KR101613027B1

KR101613027B1 - 촬상 소자

Info

Publication number: KR101613027B1
Application number: KR1020147011605A
Authority: KR
Inventors: 신지 이마이; 도시히로 나카타니
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2016-04-15
Also published as: JP5730265B2; TW201327791A; US20140231782A1; WO2013065665A1; US9142594B2; KR20140097142A; TWI521687B; JP2013118363A

Abstract

촬상 소자는, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 보호막과, 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 갖는다. 보호막은, 적어도 1 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이다. 보호막이 단층인 경우, 보호막 전체의 내부 응력은 -50 MPa ∼ +60 MPa 이다.

Description

촬상 소자{IMAGING ELEMENT}

본 발명은, 수광된 광에 따라 전하를 생성하는 유기층 (광전 변환층) 을 가지며, 가시광상을 전기 신호로 변환하는 촬상 소자에 관한 것이며, 특히, 상부 전극 (대향 전극) 을 보호하는 보호막에 결함이 있어도, 그 결함에 의한 악영향을 억제할 수 있는 촬상 소자에 관한 것이다.

디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 전화용 카메라, 내시경용 카메라 등에 이용되고 있는 이미지 센서로서, 실리콘 (Si) 칩 등의 반도체 기판에 포토 다이오드를 포함하는 화소를 배열하고, 각 화소의 포토 다이오드에서 발생한 광 전자에 대응하는 신호 전하를 CCD 형이나 CMOS 형 판독 회로에서 취득하는, 고체 촬상 소자 (소위 CCD 센서나 CMOS 센서) 가 널리 알려져 있다.

최근, 유기 재료를 사용한, 수광된 광에 따라 전하를 생성하는 유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자가 검토되고 있다.

유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자는, 신호 판독 회로가 형성된 반도체 기판 상에 형성된 화소 전극과, 화소 전극 상에 형성된 유기 광전 변환층과, 유기 광전 변환층 상에 형성된 대향 전극 (상부 전극) 과, 이 대향 전극 상에 형성되어, 이 대향 전극을 보호하는 보호막과 컬러 필터 등으로 구성된다.

고체 촬상 소자에 있어서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 유기 광전 변환층 내에서 발생한 여기자(勵起子)가 전자와 정공으로 해리되고, 바이어스 전압에 따라 화소 전극으로 이동한 전자 또는 정공의 전하에 따른 신호가, CCD 형이나 CMOS 형의 신호 판독 회로에서 취득된다.

이와 같은 유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자에 있어서, 유기 광전 변환층은, 수분, 산소 등에 의해 열화되는 것이 알려져 있고, 유기 광전 변환층의 열화를 억제하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1 에는, 일방이 투광성인 2 개의 전극 사이에, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층을 구비함과 함께, 표면에 표면 보호층이 적층되어 있고, 이 표면 보호층이, 기상 성막법으로 형성된 무기 봉지층과, 무기 봉지층 상에 형성된 수지층으로 이루어지는 유기 광전 변환 소자가 개시되어 있다. 이 무기 봉지층은, 내부 응력이 -1 GPa ∼ +1 GPa 이다. 이 경우, 정(正)의 값이 인장 응력을 나타내고, 부(負)의 값이 압축 응력을 나타낸다.

특허문헌 2 에는, 투명 대향 전극보다 위에 무기 재료로 이루어지는 보호층을 성막한, 유기 반도체를 이용한 광전 변환막 적층형 고체 촬상 소자가 개시되어 있다.

이 보호층을 구성하는 무기 재료는, 산화규소, 질화규소, 또는 질화산화규소로 이루어지는 것이며, 플라즈마 CVD 로 형성되는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-165512호 일본 공개특허공보 2006-245045호

유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자는, 컬러 필터를 갖지만, 이 컬러 필터의 형성 공정 (유기막 패턴 형성) 에서는, 현상액이나 박리액 등이 사용된다. 이들 현상액이나 박리액은, 유기막으로 구성되는 유기 광전 변환층을 용해시키는 액체이며, 컬러 필터 형성 공정에서는, 이들의 액체에 침지된다.

이 때, 보호막에 먼지 등에 의한 결함부가 있는 경우에는, 컬러 필터 형성 공정에 있어서, 현상액, 박리액의 침입을 허용하여, 유기막으로 구성되는 유기 광전 변환층에까지 유기 용매가 도달하는 경우가 있다. 이로써, 유기 광전 변환층이 팽윤되어, 보호막의 유기 광전 변환층에 의한 구속이 없어지면, 보호막의 에너지가 개방된다. 보호막의 내부 응력이 크면 개방되는 에너지가 커서, 보호막이 단시간에 박리되는 경우가 있다. 이 박리된 보호막이 현상액이나 박리액을 오염하게 된다. 이와 같이 오염된 현상액이나 박리액에 의해, 더 한층 오염이 확산되어 버린다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 기초하는 문제점을 해소하여, 대향 전극 (상부 전극) 을 보호하는 보호막에 결함이 있어도, 그 결함에 의한 악영향을 억제할 수 있는 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 양태는, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 보호막과, 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 가지며, 보호막은, 적어도 1 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이며, 보호막은, 단층의 경우, 보호막 전체의 내부 응력은 -50 MPa ∼ +60 MPa 이며, 2 층의 경우, 하층의 보호막의 막두께는 50 nm 이하이며, 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 얇을 때에는, 보호막 전체의 내부 응력은, 하층의 보호막의 막두께를 x (nm) 로 하고, 보호막 전체의 내부 응력을 y (MPa) 로 할 때, 0 ＜ x ＜ 15 에서는, -4.6 x - 50 ≤ y ≤ -1.67 x + 60 이며, 15 ≤ x ≤ 50 에서는, -1.25 x - 100 ≤ y ＜ 0 이며, 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 두꺼울 때에는, 보호막 전체의 내부 응력은, 15 ＜ x ≤ 50 에서는, 0 ＜ y ≤ +115 인 것을 특징으로 하는 촬상 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 양태는, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 보호막과, 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 가지며, 보호막은, 2 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이며, 하층의 보호막의 막두께는 50 nm 이하이며, 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 얇을 때에는, 보호막 전체의 내부 응력은, 하층의 보호막의 막두께를 x (nm) 로 하고, 보호막 전체의 내부 응력을 y (MPa) 로 할 때, 0 ＜ x ＜ 15 에서는, -4.6 x - 50 ≤ y ≤ -1.67 x + 60 이며, 15 ≤ x ≤ 50 에서는, -1.25 x - 100 ≤ y ＜ 0 이며, 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 두꺼울 때에는, 보호막 전체의 내부 응력은, 15 ＜ x ≤ 50 에서는, 0 ＜ y ≤ +115 인 것을 특징으로 하는 촬상 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 양태는, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 보호막과, 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 가지며, 보호막은, 2 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이며, 하층의 보호막의 막두께는 15 nm 이상 50 nm 이하이며, 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 얇을 때에는, 보호막 전체의 내부 응력은, 하층의 보호막의 막두께를 x (nm) 로 하고, 보호막 전체의 내부 응력을 y (MPa) 로 할 때, -1.25 x - 100 ≤ y ＜ 0 이며, 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 두꺼울 때에는, 보호막 전체의 내부 응력은, 15 ＜ x ≤ 50 에서는, 0 ＜ y ≤ +115 인 것을 특징으로 하는 촬상 소자를 제공하는 것이다.

보호막은, 단층의 경우, 산화질화규소막으로 구성되고, 보호막이 2 층인 경우, 상층의 보호막은, 산화질화규소막으로 구성되는 것이 바람직하다.

하층의 보호막은, 산화알루미늄으로 구성되는 것이 바람직하다.

예를 들어, 광은, 적어도 가시광을 포함하고, 유기층은, 적어도 가시광을 포함하는 광의 조사에 의해 전하를 발생하는 것이며, 상부 전극은, 적어도 가시광을 포함하는 광에 대해 투명한 도전성 재료로 이루어지는 것이다.

또, 유기층은, 상부 전극측에 형성되어, 수광된 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 광전 변환층과, 하부 전극측에 형성되어, 이 하부 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는 것이 바람직하다.

보호막은, 예를 들어, 기상 성막법으로 형성된 것이다. 패턴 형성된 유기막은, 컬러 필터이다. 또, 예를 들어, 하층의 보호막은, 기상 성막법으로 형성된 것이다.

보호막과 패턴 형성된 유기막의 사이에 유기 박막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 유기 박막은, 예를 들어, 두께가 10 ∼ 200 nm 이다. 또, 유기 박막은, 습식 도포법에 의해 형성된 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 4 양태는, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 보호막과, 보호막 상에 패턴 형성된 유기막과, 보호막과 패턴 형성된 유기막의 사이에 도포에 의해 형성된 유기 박막을 가지며, 보호막은, 적어도 1 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 인 것을 특징으로 하는 촬상 소자를 제공하는 것이다.

이 경우, 광은, 적어도 가시광을 포함하고, 유기층은, 적어도 가시광을 포함하는 광의 조사에 의해 전하를 발생하는 것이며, 상부 전극은, 적어도 가시광을 포함하는 광에 대해 투명한 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 5 양태는, 기판과, 기판 상에 형성된 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과, 유기층 상에 형성된, 광을 투과하는 상부 전극과, 상부 전극 상에 형성된 보호막과, 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 갖는 촬상 소자의 제조 방법으로서, 보호막은, 상부 전극 상에 형성된 하층의 보호막과, 그 위에 형성된 상층의 보호막을 구비하고, 하층의 보호막을, 기판 온도가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 원자층 퇴적 방법을 이용하여 형성하는 공정과, 상층의 보호막을, 기판 온도가 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 플라즈마 CVD 방법을 이용하여 형성하는 공정을 갖는 촬상 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상부 전극을 보호하는 보호막에 결함이 있어도, 그 결함에 의해, 제조 프로세스에서 발생하는 악영향을 억제할 수 있다. 이로써, 안정적인 제조를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명은, 유기 전계 발광막 (유기 EL) 의 보호막에도 적용할 수 있다.

또, 보호막과 패턴 형성된 유기막의 사이에 유기 박막을 형성함으로써, 보호막의 막 박리를 억제하여, 촬상 소자의 수율을 향상시킬 수 있다.

도 1(a) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이며, (b) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자의 변형예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2(a) 는, 막 박리를 설명하기 위한 모식적 단면도이며, (b) 는, 도 2(a) 의 상면도이다.
도 3(a) 는, 주름 발생을 설명하기 위한 모식적 단면도이며, (b) 는, 도 3(a) 의 상면도이다.
도 4 는, 보호막 전체의 내부 응력과 제 2 보호막 (하층의 보호막) 의 막두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5(a) 및 (b) 는, 각각 기판에 형성된 박막에 작용하는 응력을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 6 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7(a) ∼ (c) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 8(a) 및 (b) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이며, 도 7(c) 의 후공정을 나타낸다.
도 9(a) 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이며, (b) 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 촬상 소자의 변형예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10(a) 는, 보호막의 구멍 등의 결함의 발생을 설명하기 위한 단면 TEM 에 의해 관찰했을 때의 모식적 단면도이며, (b) 는, 유기 박막의 효과를 설명하기 위한 단면 TEM 에 의해 관찰했을 때의 모식적 단면도이다.
도 11 은, 본 발명의 제 2 실시형태의 촬상 소자의 제조 방법을 나타내는 모식적 단면도이다.

이하에, 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 촬상 소자를 상세하게 설명한다. 도 1(a) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이며, (b) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자의 변형예를 나타내는 모식적 단면도이다.

본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치에 사용할 수 있다. 나아가서는 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.

도 1(a) 에 나타내는 촬상 소자 (10) 는, 예를 들어, 적어도 가시광을 포함하는 입사광 (L) 이 입사되어, 가시광상을 전기 신호로 변환하는 것이며, 기판 (12) 과 절연층 (14) 과 화소 전극 (하부 전극) (16) 과 유기층 (18) 과 대향 전극 (상부 전극) (20) 과 보호막 (봉지층) (22) 과 컬러 필터 (패턴 형성된 유기막) (26) 와 격벽 (28) 과 차광층 (29) 과 오버코트층 (30) 을 갖는다.

기판 (12) 에는 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성되어 있다.

또한, 촬상 소자 (10) 는, 전기 신호로 변환하는 것은 가시광으로 한정되는 것이 아니고, 가시광 이외의 파장대의 광을 전기 신호로 변환하는 것이어도 된다.

기판 (12) 은, 예를 들어, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이 사용된다. 기판 (12) 상에는 공지된 절연 재료로 이루어지는 절연층 (14) 이 형성되어 있다. 절연층 (14) 에는, 표면에 복수의 화소 전극 (16) 이 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, 1 차원 또는 2 차원상으로 배열된다.

또, 절연층 (14) 에는, 화소 전극 (16) 과 판독 회로 (40) 를 접속하는 제 1 접속부 (44) 가 형성되어 있다. 나아가서는, 대향 전극 (20) 과 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 접속하는 제 2 접속부 (46) 가 형성되어 있다. 제 2 접속부 (46) 는, 화소 전극 (16) 및 유기층 (18) 에 접속되지 않는 위치에 형성되어 있다. 제 1 접속부 (44) 및 제 2 접속부 (46) 는 도전성 재료로 형성되어 있다.

또, 절연층 (14) 의 내부에는, 판독 회로 (40) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를, 예를 들어, 촬상 소자 (10) 의 외부와 접속하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 배선층 (48) 이 형성되어 있다.

상기 서술한 바와 같이, 기판 (12) 상의 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 것을 회로 기판 (11) 이라고 한다. 또한, 이 회로 기판 (11) 은 CMOS 기판이라고도 한다.

복수의 화소 전극 (16) 을 덮음과 함께, 제 2 접속부 (46) 를 피하도록 하여 유기층 (18) 이 형성되어 있다. 유기층 (18) 은, 적어도 가시광을 포함하는 입사광 (L) 을 수광하여, 그 광량에 따른 전하를 발생하는 것이며, 광전 변환층 (50) 과 전자 블로킹층 (52) 을 갖는다.

유기층 (18) 은, 전자 블로킹층 (52) 이 화소 전극 (16) 측에 형성되어 있고, 전자 블로킹층 (52) 상에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다. 또한, 유기층 (18) 은, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하지 않고, 광전 변환층 (50) 단층이어도 된다.

전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 으로부터 광전 변환층 (50) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다.

광전 변환층 (50) 은, 입사광 (L), 예를 들어, 가시광 등의 수광된 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 것이며, 유기의 광전 변환 재료를 함유하는 것이다. 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 상에서 일정한 막두께이면, 그 이외에서 막두께가 일정하지 않아도 된다. 광전 변환층 (50) 에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.

대향 전극 (20) 은, 화소 전극 (16) 과 대향하는 전극이며, 광전 변환층 (50) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 사이에 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.

대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 에 광을 입사시키기 위해, 입사광 (L) (적어도 가시광을 포함하는 광) 에 대해 투명한 도전성 재료로 구성되어 있다. 대향 전극 (20) 은, 광전 변환층 (50) 보다 외측에 배치된 제 2 접속부 (46) 와 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 를 통하여 대향 전극 전압 공급부 (42) 에 접속되어 있다.

대향 전극 (20) 의 재료로서는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, TiN 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 또한 이들의 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 투명 도전막의 재료로서 특히 바람직한 것은, ITO, IZO, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 불소 도프 산화주석 (FTO), 산화아연, 안티몬 도프 산화아연 (AZO), 갈륨 도프 산화아연 (GZO) 중 어느 재료이다. 이 대향 전극 (20) 의 재료 중에서도 특히 바람직한 재료는, ITO 이다.

대향 전극 (20) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.

또, 대향 전극 (20) 은, 두께가 5 ∼ 30 nm 인 것이 바람직하다. 대향 전극 (20) 을 5 nm 이상의 막두께로 함으로써, 하층을 충분히 피복할 수 있어, 균일한 성능이 얻어진다. 한편, 대향 전극 (20) 의 막두께가 30 nm 를 초과하면, 대향 전극 (20) 과 화소 전극 (16) 이 국소적으로 단락되어 버려, 암전류가 상승해 버리는 경우가 있다. 대향 전극 (20) 을 30 nm 이하의 막두께로 함으로써, 국소적인 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

대향 전극 전압 공급부 (42) 는, 제 2 접속부 (46) 를 통하여 대향 전극 (20) 에 소정의 전압을 인가하는 것이다. 대향 전극 (20) 에 인가할 전압이 촬상 소자 (10) 의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급하는 것이다.

화소 전극 (16) 은, 화소 전극 (16) 과 그것에 대향하는 대향 전극 (20) 의 사이에 있는 유기층 (18) (광전 변환층 (50)) 에서 발생한 전하를 포집하기 위한 전하 포집용의 전극이다. 화소 전극 (16) 은, 제 1 접속부 (44) 를 통하여 판독 회로 (40) 에 접속되어 있다. 이 판독 회로 (40) 는, 복수의 화소 전극 (16) 의 각각에 대응하여 기판 (12) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (16) 에서 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다.

화소 전극 (16) 의 재료로서는, 도전성이 있으면 되고, 예를 들어, 금속, 도전성이 있는 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 붕화물, 그리고 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 질화티탄 (TiN), 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 등의 도전성 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 또한 이들의 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 투명 도전막의 재료로서 특히 바람직한 것은, ITO, IZO, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 (ATO), 불소 도프 산화주석 (FTO), 산화아연, 안티몬 도프 산화아연 (AZO), 갈륨 도프 산화아연 (GZO) 중 어느 재료이다. 이 화소 전극 (16) 의 재료 중에서도 특히 바람직한 재료는, 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중 어느 재료이다.

화소 전극 (16) 의 단부에 있어서 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차가 급준(急峻) 하거나, 화소 전극 (16) 의 표면에 현저한 요철이 존재하거나, 화소 전극 (16) 상에 미소한 진애 (파티클) 가 부착되거나 하면, 화소 전극 (16) 상의 층이 원하는 막두께보다 얇아지거나 균열이 생기기도 한다. 그러한 상태에서 층상에 대향 전극 (20) 을 형성하면, 결함 부분에 있어서의 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 접촉이나 전계 집중에 의해, 암전류의 증대나 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또한, 상기의 결함은, 화소 전극 (16) 과 그 위층의 밀착성이나 촬상 소자 (10) 의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.

상기의 결함을 방지하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 0.6 nm 이하인 것이 바람직하다. 화소 전극 (16) 의 표면 조도 Ra 가 작을수록, 표면의 요철이 작은 것을 의미하고, 표면 평탄성이 양호하다. 또, 화소 전극 (16) 상의 파티클을 제거하기 위해, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하기 전에, 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술을 이용하여, 화소 전극 (16) 등을 세정하는 것이 특히 바람직하다.

판독 회로 (40) 는, 예를 들어, CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (14) 내에 형성된 차광층 (도시 생략) 에 의해 차광되어 있다. 또한, 판독 회로 (40) 는, 일반적인 이미지 센서 용도에서는 CCD 또는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하고, 노이즈 및 고속성의 관점에서는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 도시하지 않지만, 예를 들어, 기판 (12) 에 p 영역에 의해 둘러싸인 고농도의 n 영역이 형성되어 있고, 이 n 영역에 제 1 접속부 (44) 가 접속되어 있다. p 영역에 판독 회로 (40) 가 형성되어 있다. n 영역은 광전 변환층 (50) 의 전하를 축적하는 전하 축적부로서 기능하는 것이다. n 영역에 축적된 신호 전하는 판독 회로 (40) 에 의해, 그 전하량에 따른 신호로 변환되고, 예를 들어, 배선층 (48) 을 통하여 촬상 소자 (10) 외부에 출력된다.

보호막 (22) 은, 봉지막으로서 기능하는 것이며, 광전 변환층 (50) 포함하는 유기층 (18) 을 수분자, 산소 등의 열화 인자로부터 보호하기 위한 것이다. 보호막 (22) 은, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여 형성되어 있다.

보호막 (22) 에 의해, 촬상 소자 (10) 의 각 제조 공정에 있어서, 유기 용매 등의 용액, 플라즈마 등에 함유되는 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 유기층 (18) 을 보호한다. 또, 촬상 소자 (10) 의 제조 후에, 수분자, 산소 등의 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존, 및 장기의 사용에 걸쳐서, 유기층 (18) 의 열화를 방지한다. 나아가서는, 보호막 (22) 을 형성할 때, 이미 형성된 유기층 (18) 을 열화시키지 않는다. 또, 입사광 (가시광) 은, 보호막 (22) 을 통해서 유기층 (18) 에 도달한다. 이 때문에, 보호막 (22) 은, 유기층 (18) 에서 검지하는 파장의 광, 예를 들어, 가시광에 대해 투명하다.

보호막 (22) 은, 적어도 1 층으로 구성되는 것이며, 도 1(a) 의 예에서는, 보호막 (22) 은 단층이다. 이 보호막 (22) 은, 예를 들어, 산화질화규소막 (SiON 막) 으로 구성된다. 보호막 (22) 은, 예를 들어, 기상 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 기상 성막법으로서는, 예를 들어, 플라즈마 CVD 법, 스퍼터법, 반응성 스퍼터법, 이온 플레이팅법을 이용할 수 있다.

보호막 (22) 이 단층인 경우, 보호막 (22) 전체의 내부 응력 (이하, 보호막 (22) 전체의 내부 응력을, 간단히 내부 응력이라고 한다.) 은 -50 MPa ∼ +60 MPa 이며, 또한 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이다. 여기서, 내부 응력에 있어서, 마이너스의 부호는 압축 응력인 것을 나타내고, 플러스의 부호는 인장 응력인 것을 나타낸다.

보호막 (22) 에 있어서, 내부 응력이 +60 MPa 를 초과하면, 이하에 구체예를 나타내어 설명하지만, 막 박리가 발생한다.

구체적으로는, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 유기층 (18) 에 대응하는 유기막 (60) 상에, 대향 전극 (상부 전극) (20) 에 대응하는 전극 (61) 이 형성되고, 이 전극 (61) 상에 보호막 (22) 에 대응하는 보호막 (62) 이 형성된 것을 예로 하여 설명한다. 이 경우, 보호막 (62) 에는, 내부 응력으로서 인장 응력 σ_t가 작용하고 있다. 보호막 (62) 에 구멍 (64) 등의 결함이 있는 경우, 이 결함으로부터 후공정에서, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제조할 때에 유기 용제 A 등이 구멍 (64) 을 통과하여, 유기막 (60) 에 침입하면 유기막 (60) 이 팽윤된다. 보호막 (62) 에 있어서, 이 팽윤된 영역 (60a) 에 대응하는 부분 (66) 은 전극과 유기막의 결합력이 상실된다. 인장 응력을 가진 보호막 (62) 은, 본래 수축되려고 하고 있었으므로, 크랙을 발생시킴으로써 응력을 완화하도록 변형된다. 이로써, 도 2(b) 에 나타내는 보호막 (62) 의 상기 부분 (66) 의 일부 (67) 가 박리되거나 균열이 발생한다. 이와 같이 하여, 보호막 (22) 에 있어서, 내부 응력이 +60 MPa 를 초과하면, 보호막 (62) 의 일부에 막 박리가 발생하거나 보호막 (62) 에 균열이 발생한다.

한편, 보호막 (22) 에 있어서, 내부 응력이 -50 MPa 보다 절대치로 크면, 이후에 구체예를 나타내어 설명하지만, 표면에 주름이 발생한다.

구체적으로는, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 유기층 (18) 에 대응하는 유기막 (60) 상에, 대향 전극 (20) 에 대응하는 전극 (61) 이 형성되고, 이 전극 (61) 상에 보호막 (22) 에 대응하는 보호막 (62) 이 형성된 것을 예로 하여 설명한다. 이 경우, 보호막 (62) 에는, 내부 응력으로서 압축 응력 σ_c가 작용하고 있다. 보호막 (62) 에 구멍 (64) 등의 결함이 있는 경우, 이 결함으로부터 후공정에서, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제조할 때에 유기 용제 A 등이 구멍 (64) 을 통과하여, 유기막 (60) 에 침입하면 유기막 (60) 이 팽윤된다. 보호막 (62) 에 있어서, 이 팽윤된 영역 (60a) 에 대응하는 부분 (66) 은 전극과 유기막의 결합력이 상실된다. 압축 응력을 가진 보호막 (62) 은, 본래 신장되려고 하고 있었으므로, 주름을 발생시킴으로써 응력을 완화하도록 변형된다. 이로써, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이 보호막 (62) 의, 팽윤된 영역 (60a) 에 대응하는 부분 (66) 에 주름 (69) 이 생긴다. 이와 같이 하여, 보호막 (22) 에 있어서, 내부 응력이 -50 MPa 보다 절대치로 크면 즉, 내부 응력이 압축 응력으로 50 MPa 를 초과하면, 주름이 발생한다.

그러나, 보호막 (22) 의 내부 응력을 -50 MPa ∼ +60 MPa 로 함으로써, 상기 서술한 도 2(a), 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 보호막 (62) 에 구멍 (64) 등의 결함이 있고, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제조할 때에 유기 용제 A 등이 구멍 (64) 을 통과하여, 유기막 (60) 에 침입하여 유기막 (60) 이 팽윤되어도, 보호막 (62) 에 변화가 생기는 일이 없고, 막 박리가 발생하지 않고, 나아가서는 주름도 발생하는 일이 없다.

본 실시형태에 있어서, 보호막 (22) 은, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이다.

보호막 (22) 의 총 막두께가 30 nm 를 밑돌면 배리어성이 저하되거나, 컬러 필터의 현상액에 대한 내성이 저하될 우려가 있다. 한편, 보호막 (22) 의 두께가 500 nm 를 초과하면, 화소 사이즈가 1 ㎛ 를 밑도는 경우에, 혼색을 억제하는 것이 어려워진다.

본 실시형태의 촬상 소자 (10) 에 있어서는, 보호막 (22) 은 단층 구조로 했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1(b) 에 나타내는 촬상 소자 (10a) 의 보호막 (23) 과 같이, 예를 들어, 제 1 보호막 (23a) 과 제 2 보호막 (23b) 의 2 층 구조로 해도 된다.

이 경우, 제 2 보호막 (23b) (하층의 보호막) 이 대향 전극 (20) 상에 형성되고, 이 위에 제 1 보호막 (23a) (상층의 보호막) 이 형성된다. 즉, 제 1 보호막 (23a) 과 대향 전극 (20) 의 사이에 제 2 보호막 (23b) 이 형성된다. 또한, 제 1 보호막 (23a) 은, 상기 서술한 보호막 (22) 과 동일한 구성이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

보호막 (23) 에 있어서도, 기상 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 보호막 (23a) 및 제 2 보호막 (23b) 은, 기상 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 기상 성막법으로서는, 예를 들어, 플라즈마 CVD 법, 스퍼터법, 반응성 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 원자층 퇴적법을 이용할 수 있다.

2 층 구조의 보호막 (23) 도, 보호막 (22) 과 마찬가지로 총 막두께는 30 ∼ 500 nm 이다. 이 경우, 제 2 보호막 (23b) 의 두께는, 0 nm 를 초과하고 50 nm 이하이다.

제 2 보호막 (23b) 은, 제 1 보호막 (23a) 과 마찬가지로, 예를 들어, 가시광에 대해 투명하다. 제 2 보호막 (23b) 은, 막두께가 50 nm 를 초과하면, 막 박리 (크랙) 및 주름이 발생할 우려가 있기 때문에, 막두께는 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 보호막 (23b) 의 두께의 하한은, 0 nm 초과이지만, 1 nm 인 것이 바람직하다.

제 2 보호막 (23b) 은, 예를 들어, 산화알루미늄 (AlOx), 산화규소 (SiOx), 질화규소 (SiNx) 로 구성하는 것이 바람직하다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 산화알루미늄 (AlOx) 이다. 이 산화알루미늄제의 제 2 보호막 (23b) 은, 예를 들어, ALCVD 법 등의 원자층 퇴적법으로 형성된다.

2 층 구조의 보호막 (23) 에서는, 제 1 보호막 (23a) 의 두께 z 와, 제 2 보호막 (23b) 의 두께 x 에 따라, 내부 응력의 범위가 상이하고, 도 4 에 나타내는 바와 같이 된다. 또한, 도 4 에 있어서, 세로축은 보호막 전체의 내부 응력 y (MPa) 이며, 가로축은 제 2 보호막 (23b) (하층의 보호막) 의 막두께 x (nm) 이다. 이 제 2 보호막 (23b) (하층의 보호막) 은, 산화알루미늄 (AlOx) 으로 구성되어 있다.

제 2 보호막 (23b) (하층의 보호막) 의 막두께를 x (nm) 로 하고, 보호막 전체의 내부 응력을 y (MPa) 로 할 때, 제 2 보호막 (23b) 이 제 1 보호막 (23a) 보다 얇은 경우, 즉, 제 2 보호막 (23b) 의 두께 x ＜ 제 1 보호막 (23a) 의 두께 z 의 경우, 보호막 (23) 전체의 내부 응력 y (MPa) 는, 제 2 보호막 (23b) 의 막두께 x (nm) 가, 0 ＜ x ＜ 15 에서는, -4.6 x - 50 ≤ y ≤ -1.67 x + 60···(1) 이고, 15 ≤ x ≤ 50 에서는, -1.25 x - 100 ≤ y ＜ 0···(2) 이다.

제 2 보호막 (23b) 이 얇은 경우, 제 2 보호막 (23b) 의 막두께 x 가, 0 ＜ x ＜ 15 이고, 내부 응력이, -4.6 x - 50 (MPa) ＞ y 이면, 압축 응력이 커져, 보호막 (23) 에 주름이 발생한다. 한편, 내부 응력이, y ＞ -1.67 x + 60 (MPa) 이면, 인장 응력이 커져, 보호막 (23) 에 막 박리, 또는 균열이 발생한다.

또, 제 2 보호막 (23b) 이 얇은 경우, 제 2 보호막 (23b) 의 막두께 x 가, 15 ≤ x ≤ 50 이고, 내부 응력이, -1.25 x - 100 (MPa) ＞ y 이면, 압축 응력이 커져, 보호막 (23) 에 주름이 발생한다. 한편, 내부 응력이, y ≥ 0 (MPa) 이면, 인장 응력이 커져, 보호막 (23) 에 주름이 발생한다.

제 2 보호막 (23b) 이 제 1 보호막 (23a) 보다 얇은 경우에서는, 상기 (1), (2) 의 범위에 있으면, 보호막 (23) 의 막 박리의 발생, 및 주름의 발생 또는 균열의 발생이 억제된다. 또한, 상기 (1) 의 범위는 도 4 의 영역 S₁ 이며, 상기 (2) 의 범위는 도 4 의 영역 S₂ 이다.

제 2 보호막 (23b) 이 제 1 보호막 (23a) 과 동일하거나, 그것보다 두꺼운 경우, 즉, 제 2 보호막 (23b) 의 두께 x ≥ 제 1 보호막 (23a) 의 두께 z 의 경우, 보호막 (23) 전체의 내부 응력 y (MPa) 는, 제 2 보호막 (23b) 의 막두께 x (nm) 가 15 ＜ x ≤ 50 이고, 0 ≤ y ≤ + 115···(3) 이다.

이 경우, 내부 응력이, 0 ＞ y (MPa) 이면, 압축 응력이 커져, 보호막 (23) 에 주름이 발생한다. 한편, 내부 응력이, y ＞ +115 (MPa) 이면, 인장 응력이 커져, 보호막 (23) 에 막 박리, 또는 균열이 발생한다.

제 2 보호막 (23b) 이 제 1 보호막 (23a) 과 동일하거나, 그것보다 두꺼운 경우에서는, 상기 (3) 의 범위에 있으면, 보호막 (23) 의 막 박리의 발생, 및 주름의 발생 또는 균열의 발생이 억제된다. 상기 (3) 의 범위는 도 4 의 영역 S₃ 이다. 또한, 상기 (3) 에서는, 제 2 보호막 (23b) 이 두껍기 때문에, 최저 막두께 30 nm 를 고려하면, 제 2 보호막 (23b) 의 막두께 x 는, 15 ＜ x ≤ 50 이 된다.

또한, 예를 들어, 화소 치수가 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 정도의 촬상 소자 (10) 에 있어서, 컬러 필터 (26) 와 광전 변환층 (50) 의 거리, 즉, 보호막 (22) 및 보호막 (23) (제 1 보호막 (23a) 및 제 2 보호막 (23b)) 의 막두께가 두꺼우면, 보호막 (22) 및 보호막 (23) 내에서의 입사광 (가시광) 의 경사 입사 성분의 영향이 커져 혼색이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 보호막 (22) 및 보호막 (23) 은, 모두 얇은 것이 바람직하다.

컬러 필터 (26) 는, 보호막 (22) 상의 각 화소 전극 (16) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (28) 은, 보호막 (22) 상의 컬러 필터 (26) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (26) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다. 차광층 (29) 은, 보호막 (22) 상의 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 광전 변환층 (50) 에 광이 입사하는 것을 방지하는 것이다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 은, 예를 들어, 포토리소그래피법에 의해 형성된다.

오버코트층 (30) 은, 컬러 필터 (26) 를 후공정 등으로부터 보호하기 위한 것이며, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여 형성되어 있다.

촬상 소자 (10) 에 있어서는, 유기층 (18), 대향 전극 (20) 및 컬러 필터 (26) 가 상방에 형성된 화소 전극 (16), 1 개가 단위 화소가 된다.

오버코트층 (30) 은, 아크릴계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리스티렌계 수지, 불소 수지 등과 같은 고분자 재료나, 산화규소, 질화규소와 같은 무기 재료를 적절히 사용할 수 있다. 폴리스티렌계 등의 감광성 수지를 사용하면, 포토리소그래피법에 의해 오버코트층 (30) 을 패터닝할 수 있으므로, 본딩용 패드 상의 주변 차광층, 봉지층, 절연층 등을 개구할 때의 포토레지스트로서 사용하는 것, 오버코트층 (30) 자체를 마이크로 렌즈로서 가공하는 것이 용이해져 바람직하다. 한편, 오버코트층 (30) 을 반사 방지층으로서 사용하는 것도 가능하고, 컬러 필터 (26) 의 격벽으로서 사용한 각종 저굴절률 재료를 성막하는 것도 바람직하다. 또, 후공정에 대한 보호층으로서의 기능, 반사 방지층으로서의 기능을 추구하기 위해서, 오버코트층 (30) 을, 상기 재료를 조합한 2 층 이상의 구성으로 하는 것도 가능하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 화소 전극 (16) 은, 절연층 (14) 의 표면에 형성된 구성이지만, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 절연층 (14) 의 표면부에 매설된 구성이어도 된다. 또, 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 1 개 형성하는 구성으로 했지만, 복수여도 된다. 예를 들어, 대향 전극 (20) 의 양단부로부터 대향 전극 (20) 에 전압을 공급함으로써, 대향 전극 (20) 에서의 전압 강하를 억제할 수 있다. 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 의 세트의 수는, 소자의 칩 면적을 감안하여, 적절히 증감하면 된다.

이하, 보호막 (22) 의 응력, 및 그 측정 방법에 대해 설명한다.

도 5(a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 보호막 (22) 에 상당하는 박막 (72) 이 형성된 기판 (70) 을 예로 하여, 박막 (72) 에 작용하는 응력을, 보호막 (22) 에 작용하는 응력으로서 설명한다. 또한, 제 1 보호막 (23a) 과 제 2 보호막 (23b) 의 2 층 구조의 보호막 (23) 에 대해서도, 제 1 보호막 (23a) 과 제 2 보호막 (23b) 을, 각각 단층 상태로 측정함으로써, 각각의 응력을 측정할 수 있다. 제 1 보호막 (23a) 과 제 2 보호막 (23b) 이 적층된 보호막 (23) 에 대해 응력을 측정하면, 보호막 (23) 전체의 내부 응력을 측정할 수 있다.

도 5(a) 는, 박막 (72) 을 형성한 기판 (70) 을 팽창시켰을 때에, 박막 (72) 에 작용하는 압축 응력 σ_c의 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도 5(a) 와 같이, 박막 (72) 이 성막된 측을 돌출시키도록 기판 (70) 을 휘게 하면, 기판 (70) 에 성막된 박막 (72) 이 팽창하여, 기판 (70) 과 밀착되어 있는 박막 (72) 에 압축되려고 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 압축 응력 σ_c이다.

도 5(b) 는, 박막 (72) 을 형성한 기판 (70) 을 수축시켰을 때에, 박막 (72) 에 작용하는 인장 응력 σ_t의 방향을 화살표로 나타내고 있다. 도 5(b) 와 같이, 박막 (72) 이 성막된 측을 함몰되도록 기판 (70) 을 휘게 하면, 기판 (70) 에 성막된 박막 (72) 이 수축되어, 기판 (70) 과 밀착되어 있는 박막 (72) 에 신장하려고 하는 힘이 작용한다. 이 힘이 인장 응력 σ_t이다.

여기서, 박막 (72) 의 압축 응력 σ_c 및 인장 응력 σ_t는, 기판 (70) 의 휨량에 영향을 미친다. 다음으로, 기판 (70) 의 휨량에 기초하여 응력은 광 레버법을 이용하여 측정할 수 있다.

도 6 은, 박막이 형성된 기판의 휨량을 측정하는 측정 장치를 나타내는 모식도이다. 도 6 에 나타내는 측정 장치 (200) 는, 레이저광을 조사하는 레이저 조사부 (202) 와, 레이저 조사부 (202) 로부터 조사된 광 중 일부의 광을 반사함과 함께 다른 광을 투과하는 스플리터 (204) 와, 스플리터 (204) 를 투과한 광을 반사하는 미러 (206) 를 구비하고 있다. 기판 (70) 의 일방의 면에는, 피측정물인 박막 (72) 이 성막되어 있다. 스플리터 (204) 에서 반사된 광을 기판 (70) 의 박막 (72) 에 조사하고, 그 때에 박막 (72) 의 표면에서 반사된 광의 반사 각도를 제 1 검출부 (208) 에서 검출한다. 미러 (206) 에서 반사된 광을 기판 (70) 의 박막 (72) 에 조사하고, 그 때에 박막 (72) 의 표면에서 반사된 광의 반사 각도를 제 2 검출부 (210) 에서 검출한다.

또한, 도 6 에서는, 기판 (70) 을 박막 (72) 이 성막된 측의 면을 돌출시키도록 휘게 함으로써, 박막 (72) 에 작용하는 압축 응력을 측정하는 예를 나타내고 있다. 여기서, 기판 (70) 의 두께를 h 로 하고, 박막 (72) 의 두께를 t 로 한다.

다음으로, 측정 장치 (200) 에 의한 박막의 응력의 측정 순서를 설명한다.

측정에 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 토호 테크놀로지사 제조, 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320-S 를 사용할 수 있다. 이하에, 이 장치를 사용한 경우의 측정 조건을 나타낸다.

(레이저광 (레이저 조사부 (202)))

사용 레이저 ： KLA-Tencor-2320-S

레이저 출력 ： 4 mW

레이저 파장 ： 670 nm

주사 속도 ： 30 mm/s

(기판)

기판 재질 ： 실리콘 (Si)

방위 ：＜100＞

Type ： P 형 (도펀트 ： Boron)

두께 ： 250 ± 25 ㎛ 혹은, 280 ± 25 ㎛

(측정 순서)

미리 박막 (72) 을 성막하는 기판 (70) 의 휨량을 계측해 두고, 기판 (70) 의 곡률 반경 R1 을 구한다. 계속해서, 기판 (70) 의 일방의 면에 박막 (72) 을 성막하고, 기판 (70) 의 휨량을 계측하여, 곡률 반경 R2 를 구한다. 여기서, 휨량은, 도 6 에 나타내는 바와 같이 레이저로 기판 (70) 의 박막 (72) 이 형성된 측의 면을 주사하고, 기판 (70) 으로부터 반사해 오는 레이저광의 반사 각도로부터 휨량을 산출하고, 휨량을 기초로 곡률 반경 R = R1·R2/(R1 - R2) 를 산출하고 있다.

그 후, 하기의 계산식에 의해 박막 (72) 의 응력이 산출된다. 박막 (72) 의 응력의 단위는 Pa 로 나타내고 있다. 압축 응력이면 부의 값을 나타내고, 인장 응력이면 정의 값을 나타낸다. 또한, 박막 (72) 의 응력을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

(응력 스트레스 계산식)

σ = E × h²/(1 - ν)Rt

단, E/(1 - ν) ： 하지 기판의 2 축 탄성 계수 (Pa), ν ： 포아송비

h ： 하지 기판의 두께 (m),

t ： 박막의 막두께 (m),

R ： 하지 기판의 곡률 반경 (m),

σ ： 박막의 평균 응력 (Pa) 으로 한다.

다음으로, 본 발명의 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성된 기판 (12) 상에, 제 1 접속부 (44) 와 제 2 접속부 (46) 와 배선층 (48) 이 형성된 절연층 (14) 이 형성되고, 또한 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 각 제 1 접속부 (44) 에 접속된 화소 전극 (16) 이 형성된 회로 기판 (11) (CMOS 기판) 을 준비한다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 접속부 (44) 와 판독 회로 (40) 가 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 접속되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, TiN 으로 형성된다.

다음으로, 전자 블로킹층 (52) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 접속부 (46) 상을 제외하고, 또한 모든 화소 전극 (16) 을 덮도록 전자 블로킹 재료를, 예를 들어, 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여, 전자 블로킹층 (52) 을 형성한다. 전자 블로킹 재료에는, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 더욱 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 사용된다.

다음으로, 광전 변환층 (50) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 전자 블로킹층 (52) 의 표면 (52a) 에, 광전 변환층 (50) 을, 예를 들어, 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다. 광전 변환 재료로서 예를 들어, p 형 유기 반도체 재료와 플러렌 또는 플러렌 유도체가 사용된다. 이로써, 광전 변환층 (50) 이 형성되고, 유기층 (18) 이 형성된다.

다음으로, 대향 전극 (20) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송한 후, 도 8(a) 에 나타내는 바와 같이, 유기층 (18) (광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52)) 을 덮고, 또한 제 2 접속부 (46) 상에 형성되는 패턴으로 대향 전극 (20) 을, 예를 들어, 스퍼터법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다.

다음으로, 보호막 (22) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 8(b) 에 나타내는 바와 같이, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 보호막 (22) 으로서 예를 들어, 플라즈마 CVD 법에 의해, 산화질화규소막 (SiON 막) 을, 300 nm 의 두께로 형성한다.

이 경우, 단층 구조의 보호막 (22), 예를 들어, 산화질화규소막 (SiON 막) 은, 내부 응력이 -50 MPa ∼ +60 MPa 이다. 보호막 (22) 의 내부 응력에 대해, 예를 들어, 미리, 막 조성, 내부 응력과 성막 조건 (성막 온도, 성막시의 전력, 가스종 및 가스의 혼합비 등) 의 관계를 조사해 두고, 내부 응력이 상기 범위가 되는 성막 조건에서, 30 ∼ 500 nm 의 두께로 성막하여, 보호막 (22) 을 형성한다.

다음으로, 보호막 (22) 의 표면 (22a) 에, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을, 예를 들어, 포토리소그래피법을 이용하여 형성한다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 의 형성 공정은, 소정의 진공하이거나, 비진공하여도 된다.

다음으로, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여, 오버코트층 (30) 을, 예를 들어, 도포법을 이용하여 형성한다. 이로써, 도 1(a) 에 나타내는 촬상 소자 (10) 를 형성할 수 있다. 오버코트층 (30) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 오버코트층 (30) 의 형성 공정은, 소정의 진공하이거나, 비진공하여도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 보호막의 내부 응력에 대해, 단층의 경우에는 -50 MPa ∼ +60 MPa 로 하고, 또한 보호막의 총 막두께를 30 ∼ 500 nm 로 함으로써, 보호막 (22) 에 구멍 등의 결함이 있고, 또한 대향 전극 (20) 과 광전 변환층 (50) 의 사이에서 밀착성이 불충분한 곳이 있어, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터 (26) 를 제조할 때에 유기 용제 등이 구멍 등의 결함을 통과하고, 나아가서는 대향 전극 (20) 과 광전 변환층 (50) 의 밀착이 불충분한 곳을 통과하여, 유기 용제 등이 유기층 (18) 에 침입하여 유기층 (18) 의 광전 변환층 (50) 이 팽윤되어도, 보호막 (22) 에 변화가 생기는 일이 없다. 이로써, 막 박리, 및 주름의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 제조시는 물론, 촬상 소자 (10) 에 대해 장기에 걸쳐, 안정적인 소정의 성능을 유지할 수 있다. 이와 같이, 성능 안정성이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 촬상 소자 (10) 를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 도 1(b) 에 나타내는 변형예의 촬상 소자 (10a) 와 같이, 보호막 (23) 을, 제 1 보호막 (23a) 및 제 2 보호막 (23b) 의 2 층 구조로 할 수 있다.

촬상 소자 (10a) 에 있어서는, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 제 2 보호막 (23b) 으로서 예를 들어, 원자층 퇴적법에 의해, 산화알루미늄막 (AlOx 막) 을, 기판 온도가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 조건에서, 30 nm 의 두께로 형성한다.

여기서, 기판 온도란, 성막시에, 대향 전극 (20) 까지 형성된 제조 도중인 것의 온도를 말한다.

다음으로, 제 2 보호막 (23b) 상에 제 1 보호막 (23a) 으로서 예를 들어, 플라즈마 CVD 법에 의해, 산화질화규소막 (SiON 막) 을, 기판 온도가 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 300 nm 의 두께로 형성한다. 이 경우, 기판 온도란, 성막시에, 제 2 보호막 (23b) 까지 형성된 제조 도중인 것의 온도를 말한다.

제 2 보호막 (23b) 에 있어서는, 산화알루미늄막 (AlOx 막) 의 내부 응력은 -200 MPa 미만 또는 100 MPa 를 초과하는 것이 바람직하다. 제 2 보호막 (23b) 의 내부 응력에 대해, 예를 들어, 미리, 막 조성, 내부 응력과 성막 조건의 관계를 조사해 두고, 내부 응력이 상기 범위가 되는 성막 조건에서, 50 nm 이하, 예를 들어, 1 ∼ 50 nm 의 두께로 성막하여, 제 2 보호막 (23b) 을 형성한다.

또한, 제 1 보호막 (23a) 은, 상기 서술한 보호막 (22) 과 마찬가지로 형성할 수 있는 것이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

또, 제 1 보호막 (23a) 및 제 2 보호막 (23b) 은, 보호막 (23) 의 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 가 되도록, 각 막두께를 설정하여 성막한다.

2 층 구조의 보호막 (23) 을 형성하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 제 2 보호막 (23b) 을, 예를 들어, 기판 온도가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 원자층 퇴적 방법을 이용하여 성막함으로써, 내부 응력이 일정하고, 또한 얇게 성막할 수 있다.

또, 제 1 보호막 (23a) 을, 예를 들어, 기판 온도가 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 플라즈마 CVD 방법을 이용하여 형성함으로써, 내부 응력에 관하여, 제로를 포함하는 인장 응력 (플러스의 응력) 으로부터 압축 응력 (마이너스의 응력) 에 이르는 폭넓은 응력 범위의 막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 보호막 (23) 이 소정의 내부 응력이 되는 제 1 보호막 (23a) 의 두께와 내부 응력과, 제 2 보호막 (23b) 의 두께를 내부 응력과의 조합을 미리 결정해 둔다. 그리고, 제 1 보호막 (23a) 및 제 2 보호막 (23b) 에 있어서, 소정의 내부를 응력이 되는 성막 조건 (기판 온도, 성막시의 전력, 가스종 및 가스종의 혼합비 등) 을 미리 구해 둔다. 이로써, 보호막 (23) 의 내부 응력이, 상기 서술한 (1) ∼ (3) 을 만족시키는 성막 조건에서, 단층 또는 2 층 구조의 보호막 (23) 을 형성할 수 있다.

다음으로, 유기층 (18) 을 구성하는 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 함유하는 것이다. p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시켜 도너 억셉터 계면을 형성함으로써 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시킨 구성의 광전 변환층은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 광전 변환층은, 접합 계면이 증대하여 광전 변환 효율이 향상되므로 바람직하다.

p 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 재료 (화합물) 이며, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n 형 (억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다.

n 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 억셉터성 유기 반도체 재료이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, n 형 유기 반도체란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피롤리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, p 형 (도너성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.

p 형 유기 반도체 재료, 또는 n 형 유기 반도체 재료로서는, 어떠한 유기 색소를 사용해도 되지만, 바람직하게는, 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소 (제로메틴메로시아닌 (심플메로시아닌) 을 포함한다), 3 핵 메로시아닌 색소, 4 핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 컴플렉스 시아닌 색소, 컴플렉스 메로시아닌 색소, 아로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착물 색소, 축합 방향족 탄소 고리계 색소 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체) 를 들 수 있다.

n 형 유기 반도체 재료로서, 전자 수송성이 우수한, 플러렌 또는 플러렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 플러렌이란, 플러렌 C₆₀, 플러렌 C₇₀, 플러렌 C₇₆, 플러렌 C₇₈, 플러렌 C₈₀, 플러렌 C₈₂, 플러렌 C₈₄, 플러렌 C₉₀, 플러렌 C₉₆, 플러렌 C₂₄₀, 플러렌 C₅₄₀, 믹스드플러렌, 플러렌 나노 튜브를 나타내고, 플러렌 유도체란 이들에 치환기가 부가된 화합물을 나타낸다.

플러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소 고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이며, 아릴기, 및 복소 고리기로서 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 트리페닐렌 고리, 나프타센 고리, 비페닐 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 인돌리진 고리, 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 이소벤조푸란 고리, 벤즈이미다졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프틸리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴녹사졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 페난트리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 티안트렌 고리, 크로멘 고리, 잔텐 고리, 페녹사티인 고리, 페노티아진 고리, 또는 페나진 고리이며, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 또는 티아졸 고리이며, 특히 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 피리딘 고리이다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.

광전 변환층이 플러렌 또는 플러렌 유도체를 함유함으로써, 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전자를 화소 전극 (16) 또는 대향 전극 (20) 까지 빠르게 수송할 수 있다. 플러렌 분자 또는 플러렌 유도체 분자가 이어진 상태가 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 플러렌 또는 플러렌 유도체가 광전 변환층에 40 ％ (체적비) 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 단, 플러렌 또는 플러렌 유도체가 너무 많으면 p 형 유기 반도체가 적어지고 접합 계면이 작아져 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.

광전 변환층 (50) 에 있어서, 플러렌 또는 플러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체 재료로서, 특허공보 제4213832호 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면 광전 변환 소자의 고 SN 비가 발현 가능하게 되어, 특히 바람직하다. 광전 변환층 내의 플러렌 또는 플러렌 유도체의 비율이 너무 크면 트리아릴아민 화합물이 적어져 입사광의 흡수량이 저하된다. 이로써 광전 변환 효율이 감소하므로, 광전 변환층에 함유되는 플러렌 또는 플러렌 유도체는 85 ％ (체적비) 이하의 조성인 것이 바람직하다.

전자 블로킹층 (52) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료로는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 나 4,4'-비스［N-(나프틸)-N-페닐-아미노］비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4”-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 폴리피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 카르바졸 유도체, 비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료로는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체나, 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니어도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용하는 것은 가능하다.

전자 블로킹층 (52) 으로서는, 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (52) 에 사용한 경우에, 광전 변환층에 전압이 많이 가해지게 되어, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (52) 이 될 수 있는 재료로서는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.

복수 층으로 이루어지는 전자 블로킹층에 있어서, 복수 층 중 광전 변환층 (50) 과 인접하는 층이 광전 변환층 (50) 에 포함되는 p 형 유기 반도체와 동일한 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전자 블로킹층 (52) 에도 동일한 p 형 유기 반도체를 사용함으로써, 광전 변환층 (50) 과 인접하는 층의 계면에 중간 준위가 형성되는 것을 억제하고, 암전류를 더욱 억제할 수 있다.

전자 블로킹층 (52) 이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는, 복수 층의 경우에는 1 개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 설명한다.

도 9(a) 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 촬상 소자를 나타내는 모식적 단면도이며, 도 9(b) 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 촬상 소자의 변형예를 나타내는 모식적 단면도이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 도 1(a), (b) 에 나타내는 촬상 소자와 동일 구성물에는, 동일 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.

본 실시형태의 촬상 소자 (10b) 는, 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) (도 1(a) 참조) 에 비해, 보호막 (22) 과 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 의 사이에 유기 박막 (25) 이 형성되어 있는 점이 상이하다. 또, 차광층 (29) 이 유기 박막 (25) 상의 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에 형성되어 있는 점이 상이하다. 촬상 소자 (10b) 에 대해서는, 그 이외의 구성은 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) (도 1(a) 참조) 와 동일하기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

유기 박막 (25) 은, 보호막 (22) 의 구멍 등의 결함이 있고, 또한 대향 전극 (20) 과 광전 변환층 (50) 의 사이에서 밀착성이 불충분한 곳이 있어, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터 (26) 를 제조할 때에 사용되는 유기 용제 또는 알칼리액 등의 약품이 구멍 등의 결함을 통과하고, 나아가서는 대향 전극 (20) 과 광전 변환층 (50) 의 밀착이 불충분한 곳을 통과하여, 약품이 광전 변환층 (50) 에 침입하는 것을 방지하기 위한 것이다. 유기 박막 (25) 은, 보호막 (22) 의 표면 (22a) 에, 광전 변환층 (50) 보다 넓은 범위에 형성되어 있다.

보호막 (22) 의 구멍 등의 결함은, 보호막 (22) 성막 전에 부착되어 버린 이물질 주변에서 생기기 쉽다. 이것은, 도 10(a) 에 나타내는 바와 같이, 하지 (80) 상에 부착된 이물질 (82) 주변을 단면 TEM 에 의해 관찰한 경우, 이물질 (82) 주변의 보호막 (22) 형성 영역의 변곡점을 J 로 하고, 이물질 하단을 K 로 한 경우, 변곡점 J 와 이물질 하단 K 를 연결하는 직선 (84) 의 영역에 있어서, 보호막 (22) 에 크랙 등이 생기는 등, 막 밀도가 성기게 되기 쉽기 때문이다.

이 보호막 (22) 의 성긴 부분 M 의 영역에 대해 유기 박막 (25) 이 커버리지가 좋은 성막 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 도 10(b) 에 나타내는 바와 같이, 보호막 (22) 의 성긴 부분 M 에 대한 유기 박막 (25) 의 커버리지의 양호함을 나타내는 지표로서 d₃ 을, 변곡점 J 로부터 직선 (84) 의 연장선과 유기 박막 (25) 표면과의 교점 Q 까지의 길이로 정의한다.

이 d₃ 이 d₂ (유기 박막의 평탄부의 두께)/sinθ 에 대해 두꺼운 것이 바람직하다.

또한, θ 는, 직선 (84) 과 하지 (80) 의 평탄면 (80a) 이 이루는 각을 말한다.

바람직하게는, d₃ ≥ (d₂/sinθ) × 1.2 이며, 더욱 바람직하게 d₃ ≥ (d₂/sinθ) × 1.5, 보다 바람직하게는 d₃ ≥ (d₂/sinθ) × 2.0 이다. 이로써, 이물질 (82) 주변으로부터 유기 용제 또는 알칼리액 등의 약품이 하지 (80) 에 침입하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 하지 (80) 는, 광전 변환층 (50) 에 해당한다.

상기 서술한 도 10(b) 에 나타내는 단면 형상을 형성하기 위한 성막 수법으로서, 유기 박막 (25) 은, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 습식 도포에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 한 번 습식 도포로 유기 박막을 형성해 버리면, 보호막 (22) 의 결함을 잘 덮을 수 있기 때문에, 그 후의 프로세스에서 악영향을 미치는 유기 용제 및 현상액으로부터 광전 변환층 (50) 을 더욱 보호할 수 있다.

예를 들어, 코팅 용액에는, 후지 필름 일렉트로 머티리얼즈 (주) 제조의 CT-4000L 이 사용된다.

도포액에 관해서는, 유기 고분자 재료의 용액 또는 무기 미립자를 유기 고분자 재료의 용액에 분산한 액, 유기 저분자 화합물 및 유기 고분자 재료를 공통의 용제에 용해한 액, 유기 화합물의 미립자를 유기 고분자 재료의 용액에 분산한 액, 액정 및 유기 고분자 재료를 공통의 용제에 용해한 액 등을 사용할 수 있다. 유기 고분자 재료에 대해, 비자유 체적, 즉, 고분자 전체의 체적에 대한, 분자 사슬이 없는 부분의 체적의 비율이, 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 고분자 재료를 선택함으로써, 보다 약품의 광전 변환층 (50) 에 대한 침입을 방지할 수 있다.

비자유 체적의 값으로서는, 25 ％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이다.

용제에 관해서는, 알코올류, 다가 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 고리형 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 고리형 아미드류, 비고리형 아미드류, 우레아 유도체류, 탄산에스테르류, 니트릴류, 함질소 복소 고리 화합물류, 아민류 등 외에, 물, 니트로메탄, 이황화탄소, 술포란 등의 용제를 사용할 수 있다. 이 중, 광전 변환층 (50) 을 녹이기 어려운 용제를 사용하는 것이 막 박리를 방지하는데 있어서 바람직하다. 예를 들어, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 술폭시드류, 탄산에스테르류, 함질소 복소 고리 화합물류, 아미노류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알코올류, 다가 알코올류, 지방족 탄화수소류, 우레아 유도체류, 니트릴류이다.

또, 습식 도포법에 의해 유기 박막 (25) 을 형성한 경우, 적어도 ppm 오더로 상기 용제가 잔류하게 되지만, 잔류 용제는 최대한 휘발시키도록, 유기 박막 (25) 형성시에 충분한 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 습식 도포에서는, 유기 고분자 재료 등을 용해하기 위한 용제를 사용하기 때문에, 유기 박막 (25) 에 잔류하는 용제를 검출함으로써, 건식 성막 (물리적 기상 성막 등) 과 구별할 수 있다. 아울러, 상기 서술한 도 10(a), (b) 에 나타내는 단면 형상 평가에 의해, 습식 도포에 의해 형성된 유기 박막과 건식 성막으로 형성된 유기 박막을 구별할 수 있다.

또, 유기 박막 (25) 은, 내약품성을 가지며, 특히 알칼리액에 대해 불용일 필요가 있다. 구체적으로는, 컬러 필터 (26) 를 제조할 때에 일반적으로 사용되는 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 2.38 ％ 수용액에 대해, 유기 박막 (25) 을 10 분간 담근 경우, 막두께의 감소가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이 범위로 해 둠으로써, 알칼리액의 광전 변환층 (50) 에 대한 침입을 방지할 수 있다. 또, 유기 박막 (25) 은, 예를 들어, 두께가 10 nm 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 nm 이상, 보다 바람직하게는 30 nm 이상이다. 유기 박막 (25) 이, 이 두께이면, 이물질 주변을 잘 덮을 수 있고, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터 (26) 를 제조할 때에 사용되는 약품의 광전 변환층 (50) 에 대한 침입을 방지할 수 있다. 또, 혼색을 억제하는 관점에서는, 유기 박막 (25) 의 두께는, 200 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하이다.

또, 유기 광전 변환층에 있어서의 광전 변환 효율을 높게 하기 위해서, 유기 박막 (25) 은 가시광을 충분히 투과하는 것이 바람직하다. 유기 박막 (25) 의 투과율로서는, 50 ％ 이상이 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

본 실시형태의 촬상 소자 (10b) 는, 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) 와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태와 동일하게, 보호막 (22) 은 단층 구조로 했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 9(b) 에 나타내는 촬상 소자 (10c) 의 보호막 (23) 과 같이, 예를 들어, 제 1 보호막 (23a) 과 제 2 보호막 (23b) 의 2 층 구조로 해도 된다.

또한, 도 9(b) 에 나타내는 촬상 소자 (10c) 는, 도 1(b) 에 나타내는 촬상 소자 (10a) 에 비해, 상기 서술한 유기 박막 (25) 이, 보호막 (23) 의 제 1 보호막 (23a) 의 표면 (23c) 에 형성되어 있는 점 이외에는 동일한 구성이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

본 실시형태의 촬상 소자 (10b) 의 제조 방법에 대해서는, 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 비해, 유기 박막 (25) 을 보호막 (22) 의 표면 (22a) 에 형성하는 점 이외에는, 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법과 동일 공정이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

본 실시형태는, 도 7(a) ∼ (c), 도 8(a), (b) 의 공정까지는, 제 1 실시형태의 촬상 소자 (10) 의 제조 방법과 동일하다. 그 후, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 보호막 (22) 의 표면 (22a) 에, 광전 변환층 (50) 보다 넓은 범위에 유기 박막 (25) 을, 예를 들어, 습식 도포법을 이용하여 형성한다.

그리고, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 유기 박막 (25) 상에 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을, 보호막 (22) 의 표면 (22a) 상에 차광층 (29) 을, 예를 들어, 포토리소그래피법을 이용하여 형성한다.

다음으로, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여, 오버코트층 (30) 을, 예를 들어, 도포법을 이용하여 형성한다. 이로써, 도 9(a) 에 나타내는 촬상 소자 (10b) 를 형성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 유기 박막 (25) 을 형성함으로써, 보호막 (22) 에 구멍 등의 결함이 있어도, 예를 들어, 포토리소그래피법에 의해, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 형성할 때에 사용되는 용제 등의 광전 변환층 (50) 에 대한 침입을 방지할 수 있다. 이로써, 보호막 (22) 의 막 박리를 억제할 수 있고, 촬상 소자 (10b) 의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 촬상 소자에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 여러 가지의 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.

(실시예 1)

이하, 본 발명의 보호막의 효과에 대해 구체적으로 설명한다.

본 실시예에 있어서는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 의 샘플을 제작하여, 본 발명의 보호막의 효과를 확인했다.

본 실시예에서는, 샘플로서 기판 상에, 기판 표면의 일부의 영역에 화소 전극이 형성되고, 이 화소 전극을 덮도록 하여 기판 상에 광전 변환층으로서 유기층이 형성되고, 이 유기층 상에 대향 전극이 형성되어 있고, 이 대향 전극을 덮는 보호막이 형성된, 구성을 간략화한 광전 변환 소자 본체를 사용했다.

또한, 보호막으로서 단층 구조의 보호막, 또는 제 2 보호막 (하층 보호막) 과 제 1 보호막 (상층 보호막) 의 2 층 구조의 보호막을 사용했다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 의 샘플은, 보호막의 구성 이외에, 동일한 구성의 소자 유닛을 사용했다.

각 샘플에는, 이하와 같이 하여 형성된 소자 유닛을 준비했다.

기판으로서, 두께가 0.7 mm 의 무알칼리 유리 기판을 준비하고, 이 기판 상에, 화소 전극으로서 스퍼터법에 의해, 두께 100 nm 의 산화인듐주석 (ITO) 막을 형성했다.

다음으로, 기판 상에, 화상 전극을 덮도록 하여, 유기층 (광전 변환층) 으로서 하기 화학식 1 로 나타내는 재료 (플러렌 C₆₀) 와 하기 화학식 2 로 나타내는 재료를, 각각 증착 속도 16 ∼ 18 nm/s, 25 ∼ 28 nm/s 로, 하기 화학식 1 에 나타내는 재료와 하기 화학식 2 에 나타내는 재료의 체적비가 1 ： 3 이 되도록 공증착하여, 400 nm 의 두께로 형성했다. 또한, 유기층은, 전자 블로킹층을 가지고 있지 않다.

[화학식 1]

[화학식 2]

다음으로, 대향 전극으로서 스퍼터법에 의해, 두께 10 nm 의 산화인듐주석 (ITO) 막을, 유기층을 덮도록 하여 유기층 상 및 기판 상에 형성했다.

실시예 1 의 샘플은, 이하와 같이 하여 형성했다.

이와 같이 하여 준비된 소자 유닛의 대향 전극을 덮도록 하여, 대향 전극 상 및 기판 상에, 보호막으로서 플라즈마 CVD 법에 의해, 산화질화규소막 (SiON 막) 을, 300 nm 의 두께로 형성했다.

이와 같이 하여, 실시예 1 의 샘플을 제작했다.

보호막이 2 층 구조의 실시예 2 의 샘플에 있어서는, 소자 유닛에, 제 2 보호막으로서 두께 30 nm 의 산화알루미늄 (AlOx) 막을, ALCVD 법 (원자층 퇴적법) 을 이용하여 형성하고, 실시예 1 과 마찬가지로, 제 1 보호막으로서 SiON 막을, 플라즈마 CVD 법을 이용하여 두께 300 nm 로 형성했다. 이와 같이 하여 실시예 2 의 샘플을 제작했다.

또한, 보호막의 조성, 구성 및 막두께 그리고 제조 방법을 하기 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 실시예 3, 4 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 샘플을 제작했다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 샘플의 보호막의 조성 및 구성은, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같다. 또, 하기 표 1 에서는, 제 1 보호막 (상층의 보호막) 및 제 2 보호막 (하층의 보호막) 의 구성의 난에 막두께 및 그 제조 방법을 아울러 기재하고 있다.

또한, 제 1 보호막 및 제 2 보호막은, 미리 소정의 내부 응력이 되도록, 성막 조건 (성막 온도, 성막시의 전력, 가스종 및 가스의 혼합비 등) 을 구해 두고, 그 제조 조건으로 성막하여 얻어진 것이다.

하기 표 1 에 나타내는 ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) 는, 원자층 퇴적법의 1 종이며, 이온 플레이트는 이온 플레이팅법을 나타낸다.

하기 표 1 에 나타내는 제 1 보호막의 응력 및 제 2 보호막의 응력은, Si 웨이퍼 상에, 제 1 보호막 및 제 2 보호막을 각각 형성하고, 상기 서술한 도 6 에 나타내는 측정 장치 (200) 를 이용하여 상기 서술한 박막 (72) 과 동일한 산출 방법으로 산출한 것이다.

또, 보호막 전체의 응력은, 2 층 구조의 경우, Si 웨이퍼 상에 제 2 보호막 및 제 1 보호막을 적층하고, 상기 서술한 도 6 에 나타내는 측정 장치 (200) 를 이용하여 상기 서술한 박막 (72) 과 동일한 산출 방법으로 산출한 것이다. 보호막 전체의 응력은, 단층 구조의 경우, 상기 서술한 바와 같이 Si 웨이퍼 상에 제 1 보호막 또는 제 2 보호막이 1 층 형성된 상태에서의 제 1 보호막의 응력 또는 제 2 보호막의 응력이다.

본 실시예에서는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 샘플을, 30 초간 아세톤에 침지한 후, 보호막의 상태를, 광학 현미경 (배율 5 배) 을 이용하여 관찰했다. 그 결과를 하기 표 1 의 침지 시험 결과의 난에 나타낸다.

또한, 침지 시험 결과에 있어서, 보호막에 침지 전후에서 변화가 없는 것을 「변화 없음」 이라고 하고, 보호막의 일부라도 박리된 것이 있으면, 「막 박리 발생」 이라고 했다. 나아가서는, 보호막의 일부라도 침지 전후에서 주름이 발생하고 있으면, 「주름 발생」 이라고 했다. 또한, 주름의 범위가 넓은 것에 대해서는 「거대하게 주름 발생」 이라고 했다. 또, 보호막의 일부라도 침지 전후에서 균열이 발생하고 있으면, 「균열 발생」 이라고 했다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 단층 구조의 내부 응력의 값, 및 제 2 보호막의 막두께에 대해 상기 (2) 를 만족시키는 실시예 1 ∼ 4 는, 보호막에 변화가 없고, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 내부 응력의 인장 응력이 큰 비교예 1 은, 막 박리가 발생했다.

또, 비교예 2 는, 제 2 보호막의 막두께가 제 1 보호막의 2 배이며, 보호막 전체로서는 내부에 인장력이 작용한다. 이 때문에, 비교예 2 에서는, 막 박리가 발생했다.

비교예 3, 비교예 5 및 비교예 7 은, 압축 응력이 커서, 주름이 발생했다. 특히, 압축력이 큰 비교예 5 는 주름이 광범위에 걸쳐 발생했다.

비교예 4 는, 제 1 보호막의 막두께가 제 2 보호막의 약 3 배이며, 보호막 전체로서는 내부 응력으로서 압축력이 작용한다. 이 때문에, 비교예 4 에서는, 주름이 발생했다.

비교예 6 은, 인장 응력이 커서 막 박리가 발생했다.

(실시예 2)

본 실시예에 있어서는, 실시예 10 ∼ 13 및 비교예 10 ∼ 13 의 샘플을 제작하여, 단층 구조의 보호막의 효과에 대해 확인했다.

실시예 10 ∼ 13 및 비교예 10 ∼ 13 의 샘플은, 보호막이 단층 구조 (제 1 보호막만) 이며, 막두께가 상이한 것 이외에는, 제 1 실시예의 실시예 1 과 동일한 구성이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 또, 실시예 10 ∼ 13 및 비교예 10 ∼ 13 의 샘플의 제조 방법에 대해서도, 보호막의 막두께 이외에는, 제 1 실시예의 실시예 1 과 동일한 제조 방법이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 하기 표 2 에, 보호막의 막두께 및 제조 방법을 아울러 기재하고 있다.

제 1 보호막은, 산화질화규소 (SiON) 로 형성되어 있고, 미리 소정의 내부 응력이 되도록, 성막 조건 (성막 온도, 성막시의 전력, 가스종 및 가스의 혼합비 등) 을 구해 두고, 그 제조 조건으로 성막하여 얻어진 산화질화규소막 (SiON 막) 이다.

제 1 보호막의 응력, 제 2 보호막의 응력 및 보호막 전체의 응력은, 상기 서술한 제 1 실시예와 동일한 방법으로 측정했다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

본 실시예에서는, 실시예 10 ∼ 13 및 비교예 10 ∼ 13 의 각 샘플을, 제 1 실시예와 마찬가지로, 30 초간 아세톤에 침지한 후, 보호막의 상태를, 광학 현미경 (배율 5 배) 을 이용하여 관찰했다. 그 결과를 하기 표 2 의 침지 시험 결과의 난에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 제 1 실시예와 동일하다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 단층 구조의 보호막을 가지며, 내부 응력의 값의 범위에 있는 실시예 10 ∼ 13 은, 보호막에 변화가 없고, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 압축 응력이 큰 비교예 10, 11 은, 보호막에 주름이 발생했다. 또, 인장 응력이 큰 비교예 12, 13 은, 보호막에 균열이 발생했다.

(실시예 3)

본 실시예에 있어서는, 실시예 20, 21 및 30 ∼ 33 그리고 비교예 20 ∼ 25 및 30 ∼ 33 의 샘플을 제작하여, 제 1 보호막보다 제 2 보호막이 얇은 적층 구조의 보호막의 효과에 대해 확인했다.

본 실시예에서는, 제 2 보호막의 두께를 구분하여, 보호막의 효과를 확인하고 있다. 실시예 20, 21 및 비교예 20 ∼ 25 는, 제 2 보호막의 두께가 0 nm 를 초과하고 15 nm 이하이며, 실시예 30 ∼ 33 및 비교예 30 ∼ 33 은, 제 2 보호막의 두께가 15 nm 를 초과하고 50 nm 이하이다.

실시예 20, 21 및 30 ∼ 33 그리고 비교예 20 ∼ 25 및 30 ∼ 33 의 샘플은, 보호막이 2 층 구조인 점 이외에는, 제 1 실시예의 실시예 1 과 동일한 구성이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 또, 실시예 20, 21 및 30 ∼ 33 그리고 비교예 20 ∼ 25 및 30 ∼ 33 의 샘플의 제조 방법은, 제 1 실시예의 실시예 1 에 비해 보호막의 제조 방법이 상이하다.

본 실시예에서는, 상기 서술한 제 1 실시예의 소자 유닛에, 보호막을, 하기 표 3, 4 의 제 1 보호막 (상층의 보호막) 및 제 2 보호막 (하층의 보호막) 의 구성의 난에 나타내는 막두께 및 그 제조 방법으로 제작한 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 실시예 20, 21 및 30 ∼ 33 그리고 비교예 20 ∼ 25 및 30 ∼ 33 의 샘플을 제작했다.

본 실시예에서도, 제 1 보호막 및 제 2 보호막은, 미리 소정의 내부 응력이 되도록, 성막 조건 (성막 온도, 성막시의 전력, 가스종 및 가스의 혼합비 등) 을 구해 두고, 그 제조 조건으로 성막하여 얻어진 것이다.

본 실시예에서는, 실시예 20, 21 및 30 ∼ 33 그리고 비교예 20 ∼ 25 및 30 ∼ 33 의 각 샘플을, 제 1 실시예와 마찬가지로, 30 초간 아세톤에 침지한 후, 보호막의 상태를, 광학 현미경 (배율 5 배) 을 이용하여 관찰했다. 그 결과를 하기 표 3, 4 의 침지 시험 결과의 난에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 제 1 실시예와 동일하다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

상기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 제 2 보호막의 막두께가 0 nm 를 초과하고 15 nm 미만에 있어서, 보호막 전체의 내부 응력에 관해서 상기 (1) 을 만족시키는 실시예 20, 21 은, 보호막에 변화가 없고, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 보호막 전체의 내부 응력에 관해서 상기 (1) 을 만족시키고 있지 않은 비교예 20 ∼ 25 에 있어서, 인장 응력이 큰 비교예 21, 22, 25 에는 균열이 발생하고, 압축 응력이 큰 비교예 20, 23, 24 에는 주름이 발생했다.

또, 상기 표 4 에 나타내는 바와 같이, 제 2 보호막의 막두께가 15 nm 이상 50 nm 이하에 있어서, 보호막 전체의 내부 응력에 관해서 상기 (2) 를 만족시키는 실시예 30 ∼ 33 은, 보호막에 변화가 없고, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 보호막 전체의 내부 응력에 관해서 상기 (2) 를 만족시키고 있지 않은 비교예 30 ∼ 33 에 있어서, 인장 응력이 큰 비교예 30, 32 에는 균열이 발생하고, 압축 응력이 큰 비교예 31, 33 에는 주름이 발생했다.

(실시예 4)

본 실시예에 있어서는, 실시예 40 ∼ 43 및 비교예 40 ∼ 43 의 샘플을 제작하여, 제 2 보호막이 제 1 보호막과 동일한 두께이거나, 제 1 보호막보다 제 2 보호막이 두꺼운 적층 구조의 보호막의 효과에 대해 확인했다.

실시예 40 ∼ 43 및 비교예 40 ∼ 43 의 샘플은, 보호막이 2 층 구조인 점 이외에는, 제 1 실시예의 실시예 1 과 동일한 구성이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 또, 실시예 40 ∼ 43 및 비교예 40 ∼ 43 의 샘플의 제조 방법은, 제 1 실시예의 실시예 1 에 비해 보호막의 제조 방법이 상이하다.

본 실시예에서는, 상기 서술한 제 1 실시예의 소자 유닛에, 보호막을, 하기 표 5 의 제 1 보호막 (상층의 보호막) 및 제 2 보호막 (하층의 보호막) 의 구성의 난에 나타내는 막두께 및 그 제조 방법으로 제작한 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여, 실시예 40 ∼ 43 및 비교예 40 ∼ 43 의 샘플을 제작했다.

본 실시예에서는, 실시예 40 ∼ 43 및 비교예 40 ∼ 43 의 각 샘플을, 제 1 실시예와 마찬가지로, 30 초간 아세톤에 침지한 후, 보호막의 상태를, 광학 현미경 (배율 5 배) 을 이용하여 관찰했다. 그 결과를 하기 표 5 의 침지 시험 결과의 난에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 제 1 실시예와 동일하다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

상기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 보호막 전체의 내부 응력에 관해서 상기 (3) 을 만족시키는 실시예 40 ∼ 43 은, 보호막에 변화가 없고, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 보호막 전체의 내부 응력에 관해서 상기 (3) 을 만족시키지 않은 비교예 40 ∼ 43 에 있어서, 인장 응력이 큰 비교예 40, 41 에는 균열이 발생하고, 압축 응력이 큰 비교예 42, 43 에는 주름이 발생했다.

(실시예 5)

이하, 본 발명의 유기 박막의 효과에 대해 구체적으로 설명한다.

본 실시예에서는, 보호막 상에 습식 도포법에 의해 유기 박막을 형성한 실험예 A, B 의 샘플과, 보호막 상에 유기 박막을 형성하고 있지 않은 실험예 C, D 의 샘플을 제작했다.

실험예 A ∼ D 의 각 샘플은, 하기 표 6 에 나타내는 제 2 보호막 (하층 보호막) 과 제 1 보호막 (상층 보호막) 의 2 층 구조의 보호막을 구비하는 것이다.

실험예 A ∼ D 의 각 샘플은, 유기 박막보다 아래의 구성은, 보호막이 2 층 구조인 점, 및 유기층의 구성이 상이한 점 이외에는, 제 1 실시예의 실시예 1 과 동일한 구성이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 또, 실험예 A ∼ D 의 샘플의 제조 방법은, 제 1 실시예의 실시예 1 에 비해 보호막의 제조 방법 및 유기 박막의 제조 방법이 상이하다.

본 실시예에서는, 이하와 같이 하여 실험예 A ∼ D 의 각 샘플을 제작했다. 2 층 구조의 보호막의 제조 방법, 유기층 및 유기 박막의 형성 방법에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.

실험예 A ∼ D 의 각 샘플의 2 층 구조의 보호막의 제조 방법은, 상기 서술한 제 1 실시예의 소자 유닛에, 하기 표 6 에 나타내는 바와 같이, 제 2 보호막으로서 두께 30 nm 의 산화알루미늄 (AlOx) 막을, ALCVD 법 (원자층 퇴적법) 을 이용하여 형성하고, 제 1 보호막으로서 SiON 막을, 플라즈마 CVD 법 또는 스퍼터법을 이용하여, 두께 100 nm 또는 300 nm 로 형성했다.

하기 표 6 의 제 1 보호막 (상부 보호막) 및 제 2 보호막 (하층의 보호막) 의 구성의 난에 막두께 및 그 제조 방법도 아울러 기재하고 있다.

실험예 A, B 의 샘플에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이 2 층 구조의 보호막을 형성한 제 1 실시예의 소자 유닛에 대해, 보호막 상에 유기 박막을 이하에 나타내는 바와 같이 형성하여, 실험예 A, B 의 샘플을 제작했다.

또, 실험예 C 는, 실험예 B 의 유기 박막이 형성되어 있지 않은 구성이다. 제 1 실시예의 소자 유닛에, 상기 서술한 바와 같이 2 층 구조의 보호막을 형성하여, 실험예 C 의 샘플을 제작했다.

실험예 D 는, 실험예 B 의 유기 박막 대신에 SiON 막이 형성된 것이다. 상기 서술한 바와 같이 2 층 구조의 보호막을 형성한 제 1 실시예의 소자 유닛에 대해, 보호막 상에 플라즈마 CVD 법을 이용하여, 두께가 70 nm 의 SiON 막을 형성하고, 실험예 D 의 샘플을 제작했다.

유기막은, 상기 화학식 1 에 나타내는 플러렌 C₆₀ 과 하기 화학식 3 으로 나타내는 재료를, 각각 증착 속도 16 ∼ 18 nm/s, 25 ∼ 28 nm/s 로, 상기 화학식 1 에 나타내는 재료와 하기 화학식 3 에 나타내는 재료의 체적비가 1 ： 3 이 되도록 공증착하여, 400 nm 의 두께로 형성한 것이다.

[화학식 3]

이하, 유기 박막의 형성 방법에 대해 설명한다.

유기 박막은, 후지 필름 일렉트로 머티리얼즈 (주) 제조의 CT-4000L 을 스핀 코팅함으로써 형성했다. 회전수는 2000 rpm, 시간은 45 초로 했다. 그 후, 220 ℃ 의 온도에서 5 min 의 베이킹을 실시했다. 유기 박막의 평탄부의 두께는 약 70 nm 였다.

그 후, 유기 박막을 형성하는 샘플 (실험예 A, B) 과 형성하지 않은 샘플 (실험예 C) 에 대해, R 필터, G 필터, B 필터 (컬러 필터) 를 형성했다.

먼저, R 필터용 레지스트를 스핀 코터로 도포하고, 프리베이크를 실시한 후, R 필터에 대응하는 부분을, i 선 스텝퍼 ((주) 니콘 제조 NSR-2205i12D) 를 이용하여 패턴 노광하고, 또한, 현상액 (후지 필름 일렉트로 머티리얼즈 (주) 제 CD-2060) 으로 현상하여 차광부를 제거하고, 그 후, 수세 및 건조시킨 후, 포스트베이크를 실시하여, R 필터를 형성했다.

또한, 동일한 처리를, G 필터 및 B 필터에도 대응하여 실시하고, 보호막 상에, R 필터, G 필터 및 B 필터를 배열하여 이루어지는 컬러 필터를 형성했다.

RGB 필터용 레지스트는, 각각, 후지 필름 일렉트로 머티리얼즈 (주) 제조의 COLOR MOSAIC-EXIS SR-4000L, SG-4000L, SB-4000L 을 사용했다.

하기 표 6 에 나타내는 제 1 보호막의 응력, 제 2 보호막의 응력 및 유기 박막의 응력은, Si 웨이퍼 상에, 제 1 보호막, 제 2 보호막 및 유기 박막을 각각 형성하고, 상기 서술한 도 6 에 나타내는 측정 장치 (200) 를 이용하여 상기 서술한 박막 (72) 과 동일한 산출 방법으로 산출한 것이다.

또, 보호막 전체의 응력은, Si 웨이퍼 상에 제 2 보호막 및 제 1 보호막을 적층하고, 상기 서술한 도 6 에 나타내는 측정 장치 (200) 를 이용하여 상기 서술한 박막 (72) 과 동일한 산출 방법으로 산출한 것이다.

본 실시예에서는, 실험예 A ∼ D 를, 제 1 실시예와 마찬가지로, 30 초간 아세톤에 침지한 후, 보호막의 상태를, 광학 현미경 (배율 5 배) 을 이용하여 관찰했다. 그 결과를 하기 표 6 의 관찰 결과의 난에 나타낸다. 또한, 평가 기준도 제 1 실시예와 동일하다. 이 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다.

상기 표 6 에 나타내는 바와 같이, 보호막의 상태를 관찰한 결과, 실험예 A 에서는, 보호막에 특별히 변화는 보이지 않았다. 실험예 B 에서는 극히 작은 영역에 있어서 주름이 발생했다. 실험예 A 와 실험예 B 의 차이는, 보호막의 내부 응력의 차이에 의한 것이라고 생각된다.

실험예 C 에서는 보호막에 주름이 발생했다. 실험예 B 에 대해, 실험예 C 가, 광범위에 걸쳐 주름이 발생했다. 이것은 유기 박막이 형성되어 있는 효과에 의한다고 생각된다.

실험예 D 에서는 보호막에 주름이 발생했다. 실험예 B 에 대해, 실험예 D 가, 광범위에 걸쳐 주름이 발생했다. 이것은, 내부 응력과는 무관계하게, 플라즈마 CVD 에 의한 SiON 과 비교해서, 습식 도포에 의한 유기 박막이, 컬러 필터 형성 공정에서 사용하는 약품이 유기층에 진입하는 것을, 보다 방지한 것에 의한다고 생각된다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 보호막 상의 유기 박막을 형성함으로써, 컬러 필터를 형성할 때에, 보호막의 막 박리를 보다 억제할 수 있다.

10 : 촬상 소자
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 유기층
20 : 대향 전극
22, 62 : 보호막
25 : 유기 박막
26 : 컬러 필터
30 : 오버코트층
40 : 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
50 : 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층

Claims

기판과,
상기 기판 상에 형성된 하부 전극과,
상기 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과,
상기 유기층 상에 형성된, 상기 광을 투과하는 상부 전극과,
상기 상부 전극 상에 형성된 보호막과,
상기 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 가지며,
상기 보호막은, 2 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이며,
하층의 보호막의 막두께는 50 nm 이하이며,
상기 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 얇을 때에는, 상기 보호막 전체의 내부 응력은, 상기 하층의 보호막의 막두께를 x (nm) 로 하고, 상기 보호막 전체의 내부 응력을 y (MPa) 로 할 때, 0 ＜ x ＜ 15 에서는, -4.6 x - 50 ≤ y ≤ -1.67 x + 60 이며, 15 ≤ x ≤ 50 에서는, -1.25 x - 100 ≤ y ＜ 0 이며,
상기 하층의 보호막이 상기 상층의 보호막보다 두꺼울 때에는, 상기 보호막 전체의 내부 응력은, 15 ＜ x ≤ 50 에서는, 0 ＜ y ≤ +115 인 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
기판과,
상기 기판 상에 형성된 하부 전극과,
상기 하부 전극 상에 형성되어, 광이 조사되면 전하를 발생하는 유기층과,
상기 유기층 상에 형성된, 상기 광을 투과하는 상부 전극과,
상기 상부 전극 상에 형성된 보호막과,
상기 보호막 상에 패턴 형성된 유기막을 가지며,
상기 보호막은, 2 층으로 구성되고, 총 막두께가 30 ∼ 500 nm 이며,
하층의 보호막의 막두께는 15 nm 이상 50 nm 이하이며,
상기 하층의 보호막이 상층의 보호막보다 얇을 때에는, 상기 보호막 전체의 내부 응력은, 상기 하층의 보호막의 막두께를 x (nm) 로 하고, 상기 보호막 전체의 내부 응력을 y (MPa) 로 할 때, -1.25 x - 100 ≤ y ＜ 0 이며,
상기 하층의 보호막이 상기 상층의 보호막보다 두꺼울 때에는, 상기 보호막 전체의 내부 응력은, 15 ＜ x ≤ 50 에서는, 0 ＜ y ≤ +115 인 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 보호막이 2 층인 경우, 상기 상층의 보호막은, 산화질화규소막으로 구성되는, 촬상 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 하층의 보호막은, 산화알루미늄으로 구성되는, 촬상 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광은, 적어도 가시광을 포함하고,
상기 유기층은, 적어도 가시광을 포함하는 광의 조사에 의해 전하를 발생하는 것이며,
상기 상부 전극은, 적어도 가시광을 포함하는 광에 대해 투명한 도전성 재료로 이루어지는 것인, 촬상 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층은, 상기 상부 전극측에 형성되어, 수광된 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 광전 변환층과, 상기 하부 전극측에 형성되어, 이 하부 전극으로부터 상기 광전 변환층에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 전자 블로킹층을 갖는, 촬상 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 보호막은, 기상 성막법으로 형성된 것인, 촬상 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 하층의 보호막은, 기상 성막법으로 형성된 것인, 촬상 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 보호막과 상기 패턴 형성된 유기막의 사이에 유기 박막이 형성되어 있는, 촬상 소자.
제 9 항에 있어서,
상기 유기 박막은, 두께가 10 ∼ 200 nm 인, 촬상 소자.
제 9 항에 있어서,
상기 유기 박막은, 습식 도포법에 의해 형성된 것인, 촬상 소자.
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