KR101613861B1

KR101613861B1 - 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물

Info

Publication number: KR101613861B1
Application number: KR1020167004368A
Authority: KR
Inventors: 교헤이 야마구치; 나츠미 시바무라; 츠카사 다카하시; 데츠야 미츠모토; 신야 가게이; 요시미 하타
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-04-20
Also published as: GB2549666A; GB2536166B; US9786914B2; US20160301072A1; GB201611268D0; JPWO2015083788A1; JP5813277B1; GB2536166A; GB201711666D0; KR20160028483A; WO2015083788A1

Abstract

4.5V 이상의 작동 전위를 가질 뿐만 아니라, 또한 5.5∼5.0V 영역의 용량역을 확대할 수 있고, 에너지 밀도도 높일 수 있는 Co계 5V 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제공한다. 공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖고, 일반식 [Li_x(Co_yMn_3-x-y)O_4-δ](식 중, 0.90≤x≤1.15, 0.75≤y≤1.25)으로 표시되는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물로서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이며, Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이며, 왜곡이 0.20∼0.50인 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물을 제안한다.

Description

스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물{SPINEL-TYPE LITHIUM COBALT MANGANESE-CONTAINING COMPLEX OXIDE}

본 발명은, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물에 관한 것이다. 특히 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 가질 수 있는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물에 관한 것이다.

리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이차전지는, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트형 컴퓨터, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기, 파워툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 사용되고 있다.

리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극에 이동하여 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극에 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.

이 종류의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서는, 층구조를 가지는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 천이 금속 산화물 외에, LiMn₂O₄, LiNi₀ _. ₅Mn₁ _. ₅O₄ 등의 망간계의 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물이 알려져 있다.

스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물은, 원료 가격이 저렴하고, 독성이 없어 안전하며, 또한 과충전에 강한 성질을 가지므로, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 차세대 양극 활물질로서 착목되고 있다. 또한, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(LMO)은, 층구조를 가지는 LiCoO₂ 등의 리튬 천이 금속 산화물에 비하여 출력 특성이 뛰어나므로, EV용 전지, HEV용 전지 등과 같이 뛰어난 출력 특성이 요구되는 용도에 이용이 기대되고 있다.

최근, LiMn₂O₄에 있어서의 Mn 사이트의 일부를 다른 천이 금속(Cr, Co, Ni, Fe, Cu)으로 치환함으로써, 5V 부근에 작동 전위를 가지는 것이 알려지게 되고, 현재, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 (5V급)망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물의 개발이 활발히 행해지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 5V급의 기전력을 나타내는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 스피넬형 리튬망간 복합 산화물에 크롬을 필수 첨가 성분으로 하고, 또한 니켈 또는 코발트를 첨가하여 이루어지는 고용량 스피넬형 리튬망간 복합 산화물 양극 활물질이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, Li 금속에 대하여 4.5V 이상의 전위에서 충방전을 행하는 스피넬 구조의 결정 LiMn₂ _-y- _zNi_yM_zO₄(단, M : Fe, Co, Ti, V, Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 0.25≤y≤0.6, 0≤z≤0.1)가 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, Li에 대하여 4.5V 이상의 고전압을 갖는 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차전지용 양극 재료로서, Li_a(M_xMn_2-x-yA_y)O₄(식 중, 0.4<x, 0<y, x+y<2, 0<a<1.2이다. M은, Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되어, 적어도 Ni를 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 포함한다. A는, Si, Ti로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. 단, A가 Ti만을 포함하는 경우에는, A의 비율 y의 값은, 0.1<y이다)로 표시되는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 일반식 : Li_zCo₁ _-x- _yMg_xM_yO₂로 표시되고, 상기 일반식에 포함되는 원소 M은, Al, Ti, Sr, Mn, Ni 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 일반식에 포함되는 x, y 및 z는, (가) 0≤z≤1.03, (나) 0.005≤x≤0.1, 및 (다) 0.001≤y≤0.03을 만족시키고, 상기 복합 산화물은, 금속Li에 대하여 4.25V를 초과하는 전위를 갖는 과충전 영역에 있어서, 육방정계에 귀속되는 결정 구조를 갖고, 상기 과충전 영역에 있어서의 상기 복합 산화물의 가스 크로마토그래프 질량 분석 측정에 있어서의 산소 발생 피크의 극대값이, 330∼370℃의 범위에 있는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.

일본국 특개평11-73962호 공보 일본국 특개2000-235857호 공보 일본국 특개2003-197194호 공보 일본국 특개2004-220952호 공보

LiMn₂O₄에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Co를 주로 하는 금속 원소로 치환함으로써, 4.5V 이상의 작동 전위를 가질 수 있도록 한 스피넬형 리튬코발트망간 복합 산화물(「Co계 5V급 스피넬」이라고 함)은, 고전위라는 특징을 갖고 있다. 그러나, 동시에 용량을 높이는 것이 곤란하며, 에너지 밀도를 높이는 것이 용이하지 않다는 과제를 안고 있었다.

그래서 본 발명은, LiMn₂O₄에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Co를 주로 하는 금속 원소로 치환하여 이루어지는 스피넬형 리튬코발트망간 복합 산화물에 관한 것으로서, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 가질 뿐만 아니라, 또한 5.0V 이상의 용량역을 확대할 수 있고, 에너지 밀도도 높일 수 있는 새로운 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖고, 일반식 [Li_x(Co_yMn_3-x-y)O₄ _-δ](식 중, 0.90≤x≤1.15, 0.75≤y≤1.25), 또는, 일반식 [Li_x(Co_yM_zMn_3-x-y-z)O₄ _-δ](식 중, 0.90≤x≤1.15, 0.90≤y≤1.25, 0<z≤0.3, 식 중 M은 Ni, 또는, Ni와 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소와의 조합)으로 표시되는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물로서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이며, Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이며, 왜곡이 0.20∼0.50인 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물을 제안한다.

본 발명이 제안하는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물은, 결정자 사이즈와, Li-O의 원자 간 거리와, 왜곡을 규정함에 의해, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖고, 또한, 5.0V 이상의 용량역을 확대할 수도 있고, 에너지 밀도를 높일 수 있었다. 따라서, 본 발명이 제안하는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물은, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

<본 양극 활물질>

본 실시형태의 일례에 따른 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(이하 「본 스피넬」이라고 함)은, 공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖는 리튬코발트망간 함유 복합 산화물이며, 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이며, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이며, 왜곡이 0.20∼0.50인 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물이다.

본 발명자는, 종래 알려져 있었던 Co계 5V급 스피넬에 있어서는, 입자 또는 결정이 너무 작았기 때문에, 충전 시에 전해액과 반응하기 쉽고, 구조가 무너지는 결과, 방전 중에 급격하게 전압이 저하하는 경우가 있었던 것은 아닌지 추측했다. 그래서, 본 스피넬에서는, 결정자 사이즈, Li-O의 원자 간 거리 및 왜곡을 소정 범위로 규정한 바, 방전 중의 급격한 전압 저하를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 지견에 의거하여, 본 발명자는 본 발명을 상도했다.

(본 스피넬)

본 스피넬은, 일반식(1)··[Li_x(Co_yMn_3-x-y)O₄ _-δ]으로 표시되는 리튬코발트망간 함유 복합 산화물이면 된다.

상기 식(1)에 있어서, 「x」는, 0.90∼1.15이면 되며, 그 중에서도 0.95 이상 혹은 1.14 이하, 그 중에서도 1.00 이상 혹은 1.13 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

상기 식(1)에 있어서, 「y」는, 0.75∼1.25이면 되며, 그 중에서도 0.76 이상 혹은 1.15 이하, 그 중에서도 0.77 이상 혹은 1.05 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

본 스피넬은 또한, 일반식(2)··일반식 [Li_x(Co_yM_zMn_3-x-y-z)O₄ _-δ]으로 표시되는 리튬코발트망간 함유 복합 산화물이어도 된다.

Co는 비교적 고가인 금속이기 때문에, 상기의 일반식(1)으로 표시되는 리튬코발트망간 함유 복합 산화물에 관한 것으로서, 효과를 유지하면서 Co량을 저감할 수 없는지 검토했다. 그 결과, 상기의 일반식(2)으로 표시되는 리튬코발트망간 함유 복합 산화물이면, 상기의 일반식(1)으로 표시되는 리튬코발트망간 함유 복합 산화물과 동일한 효과를 유지하면서 Co량을 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

상기 식(2)에 있어서, 「x」는, 0.90∼1.15이면 되며, 그 중에서도 0.95 이상 혹은 1.14 이하, 그 중에서도 1.00 이상 혹은 1.13 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

상기 식(2)에 있어서, 「y」는, 0.90∼1.25이면 되며, 그 중에서도 0.91 이상 혹은 1.24 이하, 그 중에서도 0.92 이상 혹은 1.23 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

상기 식(2)에 있어서, 「z」는, 0보다도 크고 0.3 이하이면 되며, 그 중에서도 0보다도 크고 혹은 0.29 이하, 그 중에서도 0보다 크고 이상 혹은 0.28, 또한, 그 중에서도 0보다 크고 혹은 0.27 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

또한, 상기 식(2)에 있어서의 「M」은, Ni이거나, 또는, Ni와 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소와의 조합이면 된다.

또, 스피넬 구조의 것은 일반적으로 산소 결손을 포함하기 위해서, 일반식(1) (2)에 있어서의 「4-δ」이란, 산소의 일부가 불소 등의 다른 원소로 치환되어 있어도 되는 것을 나타내고 있다.

단, 본 스피넬은, 다른 성분을 함유해도 된다. 특히 그 외의 원소를 각각 0.5질량% 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 스피넬의 성능에 거의 영향하지 않는다고 생각되기 때문이다.

(Li-O의 원자 간 거리)

본 스피넬에 있어서는, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자 간 거리는, 1.80Å∼2.00Å인 것이 중요하며, 그 중에서도 1.800Å∼2.000Å인 것이 바람직하고, 특히 1.830Å 이상 혹은 1.950Å 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 1.850Å 이상 혹은 1.900Å 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 스피넬의 당해 Li-O의 원자 간 거리를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 원료 혼합비, 소성 조건 등을 조정하면 된다. 단, 그 방법에 한정하는 것은 아니다.

(왜곡)

본 스피넬에 있어서는, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 왜곡이 0.50 미만인 것이 중요하다. 그 중에서도 0.500 미만인 것이 바람직하고, 특히 0.100 이상 혹은 0.495 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.200 이상 혹은 0.490 이하, 또한 0.400 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 스피넬의 당해 왜곡을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 소성 조건, 열처리(어닐) 조건, 해쇄 조건 등의 조정을 행하면 된다. 단, 그 방법에 한정하는 것은 아니다.

(결정자 사이즈)

본 스피넬에 있어서, 당해 결정자 사이즈는 100㎚∼200㎚인 것이 바람직하고, 특히 105㎚ 이상 혹은 190㎚ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 110㎚ 이상 혹은 180㎚ 이하, 그 중에서도 120㎚ 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 스피넬의 당해 결정자 사이즈 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 소성 조건, 열처리(어닐) 조건, 해쇄 조건 등을 조정하면 된다. 단, 그 방법에 한정하는 것은 아니다.

여기에서, 「결정자」란, 단결정이라고 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, XRD 측정하여 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.

본 스피넬에 있어서, 당해 Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이면, 결정 구조가 안정하게 되기 때문에, 방전 중, 즉 전극 중에서 Li가 탈리하여 8a 사이트가 비어도 결정 구조가 안정한다.

또한, 본 스피넬에 있어서, 상기 왜곡이 0.50 미만이면, 왜곡이 충분히 작아서 결정 구조가 안정하게 된다. 그 때문에, 충방전에 따르는 Li의 삽입·탈리에 의한 결정 구조의 팽창 수축에 견디기에 충분한 결정 구조를 갖게 된다.

또한, 본 스피넬에 있어서, 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이면, 결정의 크기가 적절히 커서 결정 구조가 안정하다. 그 때문에, 충방전 시의 Li 삽입·탈리에 따르는 결정 구조의 팽창 수축에 대하여 결정 구조가 안정하게 된다.

따라서, 본 스피넬에 있어서, Li-O 거리, 왜곡 및 결정자 사이즈를, 모두 상기 범위로 조정함으로써, 결정 구조가 안정하게 되고, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖고, 또한, 5.0V 이상의 용량역을 확대할 수도 있고, 에너지 밀도를 높일 수도 있다.

또, 전지의 양극 활물질로서 사용한 후, 즉 충방전 후의 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 측정함으로써, 초기 상태의 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 구하는 것이 가능하다.

충방전 후의 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 측정하기 위해서는, 전지를 해체하여 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물을 취출한 후, 대극(對極) 리튬 상당에서 3.0V까지 방전한 상태의 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물을 제작하고, 아르곤 분위기에서 폴리에틸렌 백(bag)에 봉입하여, XRD의 회절각 2θ 측정 범위 30∼120°에서 Li-O간 거리 및 결정자 사이즈를 측정하면 된다. 이때, 30° 이상으로 측정하는 이유는, 30° 미만이면, 도전재, 결착제의 회절 피크가 있는 영역에 존재하고, 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 회절 강도에 영향이 있기 때문에, 이 영향을 피하기 위함이다.

(D50)

본 스피넬은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 D50이, 5㎛∼20㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 7㎛ 이상 혹은 17㎛ 이하, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 15㎛ 이하, 그 중에서도 특히 14㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 본 스피넬의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등) 등을 조정하면 된다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.

(비표면적)

본 스피넬의 비표면적은, 전해액과의 반응성의 관점으로부터, 1.0㎡/g∼5.0㎡/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.5㎡/g 이하, 그 중에서도 3.2㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다.

일반적으로, 비표면적이 커지면 가스 발생량도 커지는 것이 기술 상식이다. 그런데, 본 스피넬은, 종래의 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물과 같은 정도의 비표면적을 갖고 있는데도 불구하고, 가스 발생량을 현저히 억제할 수 있는 점에 특징이 있다.

본 스피넬의 비표면적을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등) 등을 조정하면 된다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.

<본 스피넬의 제조 방법>

다음으로, 본 스피넬의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

본 스피넬은, 예를 들면 리튬 원료, 망간 원료 및 코발트 원료, 또한 필요에 따라 상기 일반식(2)의 M 원소의 원료를 혼합하여, 필요에 따라 조립 건조시켜, 소성하고, 필요에 따라 분급하여, 또한 필요에 따라 열처리(어닐)하고, 또한 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다.

여기에서, 리튬 원료는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃), 질산리튬(LiNO₃), 수산화리튬 1수화물(LiOH·H₂O), 산화리튬(Li₂O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.

망간 원료로서는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.

코발트 원료로서는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 함수산화코발트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트, 함수산화코발트가 바람직하다.

M 원소의 원료로서는, M 원소의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물 등을 사용할 수 있다.

상기 원료에 붕소 화합물을 첨가하여 혼합하고, 습식 분쇄한 후, 조립 건조시켜, 소성하도록 해도 된다.

붕소 화합물을 첨가하여 소성함으로써, 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 결정 입자가 집합한 미립자의 소결을 촉진할 수 있고, 치밀한 응집 미립자(2차 입자)를 형성할 수 있기 때문에, 충전 밀도(탭 밀도)를 높일 수 있다. 동시에, 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 결정의 생성 및 성장을 촉진할 수 있기 때문에, 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 결정자 사이즈를 크게 할 수 있고, 1차 입자 내의 계면의 수를 줄여서 고부하 방전에서의 방전 용량을 높일 수 있다.

붕소 화합물로서는, 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO₂), 사붕산리튬(Li₂B₄O₇), 오붕산리튬(LiB₅O₈) 및 과붕산리튬(Li₂B₂O₅) 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 사붕산리튬(Li₂B₄O₇)이 바람직하다. 이 B원소는, 스피넬 중에는 고용하지 않고, 소성 과정에 있어서 스피넬의 소결을 촉진하는 기능을 구비하고 있다.

붕소 화합물의 첨가량은, 붕소(B) 원소로서 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물의 0질량% 보다 많고 또한 0.3질량% 이하, 특히 0.0001∼0.2질량%, 그 중에서도 0.01∼0.18질량%, 그 중에서도 0.05∼0.16질량%의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

원료의 혼합은, 균일하게 혼합할 수 있으면, 그 방법을 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 이용하여 각 원료를 동시 또는 적당한 순서로 더해서 습식 또는 건식으로 교반 혼합하면 된다. 습식 혼합의 경우, 물이나 분산제 등의 액매체를 더해서 습식 혼합하여 슬러리화시켜, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 특히 서브 미크론 오더까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 서브 미크론 오더까지 분쇄한 후, 조립 및 소성함에 의해, 소성 반응 전의 각 입자의 균일성을 높일 수 있고, 반응성을 높일 수 있다.

상기와 같이 혼합한 원료는 그대로 소성해도 되지만, 소정의 크기로 조립(造粒)하여 소성하도록 해도 된다.

조립 방법은, 전공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하고 있으면 습식이어도 건식이어도 되며, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무열건조법이 바람직하다. 분무열건조법은, 열분무건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 열분무건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 조립함에 의해, 입도 분포를 보다 샤프하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 둥글게 응집하여 이루어지는 응집 입자(2차 입자)를 포함하도록 조제할 수 있다.

소성은, 소성로에서, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기하, 혹은 그 외의 분위기하에 있어서, 50∼200℃/hr의 승온 속도로 승온하고, 소성 온도 700∼950℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다)에서 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 단, 붕소 화합물과 함께 소성하는 경우에는, 상술의 소성 온도보다도 낮은 온도역에서 소성할 수 있다. 붕소 화합물의 첨가에 의해, 소결을 촉진시킬 수 있기 위함이다.

이때, 결정자 사이즈를 100㎚∼200㎚로 조정하기 위해서는, 소성 온도를 800℃보다 높은 범위에서 조정하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 소성 온도를 950℃보다 너무 높게 하면 급격하게 결정자 사이즈가 커지고, 결과적으로 바람직한 전지 성능이 얻어지지 않게 되므로, 소성 온도는 800∼950℃, 특히 800℃보다 고온이며 또한 950℃보다 저온의 영역으로 조정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 결정자 사이즈가 너무 커지면, 결정 내의 Li 확산 거리가 길어지기 때문이 아닌지 생각된다.

소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리킬른, 정치로, 그 외의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.

소성 용기의 형상, 소성 용기의 개구 면적(개방 면적)에 대한 소성 원료의 충전량의 비율 등을 조절함으로써, Li-O의 원자 간 거리를 변화시킬 수 있기 때문에, 소정 범위에 들어가도록 이들을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 소성 온도의 상승 속도도 Li-O의 원자 간 거리에 영향하는 경우가 있다. 급격한 온도 상승은, 탄산리튬의 열분해에 의한 탄산 가스가 특정 장소로부터 빠져서 반응이 불균일해지고, 소망의 Li-O의 원자 간 거리를 얻을 수 없게 되므로, 최적인 소성 승온 속도를 알아내는 것이 바람직하다.

소성 후, 필요에 따라 열처리(어닐)하는 것이 바람직하다.

열처리(어닐)의 조건으로서는, 예를 들면 대기 분위기에 있어서 500℃∼800℃, 바람직하게는 650℃ 이상 혹은 800℃ 이하의 환경하에 0.5∼300시간 두고, 산소를 취입(取入)하기 쉽게 하도록 하는 것이 바람직하다.

소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라고 하는 기술적 의의가 있고, 평균 입경(D50) 1㎛∼75㎛의 범위로 분급하는 것이 바람직하다.

<본 스피넬의 용도>

본 스피넬은, 종래의 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물과는 달리, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖고, 또한, 5.0V 이상의 용량역을 확대할 수 있고, 에너지 밀도를 높일 수 있다.

따라서, 본 스피넬은, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 필요에 따라 다른 양극 활물질 재료, 예를 들면 층구조를 나타내는 리튬망간 산화물이나, 본 스피넬과는 다른 스피넬형 망간산리튬 등을 혼합하여, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 본 스피넬을 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 이용하는 경우, 예를 들면, 본 스피넬과, 카본블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제(合劑)를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하고, 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장, 탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF₆) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 전지를 구성할 수 있다.

이와 같이 구성한 리튬 전지는, 예를 들면 노트형 컴퓨터, 휴대전화, 코드리스 폰 자기(子機), 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 셰이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자기기, 페이스 메이커, 보청기 등의 의료기기, 전기 자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 뛰어난 사이클 특성이 요구되는 휴대전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트형 컴퓨터 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.

[실시예]

다음으로, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

탄산리튬, 전해 이산화망간(Mg 0.03질량% 함유, 200℃-400℃ 가열 시의 TG 감량 : 3.0%) 및 옥시수산화코발트(CoO(OH))를, 표 1의 투입 조성이 되도록 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다.

얻어진 슬러리(원료분 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노푸코(주)제 SN 디스파산토 5468)을 상기 슬러리 고형분의 5wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1300rpm, 20분간 분쇄하여 분쇄 슬러리를 얻었다.

얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코우키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켜서 조립분을 얻었다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하고, 회전수 30000rpm, 슬러리 공급량 24㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다.

얻어진 조립분을 20㎝×20㎝×11.5㎝ 사이즈의 갑발(匣鉢)에 충전하고, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 분위기하, 승온 속도 1.33℃/min으로 850℃(품온)로 승온하고, 24시간 유지한 후, 강온 속도 1.33℃/min으로 실온까지 냉각했다. 그 후, 소성과 같은 정치식 전기로 내에서, 대기 분위기하, 승온 속도 1.33℃/min으로 700℃(품온)로 승온하여 12시간 유지하고, 강온 속도 1.33℃/min으로 실온까지 냉각했다. 이어서, 오리엔트밀로 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급하여, 사하품을 회수하여 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

얻어진 샘플의 Li-O 및 Me-O의 원자 간 거리(「Li-O」「Me-O」), 결정자 사이즈, 왜곡, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 지표(Rwp), 피팅의 타당성을 나타내는 지표(GOF), D10, D50, Dmin 및 비표면적(SSA)을 표 2 및 표 3에 나타냈다. 또한, 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율, 충전 후 개회로 전압, 방전 5.5-5.0V 영역의 비율, 방전 5.5-4.7V 영역의 비율의 결과를 표 4에 나타냈다(나머지의 실시예 및 비교예도 같음).

또, Me-O의 「Me」는, 16d 사이트에 존재하는 금속 원소이며, 본 스피넬에서는 Co, Mn, M 원소 및, 과잉한 Li로 구성된다.

(실시예2)

투입 조성, 소성 온도, 소성 시간 및 열처리(어닐) 시간을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

(실시예3)

투입 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

(실시예4)

실시예1에 사용한 원료에 더해서 수산화니켈을 원료로서 혼합하여, 투입 조성, 소성 조건 및 열처리(어닐) 조건을, 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

(비교예1)

소성 온도 및 시간, 투입 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 열처리(어닐)를 행하지 않은 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

(비교예2)

소성 온도 및 소성 시간, 투입 조성을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, 열처리(어닐)를 행하지 않은 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

(비교예3)

탄산리튬, 전해 이산화망간(Mg 0.03질량% 함유, 200℃-400℃ 가열 시의 TG 감량 : 3.0%) 및 수산화니켈을, 표 1의 투입 조성이 되도록 칭량하고, 물을 더해서 혼합 교반하여 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.

얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코우키(주)제 OC-16)를 사용하여 조립 건조시켜서 조립분을 얻었다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하고, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 24㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다.

얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 분위기하, 950℃(품온)를 35시간 유지하도록 소성한 후, 소성과 같은 정치식 전기로 내에서, 대기 분위기하, 700℃(품온)를 35시간 유지하도록 열처리(어닐)를 행했다. 이어서, 오리엔트밀로 해쇄하고, 체눈 53㎛의 체로 분급하여, 사하(篩下)를 회수하여 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

(비교예4)

투입 조성을 표 1에 나타낸 조성으로 변경한 이외에는, 실시예4와 마찬가지로 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물(샘플)을 얻었다.

<각종 물성값의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정했다.

<화학 분석 측정>

실시예·비교예에서 얻은 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 각 원소량을, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정하고, 분석값을 표 2에 기재했다.

<구조 해석 : Li-O 및 Me-O의 원자 간 거리, 결정자 사이즈, 왜곡 등의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해서, Li-O 및 Me-O의 원자 간 거리 및 결정자 사이즈를, 다음에 설명하는 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법에 의해 측정했다.

펀더멘털법을 사용한 리트벨트법은, 분말 X선 회절 등에 의해 얻어진 회절 강도로부터, 결정의 구조 파라미터를 정밀화하는 방법이다. 결정 구조 모델을 가정하고, 그 구조로부터 계산에 의해 도입되는 X선 회절 패턴과, 실측된 X선 회절 패턴이 가능한 한 일치하도록, 그 결정 구조의 각종 파라미터를 정밀화하는 방법이다.

X선 회절 패턴의 측정에는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루카·에이엑스에스 가부시키가이샤제 D8 ADVANCE)를 사용했다. 회절각 2θ=10∼120°의 범위로부터 얻어진 X선 회절 패턴에 대해서 해석용 소프트웨어(제품명 「Topas Version3」)를 사용하여 해석함에 의해, Li-O 및 Me-O의 원자 간 거리, 결정자 사이즈 및 왜곡을 구했다.

또, 결정 구조는, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정에 귀속되고, 그 8a 사이트에 Li가 존재하고, 16d 사이트에 Mn 및 Co와, 실시예에 의해서는 M 원소와, 과잉한 Li분 x가 존재하고, 32e 사이트는 O가 점유하고 있다고 가정하고, 산소의 자리 점유율 및 원자 변위 파라미터 Beq.를 1로 고정하고, 산소의 분율 좌표를 변수로 하여, 표에 나타내는 바와 같이 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 지표 Rwp<8.0, GOF<2.0을 기준으로 수속(收束)할 때까지 반복 계산을 행했다.

결정자 사이즈 및 왜곡은 가우스 함수를 사용하여 해석을 행했다.

그 외 측정·리트벨트법 해석에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.

Detector : PSD

Detector Type : VANTEC-1

High Voltage : 5585V

Discr. Lower Level : 0.35V

Discr. Window Width : 0.15V

Grid Lower Level : 0.075V

Grid Window Width : 0.524V

Flood Field Correction : Disabled

Primary radius : 250㎜

Secondary radius : 250㎜

Receiving Slit width : 0.1436626㎜

Divergence angle : 0.3°

Filament Length : 12㎜

Sample Length : 25㎜

Receiving Slit Length : 12㎜

Primary Sollers : 2.623°

Secondary Sollers : 2.623°

Lorentzian, 1/Cos : 0.004933548Th

비교예4의 X선 회절 패턴은 (111)면과 (311)면의 강도비가 다른 시료와 역전하고, 주상이 Fd-3m이 아닌 가능성이 높다고 생각되었다. 이 때문에, 리트벨트법 해석을 실시하지 않았다.

(비표면적)

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간코발트 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 비표면적(SSA)을 다음과 같이 하여 측정했다.

우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리 셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치로, 30mL/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리(어닐)를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.

또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30% : 헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.

(D10, D50, Dmin)

실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하고, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40%의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D10, D50, Dmin을 측정했다.

또, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통하여, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형으로 하고, 측정 렌지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균값을 D10, D50, Dmin이라고 했다.

<전지 평가>

(전지의 제작)

Li 전지 평가는 이하의 방법으로 행했다.

실시예·비교예에서 제작한 「스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)」 89wt%와, 도전 조재로서의 아세틸렌 블랙 5wt%와, 결착재로서의 PVDF 6wt%를 혼합하여, NMP(N-메틸피롤리돈)를 더해서 페이스트상으로 조정했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 Al박 집전체에 도포하여, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스하여 양극 시트를 제작했다. 상기에서 얻어진 양극 시트를 φ13㎜의 크기로 잘라내어 양극으로 하는 한편, 리튬 금속을 φ15㎜의 크기로 잘라내어 음극으로 하고, 양극과 음극 사이에, 카보네이트계의 혼합 용매에, LiPF₆을 1㏖/L이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름)를 두어, 2032형 코인 전지를 제작했다.

(충전 용량의 측정)

상기에서 제작한 코인 전지를 비롯하여, 온도 20℃에서, 5.4V∼3.0V까지의 충전과 방전의 사이클을 2사이클 행한(활성화) 후, 0.2㎃로 5.4V까지 충전을 행하여 3사이클째의 충전 용량을 측정했다. 또, 충전 용량은 양극 중의 양극 활물질량당의 용량(mAh/g)으로 나타냈다.

(방전 용량의 측정)

(충전 용량의 측정)에서 실시한 3사이클째의 충전 후, 방전 전류를 0.2㎃로 3.0V까지의 방전을 행하여, 방전 용량을 측정했다.

또, 방전 용량은 양극 중의 양극 활물질량당의 용량(mAh/g)으로 나타냈다.

(충방전 효율의 산출)

충전 용량과 방전 용량으로부터 하기의 식으로 충방전 효율(%)을 산출했다.

(방전 용량/충전 용량)×100

(충전 후 개회로 전압의 측정)

상기에서 제작한 코인 전지를 비롯하여, 온도 20℃에서, 2사이클 활성화를 행한 후, 3사이클째의 충전 용량을 0.2㎃로 5.4V까지 충전을 행하고, 5.4V까지 도달 후, 개회로로 하고, 10분간 대기시켰다. 그 10분 후의 전압값이, 표 4에 기재한 충전 후 개회로 전압의 값이다.

(5.5-5.0V 영역 방전 용량(mAh/g) 및 5.5-4.7V 영역 방전 용량(mAh/g)의 산출 방법)

개회로 전압으로부터 3.0V까지의 방전 용량을 측정했다. 방전 용량은 양극 중의 양극 활물질량당의 용량(mAh/g)으로 나타냈다. 또, 개회로 전압은 5.5∼5.0V의 사이에 존재한다.

그리고, 표 4에 나타내는 바와 같이, 개회로 전압으로부터 4.7V까지의 영역(「5.5-4.7V」라고 함)의 방전 용량 또는 개회로 전압으로부터 5.0V까지의 영역(「5.5-5.0V」라고 함)의 방전 용량을 구하고, 각 영역의 방전 용량을 상기한 바와 같이 측정한 개회로 전압으로부터 3.0V까지의 영역의 방전 용량(「5.5-3.0V」라고 함)으로 나누어서(×100), 각각 5.5-5.0V 영역의 비율(%) 또는 5.5-4.7V 영역의 비율(%)을 산출했다.

또, 5.5-5.0V 영역의 비율(%) 및 5.5-4.7V 영역의 비율(%)은, 개회로 전압으로부터 3V까지의 전방전 용량 중, 상기 2개의 고전압 영역의 방전 용량 비율의 의미이며, 고전압의 에너지 공급 능력을 나타내는 지표로 할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

(고찰)

이와 같이, 본 스피넬의 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이며, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이며, 왜곡이 0.20∼0.50이면, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖고, 또한 5.0V 이상의 용량역을 확대할 수도 있고, 에너지 밀도를 높일 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 5.0V 이상의 영역에서 안정한 전압을 나타내는 용량역을 확대할 수 있음을 알 수 있었다.

또, Co의 일부를 Ni로 치환해도, 동일한 효과를 유지하면서 Co량을 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 고가인 Co를 Ni로 치환함으로써, 동등한 특성을 가지면서 저비용화를 실시하는 것이 가능해졌다. 또한, Ni는, 치환함으로써, 결정 구조의 안정화를 가져오기 때문에, 고전위 측에서 보다 안정한 Li의 삽입·탈리가 가능해지고, 수명 특성이 향상함을 알 수 있었다.

또한, Ni, Co, Mn과 가수가 가까운 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y 및 Nb 등의 원소에서도, 16d 사이트에의 원소 치환이 가능하다고 추측되고, 구조 안정성, 즉 수명 특성에 효과가 있는 것이라고 추정할 수 있다. 따라서, Co 및 Ni와 함께, 이들의 원소로 Mn의 일부를 치환해도, Mn의 일부를 Co로 치환했을 경우와 같이, Co량을 저감하면서 소정의 효과를 얻을 수 있는 것은 확실하다고 생각할 수 있다.

Claims

공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖고, 일반식 [Li_x(Co_yMn_3-x-y)O₄ _-δ](식 중, 0.90≤x≤1.15, 0.75≤y≤1.25)으로 표시되는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물로서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이며, Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이며, 왜곡이 0.20∼0.50인 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물.
공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖고, 일반식 [Li_x(Co_yM_zMn_3-x-y-z)O₄ _-δ](식 중, 0.90≤x≤1.15, 0.90≤y≤1.25, 0<z≤0.3, 식 중 M은 Ni, 또는, Ni와 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Mo, W, Zr, Y 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소와의 조합)으로 표시되는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물로서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 결정자 사이즈가 100㎚∼200㎚이며, Li-O의 원자 간 거리가 1.80Å∼2.00Å이며, 왜곡이 0.20∼0.50인 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물은, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 이차전지.