KR101618374B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면이 카본 피막으로 피복된 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭하여 이루어지는 복합 입자이며, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면에 카본 피막을 갖고, 0<산소/규소(몰비)<1.0인 복합 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재에 관한 것이다.
본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극재를 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용함으로써, 최초 충방전 효율이 높고, 고용량이고 사이클성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극재를 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용함으로써, 최초 충방전 효율이 높고, 고용량이고 사이클성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극 활성 물질로서 이용했을 때에, 높은 최초 충방전 효율 및 고용량 및 양호한 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이 종류의 비수전해질 이차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들면 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 제3008228호 공보, 일본 특허 제3242751호 공보: 특허문헌 1, 2 참조), 용탕 급냉한 M100-xSix(x≥ 50 질량％, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법(일본 특허 제3846661호 공보: 특허문헌 3 참조), 부극 재료에 규소의 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 제2997741호 공보: 특허문헌 4 참조), 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 이용하는 방법(일본 특허 제3918311호 공보: 특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다.
이 중에서, 산화규소는 SiOx(단, x는 산화피막 때문에 이론값의 1보다 약간 큼)로 표기할 수 있지만, X선 회절에 의한 분석에서는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 나노 규소가 산화규소 중에 미분산되어 있는 구조를 취하고 있다. 이 때문에, 전지 용량은 규소에 비하여 작지만, 탄소와 비교하면 질량당 5 내지 6배로 높고, 또한 부피 팽창도 작으며, 부극 활성 물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다. 그러나, 산화규소는 불가역 용량이 크고, 초기 효율이 70 ％ 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우에는 정극의 전지 용량을 지나치게 필요로 하고, 활성 물질당 5 내지 6배의 용량 증가분에 적당할 만큼의 전지 용량의 증가를 기대할 수 없었다.
이와 같이 산화규소의 실용상의 문제점은 초기 효율이 현저히 낮다는 점에 있고, 이를 해결하는 수단으로는 불가역 용량분을 보충하는 방법, 불가역 용량을 억제하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 Li 금속을 미리 도핑함으로써, 불가역 용량분을 보충하는 방법이 유효하다는 것이 보고되어 있다. 그러나, Li 금속을 도핑하기 위해서는 부극 활성 물질 표면에 Li박을 접착하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-086847호 공보: 특허문헌 6 참조) 및 부극 활성 물질 표면에 Li 증착하는 방법(일본 특허 공개 제2007-122992호 공보: 특허문헌 7 참조) 등이 개시되어 있지만, Li박의 접착에서는 산화규소 부극의 초기 효율에 적당한 Li박체의 입수가 곤란하고, 고비용이며, Li 증기에 의한 증착은 제조 공정이 복잡해져 실용적이지 않다는 등의 문제가 있었다.
한편, Li 도핑에 의하지 않고 Si의 질량 비율을 높임으로써 초기 효율을 증가시키는 방법이 제안되어 있다. 그 중 하나로는 규소 입자를 산화규소 입자에 첨가하여 산화규소의 질량 비율을 감소시키는 방법이고(일본 특허 제3982230호 공보: 특허문헌 8 참조), 다른 하나는 산화규소의 제조 단계에서 규소 증기를 동시에 발생, 석출함으로써 규소와 산화규소의 혼합 고체를 얻는 방법이다(일본 특허 공개 제2007-290919호 공보: 특허문헌 9 참조). 그러나, 규소는 산화규소와 비교하여 높은 초기 효율과 전지 용량을 겸비하지만, 충전시에 400 ％의 부피 팽창율을 나타내는 활성 물질이고, 산화규소와 탄소 재료의 혼합물에 첨가하는 경우에도, 산화규소의 부피 팽창율을 유지할 수 없을 뿐 아니라, 결과적으로 탄소 재료를 20 질량％ 이상 첨가하여 전지 용량이 1000 mAh/g으로 억제하는 것이 필요하였다. 한편, 규소와 산화규소의 증기를 동시에 발생시켜 혼합 고체를 얻는 방법으로는, 규소의 증기압이 낮기 때문에 2000 ℃를 초과하는 고온에서의 제조 공정을 필요로 하여 작업상 문제가 있었다.
본 발명은 산화규소의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창율을 유지하면서, 최초 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 부극용으로서 유효한 부극재 및 그의 제조 방법 및 부극재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 탄소 재료의 전지 용량을 상회하는 활성 물질로서, 규소계 부극 활성 물질 특유의 부피 팽창 변화를 억제하고, 또한 규소 산화물의 결점이었던 최초 충방전 효율의 저하를 향상시키는 것이 가능한 규소계 활성 물질에 대해서 검토하였다. 그 결과, SiOx로 표시되는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조의 입자를 부극 활성 물질로서 이용한 경우, 산화규소 중 산소와 Li 이온이 반응하여 불가역적인 Li4SiO4가 생성되기 때문에, 최초 충방전 효율이 저하되는 것이 판명되었다. 즉, 종래 기술에서 설명한 바와 같은 산화규소 입자에 규소 입자를 첨가하는 방법에서 얻어진 부극재는, 최종적으로 외관의 산소 함유량이 저하하게 되어, 최초 충방전 효율이 향상되는 결과가 된다. 단, 어떠한 물성의 규소 입자를 첨가하여도 충전시에 전극의 부피 팽창이 커지고, 사이클성이 현저히 저하되는 것이었다. 본 발명자는 크기 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자를 산성 분위기하에서 에칭함으로써, 상기 입자 중 이산화규소를 선택적으로 제거할 수 있고, 입자 중 산소와 규소와의 비율을 0<산소/규소(몰비)<1.0으로 할 수 있으며, 이러한 입자를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용함으로써 최초 충방전 효율이 향상됨과 동시에, 고용량이고 사이클성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
[1] 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면이 카본 피막으로 피복된 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭하여 이루어지는 복합 입자이며, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면에 카본 피막을 갖고, 0<산소/규소(몰비)<1.0인 복합 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
[2] 상기 [1]에 있어서, 복합 입자의 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛, BET 비표면적이 0.5 내지 100 ㎡/g인 비수전해질 이차 전지용 부극재.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 카본 피막이 화학증착함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
[5] [I] 불균일화 전의 산화규소 입자 또는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자를 화학증착함으로써, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자로서, 상기 입자의 표면이 카본 피막으로 피복되어 있는 피복 입자를 얻는 공정과,
[II] 상기 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭하여 복합 입자를 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극재를 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용함으로써, 최초 충방전 효율이 높고, 고용량이며 사이클성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면이 카본 피막으로 피복된 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭하여 이루어지는 복합 입자이며, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면에 카본 피막을 갖고, 0<산소/규소(몰비)<1.0인 복합 입자를 포함하는 것이다.
1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자는, 예를 들면 규소의 미립자를 규소계 화합물과 혼합한 것을 소성하는 방법이나, 화학식 SiOx(1.0≤x≤1.10)로 표시되는 불균일화 전의 산화규소 입자를, 아르곤 등 불활성인 비산화성 분위기 중, 적합하게는 700 ℃ 초과 1,200 ℃ 이하의 온도로 열 처리하여, 불균일화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 온도가 지나치게 낮으면 결정이 지나치게 작고, 너무 높으면 결정이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산화규소란, 통상 이산화규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물의 총칭이고, 본 발명에서 이용되는 불균일화 전의 산화규소는 화학식 SiOx(1.0≤x≤1.10)로 표시된다.
불균일화 전의 산화규소 입자 또는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 물성은, 목적으로 하는 복합 입자에 의해 적절하게 선정되지만, 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하고, 하한은 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입경으로 표시할 수 있다. BET 비표면적은 0.5 내지 100 ㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20 ㎡/g이 보다 바람직하다.
[피복 입자]
카본 피막은 부극재에 도전성을 부여하는 것이 목적이다. 카본 피막으로 피복하는 방법으로는, 규소의 미립자와 규소계 화합물의 혼합물, 화학식 SiOx(1.0≤x≤1.10)로 표시되는 불균일화 전의 산화규소 입자, 또는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자를 화학증착(CVD)하는 방법이 바람직하고, 열 처리시에 반응기 내에 유기물 가스를 도입함으로써 효율적으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 이 때에 고온하에서 처리를 행함으로써 불균일화 반응도 동시에 진행시킬 수 있고, 공정을 간략화할 수 있다.
구체적으로는, 규소의 미립자와 규소계 화합물의 혼합물, 화학식 SiOx(1.0≤x≤1.10)로 표시되는 불균일화 전의 산화규소 입자, 또는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자를, 유기물 가스 중 50 Pa 내지 30,000 Pa의 감압하에 800 내지 1,300 ℃에서 화학증착함으로써 얻을 수 있다. 특히 불균일화 전의 산화규소 입자를 이용하여 얻은 재료는, 규소의 미결정(微結晶)이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다. 화학증착시의 압력은 50 Pa 내지 10,000 Pa가 바람직하고, 50 Pa 내지 2,000 Pa가 보다 바람직하다. 감압도가 30,000 Pa보다 크면, 흑연 구조를 갖는 흑연재의 비율이 지나치게 커져, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우 전지 용량의 저하에 추가로 사이클성이 저하될 우려가 있다. 화학증착 온도는 800 내지 1,200 ℃가 바람직하고, 900 내지 1,100 ℃가 보다 바람직하다. 처리 온도가 800 ℃ 보다 낮으면, 규소 나노 입자의 성장이 부족하여 에칭시에 지장을 초래할 우려가 있다. 반대로 너무 높으면, 화학증착 처리에 의해 입자끼리 융착, 응집을 일으킬 가능성이 있고, 응집면에서 도전성 피막이 형성되지 않고, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우 사이클 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 처리 시간은 목적으로 하는 카본 피복량, 처리 온도, 유기물 가스의 농도(유속)나 도입량 등에 의해서 적절하게 선정되지만, 통상 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 7 시간 정도가 경제적으로도 효율적이다.
본 발명에 있어서의 유기물 가스를 발생하는 원료로서 이용되는 유기물로는, 특히 비산성 분위기하에서 상기 열 처리 온도로 열 분해하여 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이 경우 카본 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 피복 입자 전체에 대하여 0.3 내지 40 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 카본 피복량이 0.3 질량％ 미만이면, 충분한 도전성을 유지할 수 없을 우려가 있고, 결과적으로 비수전해질 이차 전지용 부극재로 했을 때에 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 카본 피복량이 40 질량％를 초과하여도, 효과의 향상이 보이지 않을 뿐 아니라, 부극 재료에 차지하는 흑연의 비율이 많아지고, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
피복 입자의 규소 나노 입자의 크기는 1 내지 100 nm이고, 3 내지 10 nm가 바람직하다. 규소 나노 입자의 크기가 지나치게 작으면 에칭 후의 회수가 어려워지고, 지나치게 크면 사이클 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 크기는 불균일화 반응, CVD 처리 등의 온도에 따라 조정할 수 있고, 온도가 지나치게 낮으면 결정이 지나치게 작으며, 너무 높으면 결정이 지나치게 커질 우려가 있다. 또한, 크기는 투과 전자 현미경에 의해서 측정할 수 있다.
[에칭]
또한, 상기 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭함으로써, 입자 중 이산화규소를 선택적으로 제거할 수 있고, 얻어진 복합 입자 중 산소와 규소와의 비율을 0<산소/규소(몰비)<1.0으로 할 수 있다.
산성 분위기하란, 산을 함유하는 산성 수용액일 수도 산을 함유하는 가스일 수도 있으며, 그의 조성은 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들면, 산으로는 불화수소, 염산, 질산, 과산화수소, 황산, 아세트산, 인산, 크롬산, 피롤린산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용할 수 있고, 그 중에서도 불화수소가 바람직하다. 에칭이란, 상기 산을 함유하는 산성 수용액 또는 산을 함유하는 가스로 피복 입자를 처리하는 것을 말한다. 산성 수용액으로 처리하는 방법으로는, 피복 입자를 산성 수용액 중에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 산을 함유하는 가스로 처리하는 방법으로는, 피복 입자를 반응기 내에 투입하고, 산을 함유하는 가스를 반응기 내에 공급하고, 상기 입자를 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 산의 농도와 처리 시간은 목표로 하는 에칭량에 대하여 적절하게 선택하면 된다. 또한, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0 내지 1,200 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1,100 ℃이다. 1,200 ℃를 초과하면 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조 중 규소의 결정이 지나치게 커지고, 용량이 저하될 우려가 있다. 산의 피복 입자에 대한 양은 0<산소/규소(몰비)<1.0이 되는 생성물을 얻을 수 있는 조건이 적절하게 선택되고, 산의 종류, 농도, 처리 온도에 따라 적절하게 조정된다.
[복합 입자]
본 발명의 복합 입자는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면이 카본 피막으로 피복된 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭하여 이루어지고, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면에 카본 피막을 갖고, 0<산소/규소(몰비)<1.0인 복합 입자를 포함하는 것이다. 상기 몰비가 1.0 이상이면 에칭의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 지나치게 작으면 충전시 팽창이 커질 우려가 있고, 0.5<산소/규소(몰비)<0.9가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭함으로써, 핵 입자인 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자 중 이산화규소를 선택적으로 제거할 수 있다. 복합 입자의 구조는 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면이 카본 피막으로 피복되어 있고, 이 카본 피막은 산성 분위기하에서 에칭 처리된 것이다. 복합 입자의 표면은 카본 피막으로 피복된 상태이다.
복합 입자의 규소 나노 입자의 크기는 1 내지 100 nm이고, 3 내지 10 nm가 바람직하다. 규소 나노 입자의 크기가 지나치게 작으면 에칭 후의 회수가 어려워지고, 지나치게 크면 사이클 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 크기는 투과 전자 현미경에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 복합 입자의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하고, 하한은 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛보다 작은 입자는 비표면적이 커지고, 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커지며, 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하될 우려가 있고, 50 ㎛보다 크면 전극에 도포했을 때에 이물질이 되어 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입경으로 표시할 수 있다.
BET 비표면적은 0.5 내지 100 ㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20 ㎡/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.5 ㎡/g보다 작으면, 전극에 도포했을 때의 접착성이 저하되고, 전지 특성이 저하될 우려가 있으며, 100 ㎡/g보다 크면 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커지고, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
복합 입자의 카본 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합 입자 전체에 대하여 0.3 내지 40 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 카본 피복량이 0.3 질량％ 미만이면, 충분한 도전성을 유지할 수 없을 우려가 있고, 결과적으로 비수전해질 이차 전지용 부극재로 했을 때에 사이클성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 카본 피복량이 40 질량％를 초과하여도, 효과의 향상이 보이지 않을 뿐 아니라, 부극 재료에 차지하는 흑연의 비율이 많아지고, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 에칭 처리 전후에 카본 피복량이 변화하기 때문에, 에칭 후에 목표로 하는 카본 피복량이 되도록 미리 조정해 둘 필요가 있다.
[비수전해질 이차 전지용 부극재]
본 발명은 상기 복합 입자를 활성 물질로서, 비수전해질 이차 전지용 부극재에 이용함으로써, 본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차 전지 부극재를 이용하여 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용하여 부극을 제작하는 경우, 추가로 카본, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 입자나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 입자, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
부극(성형체)의 제조 방법으로는 하기의 방법을 들 수 있다. 복합 입자와, 필요에 따라서 도전제와, 결착제 등의 다른 첨가제에 N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로는 동박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
리튬 이온 이차 전지는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다. 전해질로는, 예를 들면 육불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수 용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[전기 화학 캐패시터]
본 발명의 복합 입자를 전기 화학 캐패시터에 이용할 수도 있다. 전기 화학 캐패시터는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 캐패시터 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 전해질로서 육불화인산리튬, 과염소리튬, 붕불화리튬, 육불화비소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수 용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<피복 입자의 제조>
평균 입경이 5 ㎛, BET 비표면적이 3.5 ㎡/g인 SiOx(x=1.01) 300 g을 배치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 1,100 ℃로 승온하고, 1,100 ℃에 도달한 후에 CH4 가스를 0.3 NL/분 유입하고, 5 시간 동안 카본 피복 처리를 행하였다. 또한, 이 때의 감압도는 800 Pa였다. 처리 후에는 강온하고, 333 g의 흑색 입자(피복 입자)를 얻었다. 얻어진 흑색 입자는 평균 입경 5.2 ㎛, BET 비표면적이 7.9 ㎡/g이고, 흑색 입자에 대한 카본 피복량 9.9 질량％의 도전성 입자였다. 입자 단면의 투과 전자 현미경 관찰에 의해, 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조가 확인되며, 규소 나노 입자의 크기는 5 nm였다.
[실시예 1]
실온에서 얻어진 흑색 입자(피복 입자) 50 g을 2 ℓ 페트병에 투입하고, 이소프로필알코올 200 g을 가하였다. 침투시켜 분체 전체를 이소프로필알코올과 접촉시킨 후, 50 질량％ 불화수소 수용액 5 ㎖를 조용히 가하고, 교반하였다(불화수소 농도 1.2 질량％, 입자 50 g에 대하여 불화수소 2.5 g(입자 100 질량부에 대하여 불화수소 5 질량부).
실온에서 1 시간 동안 정치한 후, 순수로 세정·여과한 것을 120 ℃·5 시간 동안 감압 건조하고, 평균 입경 5.2 ㎛, BET 비표면적이 9.7 ㎡/g인 입자 46.3 g을 얻었다. 이 입자에 대한 카본 피복량은 10.7 질량％였다. 또한, 산소 농도를 호리바 세이사꾸쇼 EMGA-920에서 측정한 바 28.8 질량％이고, 산소/규소의 몰비는 0.84인 것이 확인되었다.
<전지 평가>
우선, 얻어진 입자 90 질량％에 폴리이미드를 10 질량％ 가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박에 도포하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조한 후, 2 ㎠로 펀칭, 부극으로 하였다.
여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서, 상대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하고, 테스트셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 0.5 mA/㎠의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 40 μA/㎠를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5 mA/㎠의 정전류로 행하고, 셀 전압이 1.4 V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구하였다.
이상의 충방전 시험을 반복하고, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 50 사이클 후의 충방전 시험을 행하였다. 그 결과, 최초 충전 용량 2160 mAh/g, 최초 방전 용량 1793 mAh/g, 최초 충방전 효율 83.0 ％, 50 사이클째의 방전 용량 1578 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율 88 ％의 고용량이고, 또한 최초 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 흑색 입자(피복 입자)를 사용하고, 불화수소 농도를 10 질량％(입자 50 g에 대하여 불화수소 25 g(입자 100 질량부에 대하여 불화수소 50 질량부))로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 얻어진 흑색 입자는 카본 피복량은 12.1 질량％, 산소 농도 24.5 질량％(산소/규소 몰비 0.75)로, 피복 후의 평균 입경 5.1 ㎛, BET 비표면적이 17.6 ㎡/g이었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과, 최초 충전 용량 2220 mAh/g, 최초 방전 용량 1863 mAh/g, 최초 충방전 효율 83.9 ％, 50 사이클째의 방전 용량 1602 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율 86 ％의 고용량이고, 또한 최초 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실온에서 실시예 1에서 이용한 흑색 입자(피복 입자) 50 g을 스테인리스제 챔버에 투입하고, 질소로 40 부피％에 희석한 불화수소 가스를 도입하였다. 1 시간 동안 통기한 후 불화수소 가스를 정지하고, 배기 가스의 FT-IR 모니터로 HF 농도가 5 ppm 이하가 될 때까지 질소로 퍼징한 후 입자를 취출하였다. 이 입자의 질량은 46.7 g이고, 카본 피복량 10.6 질량％, 평균 입경 5.2 ㎛, BET 비표면적 9.5 ㎡/g이었다. 산소 농도는 29.2 질량％이고, 산소/규소의 몰비=0.84였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과, 최초 충전 용량 2150 mAh/g, 최초 방전 용량 1774 mAh/g, 최초 충방전 효율 82.5 ％, 50 사이클째의 방전 용량 1590 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율 90 ％의 고용량이고, 또한 최초 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 흑색 입자(피복 입자)를 에칭하지 않고 그대로 실시예 1과 동일한 방법으로 부극을 제작하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과, 최초 충전 용량 1994 mAh/g, 최초 방전 용량 1589 mAh/g, 최초 충방전 효율 79.7 ％, 50 사이클째의 방전 용량 1428 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율 90 ％였다. 실시예 1에 비하여 분명히 방전 용량, 최초 충방전 효율이 떨어지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
[비교예 2]
평균 입경이 5 ㎛, BET 비표면적이 3.5 ㎡/g인 SiOx(x=1.01) 300 g을 배치식 가열로 내에 투입하였다. 오일 회전식 진공 펌프로 로내를 감압하면서 로내를 700 ℃로 승온하고, 700 ℃에 도달한 후에 C2H2 가스를 0.2 NL/분 유입하고, 5 시간 동안 카본 피복 처리를 행하였다. 또한, 이 때의 감압도는 800 Pa였다. 처리 후에는 강온하고, 337 g의 짙은 회색 입자를 얻었다. 얻어진 짙은 회색 입자는 평균 입경 5.2 ㎛, BET 비표면적이 2.4 ㎡/g이고, 짙은 회색 입자에 대한 카본 피복량 11.0 질량％의 도전성 입자였다. 입자 단면의 투과 전자 현미경 관찰에 의해, 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조가 확인되고, 규소 나노 입자의 크기는 0.9 nm였다.
얻어진 입자 50 g을 열 처리하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 불화수소 농도 1.1 질량％의 수용액으로 에칭을 행하였다. 정치 후 마찬가지로 세정·여과를 행했지만, 회수율이 약 20 ％로 매우 낮아 실용성이 있다고는 하기 어려운 결과였다.
Claims (5)
- [I] 불균일화 전의 산화규소 입자, 또는 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자를 유기물 가스 중 50 Pa 내지 30,000 Pa의 감압하에 800 내지 1,300 ℃에서 화학증착함으로써, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자로서, 이 입자의 표면이 카본 피막으로 피복되어 있는 피복 입자를 얻는 공정과,
[II] 상기 피복 입자를 산성 분위기하에서 에칭하여 복합 입자를 얻는 공정
을 포함하고, 1 내지 100 nm의 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면에 카본 피막을 갖고, 0<산소/규소(몰비)<1.0인 복합 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 [II]가 상기 피복 입자를 산을 함유하는 산성 수용액 또는 산을 함유하는 가스로 처리하여 복합 입자를 얻는 공정인, 제조 방법.
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