。
Figure BSA00000308305800092
作为特定的四羧酸二酐，特别是优选选自由1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)所示的化合物构成的群组的至少一种，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有20mol％以上，更优选含有50mol％以上，特别优选含有80mol％以上如上特定四羧酸二酐。
作为本发明优选的聚酰胺酸的合成中使用四羧酸二酐最优选只使用如上特定四羧酸二酐。
[二胺]
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，是包含具有上述式(0)所示的基团和两个氨基的化合物的二胺。作为该化合物的优选的例子，可以列举出例如下述式(1)所示的化合物等。
式(1)中，RI、XI、RII、XII、XIII和n分别和上述式(0)中的定义相同，RIII是单键、亚甲基或者碳原子数为2～6的亚烷基，其中该亚烷基可以被羟基取代，XIV是单键、氧原子或者*-OCO-(其中，带“*”的连接键和RIII连接)，其中，RIII是单键时，XIV是单键。
作为上式(1)中的XIV优选为单键。上述式(1)的二氨基苯基中的两个氨基，相对于其它基团优选为2，4-位、2，5-位或者3，5-位。
作为上述式(1)所示的化合物的优选的例子，可以列举出例如下述式(1-1)～(1-41)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000308305800111
Figure BSA00000308305800121
Figure BSA00000308305800131
Figure BSA00000308305800151
Figure BSA00000308305800161
式(1-1)～(1-41)中，RI和上述式(1)中的定义相同，m是1～6的整数，RIII-1是1，2-亚丙基。上述式(1-1)～(1-41)中，C-C双键优选为反式。它们之中，更优选上述式(1-1)、(1-4)～(1-7)、(1-10)～(1-13)、(1-16)～(1-18)、(1-29)和(1-30)分别表示的化合物，进一步优选上述式(1-4)～(1-6)、(1-12)、(1-18)、(1-29)和(1-30)分别表示的化合物，特别优选上述式(1-6)所示的化合物。
上述式(1)所示的化合物可以通过适当组合有机化学的常规方法合成。
例如，上式(1)中，RIII为亚甲基，XIII为上述式(XIII-1)所示的基团，XIV是单键的化合物，例如可以通过将下述式(1-A)所示的化合物和二硝基苄氯，优选在碳酸钾的存在下反应，得到二硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
Figure BSA00000308305800171
(式(1-A)中，RI、XI、RII、XII和n分别和上述式(1)中的定义相同)
上述式(1)中，RIII是1，2-亚乙基，XIII是上述式(XIII-1)所示的基团，XIV是单键的化合物例如可以通过将上述式(1-A)所示的化合物和亚硫酰氯反应，形成酰氯后，将下述式(1-B)中，RIII为1，2-亚乙基，X是羟基的化合物反应，得到二硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
Figure BSA00000308305800172
上述式(1)中，RIII是单键，XIII是上述式(XIII-1)所示的基团，XIV是单键的化合物，例如可以通过将上述式(1-A)所示的化合物和亚硫酰氯反应，形成酰氯后，和二硝基苯酚反应，得到二硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
上述式(1)中，RIII为1，2-亚乙基，XIII是上述式(XIII-1)所示的基团，XIV是*-OCO-(其中，带“*”的连接键和RIII连接)的化合物，例如可以通过使下述式(1-C)所示的化合物和二硝基苯甲酰氯反应，得到二硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
Figure BSA00000308305800181
式(1-C)中，RI、XI、RII、XII和n分别和上述式(1)中的定义相同。
另外，通过使用上述式(1-C)中，亚甲基用具有所希望的m值的基团-(CH2)m-替换的化合物，可以得到对应的所希望的化合物。
上述式(1)中，RIII是亚甲基或者亚烷基，XIII是上述式(XIII-1)所示的基团，XIV是氧原子的化合物，例如可以通过将上述式(1-A)所示的化合物和亚硫酰氯反应，形成酰氯后，作为RIII和在所希望的亚甲基或者亚烷基的两末端分别具有羟基的化合物反应，形成一元醇，然后将该一元醇和氟代二硝基苯酚反应，脱HF，得到二硝基化物后，使用适当的还原体系，将该二硝基化物的硝基还原(氢化)，形成氨基得到。
上述式(1-33)～(1-36)分别表示的化合物，例如可以通过将3，5-二(N，N-二烯丙基氨基)羟基苯和缩水甘油基氯反应，得到3，5-二(N，N-二烯丙基氨基)缩水甘油氧基苯，接着，将该化合物和具有所希望的基团RI、XI、RII和XII以及数值n的下述式(1-D)所示的化合物反应，得到二烯丙基化物后，优选在四苯基钯的存在下，将N，N-二烯丙基转变为氨基得到。
Figure BSA00000308305800191
上述式(1-37)～(1-40)分别表示的化合物，例如可以通过将具有所希望的基团RI、XI、RII和XII以及数值n的上述式(1-D)所示的化合物和缩水甘油基氯反应，得到中间体化合物，接着，将该中间体化合物和3，5-二(N，N-二烯丙基氨基)羟基苯反应，得到二烯丙基化物后，优选在四苯基钯的存在下，将N，N-二烯丙基转变为氨基得到。
作为用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，可以单独只使用上述式(1)所示的化合物，也可以将上述式(1)所示的化合物和其它二胺组合使用。
作为可以在这里使用的其它二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯基、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2’，5，5’-四氯代-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二氯代-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯基、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯基、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯等芳香族二胺；
1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基茚基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一烯二亚甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-***、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、下述式(D-I)和(D-II)分别表示的化合物等在分子内具有两个伯胺基和该伯氨基以外的氮原子的二胺；
式(D-I)中，R5是选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成的群组的具有含氮原子的环结构的一价有机基团，X1是二价有机基团；
式(D-II)中，R6是选自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成的群组的具有含氮原子的环结构的二价有机基团，X2分别是二价有机基团，多个存在的X2可以分别相同，也可以不同。
下述式(D-III)所示的化合物等单取代的亚苯基二胺；
Figure BSA00000308305800212
(式(D-III)中，R7是-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或者-CO-，R8是具有选自由甾族骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基构成的群组的骨架或者基团的一价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)
下述式(D-IV)所示的化合物等二氨基有机硅氧烷；
Figure BSA00000308305800213
(式(D-IV)中，R9分别是碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R9可以分别相同，也可以不同，p分别是1～3的整数，q是1～20的整数)
下述式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物等。
Figure BSA00000308305800221
Figure BSA00000308305800231
式(D-4)中的y是2～12的整数，式(D-5)中的z是1～5的整数。
作为合成本发明中优选的聚酰胺酸时，和上述式(1)所示的化合物一起使用的其它二胺，优选包括上述之中，选自由对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)所示的化合物、
Figure BSA00000308305800232
上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
Figure BSA00000308305800233
以及上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯和下式(D-8)～(D-16)分别表示的化合物构成的群组的至少一种(以下，称作“其它特定二胺)。
Figure BSA00000308305800241
Figure BSA00000308305800261
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，相对于全部二胺，优选含有1mol％以上，更优选含有20mol％以上，特别优选含有50mol％以上的上述式(1)所示的化合物。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，可以进一步含有如上所示的其它特定二胺，作为其它特定二胺的含有比例，相对于全部二胺，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为50mol％以下。
用于合成本发明中优选的聚酰胺酸的二胺，优选只由上述式(1)所示的化合物构成，或者只由上述式(1)所示的化合物和其它特定二胺构成。
[聚酰胺酸的合成]
本发明中优选的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和包含上述式(1)所示的化合物的二胺反应得到。
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于一当量二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应在优选的有机溶剂中，优选在-20～150℃、更优选为0～100℃的温度条件下进行。作为反应时间优选为1～240小时，更优选为2～12小时。其中，作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a：其中将有机溶剂和后述的贫溶剂一起使用时，是指它们的总量)优选为四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，可以在不会析出生成的聚酰胺酸的范围内，和作为聚酰胺酸的贫溶剂而通常被确认的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等一起使用。作为该贫溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
合成聚酰胺酸时，将有机溶剂和上述贫溶剂一起使用时，作为贫溶剂的使用比例，相对于有机溶剂和贫溶剂的总量，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下。
如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。
该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。
将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸分离后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的贫溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器减压蒸馏反应溶液中的溶剂的方法进行。另外，也可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在贫溶剂中析出的方法；或者通过重复进行一次或多次用蒸发器减压馏出的方法精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
本发明中优选的聚酰亚胺可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到。
作为合成上述聚酰亚胺使用的四羧酸二胺，可以列举出和上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。优选的四羧酸二酐的种类和其优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。
作为用于合成本发明中优选的聚酰亚胺的二胺，可以列举出和合成上述聚酰胺酸使用的二胺相同的二胺。也就是，用于合成本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺的二胺包含上述式(1)所示的化合物，可以只使用上述式(1)所示的化合物，也可以将上述式(1)所示的化合物和上述其它二胺一起使用。优选的其它二胺的种类和各二胺的优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。
本发明中优选的聚酰亚胺可以是作为原料的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以上，更优选为40～80％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。此时，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将聚酰亚胺溶解到重氢化溶剂(例如，重氢化二甲基亚砜中)，以四甲基硅烷作为基准物质，从室温下测定的1H-NMR的结果，根据下述数学式(I)求得。
酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100(I)
上述数学式(I)中，A1是表示来自化学位移10ppm附近出现的NH基的质子的峰面积，A2是表示来自其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于一个聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的比例。
聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)以通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。
作为上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选60～170℃。反应温度小于50℃时，无法充分进行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺的分子量可能低下。作为反应时间，优选为1.0～24小时，更优选为1.0小时～12小时。
另一方面，在(ii)的在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以列举出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的用量，根据所希望的酰亚胺化率确定，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01mol～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限于此。作为脱水闭环催化剂的用量相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，酰亚胺化率可以越高。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。作为脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。作为反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以将其直接用于制备液晶取向剂，或者将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过作为聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述同样的操作进行。
-末端修饰型的聚合物-
在本发明中，上述聚酰胺酸和聚酰亚胺可以分别是调节分子量的末端修饰性聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以不损害本发明的效果而进一步改善液晶取向剂的涂布性质等。这种末端修饰型聚合物在合成聚酰胺酸时，可以通过在聚合反应体系中添加分子量调节剂进行。作为分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为上述单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等；
作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于合成聚酰亚胺时使用的四羧酸二酐和二胺的总计100重量份，优选为20重量份以下，更优选为5重量份以下。
-溶液粘度-
如上得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺在形成浓度10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用该聚合物的良溶剂(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)，对制备的浓度10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定的值。
<其它成分>
本发明的液晶取向膜含有如上的特定聚合物作为必需成分，根据需要也可以含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如特定聚合物以外的聚合物(以下，称作“其它聚合物”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物可以用于改善溶液性质和电性质。作为该其它聚合物，是如上特定聚合物以外的聚合物，可以列举出例如四羧酸二酐和不含上述式(1)所示的化合物的二胺反应得到的聚酰胺酸(以下，称作“其它聚酰胺酸”)、将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺(以下，称作“其它聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺，更优选其它聚酰胺酸。
作为其它聚合物使用比例，相对于聚合物的总量(是指上述特定聚合物和其它聚合物的总量。以下相同)，优选为95重量％以下，更优选为50～90重量％。
[环氧化合物]
作为上述环氧化合物，可以作为优选列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。相对于聚合物总计100重量份，这些含有环氧基的化合物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于聚合物总计100重量份，这些官能性硅烷化合物的混合比例优选为40重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂将如上特定聚合物和根据需要任意混合的其它添加剂优选在有机溶剂中溶解含有而构成。
作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举出作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂例示的溶剂。另外，还可以适当选择作为聚酰胺酸的合成反应时可以一起使用溶剂而例示的贫溶剂。作为该有机溶剂优选的例子，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚等。它们可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中，除去有机溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。也就是，本发明的液晶取向剂可以通过将其涂敷到基板表面，除去有机溶剂，形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜；另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，同样可能难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质可能不足。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂适合用于通过光取向法形成液晶取向膜。
作为形成液晶取向膜的方法，可以列举出例如将液晶取向剂涂布到基板上，形成涂膜，从相对涂膜面倾斜的方向在该涂膜上照射偏振光或者非偏振光的紫外线，或者从相对涂膜面垂直的方向在该涂膜上照射偏振光紫外线，对涂膜赋予液晶取向能的方法。
首先，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，在设置图案状透明导电膜的基板的透明导电膜侧，涂布本发明的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂由于印刷性优异，在采用印刷法，特别是胶印法时，可以最大限度地发挥本发明的有利效果，所以优选。涂布后，通过将该涂布面预加热(预烘焙)，然后焙烧(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃、更优选为150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为前述基板，可以使用例如由像浮法玻璃、钠钙玻璃这样的玻璃；像聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料等形成的透明基板等。
作为前述透明导电膜可以使用由SnO2形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。为了形成这些透明导电膜的图案，可以使用光蚀刻法或者在形成透明导电膜时使用掩膜的方法等。
涂敷液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板和透明导电膜上，预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸盐化合物等。
接着，通过照射偏振光或者非偏振光的紫外线，对该涂膜赋予液晶取向能，前述涂膜成为液晶取向膜。这里，作为放射线，可以使用例如包含150nm～800nm的波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。使用的放射线为偏振光(直线偏振光或部分偏振光)时，可以从相对涂膜面垂直的方向照射，也可以为了赋予预倾角而从倾斜的方向照射。另一方面，在照射非偏振光时，照射必须从相对涂膜面倾斜的方向进行。
作为照射放射线的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。前述优选波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等得到。
放射线的照射量优选为1J/m2以上、小于10,000J/m2，更优选为10～3,000J/m2。另外，通过光取向法在由目前已知液晶取向剂形成的涂膜上赋予液晶取向能时，必须要10,000J/m2以上的放射线照射量。但是，如果使用本发明的液晶取向剂，光取向法时的放射线照射量即使为3,000J/m2以下，进而为1,000J/m2以下，进一步为300J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向能，有助于削减液晶显示元件的制造成本。
另外，本发明中所述的“预倾角”表示液晶分子从和基板面平行的方向倾斜的角度。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以如下制造。
准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这两块基板间配置液晶，制造液晶盒。在制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。
第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒的间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封剂，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，可以制造液晶盒。
在任一种方法的情况下，希望接着将液晶盒加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。这里，液晶取向膜为水平取向性时，通过调整形成液晶取向膜的两块基板中，照射直线偏振光放射线的偏光方向形成的角度和各基板与偏振片的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，在液晶取向膜为垂直取向性时，使形成液晶取向膜的两块基板中的容易取向的轴的方向平行地构成液晶盒，在其中贴合偏振片，并使其偏光方向和容易取向的轴形成45°的角度，可以形成具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，优选使用例如向列型液晶、碟型液晶等。
在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，前述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒的外侧使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。
这样制造的本发明的液晶显示元件，显示性能优异，即使在高温条件下长时间使用，显示性能也不会变差。
【实施例】
<上述式(1)所示的化合物的合成>
以下的合成例根据需要通过下述合成路线重复进行，以确保以下的合成例和聚合物的合成时的必要量。
合成例1-1(化合物(1-4-1)的合成)
根据下述合成路线1合成化合物(1-4-1)。
Figure BSA00000308305800381
合成路线1
(1)化合物(1-4-1A)的合成
在带有回流冷凝管、温度计和氮气导入管的5L的三口烧瓶中，加入310g的4-(4-戊基环己基)溴苯、2.3g醋酸钯、12g三(邻甲苯基)膦、560mL三乙胺、82mL丙烯酸和2,000mL的N，N-二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物。在该滤液中加入10L乙酸乙酯，得到的有机层依次用稀盐酸洗涤两次，用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥，减压下除去溶剂，得到的固体通过由乙酸乙酯和四氢呋喃构成的混合溶剂重结晶，得到150g化合物(1-4-1A)的结晶。
(2)化合物(1-4-1B)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入30g上述合成的化合物(1-4-1A)、22g的3，5-二硝基苄氯、42g碳酸钾、30g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL氯仿，得到的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩该有机层，回收析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到41g化合物(1-4-1B)的淡黄色粉末。
(3)化合物(1-4-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入41g上述合成的化合物(1-4-1B)、192g氯化锡二水合物和400mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着，减压除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到21g化合物(1-4-1)的淡黄色结晶。
合成例1-2(化合物(1-22-1)的合成)
根据下述合成路线2合成化合物(1-22-1)。
Figure BSA00000308305800401
合成路线2
(1)化合物(1-22-1A)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入37g的4-(4-(4，4，4-三氟代丁氧基)环己基)溴代苯、0.23g醋酸钯、1.2g三(邻甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N，N-二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物。在该滤液中，追加1L乙酸乙酯，得到的有机层用稀盐酸洗涤两次和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体通过由乙酸乙酯和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，得到18g化合物(1-22-1A)的结晶。
(2)化合物(1-22-1B)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中，加入18g上述合成的化合物(1-22-1A)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和75mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入150mL氯仿，得到的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到23g化合物(1-22-1B)的淡黄色粉末。
(3)化合物(1-22-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入23g上述合成的化合物(1-22-1B)、96g氯化锡二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到10g化合物(1-22-1)的淡黄色结晶。
合成例1-3(化合物(1-10-1)的合成)
根据下述合成路线3，合成化合物(1-10-1)。
Figure BSA00000308305800421
合成路线3
(1)化合物(1-10-1A)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入39g的化合物(1-10-1G)、0.23g醋酸钯、1.2g三(邻甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N，N-二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物。在滤液中，加入1L乙酸乙酯，得到的有机层依次用稀盐酸洗涤两次和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体通过由乙酸乙酯和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，得到19g化合物(1-10-1A)的结晶。
(2)化合物(1-10-1B)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中，加入19g上述合成的化合物(1-10-1A)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和75mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入150mL氯仿，得到的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到24g化合物(1-10-1B)的淡黄色粉末。
(3)化合物(1-10-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入24g上述合成的化合物(1-10-1B)、96g氯化锡二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着浓缩后，由乙醇重结晶，从而得到12g化合物(1-10-1)的淡黄色结晶。
合成例1-4(化合物(1-16-1)的合成)
根据下述合成路线4合成化合物(1-16-1)。
Figure BSA00000308305800441
合成路线4
(1)化合物(1-16-1A)的合成
在带有回流管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加入21g化合物(1-16-1G)、80mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，通过减压从反应混合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入150mL二氯甲烷，得到的有机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，暂时干燥固化后，加入400mL四氢呋喃，得到含有化合物(1-16-1A)的溶液。
(2)化合物(1-16-1B)的合成
在带有滴液漏斗和温度计的1L的三口烧瓶中，加入16g对羟基肉桂酸、24g碳酸钾、0.87g溴化四丁基铵、200mL水和100mL四氢呋喃，将其冰冷到5℃以下。在其中花3小时滴加含有上述制备的化合物(1-16-1A)的溶液的全部量，再搅拌1小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入稀盐酸，使pH为4以下后，加入3L甲苯和1L四氢呋喃，得到的有机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体通过由乙醇和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，从而得到21g化合物(1-16-1B)。
(3)化合物(1-16-1C)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中，加入21g上述合成的化合物(1-16-1B)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和75mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL氯仿，得到的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到28g化合物(1-16-1C)的淡黄色粉末。
(4)化合物(1-16-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入26g上述合成的化合物(1-16-1C)、96g氯化锡二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着浓缩后，由乙醇重结晶，从而得到12g化合物(1-16-1)的淡黄色结晶。
合成例1-5
除了在上述合成例1-4中，使用17g下述式(1-16-2G)所示的化合物代替化合物(1-16-1G)以外，和合成例1-4同样地进行，
Figure BSA00000308305800461
从而得到11g下述式(1-16-2)所示的化合物(化合物(1-16-2))。
Figure BSA00000308305800462
合成例1-6
根据下述合成路线5，合成化合物(1-6-1)。
Figure BSA00000308305800471
合成路线5
(1)化合物(1-6-1A)的合成
在带有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的2L的三口烧瓶中，加入45.2g(0.2moL)2，4-二硝基苯基乙酸和300mL脱水四氢呋喃，使用滴液漏斗花2小时以上滴加600mL浓度1mol/L的硼-四氢呋喃络合物的四氢呋喃溶液，接着，在室温下搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中缓慢加入400mL的水后，再加入乙酸乙酯，得到的有机层用水洗涤后，用硫酸镁干燥，减压除去溶剂，干燥固化后，通过使用乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1作为展开溶剂的硅胶柱精制后，再通过由乙酸乙酯和己烷形成的混合溶剂重结晶，从而得到38g化合物(1-6-1A)。
(2)化合物(1-6-1B)的合成
在带有氮气导入管的500mL的茄型烧瓶中，加入30g上述得到的化合物(1-4-1A)、21g化合物(1-6-1A)、1.2g的N，N-二甲基氨基吡啶、200mL二氯甲烷和N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺盐酸盐，冰冷下搅拌1小时，然后在室温下，进行一昼夜反应。反应结束后，用水洗涤反应混合物，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，干燥固化，得到的固体用由乙酸乙酯和己烷形成的混合溶剂重结晶，从而得到45g化合物(1-6-1B)。
(3)化合物(1-6-1)的合成
在带有回流冷凝管、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入45g上述合成的化合物(1-6-1B)、203g氯化锡二水合物和500mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，接着浓缩后，通过由乙醇和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，从而得到18g化合物(1-6-1)的淡黄色结晶。
合成例1-7
根据下述合成路线6合成化合物(1-6-2)。
Figure BSA00000308305800491
合成路线6
(1)化合物(1-6-2B)的合成
在带有氮气导入管的500mL的茄型烧瓶中，加入34g化合物(1-6-2A)、21g和上述合成例1-6中同样地合成的(1-6-1A)、1.2g的N，N-二甲基氨基吡啶、200mL二氯甲烷和N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺盐酸盐，冰冷却下，搅拌1小时，再在室温下反应一昼夜。反应结束后，在反应混合物中加入水，分液，得到的有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到49g化合物(1-6-2B)。
(3)化合物(1-6-2)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入49g上述合成的化合物(1-6-2B)、203g氯化锡二水合物和500mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。所得的有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，所得的固体通过由乙醇和四氢呋喃形成的混合溶剂重结晶，从而得到20g化合物(1-6-2)的淡黄色结晶。
合成例1-8
根据下述合成路线7，合成化合物(1-41-1)。
Figure BSA00000308305800501
合成路线7
(1)化合物(1-41-1B)的合成
在带有回流冷凝管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加入30g化合物(1-4-1A)、100mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，通过减压从反应混合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入150mL二氯甲烷，得到的有机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，暂时干燥固化后，加入200mL四氢呋喃，得到含有化合物(1-4-1A)和亚硫酰氯的反应产物的溶液。
另一方面，在和上述不同的500mL的三口烧瓶中，加入38g丙二醇、11g三乙胺、50mL四氢呋喃，冰冷到5℃以下。接着，缓慢滴加保持5℃以下的含有上述化合物(1-4-1A)和亚硫酰氯的反应产物的溶液，接着，在室温下进一步搅拌1小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，对得到的有机层依次用1mol/L的盐酸和水洗涤，然后用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到的干燥固化物通过以乙酸乙酯和己烷形成的混合溶剂作为展开试剂的硅胶柱精制，从该馏分除去溶剂，得到29g化合物(1-41-1B)。
(3)(1-41-1C)的合成
在带有温度计和氮气导入管的300mL的三口烧瓶中，加入29g上述得到的(1-41-1B)、16g的2，4-二硝基氟代苯和16g三乙胺，在室温下搅拌一昼夜进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入1L乙酸乙酯，对得到的有机层依次用稀盐酸洗涤一次和用水洗涤3次，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到的干燥固化物用乙醇重结晶，从而得到37g化合物(1-41-1C)。
(4)化合物(1-41-1)的合成
在带有回流管、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入37g上述合成的化合物(1-41-1C)、160g氯化锡二水合物和400mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。所得的有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到18g化合物(1-41-1)的淡黄色结晶。
合成例1-9、1-10和1-11
根据下述合成路线8，合成化合物(1-29-1)、(1-29-2)和(1-30-1)。
Figure BSA00000308305800531
合成路线8
合成例1-9
(1)化合物(1-29-1B)的合成
在带有回流管和氮气导入管的200mL的茄型烧瓶中，加入30g和上述合成例1-1同样地得到的化合物(1-4-1A)，40mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺，回流1小时进行反应。反应结束后，减压反应混合物，除去低沸点物，得到白色粉末。将该白色粉末溶解到100mL四氢呋喃中，将其作为A液。
另一方面，在带有滴液漏斗和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入73mL的1，3-丙二醇、100mL四氢呋喃和21mL三乙胺，将其冰冷却。接着，使用滴液漏斗分两小时在其中滴加上述A液后，回复到室温，再反应两小时。反应结束后，在反应混合物中加入600mL乙酸乙酯，对得到的有机层依次用稀盐酸分液洗涤一次和用水分液洗涤3次后，用硫酸镁干燥，减压下除去溶剂，得到34g化合物(1-29-1B)的白色固体。
(2)化合物(1-29-1C)的合成
在带有温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入27g上述化合物(1-29-1B)、15g的2，4-二硝基氟代苯、100mL四氢呋喃和21mL三乙胺，在40℃下反应9小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，对得到的有机层依次用稀盐酸分液洗涤一次和用水分液洗涤3次后，减压下除去溶剂，得到的白色固体用乙醇洗涤，从而得到33g化合物(1-29-1C)的白色粉末。
(3)化合物(1-29-1)的合成
在带有温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入32g上述化合物(1-29-1C)、76g锌粉、12.4g氯化铵、200mL乙醇和200mL四氢呋喃后，在其中分1小时缓慢加入35mL水，直接在室温下反应5小时。反应结束后，过滤反应混合物，在得到的滤液中，加入750mL乙酸乙酯，对得到的有机层用水分液洗涤3次后，加入乙醇，得到混合溶液。该混合溶液在减压下浓缩，回收析出的白色结晶，通过乙醇洗涤，得到25g化合物(1-29-1)的白色结晶。
合成例1-10
(1)化合物(1-29-2B)的合成
除了在上述合成例1-1的(1)中，使用337g的4-(4-庚基环己基)溴苯代替4-(4-戊基环己基)溴苯以外，和合成例1-1的(1)同样地，得到163g化合物(1-4-3A)。
然后，通过在合成例1-9的(1)中，使用29g上述得到的化合物(1-4-3A)代替化合物(1-4-1A)，得到37g化合物(1-29-2B)。
(2)化合物(1-29-2C)的合成
通过在合成例1-9的(2)中，使用29g上述得到的化合物(1-29-2B)代替化合物(1-29-1B)，得到36g化合物(1-29-2C)。
(3)化合物(1-29-2)的合成
通过在合成例1-9的(3)中，使用32g上述得到的化合物(1-29-2C)代替化合物(1-29-1C)，得到26g化合物(1-29-2)。
合成例1-11
(1)化合物(1-30-1B)的合成
通过在合成例1-9的(1)中，使用38g化合物(1-10-1A)代替化合物(1-4-1A)，得到42g化合物(1-30-1B)
(2)化合物(1-30-1C)的合成
通过在合成例1-9的(2)中，使用33g上述得到的化合物(1-30-1B)代替化合物(1-29-1B)，得到39g化合物(1-30-1C)。
(3)化合物(1-30-1)的合成
通过在合成例1-9的(3)中，使用37g上述得到的化合物(1-30-1C)代替化合物(1-29-1C)，得到28g化合物(1-30-1)。
比较合成例1
根据下述合成路线R1合成化合物(R-1)。
Figure BSA00000308305800561
(1)化合物(R-1A)的合成
在1L的茄型烧瓶中，加入91.3g的4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入99.7g的1-溴代戊烷，在100℃下搅拌5小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入水，再次沉淀。回收该沉淀，加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，在反应混合物中加入盐酸中和，回收生成的沉淀，通过从乙醇重结晶，得到102g化合物(R-1A)的白色结晶。
(2)化合物(R-1B)的合成
将上述合成的化合物(R-1A)中的52g装入反应容器，在其中加入100mL亚硫酰氯和0.2mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时进行反应。接着，在减压下，从反应混合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入二氯甲烷，得到的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后，浓缩，然后加入四氢呋喃，形成溶液。
接着，在和上述不同的2L的三口烧瓶中，加入37g的4-羟基肉桂酸、69g碳酸钾、2.4g四丁基铵、250mL四氢呋喃和500mL水。一边冰冷却该水溶液，边在其中缓慢滴加上述四氢呋喃溶液，然后搅拌2小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，得到45g混合物(R-1B)的白色结晶。
(3)化合物(R-1C)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，加入35g上述合成的化合物(R-1C)、22g的3，5-二硝基苄氯、42g碳酸钾、30g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应8小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL氯仿，得到的有机层用水洗涤3次，接着用硫酸镁干燥。浓缩有机层，回收析出的固体，将其用乙醇洗涤，从而得到45g化合物(R-1C)的淡黄色粉末。
(4)化合物(R-1)的合成
在带有搅拌器、温度计和氮气导入管的1L的三口烧瓶中，加入45g上述合成的化合物(R-1C)、192g氯化锡二水合物和400mL乙酸乙酯，回流4小时下进行反应。反应结束后，反应混合物用氟化钾水溶液和水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到的固体从乙醇重结晶，从而得到22g化合物(R-1)的淡黄色结晶。
比较合成例2(化合物(R-2)的合成)
根据下述合成路线R2，合成化合物(R-2)。
Figure BSA00000308305800581
合成路线R2
在带有回流冷凝管和氮气导入管的300mL的茄型烧瓶中，加入30g化合物(1-4-1A)、100mL亚硫酰氯和0.1mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，通过减压从反应混合物馏出未反应的亚硫酰氯后，加入150mL二氯甲烷，得到的有机层用水洗涤3次。该有机层用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，暂时干燥固化后，加入200mL四氢呋喃，得到含有化合物(1-4-1A)和亚硫酰氯的反应产物的溶液。
接着，在和上述不同的500mL的三口烧瓶中，加入13g甲基丙烯酸羟乙基酯、11g三乙胺和50mL四氢呋喃，冰冷到5℃以下。接着，缓慢滴加保持5℃以下的含有上述化合物(1-4-1A)和亚硫酰氯的反应产物的溶液，在室温下反应1小时。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，对得到的有机层依次用1M的盐酸和水洗涤，用硫酸镁干燥后，减压除去溶剂后，通过以乙酸乙酯和环己烷形成的混合溶剂作为展开试剂的硅胶柱精制，然后减压从该馏分除去溶剂，得到40g化合物(R-2)的透明粘稠液体。
<特定聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例CPA-1
将7.0g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13g上述合成例1-1合成的化合物(1-4-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
合成例CPA-2
将6.9g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13.1g上述合成例1-6合成的化合物(1-6-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1,800mPa·s。
合成例CPA-3
将6.2g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13.8g上述合成例1-3合成的化合物(1-10-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
合成例CPA-4
将5.9g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和14.1g上述合成例1-4合成的化合物(1-16-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
合成例CPA-5
将6.1g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13.9g上述合成例1-5合成的化合物(1-16-2)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-5)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
合成例CPA-6
将6.4g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13.6g上述合成例1-2合成的化合物(1-22-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-6)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
合成例CPA-7
将6.8g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和12.4g上述合成例1-6合成的化合物(1-6-1)(相对于1mol的TCA，相当于0.95mol)和0.8g上述式(D-10)所示的化合物，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-7)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1,900mPa·s。
合成例CPA-8
将6.4g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13.6g上述合成例1-7合成的化合物(1-6-2)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-8)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为1,700mPa·s。
合成例CPA-9
将6.5g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和13.5g上述合成例1-8合成的化合物(1-41-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-9)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,300mPa·s。
合成例CPA-10
将6.5g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和14g上述合成例1-9合成的化合物(1-29-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-10)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
合成例CPA-11
将6.3g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和14g上述合成例1-10合成的化合物(1-29-2)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-11)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
合成例CPA-12
将5.8g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和14g上述合成例1-11合成的化合物(1-30-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸(CPA-12)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
[聚酰亚胺的合成]
合成例CPI-1
将2.4g作为四羧酸酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)和4.6g上述合成例1-1合成的化合物(1-4-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到28g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时，得到含有20重量％聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
接着，在上述聚酰胺酸溶液中加入65g的N-甲基-2-吡咯烷酮、0.9g吡啶和1.0g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，***内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到***外)，从而得到约45g含有15重量％酰亚胺化率约47％的聚酰亚胺(CPI-1)的溶液。
少量分取该聚酰亚胺溶液，减压除去溶剂后，溶解到γ-丁内酯中，对形成的聚合物浓度8.0重量％的溶液，在25℃下测定的溶液粘度为24mPa·s。
<其它聚合物的合成>
[其它聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐和98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4-二氨基二苯基醚，溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约3,590g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐和109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐以及作为二胺的198g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基甲烷，溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为135mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基醚，溶解到2,246g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时后，追加1,321g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含有10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为220mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁四羧酸二酐以及作为二胺的212g(1.0mol)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，溶解到3,670g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时后，得到含有10重量％聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4’-二氨基二苯基醚，溶解到2,404g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时后，得到含有聚酰胺酸(PA-5)的溶液。少量分取该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为190mPa·s。
合成例PA-6
将作为四羧酸二酐的6.5g的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及13.5g上述比较合成例1合成的化合物(R-1)(相对于1mol的TCA，相当于1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时后，得到含有20重量％聚酰胺酸(PA-6)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
[聚甲基丙烯酸酯的合成]
合成例PMA-1
在装有搅拌棒、三通阀和温度计的四口烧瓶中，加入10g作为单体的上述比较合成例2得到的化合物(R-2)，然后添加20g作为溶剂的二甘醇乙基甲基醚、0.5g作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和0.2g作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物。将其在氮气流中沸腾约10分钟，将***内氮气置换后，在氮环境下，在70℃下反应5小时，从而得到含有32重量％聚合物(PMA-1)的溶液。对聚合物(PMA-1)通过以下条件的凝胶渗透色谱法(GPC)，测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求得分子量分布(Mw/Mn)为，Mw＝24,000、Mw/Mn＝2.4，没有发现来自残留单体的峰。
GPC测定装置：東ソ一(株)制造的“HLC-8020”
柱：将東ソ一(株)制造的柱TSK guardcolum α、TSK gelα-M和TSK gel α-2500串联连接使用
溶剂：对3L二甲基甲酰胺溶解9.4g溴化锂·一水合物和1.7g磷酸的溶液，测定温度：35℃
标准物质：单分散聚苯乙烯
<液晶取向剂的制备和评价>
实施例1
[液晶取向剂的制备]
(1)印刷性评价用液晶取向剂的制备
将作为特定聚合物的上述合成例CPA-1得到的含有聚酰胺酸(CPA-1)的溶液和作为其它聚合物的上述合成例PA-1得到的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液，以它们中含有的聚合物的量的比为CPA-1∶PA-1＝20∶80(重量比)混合，然后加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(B C)，形成溶剂组成NMP∶B C＝50∶50(重量比)，固体成分浓度为7重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备印刷性评价用液晶取向剂(P-1)。
(2)液晶显示元件制造用液晶取向剂的制备
除了在制备上述印刷性评价用液晶取向剂时，使固体成分浓度为4重量％以外，和上述印刷性评价用液晶取向剂的制备同样地进行，制备液晶显示元件制造用液晶取向剂(A-1)。
[液晶取向剂的评价]
使用上述制备的两种液晶取向剂，如下进行评价。评价结果在表2中表示。
I.印刷性的评价
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印(株)制造)，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上涂敷上述制备的印刷性评价用液晶取向剂(P-1)，在80℃下加热(预烘焙)1分钟，除去溶剂后，在200℃下加热60分钟(后烘焙)，从而形成膜厚60nm的涂膜。对该涂膜通过目视观察和2.5倍倍率的显微镜观察，研究有无印刷斑和针孔。其中，在目视观察和显微镜观察这两种情况下，都没有观察到印刷斑和针孔这这两者的情形评价为印刷性“优良”；
目视观察时都没有观察到印刷斑和针孔这两者，但是显微镜观察时，观察到印刷斑和针孔中的至少一种的情形，评价为印刷性“良好”；
通过目视观察，观察到印刷斑和针孔中的至少一种的情形，评价为印刷性“不好”。
II.液晶显示元件的制造和评价
(1)液晶显示元件的制造
在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，通过旋涂法，涂布上述制备的液晶显示元件制造用液晶取向剂(A-1)，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在箱内氮气置换烘箱中，在200℃下，加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。接着，在该涂膜的表面，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从基板法线倾斜40°的方向，照射含有波长313nm的辉线的偏光紫外线200J/m2，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制造一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
在上述基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜面对向配置，压接以使各基板的紫外线光轴往基板面的投影方向逆平行，在150℃下花费1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过环氧类粘合剂密封液晶注入口。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热到150℃后，缓慢冷却到室温。
接着，在两基板的各外侧面贴合偏振片以使其偏光方向相互正交，而且和液晶取向膜的紫外线光轴往基板面的照射方向形成45°的角度，制造液晶显示元件。
(2)液晶显示元件的评价
(2-1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件，通过光学显微镜观察在室温下将5V电压ON·OFF(施加·解除)时，有无明暗变化的异常区域。将没有观察到异常区域的情形评价为液晶取向剂(垂直取向性)“良好”。
(2-2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件分别根据非专利文献1(T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.，vol.48，p1789(1977))和非专利文献2(F.Nakano et.al.JPN.J.Appl.Phys.，vol.19，p2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定预倾角。
(2-3)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示元件，在60℃的环境温度中，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用東陽テクニカ株式会社制造的型号“VHR-1”。
(2-4)高温预倾角稳定性的评价
将上述制造的液晶显示元件在70℃下保管30天后，和上述(2-2)同样地，再次测定预倾角。对该测定值，在从初始值起的变化量小于1°时，将高温预倾角稳定性评价为“良好”，在为1°以上时，高温预倾角稳定性评价为“不好”。
实施例2～16和18～21
除了在上述实施例1中，特定聚合物和其它聚合物的种类和量分别如表示1所记载以外，和实施例1同样地，分别制备印刷性评价用液晶取向剂(P-2)～(P-16)和(P-18)～(P-21)以及液晶显示元件制造用液晶取向剂(A-2)～(A-16)和(A-18)～(A-21)，进行评价。另外，在实施例13中，不使用其它聚合物，只使用特定聚合物。
评价结果如表2所示。
实施例17
除了在上述实施例1中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂后，再加入20重量份作为环氧化合物的下述式(E-1)所示的化合物以外，
Figure BSA00000308305800681
和实施例1同样地，分别制备印刷性评价用液晶取向剂(P-17)和液晶显示元件制造用液晶取向剂(A-17)，进行评价。
评价结果如表2所示。
比较例1
除了在上述实施例1中，不使用特定聚合物，使用表1所示的两种其它聚合物以外，和实施例1同样地，分别制备印刷性评价用液晶取向剂(RP-1)和液晶显示元件制造用液晶取向剂(RA-1)进行评价。
评价结果如表2所示。
比较例2
在含有上述比较合成例PMA-1得到的聚甲基丙烯酸酯(PMA-1)的溶液中，加入N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂，分别制备溶剂组成NMP/丁基溶纤剂/γ-丁内酯/二甘醇乙基甲基醚＝23/50/25/2(重量比)、固体成分浓度7.0重量％的印刷性评价用液晶取向剂(RP-2)和固体成分浓度为3.5％的液晶显示元件制造用液晶取向剂(RA-2)，进行评价。评价结果如表2所示。
【表1】
Figure BSA00000308305800691
【表2】

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中，前述聚合物在其分子内的至少一部分中具有下式(0)所示的基团，
Figure FSA00000308305700011
式(0)中，RI是碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的氟代烷基，XI是单键或氧原子，RII是1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，XII是单键、氧原子或*-COO-，其中，带“*”的连接键和RII连接，n是0或1，XIII是下式(XIII-1)或(XIII-2)所示的基团，
-CH＝CH- (XIII-1)
-C≡C-   (XIII-2)。
2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中前述聚合物是从由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，该二胺包含下述式(1)所示的化合物，
Figure FSA00000308305700012
式(1)中，RI、XI、RII、XIII、XIII和n分别和上述式(0)中的定义相同，RIII是单键、亚甲基或者碳原子数为1～6的亚烷基，其中该亚烷基可以被羟基取代，XIV是单键、氧原子或者*-OCO-，其中，带“*”的连接键和RIII连接，其中，RIII是单键时XIV是单键。
3.一种液晶显示元件，其特征在于：具有由权利要求1或2所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
4.一种聚酰胺酸，该聚酰胺酸由四羧酸二酐和包含上述式(1)所示的化合物的二胺反应得到的。
5.一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺是将由四羧酸二酐和包含上述式(1)所示的化合物的二胺反应得到的聚酰胺酸脱水闭环形成的。
6.上述式(1)所示的化合物。
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