JP3031465B2 - 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
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- JP3031465B2 JP3031465B2 JP11048203A JP4820399A JP3031465B2 JP 3031465 B2 JP3031465 B2 JP 3031465B2 JP 11048203 A JP11048203 A JP 11048203A JP 4820399 A JP4820399 A JP 4820399A JP 3031465 B2 JP3031465 B2 JP 3031465B2
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Description
たはハロゲン化プロペンをフッ素化してフッ素化プロパ
ンを製造する方法に関し、特にポリウレタンフォ−ム等
の発泡剤あるいは冷媒等として有用な1,1,1,3,
3−ペンタフルオロプロパンの製造方法に好適である。
応する塩素化物を触媒の存在下フッ化水素でフッ素化す
る方法、ハロゲン化プロペンへのフッ化水素の付加また
はそれに引き続いての塩素−フッ素交換によるフッ素化
方法、既にフッ素原子を有するプロパン類の水素による
還元や塩素による塩素化などによりもとのフッ素化プロ
パンと異なるフッ素化プロパンに転換する方法などが知
られている。
オロプロパンの製造方法としては従来、CF3−CC
lX−CF2Cl(Xはハロゲン原子を表す。)を接触
水素する方法(特開平6−256235号公報)、
1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロペンを
Pd−Al2O3で水素化する方法(Izvest.Aa
d.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khi
m.Nauk.1960,1412−18;CA 5
5,349f)、1,2,2−トリクロロペンタフル
オロプロパンを水素化する方法(USP2942036
号明細書)、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロ
パンを触媒の存在下フッ化水素で液相フッ素化する方法
(USP5,574,192号明細書)、気相で1,
1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下
フッ化水素でフッ素化する方法(特開平9−00298
3号公報)、同じく気相で1,1,1,3,3−ペン
タクロロプロパンを触媒の存在下フッ化水素でフッ素化
し1−クロロ−3,3,3−トリフルオロロプロペンを
得、さらに同伴する塩化水素を除いた同化合物を触媒の
存在下フッ化水素で気相フッ素化する方法(特開平9−
183740号公報)等が知られている。
56235号公報またはUSP2942036号明細書
などに記載された水素化による塩素原子の水素置換は反
応率および選択率に優れた方法ではあるが、触媒の劣化
が著しく、また、原料であるフッ素化塩素化物を予め調
製しなければならず、工業的に適用するには困難な点が
多い。一方、前記で示したオレフィンへの水素付加に
よる方法はすぐれた1,1,1,3,3−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法であるが、原料となる1,1,
3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロペンを入手する
ことが困難であり工業的に採用するには問題がある。U
SP5,574,192号明細書の方法は液相法であ
り、反応器の腐食が激しく、タール状物質の生成による
触媒劣化等、連続法による工業的方法としては困難な点
が多い。
された方法は、気相中クロム触媒等を用いて1,1,
1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ
素化して1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン
を得ようとする方法であるが、単一のフッ素化反応条件
では充分な収率を達成することができないので、第一段
反応において一旦1−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロプロペンを中間体として得て、それをさらにほぼ同様
のフッ素化条件である第二段反応でフッ素化することで
収率を高めることができたものである。これは、第一段
反応で生成した塩化水素を除いて第二段反応のフッ化水
素/塩化水素比率を高めフッ素化プロパンが生成しやす
い条件としたものであるが、1,1,1,3,3−ペン
タフルオロプロパンの選択率は最大52.3モル%に止
まり、残りは不飽和化合物の1−クロロ−3,3,3−
トリフルオロプロペンと1,3,3,3−テトラフルオ
ロプロペンである。
プロパンや1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロ
ペン(シス体およびトランス体)などをフッ素化すると
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(沸点1
5.3℃)が生成すると共に、1−クロロ−3,3,3
−トリフルオロプロペン(トランス体、沸点21.0
℃)と1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(シス
体)が目的生成物に含まれることが多い。しかしなが
ら、これらの混合物から1,1,1,3,3−ペンタフ
ルオロプロパンを蒸留分離することは共沸様組成を形成
するため著しく困難であり、生成物中のこれらフッ素化
プロペン類の含有量を減らすことはプロセスの簡略化に
とって極めて重要である。
気相フッ素化触媒としては、アルミナ、クロミアをフッ
素化して調製したアルミニウムまたはクロムのオキシフ
ルオライドや、各種の金属を担持した担持触媒が知られ
ている。文献(Chemistry ofOrganic Fluorine Compoun
ds: 2nd Ed.(1976) Milos Hudlicky,p99)には、五塩化
アンチモンを活性炭に吸着させた触媒を用いて1,1,
2,2−テトラクロロエタンにフッ化水素と塩素を20
0℃で反応させ1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタンを65%の収率で得られることが記
載されている。また、EP712826号公開公報には
五塩化アンチモンを活性炭に担持した触媒が、1−クロ
ロ−1,1−ジフルオロエタンをフッ化水素でフッ素化
して1,1,1−トリフルオロエタンとすることができ
ることが開示されている。これらは何れも塩素化エタン
類のフッ素化に有効な触媒の一つとして五塩化アンチモ
ン担持活性炭を提供するものということができる。
化触媒存在下フッ化水素でフッ素化する際には、特開平
9−183740号公報に開示された、フッ素化活性が
顕著であるとされているクロムを触媒とした気相反応の
場合においても見られるように、フッ素化プロペン類の
生成または原料フッ素化プロペンが未反応のまま残るこ
とによる目的とするフッ素化プロパン類の収率の低下と
いう問題が生じる。そこで、本発明ではかかるフッ素化
プロペン類の生成物中への共存を抑制することを目的と
するものであるが、これらの特許または文献にはこの問
題の解決法についてはもちろん、その問題についても何
ら言及していない。
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
したフッ素化プロパン、特に1,1,1,3,3−ペン
タフルオロプロパンの製造方法を確立するべく各種の製
造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、第一工程
で対応するハロゲン化プロパンをフッ化水素でフッ素化
して得られたフッ素化プロペンをさらに第二工程におい
てフッ化水素で気相フッ素化するにあたって、第一工程
を常圧以上の圧力の下において反応させ、且つ第二工程
では触媒として高原子価金属ハロゲン化物を担持した活
性炭を使用し常圧または第一工程よりも低い圧力の下に
おいて反応させることで、原料有機物の転化率ならびに
目的とするフッ素化プロパンの選択率を高め、その結
果、目的生成物から蒸留分離し難い原料または中間生成
物である不飽和化合物の含有量を著しく低減させ得るこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
くとも有するフッ素化プロパンの製造方法である。
ヨウ素原子を表し、aは1〜6、bは0〜6、cは1〜
7の整数を表し、a+b+c=8である。)で表される
ハロゲン化プロパンまたは一般式(2) C3HdFeXf (2) (式中、Xはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、dは0〜5、eは0〜5、fは1〜
6の整数を表し、d+e+f=6である。)で表される
ハロゲン化プロペンをフッ化水素でフッ素化して一般式
(3) C3HgFhXi (3) (式中、Xはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、gは0〜5、hは1〜6、iは0〜
5の整数を表し、g+h+i=6である。)で表される
フッ素化プロペンを含む反応生成物を得る第一工程であ
って、該第一工程が0.05〜5.0MPa(ゲージ
圧)の圧力と100〜450℃の温度の条件であり、次
いで、 (b)第一工程で得られた反応生成物を高原子価金属ハ
ロゲン化物を担持した活性炭からなる触媒の存在する反
応領域に移動させ気相においてフッ化水素でフッ素化し
て一般式(4) C3HjFkXl (4) (式中、Xはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、jは1〜6、kは2〜7、lは0〜
5の整数を表し、j+k+l=8である。)で表される
フッ素化プロパンを得る第二工程。
り、気相反応で行われる第一工程および第二工程の反応
形式は固定床、流動床等いずれであってもよく、液相反
応で行われる第一工程は流通式または半流通式であるこ
とが好ましいが、バッチ式であってもかまわない。
第一工程においてハロゲン化プロパンまたはハロゲン化
プロペンのフッ素以外のハロゲンの少なくとも1個をフ
ッ素に替えるとともに脱ハロゲン化水素してフッ素化プ
ロペンとし、そのフッ素化プロペンを第二工程において
さらにフッ素化することで出発原料よりもフッ素原子数
の多いフッ素化プロパンを製造することからなってい
る。
料の一般式(1)で表されるハロゲン化プロパンおよび
一般式(2)で表されるハロゲン化プロペンが塩素以外
のハロゲンを含まず、生成物である一般式(4)で表さ
れるハロゲン化プロペンがフッ素以外のハロゲンを含ま
ないヒドロフルオロプロパンであるフッ素化プロパンの
製造方法を挙げることができる。
ロゲン化プロパンまたは一般式(2)で表されるハロゲ
ン化プロペンは、プロパンまたはプロペンの水素原子の
一つ以上がハロゲン(ハロゲンは、塩素、フッ素、臭
素、ヨウ素をいう。以下同じ。)で置換された化合物で
あり、互いの混合物として原料に使用できる。フッ素以
外のハロゲンとしては塩素が経済的理由でもっとも好ま
しい。一般式(1)で表されるハロゲン化プロパンとし
ては、特に限定されないが、具体的には、例えば1,
1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、1,1,
1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,1,3−
テトラクロロプロパン、1,1,2,2−テトラクロロ
プロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロパン、
1,1,3−トリクロロプロパン、1,1,1−トリク
ロロプロパン、1,1−ジクロロプロパン、1,3−ジ
クロロプロパン等およびこれらの塩素原子の一部がフッ
素に置換されたハロゲン化プロパン、例えば、1,1,
1−トリクロロ−3−フルオロプロパン、3−クロロ−
1,1,1−トリフルオロプロパン、3,3−ジクロロ
−1,1,1−トリフルオロプロパン、1,1−ジクロ
ロ−1−フルオロプロパン、1,1−ジクロロ−3,3
−ジフルオロプロパン、3−クロロ−1,1,1,3−
テトラフルオロプロパンなどが挙げられ、これらの異性
体であってもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。
プロペンとしては、特に限定されないが、具体的には、
例えば、1,1,2,3,3,3−ヘキサクロロプロペ
ン、1,1,2,3,3−ペンタクロロプロペン、1,
1,2,3−テトラクロロプロペン、1,2,3,3−
テトラクロロプロペン、1,3,3,3−テトラクロロ
プロペン、2,3,3,3−テトラクロロプロペン、
1,1,3,3−テトラクロロプロペン、1,1,2−
トリクロロプロペン、3,3,3−トリクロロプロペ
ン、3,3−ジクロロプロペンなど、およびこれらの塩
素原子の一部がフッ素に置換されたハロゲン化プロペ
ン、これらの異性体、さらに下に例示する一般式(3)
で表されるハロゲン化プロペンが挙げられる。
ッ素化プロペンは一般式(1)で表されたハロゲン化プ
ロパンから塩化水素が脱離した化合物または一般式
(2)で表される塩素化プロペンの塩素の一部または全
部がフッ素原子で置換されたものである。これらは異性
体であってよく、シス体またはトランス体であってよ
く、また、混合物であってもよい。
反応ガスは、有機成分としては一般式(3)で表される
フッ素化プロペンを主成分として、塩化水素と未反応の
フッ化水素を含んで成っている。当然、一般式(3)で
表されるフッ素化プロペンは第一工程に使用する原料に
依存するので、当業者にとっては推測がつくか、もしく
は予備的な実験で容易に知ることのできるものである。
しかし、本発明の方法を実施するにあたっては、第一工
程と第二工程を連続して実施するのでこの反応ガス中に
含まれる有機物成分を正確に知ることは必ずしも必要で
はない。本発明の方法においては、一般式(3)で表さ
れるフッ素化プロペンとしてはフッ素以外のハロゲン原
子の少ないものが好ましく、フッ素以外のハロゲンの数
は0〜2のものであるのが特に好ましい。
ッ素化プロペンは、特に限定されず、これらはシス体ま
たはトランス体であってよく、また、混合物であっても
よい。具体的には、例えば、3−クロロペンタフルオロ
プロペン、2−クロロペンタフルオロプロペン、1−ク
ロロペンタフルオロプロペン、1,1−ジクロロテトラ
フルオロプロペン、1,2−ジクロロテトラフルオロプ
ロペン、1,3−ジクロロテトラフルオロプロペン、ヘ
キサフルオロプロペン、1−クロロ−2,3,3,3−
テトラフルオロプロペン、1,3−ジクロロ−2,3,
3−トリフルオロプロペン、1,2−ジクロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペン、1,1,3,3,3−
ペンタフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタ
フルオロプロペン、2−クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペ
ン、1,2,3,3−テトラフルオロプロペン、1,
1,2−トリフルオロプロペンおよび下に例示するビニ
レン基を有するハロゲン化プロペンである。
ッ素化プロペンは、ビニレン基(−CH=CH−)を有
する化合物であることが好ましい。具体的には、3,
3,3−トリフルオロプロペン、3−ブロモ−3,3−
ジフルオロプロペン、3−クロロ−3,3−ジフルオロ
プロペン、3−フルオロプロペンまたは下に例示する当
該化合物である。フッ素以外のハロゲンが塩素であるC
F3-mClmCH=CY(mは0〜3の整数、Yはフッ素
原子または塩素原子を表す。)で表されるものが好まし
く、その際、フッ素化プロパンとしてはCF3-nClnC
H2CFYHnは0〜3の整数、Yはフッ素原子または
塩素原子を表す。)で表されるメチレン基(−CH
2−)を有するものが得られる。
ッ素化プロペンとしては、R1−CH=CH−R2(式
中、R1はトリハロメチル基、R2はハロゲンを表す。)
でされるフッ素化プロペンであることがより好ましい。
具体的には、3,3,3−トリクロロ−1−フルオロプ
ロペン、1,3,3−トリクロロ−3−フルオロプロペ
ン、3,3−ジクロロ−1,3−ジフルオロプロペン、
1,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン、3−
クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン、3−ブロ
モ−1,3,3−トリフルオロプロペン、1−ヨード−
3,3,3−トリフルオロプロペン、1−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペン、1,3,3,3−テト
ラフルオロプロペンなどが例示できる。第一工程または
第二工程における原料としてはこれらはどの様な割合で
混合していてもよい。上記のフッ素化プロペンのうち、
特に1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン
(トランス体またはシス体)、1,3,3,3−テトラ
フルオロプロペン(トランス体またはシス体)が好まし
く採用される。
で表されるフッ素化プロパンは、第一工程で原料とする
ハロゲン化プロパンまたはハロゲン化プロペンの種類に
より異なる。第二工程での反応は、最初に二重結合への
フッ化水素付加が起こると考えられ、C(Z1)3−C
(Z2)=C(Z3)2(Z1、Z2、Z3はそれぞ水素また
はハロゲン原子である。)からはC(Z1)3−CH(Z
2)CF(Z2(Z1、Z2、Z3は前記と同じ。)で表さ
れるフッ素化プロパンが得られるかしながら、以下に述
べる反応条件を調節することでこの付加反応のみを生じ
させることも、さらに残存する任意の数のハロゲン原子
をフッ素原子と置換することも可能である。
1はトリハロメチル基、R2はハロゲンを表す。)で表さ
れるハロゲン化プロペンを第二工程の中間原料とする場
合、R3−CH2−R4(式中、R3はトリハロメチル基、
R4はジハロメチル基を表R4のハロゲンのうち少なくと
も1つはフッ素を表す。)で表されるフッ素化プロパン
が得られる。具体的には、例えば、1,1,1,3−テ
トラクロロ−3−フルオロプロパン、1,1,1−トリ
クロロ−3,3−ジフルオロプロパン、1,1,3−ト
リクロロ−1,3−ジフルオロプロパン,1,1−ジク
ロロ−1,3,3−トリフルオロプロパン、1,3−ジ
クロロ−1,1,3−トリフルオロプロパン、1−クロ
ロ−1,1,3,3−テトラクロロプロパン、3−クロ
ロ−1,1,1,3−テトラフルオロプロパン、1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンなどが例示で
きる。また、ハロゲン−フッ素交換反応を充分進行させ
ると、R1−CH=CH−R2(式中、R1はトリハロメ
チル基、R2はハロゲンを表す。)で表されるハロゲン
化プロペンを第二工程の中間原料とした場合には、反応
条件を適宜選択することで、1,1,1,3,3−ペン
タフルオロプロパンが得られることになる。
製造することができるが、例えば、1,1,1,3,3
−ペンタクロロプロパンは、塩化ビニリデンとクロロホ
ルムとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法(M.K
otoraら、React.Kinet.Catal.
Lett.,44,2、1991,415.)、四塩化
炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒存在下に反応させる
方法(M.Kotoraら、J.Mol.Cata
l.,77,1992,51.)、四塩化炭素と塩化ビ
ニルとを塩化第一鉄触媒存在下に反応させる方法(J.
Org.Chem.USSR,3,1969,210
1.)等で得ることができる。
触媒で行われる。第一工程にかかるフッ素化触媒は、周
期律表のIII族、IVb族、Vb族、VIb族、VI
Ib族またはVIII族に属する金属であり、金属化合
物そのまま、または担体に担持して使用される。またア
ルミナ、チタニア、ステンレス鋼等をフッ素化したもの
(例えば、フッ素化アルミナ)や活性炭もフッ素化触媒
として使用できる。担持触媒としては、例えばアルミニ
ウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルトのなかか
ら選ばれる1種または2種の金属を担体に担持した触媒
が挙げられる。担体としてはアルミナ、フッ素化アルミ
ナ、フッ化アルミ、活性炭などが使用される。この触媒
の調製方法は特に限定されないが、硝酸塩、塩化物等の
可溶性化合物を溶解した溶液に担体に含浸させるか、ス
プレーし、次いで乾燥した後、金属塩の担持された担体
を加熱下においてフッ化水素、塩化水素、塩化フッ化炭
化水素等と接触させることで、担持させた金属または担
体の一部または全部をハロゲン修飾させることで得られ
る。フッ素化方法はどの様な方法でも良いが、例えば、
フッ素化アルミナは乾燥用や触媒担体用として市販され
ているアルミナに加熱しながら気相でフッ化水素を流通
させたり、または常温付近でフッ化水素水溶液をスプレ
ーしたりその水溶液に浸漬し、次いで乾燥することで調
製することができる。このフッ素化触媒に使用する活性
炭は第二工程で用いる活性炭と同様のものを用いること
ができる。
は下に示す第二工程において使用する高原子価金属ハロ
ゲン化物をそのまま、または担体に担持した触媒、また
は活性炭が使用できる。
は、活性炭に高原子価金属ハロゲン化物が担持された触
媒である。高原子価金属としては、アンチモン、タンタ
ル、ニオブ、モリブデン、スズ、チタンなどが挙げら
れ、アンチモン、タンタルは好ましく、アンチモンが最
も好ましい。担持された高原子価金属ハロゲン化物は、
SbQ5(Qはそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素を表す。以下同じ)、TaQ5、NbQ5、Mo
Q5、SnQ4、TiQ4などで表されるハロゲン化物で
あって、オキシハロゲン化物であってはならず、酸素を
含有することは活性を低下させることとなるので避けな
ければならない。
ゲン化物が活性炭に付着しておればよい。常温付近で液
体である化合物、例えば、五塩化アンチモン、四塩化ス
ズまたは四塩化チタンなどの場合、後に述べるような塩
基性物質、酸または熱水による処理や脱水処理の前処理
を必要に応じて施した活性炭にそのまま滴下、スプレ
ー、浸漬等の方法で直接付着させることができる。ま
た、常温で液体または固体の化合物である場合には、化
合物を溶媒に溶解した溶液へ活性炭を浸漬し含浸させる
か、スプレーなどの方法で活性炭に付着させる。次い
で、このようにして得られた金属化合物の付着した活性
炭を加熱または/および減圧して乾燥した後、金属ハロ
ゲン化物の付着した活性炭を加熱下においてフッ化水
素、塩素、塩化水素、塩化フッ化炭化水素等と接触させ
ることで触媒は調製される。特に五塩化アンチモンを担
持した場合、100℃以上で1当量以上の塩素により処
理することが触媒の活性化に望ましい。
き、その際金属ハロゲン化物を分解しない溶媒であれば
よい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどの低級アルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合
物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メ
チレン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、テトラ
クロロエタンなどの塩素系溶剤、1,1−ジクロロ−1
−フルオロエタン3,3−ジクロロ−1,1,2,2,
3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ビス(トリフル
オロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンな
どのフッ素系溶剤、および3−クロロ−1,1,1,3
−テトラフルオロプロパン、3,3−ジクロロ−1,
1,1−トリフルオロプロパンなどの本発明の方法にお
ける出発原料、中間体もしくは生成物であるフッ素化プ
ロパンなどが挙げられる。
ブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデンなどの溶剤とし
ては3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロプロ
パン、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロプ
ロパン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼ
ン、トリフルオロメチルベンゼンなど、フッ素系溶剤は
好適である。これらの溶媒を使用する際または溶媒を用
いない場合でも水などのハロゲン化物と反応性を有する
物質を溶媒および処理系から除去し、実質的に水の不存
在下において担持させるのが好ましい。
物としては通常取りうる最高の原子価を有するハロゲン
化物が好ましい。したがって、具体的にはアンチモン
(V:酸化数をいう。以下同じ))、スズ(IV)、チ
タン(IV)、ニオブ(V)、タンタル(V)、モリブ
テン(V)であるのが好ましい。しかしながら、金属ハ
ロゲン化物を担体に担持した後に、通常取りうる最高の
酸化数に塩素などで酸化すること、さらには、金属化合
物を担持し次いでハロゲン化および/または高次酸化す
ることで高原子価金属ハロゲン化物を担持した触媒とし
てもよい。
体的には、アンチモン化合物としては、五塩化アンチモ
ン、三塩化二フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、五
臭化アンチモン、三臭化アンチモン、五フッ化アンチモ
ン、三フッ化アンチモン、三沃化アンチモン等のハロゲ
ン化アンチモンが挙げられ、五塩化アンチモンが最も好
ましいものとして挙げることができる。同様にスズ化合
物としては、四塩化スズ、二塩化スズ、チタン化合物と
しては、四塩化チタン、三塩化チタン、ニオブ化合物と
しては、五塩化ニオブ、タンタル化合物としては、五塩
化タンタル、モリブテン化合物としは、五塩化モリブデ
ンが挙げられる。
価金属ハロゲン化物の担持量は活性炭100重量部に対
し0.1〜500重量部であり、好ましくは1〜250
重量部である。また、二種以上の金属を併せて触媒活性
を調節することも好ましい。その場合、アンチモンハロ
ゲン化物(特に五塩化アンチモン)を主成分として、他
のニオブ化合物(特に五塩化ニオブ)またはタンタル化
合物(特に五塩化タンタル)、スズ、チタン、ニオブ、
タンタル、モリブテンのハロゲン化物を組み合わせるの
が好ましい。副成分金属/主成分金属の原子比は、副成
分金属を含まない場合でもよいので50/50〜0/1
00とすることができ、30/70〜0/100が好ま
しい。
たは担体として用いる活性炭は、木材、木炭、椰子殻
炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜
炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油
残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化
ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。これら市販
の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青
炭から製造された活性炭(東洋カルゴン製BPL粒状活
性炭)、椰子殻炭(武田薬品工業製粒状白鷺GX、G2
X、SX、CX、XRC、東洋カルゴン製PCB)等が
挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも
通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニ
カム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用
することができる。
の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに
細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それ
ぞれ400m2/gより大きく、0.1cm3/gより大
きいことが望ましい。またそれぞれ800〜3000m
2/g、0.2〜1.0cm3/gであればよい。さらに
活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温
付近で10時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、
活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる硝
酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体
表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望まし
い。
により前処理される場合も、高原子価金属ハロゲン化物
を担持処理する際に加水分解等により劣化しないように
前もって加熱したり、減圧等することで水分除去を可及
的に行うのが望ましい。
工程の触媒も、使用の前に予めフッ化水素、フッ素化ま
たはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と接触さ
せておき、反応中の触媒の組成変化、短寿命化、異常反
応などを防止することが有効である。また、第二工程で
使用する触媒はフッ化水素および/または塩素と接触さ
せておくことは同様の理由で好ましい。また、反応中
に、塩素、フッ素化塩素化または塩素化炭化水素などを
反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反
応収率の向上に有効である。特に塩素の導入は触媒活性
の向上、維持に好ましく、原料である一般式(1)また
は一般式(2)で表されるハロゲン化プロパンまたはハ
ロゲン化プロペン100モルに対し0.1〜10モル程
度同伴させることが望ましい。
般的に還元剤の作用によりアンチモン化合物が5価から
3価に還元されこと、また重合性の高い有機物原料をフ
ッ素化する場合には高沸点有機化合物が触媒表面を覆う
こと等により触媒作用を失うとされている。これらの問
題は塩素等の酸化剤を反応系中に共存することにより防
がれる。第一工程の反応温度は100〜450℃であ
り、液相反応は100〜200℃が好ましく、気相反応
では150〜350℃が好ましい。反応温度が100℃
未満では反応速度が小さく、また450℃では触媒活性
の維持が困難であるので好ましくない。一方、第二工程
の反応温度は20〜300℃であり、40〜180℃が
好ましい。反応温度は第一工程の温度を第二工程の温度
より高くすることが一般に好ましい。第二工程の反応温
度が20℃よりも低ければ反応に関与する試剤が液化
し、また反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くす
れば触媒寿命が短くなり、反応は速く進行するが分解生
成物等が生成し生成するフッ素化プロパンの選択率が低
下するので好ましくない。
化プロパンまたはハロゲン化プロペンに対するフッ化水
素のモル比は化学量論以上であれば問題ないが、例え
ば、原料が1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン
の場合、フッ化水素/有機物のモル比は3以上であれば
主たる中間体の1−クロロ−3,3,3−トリフルオロ
プロペン生成に十分な量となる。一般的にC3HaFbXc
で表される一般式(1)のハロゲン化プロパンでは、フ
ッ化水素量は有機物に対しc−1モル以上であればよ
い。また、一般的にC3HdFeXfで表される一般式
(2)のハロゲン化プロペンでは、フッ化水素量は有機
物に対しfモル以上であればよい。第二工程において、
反応領域へ供給する中間原料のフッ素化プロペン/フッ
化水素のモル比は化学平衡の観点からフッ化水素が多い
方が生成物側に有利であるが、反応器、後処理設備等の
負荷が大きくなり経済性に支障がでる。したがって、中
間原料のフッ素化プロペン/フッ化水素のモル比はおお
よそ1/1〜1/50であり、好ましくは1/2〜1/
20である。第一工程と第二工程を連続で実施する場
合、第一工程で過剰のフッ化水素はそのまま第二工程で
利用されるので、装置が過大となること以外、第一工程
でのフッ化水素量の過剰は特に問題とならない。第二工
程においては、第一工程で使用した未反応フッ化水素に
加えさらにフッ化水素を追加することもできる。
した塩化水素は第二工程での反応において化学平衡上好
ましくない物質であるが、本発明の方法においては、第
一工程と第二工程の中間で塩化水素を分離除去すること
は特に必要としない。一般的なフッ素化触媒では塩化水
素とフッ化水素の比率により生成物組成が決定されるこ
とが多いが、本発明にかかる第二工程の触媒では生成物
組成は塩化水素の存在に余り影響を受けない特徴があ
る。
に関与しないとはいえ、反応基質の空間速度または接触
時間の観点から見ると、塩化水素の存在は反応器の容積
を必要以上に大きくしなければならないというデメリッ
トがある。
上の圧力の下で反応させるため、反応生成物(反応ガ
ス)自体が加圧された状態で反応器から取りだされ、反
応生成物に含まれる塩化水素とそれ以外の成分を気液分
離または蒸留分離する際に必要な冷却を、第一工程を常
圧で行う場合に比べ著しく負荷を軽減できるという利点
がある。
は0.05〜5.0MPa(ゲージ圧)程度とするのが
好ましく、気相反応の場合は、とりわけ系内に存在する
原料有機物、中間物質およびフッ化水素が反応系内で液
化せず、触媒の力学的条件に適合することが望ましいこ
とから、0.05〜2.0MPa(ゲージ圧)がより好
ましく、実際上は0.05〜1.0MPa程度で行うの
が好ましい。また、液相の場合は、原料有機物、中間物
質およびフッ化水素が反応系内で液化するのが好ましい
ことから0.5〜3.0MPa(ゲージ圧)がより好ま
しい。一方、反応装置の耐圧性、経済性等からも必要以
上に高い圧力を使用するのも好ましくない。
機化合物は第二工程触媒の活性低下の原因となることが
あるので、一部の有機化合物を除去することは好まし
く、比較的沸点の高い有機化合物を除去する工程を加え
ることは好ましい。その手段は特に限定されないが、例
えば、活性炭による吸着、硫酸での吸収、溶媒吸収、ま
たは冷却して液化分離するなどの方法が適宜採用でき
る。
が、反応は平衡反応が推定されるので、反応を生成物側
に偏らせるためには加圧系が有利となると考えられるこ
とから、一般的に常圧より高くすることがより好まし
い。また、加圧により反応基質の触媒表面への物理吸着
効果が高まり、反応速度の上昇が期待できるため、圧力
が高いことはこの観点からも好ましい。この効果は特に
表面積の大きな活性炭触媒において顕著に現れることが
期待されるため、表面積の大きな活性炭が好ましく使用
される。一方、反応装置の耐圧性、経済性等から余り高
い圧力は使用されがたいので、反応圧力は0〜5.0M
Pa(ゲージ圧)程度とするのが好ましく、とりわけ系
内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が
反応系内で液化せず、触媒の力学的条件に適合すること
が望ましいことから、0〜2.0MPa(ゲージ圧)が
より好ましく、実際上は0〜1.0MPa程度の実質上
常圧で行うのが好ましい。また、第二工程の反応圧力
は、第一工程の反応圧力よりも低くするのがプロセスを
簡略化する点から好ましい。
第一工程が気相反応の場合、第一工程、第二工程ともに
通常0.1〜300秒であり、生産性の面から好ましく
は1〜60秒である。
等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、鉄、
ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好まし
い。また、これらの金属でライニングされた材料で作る
こともできる。
応装置材料を腐食することがしられている。特に液相反
応では、ハロゲン化アンチモンとフッ化水素とが装置材
料と動的に固液接触するため腐食の程度は著しくなる。
本発明の気相反応では五ハロゲン化アンチモンは担体中
の細孔に存在し、フッ化水素はガス状で存在すると考え
られるため、このような条件とはならず、腐食は極度に
軽減される。
ンは、ハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるフッ素化
生成物に対して行われる一般的な精製方法が適用でき
る。例えば、反応器より流出する目的生成物を含んだ有
機物と未反応フッ化水素と生成塩化水素などからなる反
応器流出ガスは水洗浄、塩基性溶液洗浄など、溶解度の
差を利用した分離、抽出分離または蒸留などにより酸性
ガスを除去した後、有機物についてさらに精製蒸留する
ことで目的とするフッ素化プロパンを得ることができ
る。
工程を共に気相反応で行う場合、フッ素化アルミナ、よ
り好ましくは活性炭を充填した200〜300℃の第一
反応器と五塩化アンチモンを担持した活性炭を充填した
40〜180℃の第二反応器を直列に接続し、第一反応
器の入り口に1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンとフッ化水素を供給し、第二反応器の出口から1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンと塩化水素を
含む生成物を取りだすことからなる。
クロロプロパンとする場合、第一工程で1−クロロ−
3,3,3−トリフルオロプロペンが主として生成し、
第二工程で微量の1−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロプロペンならびに1,3,3,3−テトラフルオロプ
ロペンを含む反応器流出ガスは、塩化水素を分離し、残
されたフッ化水素、有機物混合物(この例ではフッ化水
素と有機物は互いに溶解している。)中のフッ化水素を
硫酸等に吸収し、有機物は洗浄乾燥後、蒸留分離等で精
製する方法を例示できるがこの方法に限られないのはい
うまでもない。
1,3,3−ペンタフルオロプロパンと沸点が近接し限
界成分となる1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプ
ロペン(トランス体)、1,3,3,3−テトラフルオ
ロプロペン(シス体)は、これらに対する1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロパンの比揮発度が1に近
く、通常の蒸留ではきわめて分離し難いが、できるだけ
限界成分の含量を下げることにより共沸様組成を形成し
低沸分として分離することができる。1−クロロ−3,
3,3−トリフルオロプロペン(シス体)、1,3,
3,3−テトラフルオロプロペン(トランス体)等の他
の成分は、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
ンと沸点が離れており通常の蒸留で分離可能である。以
上の方法により精製され製品とすることができる。実
際、本発明の製造方法によると、実施例に示されたよう
に、これらの分離困難な成分は、1,1,1,3,3−
ペンタフルオロプロパンが90%以上の選択率に対し
て、1%以下にするのも容易である。従って、共沸蒸留
に伴う蒸留収率の低下、または特殊な蒸留装置を用いる
などの問題を生ずることなく通常の蒸留で精製を行うこ
とができる。
造方法は、c)第二工程で生成した反応混合物から一般
式(4)で表されるフッ素化プロパンを分離し、分離残
滓である少なくとも一般式(3)で表されるフッ素化プ
ロペンを第二工程に戻すことからなる第三工程を含むこ
とができる。
に説明するが、これらの実施態様に限られるものではな
い。実施例および表において有機物組成の「%」はガス
クロマトグラムの「面積%」である。
コに、表面積1200m2/g、細孔径18オングスト
ロームの粒状椰子殻炭(武田薬品工業製粒状白鷺G2
X、4〜6メッシュ)0.2リットルを入れ130〜1
50℃に加温した後真空ポンプにより水分を除去した。
水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒
素を導入して常圧とした。
スコに、表面積1200m2/g、細孔径18オングス
トロームの粒状椰子殻炭(武田薬品工業製粒状白鷺G2
X、4〜6メッシュ)0.2リットルを入れ130〜1
50℃に加温した後真空ポンプにより水分を除去した。
水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒
素を導入して常圧とし、100gの五塩化アンチモンを
滴下ロートにて1時間にわたり攪拌しながら活性炭層に
導入した。五塩化アンチモンを含浸した活性炭は約1時
間、150℃に保持して熟成した。
て活性炭を乾燥した(武田薬品工業製粒状椰子殻炭粒状
白鷺G2X、0.2リットル)に31gの50%五塩化
ニオブ/脱水エタノール溶液を滴下ロートにて1時間に
わたり攪拌しながら導入した。五塩化ニオブを含浸した
活性炭はエタノールを減圧除去後、約1時間、150℃
に保持して熟成した。
て活性炭を乾燥した(武田薬品工業製粒状椰子殻炭粒状
白鷺G2X、0.2リットル)に48gの50%五塩化
タンタル/脱水エタノール溶液を滴下ロートにて1時間
にわたり攪拌しながら導入した。五塩化タンタルを含浸
した活性炭はエタノールを減圧除去後、約1時間、15
0℃に保持して熟成した。
からなる気相反応装置(第一反応器:SUS316L
製、直径2.5cm、長さ30cm)に気相フッ素化触
媒として触媒調製例1で調製した活性炭を150ミリリ
ットル充填した。約160ミリリットル/分の流量で窒
素ガスを流しながら反応管の温度を200℃に上げ、フ
ッ化水素を約0.2g/分の速度で窒素ガスに同伴し、
そのまま反応管温度を250℃まで昇温し、フッ化水素
の供給速度を0.75g/分とし、1,1,1,3,3
−ペンタクロロプロパンを0.42g/分の速度で反応
器に供給した。系内の圧力は反応器後部に備えた背圧弁
により0.8MPaとした。
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表1に示した。
SUS316L製1リットルオートクレーブに、調製例
1に示した活性炭100ミリリットル、1,1,2,2
−テトラクロロエタン0.3モル(50.4g)を仕込
み、攪拌しながら温度を180℃に保ち、フッ化水素の
供給速度を0.75g/分、1,1,1,3,3−ペン
タクロロプロパンを0.42g/分の速度で反応器に供
給した。反応の進行とともに塩化水素の発生により系内
の圧力は上昇するが、反応器後部に備えた背圧弁により
1MPaとした。
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表1に示した。
からなる気相反応装置(第二反応器:SUS316L
製、直径2.5cm、長さ30cm)に気相フッ素化触
媒として触媒調製例2で調製した触媒を150ミリリッ
トル充填した。約160ミリリットル/分の流量で窒素
ガスを流しながら反応管の温度を80℃に上げ、塩素ガ
スを0.6g/分の速度で1時間、さらにフッ化水素を
約0.2g/分の速度で1時間導入、そのまま反応管温
度を100℃まで昇温した後、80℃に下げ実施例1に
示した第一反応器からの生成物混合物を反応が安定した
後、常圧にて反応器に供給した。
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表2に示した。
から流出した反応生成物をそのまま実施例3に示した第
二反応器に導入し、同様にして反応を行った。
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表2に示した。
化触媒として触媒調製例3[実施例5]、触媒調製例4
[実施例6]で調製した触媒を用い、実施例3と同様に
して反応を実施した。
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表2に示した。 [参考例]反応器に活性炭を充填せずに実施例1と同様
の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示
す。
る二段階反応によりハロゲン化プロパンをフッ化水素と
反応させてフッ素化プロパンに転換する方法は、(1)第
一工程で生成した反応ガスを処理することなくそのまま
第二工程の反応試剤とすることができるので、中間精製
に関するプロセスを省略または簡略化できる、(2)気相
反応であることから、反応装置の構造が単純であり、工
学的な設計が容易である、(3)原料として製造方法の確
立した塩素化物を使用することができる、(4)二段反応
であることから、反応のコントロールが容易でプロセス
の最適化も容易である、等の少なくとも何れかの効果に
加えて、第一工程を常圧以上の圧力で反応させることか
ら第一工程の反応生成物の組成を容易に調節できるとい
う工業的に有利な製造方法である。
Claims (7)
- 【請求項1】下記の2工程を少なくとも含んでなる1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 (a)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、
1,3,3,3−テトラクロロプロペン及びこれらの異
性体であるハロゲン化プロパンまたはハロゲン化プロペ
ンをフッ化水素でフッ素化して1−クロロ−3,3,3
−トリフルオロプロペンまたは1,3,3,3−テトラ
フルオロプロペンを含む反応生成物を得る第一工程であ
って、該第一工程が0.05〜5.0MPa(ゲージ
圧)の圧力と100〜450℃の温度の条件であり、次
いで、 (b)第一工程で得られた反応生成物を高原子価金属ハ
ロゲン化物を担持した活性炭からなる触媒の存在する反
応領域に移動させ気相においてフッ化水素でフッ素化し
て1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを得る
第二工程。 - 【請求項2】第一工程が気相反応であり、フッ素化触媒
の存在下または無触媒で反応する請求項1に記載の1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項3】第一工程が液相反応であり、フッ素化触媒
の存在下または無触媒で反応する請求項1に記載の1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項4】第二工程の触媒にかかる高原子価金属ハロ
ゲン化物がアンチモン、タンタル、ニオブのハロゲン化
物である請求項1乃至2の何れかに記載の1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項5】一般式(1)で表されるハロゲン化プロパ
ンが1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、一般
式(3)で表されるフッ素化プロペンが1−クロロ−
3,3,3−トリフルオロプロペンまたは1,3,3,
3−テトラフルオロプロペンであり、一般式(4)で表
されるフッ素化プロパンが1,1,1,3,3−ペンタ
フルオロプロパンである請求項1乃至4の何れかに記載
の1,1,1,3,3− ペンタフルオロプロパンの製造
方法。 - 【請求項6】第一工程の反応温度が100〜450℃
で、第二工程の反応温度が20〜300℃であって、第
一工程の反応温度が第二工程の反応温度よりも高く、か
つ第一反応工程および第二反応工程の反応圧力がゲージ
圧で0〜1.0MPaである請求項1乃至5の何れかに
記載の1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの
製造方法。 - 【請求項7】さらに下記の工程を含む請求項1乃至6の
何れかに記載の1,1,1,3,3−ペンタフルオロプ
ロパンの製造方法。 (c)第二工程で生成した反応混合物から1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロパンを分離し、分離残滓で
ある少なくとも1−クロロ−3,3,3−トリフルオロ
プロペンまたは1,3,3,3−テトラフルオロプロペ
ンを第二工程に戻すことからなる第三工程。
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