KR101624183B1 - 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 불화수소화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소(hydrogen fluoride)와 약 25 내지 약 99.9 몰 퍼센트의 안티몬 펜타클로라이드 및 약 0.1 내지 75 몰 퍼센트의 루이스 산의 금속을 갖는 촉매의 존재 하에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하기 충분한 조건에서 접촉하는 단계를 포함한다. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 두 번째 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 약 75 내지 약 99.9 몰 퍼센트의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 약 0.1 내지 약 25 몰 퍼센트의 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 탄화수소를 안티몬 펜타클로라이드 촉매의 존재 하에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하기 충분한 조건에서 불화수소화하는 단계를 포함한다. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 불화수소화 하기 위한 또 다른 방법이 제공된다. 상기 방법은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소와 증기 상 촉매의 존재 하에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하기 충분한 조건에서 접촉하는 단계를 포함한다.
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판, 불화수소화, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 촉매, 안티몬 펜타클로라이드

Description

2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 불화수소화하는 방법{Process for hydrofluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene to 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane}
본 발명은 2008.6.17일에 출원된 미국 가출원 시리얼 번호 61/073,186에 기초하여 우선권을 주장하며, 이는 참고문헌으로 본 명세서에 편입된다.
본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)으로 불화수소화하는 방법에 관한 것이다.
안티몬(antimony) 할로겐화물이 1233xf를 24bb로 불화수소화하는 데 있어 촉매로서 유용한 것으로 기술되어 왔다. 안티몬 펜타클로라이드는 불화수소화 반응을 촉매하는 데 특히 활성인 것으로 관찰되었으나(2008.1.22에 출원된 미국 가특허출원 번호 61/021,121에 기술된 바와 같이) 때때로 1233xf의 과불화(overfluorination)를 유발하여 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245cb)과 같은 펜타플루오로 화합물을 형성한다. 245cb는 바라는 244bb 생성물 보다 낮은 끓는 점을 가지며, 이는 분리 및 제거를 어렵게 하고 비용이 많이 든다. 안티몬 펜타클로라이드는 촉매로서 여전히 사용될 수 있지만 촉매의 숙성을 위해서는 오랜 유도 시간 또는 조절 기간이 필요하다.
유도 기간이 실질적으로 감소되거나 제거된 1233xf를 244bb로 불화수소화하는 방법이 바람직하다. 또한 향상된 수율 및 선택도(selectivity)를 갖는 1233xf를 244bb로 불화수소화하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 불화수소화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소(hydrogen fluoride)와 약 25 내지 약 99.9 몰 퍼센트의 안티몬 펜타클로라이드 및 약 0.1 내지 75 몰 퍼센트의 루이스 산의 금속을 갖는 촉매의 존재 하에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하기 충분한 조건에서 접촉하는 단계를 포함한다. 상기 루이스 산의 금속은 바람직하게는 SbCl3, TiCl4, SnCl4, TaCl5, NbCl5, NbCl3, ZrCl4 및 HfCl4 중에서 선택된다.
나아가 본 발명에 의하면, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 약 75 내지 약 99.9 몰 퍼센트의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 약 0.1 내지 약 25 몰 퍼센트의 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 탄화수소를, 플루오르화 안티몬 펜타클로라이드 촉매의 존재 하에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하기 충분한 조건에서 불화 수소화하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명에 의하면, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 불화수소화하는 방법이 제공되며, 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소와 증기 상 촉매의 존재 하에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하기 충분한 조건에서 접촉하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면 유도 기간이 실질적으로 감소 또는 제거된 1233xf를 244bb로 불화수소화하는 방법이 제공되며, 또한 향상된 수율 및 선택도(selectivity)를 갖는 1233xf를 244bb로 불화수소화하는 방법이 제공된다.
본 발명에서, 과활성(overactive) 플루오르화 안티몬 펜타클로라이드(SbCl5) 촉매의 문제는 두 가지 기술에 의해 처리된다. 제 1 기술은 SbCl5와 작은 비율의 플루오르화 루이스 산 촉매를 혼합하여 반응 속도를 완화하는 것이다. 제 2 기술은 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 탄화수소와 1233xf 개시 재료를 혼합하는 것이다. 상기 탄화수소는 1233xf에 관하여 언더플루오르화(underfluorinate)되고 촉매의 유효 활성을 감소시킨다. 본질적으로, 상기 제 1 기술에서, 촉매 조성이 변경되고, 제 2 기술에서 개시 반응물의 조성이 변경된다. 상기 두 기술은 분리되거나 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 제 1 기술에서, 플루오르화 루이스 산 촉매는 플루오르화에 앞서 안티몬 펜타클로라이드와 혼합되어 상기 촉매 조성물은 약 25 몰 퍼센트 내지 약 99.9 몰 퍼센트의 안티몬 펜타클로라이드 및 약 0.1 몰 퍼센트 내지 약 75 몰 퍼센트 플루오르화 루이스 산 촉매를 갖는다. 바람직하게 상기 촉매 조성물은 약 50 몰 퍼센트 내지 약 98 몰 퍼센트의 안티몬 펜타클로라이드 및 약 2 몰 퍼센트 내지 약 50 몰 퍼센트 플루오르화 루이스 산 촉매이다. 상기 플루오르화 루이스 산은 바람직하게는 SbCl3, TiCl4, SnCl4, TaCl5, NbCl5, NbCl3, ZrCl4 및 HfCl4 중에서 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 촉매 조성물은 약 75 몰 퍼센트 내지 약 95 몰 퍼센트의 안티몬 펜타클로라이드 및 약 5 몰 퍼센트 내지 약 25 몰 퍼센트 플루오르화 루이스 산 촉매이다. 상기 플루오르화 루이스 산은 바람직하게는 SbCl3, TiCl4, SnCl4, TaCl5, NbCl5, NbCl3, ZrCl4 및 HfCl4 중에서 선택된다. 안티몬 펜타클로라이드 및 플루오르화 루이스 산 촉매의 혼합은 당해 기술 분야에 알려진 수단에 의해 수행될 수 있다.
상기 제 2 기술에서, 1233xf 반응물은 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 하나 이상의 다른 탄화수소의 작은 비율(minor proportion)과 혼합되어 1233xf는 약 75 내지 약 99.9 몰 퍼센트 존재하고 상기 하나 이상의 탄화수소는 약 0.1 내지 약 25 몰 퍼센트 존재한다. 바람직하게, 상기 1233xf는 약 85 내지 99.5 몰 퍼센트 존재하고 하나 이상의 탄화수소는 약 0.5 내지 15 몰 퍼센트 존재한다. 가장 바람직하게, 상기 1233xf는 약 90 내지 99 몰 퍼센트존재하고 하나 이상의 탄화수소는 약 1 내지 10 몰 퍼센트 존재한다.
유용한 다른 탄화수소는 적어도 하나의 염소 원자를 함유하는 것을 포함한다. 적어도 하나의 염소 원자를 갖는 탄화수소의 예는 하기와 같다: 1,1,2,3-테트라클로로프로펜; 2,3-디클로로-3,3,디플루오로프로펜; 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜; 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db). 또한 유용한 것은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 발생하는 것이다. 이러한 화합물은 특히 이들이 모두 바라는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 변환될 중간 생성물의 결과를 가져오는 점에서 유용하다.
상기 두 기술에서, 상기 불화수소화 반응은 244bb(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)을 형성하기에 충분한 조건에서 수행된다. 상기 반응은 바람직하게 약 30℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게 약 50℃ 내지 약 150℃, 그리고 가장 바람직하게 약 75℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응은 바람직하게 약 5psia(pounds per square inch absolute) 내지 약 200psia, 더욱 바람직하게 약 30psia 내지 약 175psia, 그리고 가장 바람직하게 약 60psia 내지 약 150psia의 압력에서 수행된다. 상기 반응은 바람직하게 약 1 초 내지 약 300초, 더욱 바람직하게 약 30 초 내지 약 240 초, 그리고 가장 바람직하게 약 40초 내지 약 120 초의 체류 시간(residence time)에서 연속적인 공정으로 수행된다. 상기 반응은 또한 배 치(batch) 공정에서 수행될 수 있다. 배치 공정을 이용하는 경우, 상기 반응은 바람직하게 약 15초 내지 약 3600초, 더욱 바람직하게 약 60초 내지 약 1800초, 그리고 가장 바람직하게 약 120 초 내지 약 300초의 체류 시간으로 수행된다. 체류 시간은 반응 혼합물의 액체 상을 함유하는 반응기 부피를 생성물의 부피유속(volume flow rate)으로 나눈 것이다.
상기 두 기술에서, 부산물 선택도, 즉 바라는 244bb(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판)가 아닌 다른 생성물에 대한 선택도는 15 몰 퍼센트 미만이며, 바람직하게는 5 몰 퍼센트 미만이고, 가장 바람직하게는 1.5 몰 퍼센트 미만이다.
반응이 증기 상 공정에서 수행되는 경우, 상기 촉매는 지지(supported)되거나 또는 벌크(bulk) 형태(unsupported)일 수 있다. 유용한 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 불화 알루미나, 알루미늄 불화물, 알칼라인 토금속 산화물, 불화 알칼라인 토금속, 산화아연, 불화아연, 산화주석 및 불화주석을 포함한다.
상기 촉매는 임의로 사용 전 또는 사용하는 동안 활성화될 수 있다. 유용한 활성제는 무수 불화수소 및 염소를 포함한다. 상기 촉매는 Cl2와 같은 산화제의 연속적인 또는 배치(batch) 첨가에 의해 활성화된 상태로 유지된다.
상기 불화수소화 반응은 액체 상에서 또는 증기 상에서 수행될 수 있다. 액체-상 반응이 바람직하다.
하기는 본 발명의 실시예로서 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 24bb로 불화하였다. 비교예 1에서, 100% 안티몬 펜타플루오라이드(SbCl5)의 촉매 시스템을 사용하였다. 실시예 1 및 2에서, 안티몬 펜타클로라이드/안티몬 트리클로라이드가 5:1 몰 비인 촉매 시스템으로 비교예 1의 안티몬 펜타플루오라이드 촉매 시스템을 대체하였다. 실시예 3에서, 98 중량% 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 내 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 2중량% 혼합을 런(run)의 초기에 사용하여 촉매 시스템의 활성을 감소시키고, 그에 따라 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 형성을 감소시켰다. 실시예 4는 244bb를 생산하기 위한 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 증기 상 불화의 이용을 설명한다.
실시예 1 및 2에서, 무게를 잰 양(weighed amount)의 안티몬 펜타클로라이드(액체) 를 먼저 가열 맨틀(mantle), 교반 막대, 및 응축기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 상기 안티몬 펜타클로라이드/안티몬 트리클로라이드의 혼합을 회득하였다. 상기 안티몬 트리클로라이드(고체)의 무게를 잰 양을 그 후 동일한 플라스크에 첨가한다. 그 후 상기 플라스크를 가열하여 트리클로라이드를 상기 혼합물로 용해하고 상기 혼합물의 용융점을 초과하도록 한다(40-50 ℃). 상기 용융 촉매 혼합물을 그 후 가열된 실린더에 이동시킨다(선택적 침전을 막기 위해). 상기 가열된 실린더에 질소를 압력 하에서 첨가한다. 상기 실린더는 플렉서블(flexible) 튜브를 이용하여 반응기에 연결한다. 실린더 밸브를 열어서 상기 실린더의 내용물 을 상기 반응기로 옮긴다. 상기 실린더의 무게를 재고 빈 실린더의 무게와 비교하여 바라는 무게의 전달이 이루어졌음을 확인한다. 불화수소를 상기 촉매에 첨가하여 불화 촉매를 획득하며, 그 분석은 불소 및 염소의 혼합임을 나타낸다.
비교예 1
비교예 1(런(Run) #38)은 안티몬 펜타플루오라이드(SbCl5)의 촉매 시스템을 이용한 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 244bb로 액체 상 불화하는 것이다. 비교예 1은 런이 런의 초기에 50 몰% 까지의 양의 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(245cb) 부산물을 생성하고 약 60 시간 후 적당한 수준(~1.5 몰% 미만)으로 감소되는 경우의 긴 유도 시간의 효과를 나타낸다. 245cb 부산물은 촉매의 숙성에 따라 감소한다.
약 4175 그램의 새로운 SbCl5을 상기 반응기 R11에 첨가한다. R11은 2-인치 ID(inside diameter) 촉매 스트리퍼(stripper)(촉매가 상기 반응기 시스템으로부터 새는 것을 억제하기 위한 패킹된(packed) 컬럼)가 장착된 TeflonTM-라인의(lined) 액체 상 반응기(Teflon은 E.I. duPont de Nemours&Co 의 상품명)이다. 상기 반응기는 2.75 인치 ID × 36-인치 L(length, 길이)이다. 상기 반응기를 약 85℃-87℃로 가열한다. 먼저 HF 공급을 개시한다. 1.3Ibs(pounds)의 HF를 첨가하여 상기 촉매 충전(catalyst charge)을 불화한 후, 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급을 시작한다. 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급 원료의 순도는 약 98 GC Area%(gas chromatograph)였다. 상기 실험은 약 136 시간 동안 연속적으로 수행한다. 상기 런에서, 상기 촉매 활성을 유지할 필요가 있는 경우에는 런하는 동안 Cl2를 배치식(batchwise)으로 약 4 시간 마다 공급한다. HF 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급은 런 동안 변한다. 상기 공급은 평균 0.495 Ibs/hr(pounds/hour) HF, 및 0.408 Ibs/hr 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(염소는 5.4 유기 중량(weight of organic)% 였다)로 HF/2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 7.9/1 비율로, 135 초의 체류 시간으로 공급되었다. 런의 중간에, 상기 공급은 평균 0.843 Ibs/hr HF, 및 0.66 Ibs/hr 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(염소는 3.3 유기 중량%였다)으로 HF/2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 8.33/1 비율로, 80 초의 체류 시간으로 공급되었다. 상기 런의 마지막에, 속도가 증가하였다. 상기 기간에 공급은 평균 1.42 Ibs/hr HF, 및 1.24 Ibs/hr 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(염소는 2 유기 중량%였다)로 HF/2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 7.5/1 비율로, 47 초의 체류 시간으로 공급되었다. 상기 반응기 온도 범위는 예를 들어 78-91℃이고 압력 범위는 85psig-115psig(pounds per square inch gauge)였다. 몰 기준(molar basis) 상의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009036585910-pat00001
Figure 112009036585910-pat00002
Figure 112009036585910-pat00003
Figure 112009036585910-pat00004
Figure 112009036585910-pat00005
Figure 112009036585910-pat00006
실시예 1
실시예 1에서 5:1의 SbCl5/SbCl3의 촉매 시스템을 사용하였다. 약 1988 그램의 새로운 SbCl5를 약 280 그램의 새로운 SbCl3과 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열하여 균질성을 획득하였다. 상기 조합된 혼합물을 반응기 R11에 첨가한다. R11은 2-인치 ID(inside diameter) 촉매 스트리퍼(반응기 시스템으로부터 새는 촉매를 억제하기 위한 패킹된 컬럼)가 장착된 TeflonTM-라인(lined) 액체 상 반응기이다(Teflon은 E.I.duPont de Nemours & Co의 상품명). 상기 반응기는 2.75-인치 ID×36-인치 L(length)이다. 상기 반응기를 약 85℃-87℃까지 가열한다. HF 공급을 먼저 시작한다. 1.3 Ibs(pounds)의 HF가 상기 촉매 충전(charge)을 불화하기 위해 첨가된 후, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급을 시작하였다. 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급원료의 순도는 약 98 GC 면적%(gas chromatograph)이었다. 상기 실험(런(Run)# 47)은 약 14시간 동안 연속적으로 수행한다. 상기 런에서, 상기 촉매 활성을 유지할 필요가 있는 경우에는 런 하는 동안 약 4시간 마다 Cl2를 배치식(batchwise)으로 공급하였다. 상기 HF 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급은 런하는 동안 변화한다. 전체적으로, 상기 공급은 평균 1.09 Ibs/hr HF(런의 초기 부분에서 0.93 Ibs/hr, 런의 중간 부분에서 1.18Ibs/hr, 그리고 런의 후반 부분에서 1.16Ibs/hr), 그리고 0.84 Ibs/hr 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(런의 초기 부분에서 1.07 Ibs/hr, 런의 중간 부분에서 0.6 Ibs/hr, 그리고 런의 후반 부분에서 0.86 Ibs/hr)(염소는 5.4 유기 중량 %(% by weight of organic))으로 HF/2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 비율 12.4/1로 그리고 82초의 체류 시간으로 공급한다. 실험을 위한 상기 반응기의 온도 범위는 85-100℃이고 상기 압력 범위는 85psig-115psig(pounds per square inch gauge)이다. 상기 결과는 하기 표 2에 나열하였다.
Figure 112009036585910-pat00007
실시예 2
실시예 2에서 5:1의 SbCl5/SbCl3의 촉매 시스템을 사용하였다. 약 1937 그램의 새로운 SbCl5를 약 292 그램의 새로운 SbCl3과 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열하여 균질성을 획득하였다. 상기 조합된 혼합물을 반응기 R11에 첨가한다. R11은 2-인치 ID(inside diameter) 촉매 스트리퍼(반응기 시스템으로부터 새는 촉매를 억제하기 위한 패킹된 컬럼)가 장착된 TeflonTM-라인(lined) 액체 상 반응기이다(Teflon은 E.I.duPont de Nemours & Co의 상품명). 상기 반응기는 2.75-인치 ID×36-인치 L(length)이다. 상기 반응기를 약 85℃-87℃까지 가열한다. HF 공급을 먼저 시작한다. 1.3 Ibs(pounds)의 HF가 상기 촉매 충전(charge)을 불화하기 위해 첨가된 후, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급을 시작하였다. 상기 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급원료의 순도는 약 98 GC 면적%(gas chromatograph)이었다. 상기 실험(런(Run)# 48)은 약 129시간 동안 연속적으로 수행된다. 상기 런에서, 상기 촉매 활성을 유지할 필요가 있는 경우에는 런 하는 동안 약 4시간 마다 Cl2를 배치식(batchwise)으로 공급하였다. 상기 HF 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급은 런하는 동안 약간 변화한다. 전체적으로, 상기 공급은 평균 0.99 Ibs/hr HF, 그리고 0.72 Ibs/hr 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(염소는 5.4 유기 중량 %(% by weight of organic))으로 HF/2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 비율 8.9/1로 그리고 89초의 체류 시간으로 공급한다. 실험을 위한 상기 반응기의 온도 범위는 86-103℃이고 상기 압력 범위는 85psig-115psig(pounds per square inch gauge)이다. 상기 결과는 하기 표 3에 나열하였다.
Figure 112009036585910-pat00008
Figure 112009036585910-pat00009
Figure 112009036585910-pat00010
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Figure 112009036585910-pat00012
Figure 112009036585910-pat00013
실시예 3
98 중량% 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 내 2 중량% 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 혼합을 런의 초기에 사용하여 촉매 시스템의 활성을 감소시키고, 그에 따라 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 형성을 감소시킨다. 약 2261 그램의 새로운 SbCl5를 반응기 R11에 첨가한다. R11은 2-인치 ID(inside diameter) 촉매 스트리퍼(반응기 시스템으로부터 새는 촉매를 억제하기 위한 패킹된 컬럼)가 장착된 TeflonTM-라인(lined) 액체 상 반응기이다(Teflon은 E.I.duPont de Nemours & Co의 상품명). 상기 반응기는 2.75-인치 ID×36-인치 L(length)이다. 상기 반응기를 약 85℃-87℃까지 가열한다. HF 공급을 먼저 시작한다. 1.4 Ibs(pounds)의 HF가 상기 촉매 충전(charge)을 불화하기 위해 첨가된 후, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급을 시작하였다. 상기 실험(런(Run)# 50)은 약 22시간 동안 연속적으로 수행된다. 상기 HF 공급은 평균 1.36 Ibs/hr 그리고 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 공급은 평균 0.79 Ibs/hr으로, HF/2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 비율 11.2/1로, 그리고 75.2초의 체류 시간으로 공급한다. 염소를 때때로 2 또는 4 중량%의 유기량(organic amount)으로 첨가하여 필요한 경우 촉매 활성을 유지한다. 실험을 위한 상기 반응기의 온도 범위는 85-97℃이고 상기 압력 범위는 85psig-115psig(pounds per square inch gauge)이다. 상기 결과는 하기 표 4에 나열하였다.
Figure 112009036585910-pat00014
실시예 4
2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)+ HF -> 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)의 증기 상 플루오르화를 수행하였다. 실험을 위한 상기 플루오르화 촉매는 50 wt% Calgon PCB 활성화된 탄소 상에 함침된 50 wt% SbCl5이다.
총 2272.6g(또는 약 2800cc)를 두 개의 2-인치 증기-상 파이프 반응기에 연속하여 충전하고 통제된 가열을 위해 모래 배스(bath)에 설치하였다.
HF 대 SbCl5의 최소 몰 비의 5:1을 첨가하고, 후속적으로 Cl2 대 SbCl5의 최소 몰 비의 3:1을 첨가하여 상기 촉매를 활성화하였다. 최종적으로, 2 시간 동안 상기 촉매를 통해 과량의 HF를 통과시킨다.
상기 반응은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 조질의 재료의 실린더를 유기 공급(organic feed)으로 이용하여 런하여 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 생산하였다. 과량의 HF의 제거 전에 상기 반응기 유출물을 증류 컬럼에 수집한다. 실험하는 동안 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 93.5% 변환이 획득되었다. 몰 기준 상(on a molar basis) 획득된 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 최대 선택도는 98.4%였다. 상기 반응은 Cl2로 촉매 재생의 시도 없이 연속적으로 76.5 시간 동안 런되었다. 상기 촉매는 온-스트림(on-stream) 시간 약 65 시간 후 탈활성화(deativation)의 신호를 나타내기 시작했다. 반응 조건 및 실험적 데이터를 하기 표 1A 및 1B에 나타내었다.
Figure 112009036585910-pat00015
Figure 112009036585910-pat00016
앞선 설명은 본 발명의 예시를 위한 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당해 기술분야의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 견지에 포함되는 이러한 모든 변형, 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 25 내지 99.9 몰 퍼센트의 안티몬(antimony) 펜타클로라이드 및 0.1 내지 75 몰 퍼센트의 안티몬 트리클로라이드를 갖는 촉매의 존재 하에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 불화수소(hydrogen fluoride)와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하는 단계를 포함하는, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판으로 불화수소화(hydrofluorinating)하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 50 내지 98 몰 퍼센트의 안티몬(antimony) 펜타클로라이드 및 2 내지 50 몰 퍼센트의 안티몬 트리클로라이드를 갖는, 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 연속적인(continuous), 방법.
  4. 안티몬 펜타클로라이드 촉매의 존재 하에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 75 내지 99.9 몰 퍼센트 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3-디클로로-3,3,-디플루오로프로펜, 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜, 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 탄화수소 0.1 내지 25 몰 퍼센트를 불화수소화하여 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 형성하는 단계를 포함하는, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 탄화수소는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜인, 방법.
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