CN114276511B - 一种支化嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种支化嵌段共聚物及其制备方法，支化嵌段共聚物包含：聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体与二异氰酸酯反应获得的支化嵌段共聚物，其中，所述聚乳酸聚醚预聚体包含下式(I)的结构：其中，n、n’为各自独立地选自5‑500的整数；A表示聚醚部分；所述聚己内酯预聚体包含下式(II)的结构：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地涉及一种支化嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种新型的生物降解材料，具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性，能同通用热塑性塑料一样进行加工，如挤出、吹膜、流延制模、吹瓶、注塑、纤维成型等，能广泛应用于包装、纺织等各种工业、民用和医疗等特殊领域。但其也存在一些缺点，由于其玻璃化温度较高，在常温下为脆性材料，同时其抗冲击性、热稳定性差等。因此，对聚乳酸进行改性，改善其流动性以及力学性能，能很大程度上提高聚乳酸的应用领域。
在聚乳酸的使用过程中，为了弥补其性能的缺陷，CN111675888A涉及一种高抗张强度高冲击强度高延展性的聚乳酸基复合材料的制备方法，其中复合材料由聚乳酸和酚氧树脂通过熔融共混制得，酚氧树脂占复合材料质量的1-20wt％；其中酚氧树脂的重均分子量在2万以上。
CN112694730A提供了一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的制备方法，利用超支化聚合物作为流动助剂，将具有特定结构的超支化聚合物在特定的添加量下与聚乳酸材料共混，可以得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料，且具有完全的可生物降解性。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种支化嵌段共聚物，其包含：聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体与二异氰酸酯反应获得的支化嵌段共聚物，其中，
所述聚乳酸聚醚预聚体包含下式(I)的结构：
其中，
n、n’为各自独立地选自5-500的整数；
A表示聚醚部分；
所述聚己内酯预聚体包含下式(II)的结构：
其中，
p为选自40-500的整数，
L、L’为各自独立选自包含2-10个羟基的结构。
在另一方面，本发明还涉及一种制备本发明所述的支化嵌段共聚物的方法，其包括：步骤(1)：将丙交酯与聚醚进行反应，制得聚乳酸聚醚预聚体；步骤(2)：将ε-己内酯与多元醇进行反应，所述ε-己内酯发生开环聚合，制得聚己内酯预聚体；步骤(3)：将步骤(1)中制得的聚乳酸聚醚预聚体、步骤中(2)制得的聚己内酯预聚体以及二异氰酸酯通过挤出机进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中，所述多元醇为一种或多种选自包含3-11个羟基的多元醇。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
当公开了数值范围的下限和上限时，落入该范围中的任何数值和任何包括的范围都被具体公开。特别地，本文公开的值的每个取值范围(以形式“约a至b”，或同等的，“大约a至b”，或同等的，“约a-b”)，应理解为表示涵盖于较宽范围中的每个数值和范围。
例如，表述“C1-6”应理解为涵盖其中的任意亚范围以及每个点值，例如C2-5、C3-4、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5等，以及C1、C2、C3、C4、C5、C6等。例如，表述“C3-10”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值。表述“5-10元”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值，例如5-6元、5-7元、5-8元、5-9元、5-10元、6-7元、6-8元、6-9元、6-10元、7-8元等以及5、6、7、8、9、10元等。
术语“烃链”，在本文中可以指饱和或不饱和的仅由碳、氢构成的链。不饱和烃链中包含至少一个碳碳双键和/或碳碳三键。
术语“醚链”在本文中可以指通过氧原子连接的两条以上的烃链。
术语“烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指饱和的直链或支链烃基。烷基可以为C1-6烷基。如本文中所使用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子(例如1、2、3、4、5或6个碳原子)的饱和直链或支链烃基。例如“C1-6烷基”可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基等。
术语“烷氧基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指通过氧原子连接至分子的其他部分的烷基。烷氧基可以为C1-6烷氧基。
术语“环烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指包含环状结构的饱和烃环。环烷基可以为C3-8环烷基。其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。
术语“杂环基”泛指包含环状结构的脂肪烃，其通常有3至12个环原子，至少含2个碳原子，此外还含有1-3个独立地选自氧、硫和氮的杂原子。“杂环”亦指与5元和6元芳香碳环稠合的含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5元到7元杂环，条件是连接位点在杂环上。杂环可以是饱和的或含有一到多个双键(即部分不饱和)。杂环可以被氧代(oxo)取代。杂环上的碳原子或杂原子均可是联接位点，前提是形成一个稳定的结构。当杂环上有取代基时，该取代基可以和杂环上的任何杂原子或碳原子连接，前提是形成一个稳定的化学结构。此处所述的杂环与杂芳基定义不重叠。
术语“芳基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指具有共轭π电子***的全碳单环或稠合多环(如双环)芳族基团。芳基可以为“C6-10芳基”。如本文中所使用，术语“C6-10芳基”指含有6-10个碳原子的芳族基团。其实例包括但不限于苯基和萘基。
术语“杂芳基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指这样的芳族基团，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为C。杂芳基可以用环原子的数目表征。杂芳基可以为5-10元杂芳基，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子。例如，5-10元杂芳基可以含有5-10个环原子(例如5、6、7、8、9或10个)环原子，特别是含有5、6、9、10个环原子。并且在每一种情况下，杂芳基可任选为进一步苯并稠合的。例如，杂芳基的实例有噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基等，以及它们的苯并衍生物；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基等，以及它们的苯并衍生物。
术语“取代”和“取代的”指所指定的原子上的一个或多个(例如一个、两个、三个或四个)氢被从所指出的基团的选择代替，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。
术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘。
如果取代基被描述为“任选地…被取代”，则取代基可(1)未被取代，或(2)被取代。如果某个原子或基团被描述为任选地被取代基列表中的一个或多个取代，则该原子或基团上的一个或多个氢可被独立地选择的、任选的取代基替代。如果取代基被描述为“独立地选自”或“各自独立地为”，则各取代基互相独立地加以选择。因此，各取代基可与另一(其他)取代基相同或不同。例如，某个取代基或取代位置或者不同的取代基或取代位置具有可能相同或不同符号指代的R基团(例如但不限于R3、Ra、Rb、Rc、和/或Rx)的选择时，各个R之间独立地加以选择，即可以相同也可以不同。关于数值如m、n的选择也是如此。
本文中，当结构片段中的化学键上示出有波浪线时，表示通过该键与另一结构相连。例如：表示该苯环通过其上示出有波浪线的键连接至另一结构。
除非指明，否则如本文中所使用，取代基的连接点可来自取代基的任意适宜位置。
当取代基的键显示为穿过环中连接两个原子的键时，则这样的取代基可键连至该可取代的环中的任一成环原子。
术语“芳香烃类”，如本文中单独或与其他术语组合使用时，指具有6-10个碳原子的全碳单环或稠合多环(如双环)芳香烃，其实例包括苯和萘，特别是苯。
术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成聚合物的基本单元。
如本文中所使用的，术语“室温”(RT)指约20至35℃，优选约25℃。
在一方面，本发明涉及一种支化嵌段共聚物，其包含：聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体与二异氰酸酯反应获得的支化嵌段共聚物。
聚乳酸聚醚预聚体
聚乳酸聚醚预聚体包含下式(I)的结构：
其中，n、n’表示重复单元的个数，n、n’为独立选自5-500的整数，例如5、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等；A表示聚醚部分。
通过丙交酯与聚醚的反应，可制得聚乳酸聚醚预聚体，包含聚乳酸部分和聚醚部分。聚乳酸聚醚预聚体的两端存在羟基官能团，该端羟基可以在后续的步骤中与二异氰酸酯发生反应，以形成最终的支化嵌段共聚物。
聚乳酸部分可以使得最终产品支化嵌段共聚物具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性，并且易于加工。
在本发明的一个实施方案中，式(I)中n、n’为独立选自5-500的整数。聚乳酸部分的链长过长，会导致聚乳酸聚醚预聚体两端的反应基团(即，羟基)活性降低，不利于后续与二异氰酸酯的反应；链长过短，最终支化嵌段共聚物的分子量偏低，各项力学性能较差。
由于聚乳酸的玻璃化温度通常较高，在常温下为脆性材料，其抗冲击性、热稳定性通常较差。引入聚醚部分，其作为软链段，可以赋予最终产品支化嵌段共聚物较低的玻璃化温度，同时提高其韧性、耐热性能，使产品具有高伸长率、结晶慢等特点。
聚醚，其主链含有醚键，其两端均含有羟基官能团。聚醚通过其羟基参与到丙交酯在开环聚合中，从而形成聚乳酸聚醚预聚体，其中聚醚部分的两端均连接有聚乳酸部分。在一个实施方案中，聚醚部分的结构由单一的重复单元组成。可以通过选用相应的聚醚制备获得。在一个实施方案中，聚醚部分的结构由两种以上的重复单元组成。可以通过选用相应的嵌段聚醚制备获得。
本发明的一个实施方案中，A表示的聚醚部分包括选自以下的结构或其组合：
其中，X选自2-10个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；m为选自40-500的整数，例如40、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等。
应当理解，当聚醚部分包括两种或多种结构的组合时，各结构之间通过醚键进行连接，其中一种可能的结构如下所示：
其中，X、X’各自独立地选自2-10个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；m、m’为各自独立地选自40-500的整数，例如40、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等。
在一个具体的实施方案中，聚醚部分包括选自以下的结构或其组合：
其中，m1、m2、m3为各自独立地选自40-500的整数，例如40、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等。
应当理解，当聚醚部分由式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)中的两种或多种组成时，各结构之间通过醚键进行连接。
例如，聚醚部分由式(III-1)、式(III-2)组成时，其中一种可能的结构如下所示：
其中，m1、m2如上文所定义。
聚醚部分链长过长，其两端的羟基反应活性较低，不利于与丙交酯反应以形成聚乳酸聚醚预聚体；链长过短，制得的聚乳酸聚醚预聚体分子量较低，最终制备的支化嵌段共聚物分子量偏低，各项力学性能较差。在一个实施方案中，m1、m2、m3为各自独立地选自40-500的整数，例如40、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等。
在本发明的一个实施方案中，式(I)中，聚醚部分和聚乳酸部分的重量比(即相对分子量的比例)为100:1-20，优选100:1-15。合适的重量比有助于提升最终产品的韧性、耐热性、流动性等性能。
聚乳酸聚醚预聚体的分子量影响后续步骤中与二异氰酸酯的反应活性，以及最终产品的性质(例如：分子量、熔点、熔融指数、相对粘度、拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率等)。在一个实施方案中，聚乳酸聚醚预聚体的数均分子量为5000-30000。聚乳酸聚醚预聚体的分子量过高，其两端的羟基反应活性较低，不利于后续与二异氰酸酯反应；分子量过低，制备的支化嵌段共聚物分子量偏低，各项力学性能较差。
聚己内酯预聚体
聚己内酯预聚体包含下式(II)的结构：
其中，p表示重复单元的个数，p为选自40-500的整数，例如40、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500等；L、L’为各自独立选自包含2-10个羟基的结构。
通过ε-己内酯与多元醇的反应，ε-己内酯发生开环聚合，制得聚己内酯预聚体。聚己内酯预聚体两端为通过多元醇引入的对应结构(即式(II)中的L、L’)，L、L’中含有的多个羟基可充当后续反应中支化的反应位点，从而制备最终产品支化嵌段共聚物。
通过ε-己内酯的开环聚合，形成聚己内酯预聚体中聚ε-己内酯部分。通过引入聚ε-己内酯部分，可以进一步改善最终产品支化嵌段共聚物的流动性和力学性能，增强最终产品的韧性、耐热性，使产品具有高流动性、高伸长率、高拉伸强度等特点。
聚己内酯预聚体中聚ε-己内酯部分的链长影响后续的聚合。在本发明的一个实施方案中，式(I)中p为选自40-500的整数。聚ε-己内酯部分的链长过长，聚己内酯预聚体两端的羟基活性下降，不利于后续的聚合；链长过短，最终制备的支化嵌段共聚物分子量偏低，各项力学性能较差。
聚己内酯预聚体两端(即式(II)中的L、L’)为通过多元醇引入的对应结构。聚己内酯预聚体中L、L’各自独立地至少包含两个羟基，作为后续反应中支化的位点，使得形成支链结构的最终产品支化嵌段共聚物。L、L’中包含的羟基的数目过高，最终支化嵌段共聚物的流动性过高，影响其力学性能及其加工性能。在一个实施方案中，式(II)中的L、L’为各自独立选自包含2-10个羟基的结构，例如各自独立选自包含2、3、4、5、6、7、8、9、10个羟基的结构。
在一个实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’各自独立地选自：C3-20的直链或支化的烃链、C3-20的直链或支化的醚链，所述烃链、醚链各自独立地被2-10个羟基取代；所述烃链、醚链各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；所述Rx选自：C3-20环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
在一个具体的实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’各自独立地选自以下式(IV-1)-(IV-4)的结构：
其中，式(IV-1)-(IV-4)中的C原子各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；所述Rx选自：C3-20环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
在一个实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’为不同的结构。
在一个实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’为相同结构。
在一个具体的实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’均为式(IV-1)所示结构。该聚己内酯预聚体可以通过选用季戊四醇作为多元醇参与反应制得。
在一个具体的实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’均为式(IV-2)所示结构。该聚己内酯预聚体可以通过选用二季戊四醇作为多元醇参与反应制得。
在一个具体的实施方案中，聚己内酯预聚体中L、L’各自独立地选自式(IV-3)、(IV-4)所示结构。该些聚己内酯预聚体可以通过选用三季戊四醇作为多元醇参与反应制得。
聚己内酯预聚体的分子量影响后续步骤中与二异氰酸酯的反应活性、最终产物的分子量及各项力学性能。聚己内酯预聚体的分子量过高，聚己内酯预聚体中的羟基反应活性较低，不利于后续与二异氰酸酯的反应；分子量过低，最终制备的支化嵌段共聚物分子量偏低，各项力学性能较差。在一个实施方案中，聚己内酯预聚体的数均分子量为5000-30000。
二异氰酸酯
在本文中，二异氰酸酯指含有两个异氰酸酯基团的化合物。其结构中包含的两个异氰酸酯基团与聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体的羟基进行反应，通过共聚反应获得最终产品支化嵌段共聚物。
选用的二异氰酸酯没有特殊的限制，其结构中包含两个异氰酸酯基团，以使得共聚反应顺利进行。异氰酸酯基团的数目过高(例如3个以上)，获得的共聚物的交联程度过高，不利于后续的加工。
本文中的香族二异氰酸酯，含有两个异氰酸酯基团，且其中至少有一个异氰酸酯基团位于芳香环(例如：苯环、萘环等)上。芳香族二异氰酸酯的分子反应活性更高，有利于后续反应的进行，由于存在刚性的芳环结构，有利于增加产品的强度等力学性能。在一个优选的实施方案中，芳香族二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团均位于芳香环上。异氰酸酯基团作为吸电子基团，能够提高位于同个芳环上另外的异氰酸酯基团的反应活性。
在一个实施方案中，二异氰酸酯选自：1,5-萘二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯及其组合。
支化嵌段共聚物
支化嵌段共聚物包含：聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体和二异氰酸酯反应获得的支化嵌段共聚物。
通过二异氰酸酯与聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体的羟基进行反应，聚己内酯预聚体中多羟基作为支化位点，聚乳酸聚醚预聚体和聚己内酯预聚体进行共聚，最终获得支化嵌段共聚物。
支化嵌段共聚物是聚乳酸-聚醚-聚己内酯的三元聚合物，支链结构使其具有较高的分子量的同时，熔融流动性好、耐热性较好，能兼具较高的分子量和较好的熔融流动性，可在较低温度下加工成型，避免发生热降解。同时，由于其物理交联区密度大，其耐热性更优。而聚醚、聚己内酯嵌段的引入提供了极大的韧性，改善了聚乳酸脆性的缺点
在一个实施方案中，聚乳酸聚醚预聚体和聚己内酯预聚体结构中包含的羟基与二异氰酸酯进行反应，从而发生共聚，获得支化嵌段共聚物。本发明的支化嵌段共聚物具有优秀的性质，例如良好的流动性、韧性等，有利于后续加工及使用。
支化嵌段聚合物的分子量影响其力学性能，分子量过低会导致聚合物流动性过大，各项力学性能较差。在一个实施方案中，本发明的支化嵌段聚合物的数均分子量为100000以上，例如约100000-1000000，例如约135000、约126000、约138000、约119000、约128000、约136000、约127000、约137000。
制备方法
在另一方面，本发明还涉及支化嵌段共聚物的制备方法，其至少包括以下步骤：
步骤(1)：将丙交酯与聚醚进行反应，制得所述聚乳酸聚醚预聚体；
步骤(2)：将ε-己内酯与多元醇进行反应，所述ε-己内酯发生开环聚合，制得所述聚己内酯预聚体；
步骤(3)：将步骤(1)中制得的聚乳酸聚醚预聚体、步骤中(2)制得的聚己内酯预聚体以及所述二异氰酸酯通过挤出机进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物。
其中，步骤(1)和步骤(2)的反应顺序可以任意调整。
步骤(1)：将丙交酯与聚醚进行反应，制得所述聚乳酸聚醚预聚体。
聚乳酸聚醚预聚体中包含聚乳酸部分和聚醚部分。
聚乳酸部分通过丙交酯的开环聚合反应获得，丙交酯单体构型决聚乳酸部分的构型。最后***增长链活性末端的丙交酯单体决定下一个***聚合物链的末端的丙交酯单体的构型。采用L-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-L-乳酸部分。采用D-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-D-乳酸部分。采用(D，L)-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-(D，L)-乳酸部分。L-丙交酯、L-丙交酯、(D，L)-丙交酯的结构式分别如下。
本发明的使用丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、(D，L)-丙交酯及其组合，优选L-丙交酯或D-丙交酯。
根据选用不同的聚醚，可以获得具有不同聚醚部分的聚乳酸聚醚预聚体，从而改善最终产品支化嵌段聚合物的性能。合适的聚醚具有良好的反应活性，并且能够增强最终产品支化嵌段聚合物的韧性，使其具有更好的力学性能。本发明中使用聚醚的没有特殊的限制。在一个实施方案中，使用的聚醚为由单一重复单元组成的聚醚。在一个实施方案中，使用的聚醚为嵌段聚醚。
在一个实施方案中，步骤(1)中使用的聚醚为聚乙二醇。在另一个实施方案中，步骤(1)中使用的聚醚为聚丙二醇。在又一个实施方案中，步骤(1)中使用的聚醚为聚四氢呋喃。
聚醚的分子量对其自身的反应活性以及获得聚乳酸聚醚预聚体的分子量存在影响。聚醚的分子量过高，其两端的羟基反应活性下降，导致在步骤(1)的反应中，副产物增加而出现部分共混的情况(例如生成仅聚醚部分的一端上连接有聚乳酸部分的副产物)；分子量过低，不利于通过聚醚部分来改善韧性，制得的聚乳酸聚醚预聚体的分子量过低，不利于后续反应的进行，获得最终产品成型性差，无法用于实际应用。在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中使用的聚醚的数均分子量为1000-20000。
步骤(1)中，丙交酯和聚醚的比例影响目标聚乳酸聚醚预聚体的获得。当丙交酯和聚醚的比例过低时，会增加副产物的生成，从而使得无法获得最终产物或最终产物的产率降低。还可导致获得的聚乳酸聚醚预聚体分子量过高，粘度过大，不利于后续反应的进行。当丙交酯和聚醚的比例过高时，制得的聚乳酸聚醚预聚体分子量过低，聚乳酸聚醚预聚体中小分子组分含量较高，进而影响最终产品支化嵌段共聚物的性能。在一个实施方案中，步骤(1)中，按重量计，丙交酯和聚醚的比例为约100:1-20，优选为约100:1-15，例如为约100:10、约100:15、约100:5。
在一个实施方案中，在制备聚乳酸聚醚预聚体的步骤(1)中使用催化剂来催化丙交酯的开环聚合。加入催化剂可以加快开环聚合反应的速率，其中合适的催化剂可以有效加快反应的速率，不会因自身的化学性质，例如酸性、碱性、氧化性、还原性等影响反应的进行，合适的催化剂可以避免副反应的发生，提高产物的浓度。
在一个实施方案中，使用的催化剂选自锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。锡类催化剂是指含有元素锡的化合物，其可以为有机锡化合物或无机锡化合物。锌类催化剂是指含有元素锌的化合物，其可以为有机锌化合物或无机锌化合物。
在一个实施方案中，步骤(1)中加入的催化剂选自辛酸亚锡、氧化锌、氯化锌、氯化亚锡及其组合。
催化剂的含量一定程度内会影响聚合反应的效率，另一方面也会影响成本。在一个实施方案中，按重量计，步骤(1)中丙交酯∶催化剂的比例为约100:0.001-0.5，例如为约100:0.024、约100:0.04、约100:0.06。
将丙交酯、聚醚加热至完全熔融后加入其余原料，有利于反应体系更均匀，反应产率更高。在一个实施方案中，步骤(1)中将丙交酯和聚醚加热至完全熔融，随后加入催化剂，保持加热反应一定时间后，获得聚乳酸聚醚预聚体。
在一个具体的实施方案中，步骤(1)中反应温度为约150-210℃，例如约160℃、约180℃、约190℃、约150℃。过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，会造成反应物的分解，导致目标产物的产率降低；过低的反应温度不利于反应的发生，反应速率降低，而导致目标产物产率降低。
步骤(1)中反应时间为约3-8小时，例如为约5小时、约4小时、约3小时。过短的反应时间会造成反应不完全，产物分子量过低，产率降低，不利于后续反应；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗，且容易造成热降解。
惰性气体的环境下，有利于减少副反应，保持催化剂活性。在一个实施方案中，步骤(1)在惰性气体的环境下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(1)在氮气的环境下进行。
步骤(2)：将ε-己内酯与多元醇进行反应，所述ε-己内酯发生开环聚合，制得所述聚己内酯预聚体。
通过ε-己内酯与多元醇的反应，ε-己内酯发生开环聚合，制得聚己内酯预聚体。聚己内酯预聚体包含聚ε-己内酯部分和两端通过多元醇引入的对应结构。
根据选用合适的多元醇制备的聚己内酯预聚体，具有良好的反应活性，和合适的支化位点，使得最终产品支化嵌段聚合物的具有优秀的性能。本发明选用的多元醇没有特殊的限制，其包含至少3个羟基。以作为后续反应中支化的位点。多元醇中包含的羟基的数目过高，会造成聚合物流动性过高，对其力学性能与加工性能均存在不利影响。在一个实施方案中，本发明的多元醇包含3-11个羟基，例如包含3、4、5、6、7、8、9、10、11个羟基。
在一个实施方案中，步骤(2)中使用的多元醇选自以下化合物：C3-20的直链或支化的烃链、C3-20的直链或支化的醚链并且所述烃链、醚链各自独立地被2-10个羟基取代；其中，所述烃链、醚链各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；Rx选自：C3-20环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
在一个实施方案中，步骤(2)中使用的多元醇选自：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、1,2,5-戊三醇及其组合。
在一个实施方案中，步骤(2)中使用的多元醇为季戊四醇。在另一个实施方案中，步骤(1)中使用的多元醇为二季戊四醇。在又一个实施方案中，步骤(2)中使用的多元醇为三季戊四醇。
在一个实施方案中，步骤(2)选用两种或两种以上的多元醇。
在一个实施方案中，步骤(2)选用单一的多元醇。
步骤(1)中，ε-己内酯与多元醇的比例影响目标聚己内酯预聚体的获得。当ε-己内酯与多元醇的比例过低时，会增加副产物的生成，从而使得无法获得最终产物或最终产物的产率降低。还可能会导致获得的聚己内酯预聚体分子量过高，粘度过大，不利于后续反应的进行。当ε-己内酯与多元醇的比例过高时，制得的聚己内酯预聚体分子量过低，影响最终产物的力学性能以及加工性能。在一个实施方案中，步骤(2)中，按重量计，ε-己内酯与多元醇的比例为约100:0.5-5，，例如为约100:3、约100:4、约100:2。
在一个实施方案中，在步骤(2)中使用催化剂来催化ε-己内酯的开环聚合。加入催化剂可以加快开环聚合反应的速率，其中合适的催化剂可以有效加快反应的速率，不会因自身的化学性质，例如酸性、碱性、氧化性、还原性等影响反应的进行，合适的催化剂可以避免副反应的发生，提高产物的浓度。
在一个实施方案中，使用的催化剂选自锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。锡类催化剂是指含有元素锡的化合物，其可以为有机锡化合物或无机锡化合物。锌类催化剂是指含有元素锌的化合物，其可以为有机锌化合物或无机锌化合物。
在一个实施方案中，步骤(2)中加入的催化剂选自辛酸亚锡、氧化锌、氯化锌、氯化亚锡及其组合。
催化剂的含量一定程度内会影响聚合反应的效率，另一方面也会影响成本。在一个实施方案中，按重量计，步骤(2)中ε-己内酯∶催化剂的比例为约100:0.001-0.5，例如为约100:0.024、约100:0.04、约100:0.06。
将ε-己内酯、多元醇加热至完全熔融后加入其余原料，有利于反应体系更均匀，反应产率更高。在一个实施方案中，步骤(2)中将ε-己内酯、多元醇加热至完全熔融，随后加入催化剂，保持加热反应一定时间后，获得聚己内酯预聚体。
在一个具体的实施方案中，步骤(2)中反应温度为约130-190℃，例如约140℃、约150℃、约160℃、约180℃。过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，会造成反应物的分解，导致目标产物的产率降低；过低的反应温度不利于反应的发生，反应速率降低，而导致目标产物产率降低。
步骤(1)中反应时间为约3-8小时，例如为约5小时、约4小时、约3小时。过短的反应时间会造成反应不完全，产物分子量过低，产率降低，不利于后续反应；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗，且容易造成热降解。
惰性气体的环境下，有利于减少副反应，保持催化剂活性。在一个实施方案中，步骤(2)在惰性气体的环境下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(2)在氮气的环境下进行。
步骤(3)：将步骤(1)中制得的聚乳酸聚醚预聚体、步骤中(2)制得的聚己内酯预聚体以及所述二异氰酸酯通过挤出机进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物。
步骤(3)中可以使用如上文所述的二异氰酸酯。
步骤(3)中的原料的比例需要在合适的范围内，从而实现多组分反应，以制得目标支化嵌段共聚物。相对于聚乳酸聚醚预聚体，聚己内酯预聚体的用量过高，会导致最终产物的拉伸强度大幅度下降，限制其应用范围；用量过低，会导致支化嵌段共聚物的支化程度较低，难以得到性能好、流动性好的产品。相对于聚乳酸聚醚预聚体，二异氰酸酯的用量过高，会导致交联程度过高，不利于后续的加工；用量过低，会导致支化嵌段共聚物的分子量偏低，影响各项力学性能及加工性能。在一个实施方案中，按重量计，本发明的聚醚预聚体∶聚己内酯预聚体∶二异氰酸酯的比例为约100:10-35:1-8，优选为约100:10-30:1-5，例如约100:30:4、约100:30:4、约100:22.5:5、约100:15:4、约100:20:4、约100:25:5、约100:15:2.5。
反应挤出是指在加工成型的设备(如挤出机)中，同时完成化学反应和挤出加工的技术，也成为反应性挤出。其原理基本为：以螺杆和料筒组成的塑化挤压***作为连续化反应其，将预反应的各种原料组分(本发明中的聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体以及二异氰酸酯)加入到螺杆中，在螺杆的转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。具有反应效率高、加工过程便捷、可连续化大规模生产、成本低的优势，并且该过程不使用或很少使用溶剂，对人体和环境友好。
螺杆可以起到传输、搅拌、混合剪切等作用，螺杆挤出机具有加料容易、分散性好、混合性好、停留时间可控、连续生产等优势。在一个实施方案中，本发明的挤出机为螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。螺杆转速对混合均匀性、停留时间等存在影响，螺杆转速过快，物料的停留时间过短，反应未充分进行，难以得到目标产物；螺杆转速过慢，生产效率过低。。在一个实施方案中，挤出过程中挤出机的螺杆转速为50-150rpm。
挤出机的温度影响原料的反应过程，挤出机设置温度过高，原料体系温度过高，容易导致降解，同时高温下产物流动性较大，难以挤出成条；挤出机设置温度过低，反应速度过慢或不进行反应，从而无法挤出目标产品。在一个实施方案中，挤出机的各区温度为100-200℃。在一个实施方案中，本发明挤出机的机头温度为150-200℃。
性能
数均分子量(Mn)：聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(Mn)。数均分子量＝求和各组分分子量×组分摩尔数/总摩尔数。本发明中，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。本发明的支化嵌段共聚物的数均分子量可以为约100000以上，例如约135000、约126000、约138000、约119000、约128000、约136000、约127000、约137000。
拉伸强度：表征支化嵌段共聚物材料最大均匀塑性变形的抗力，拉伸试样在承受最大拉应力之前，变形是均匀一致的，但超出之后，开始出现缩颈现象，即产生集中变形；对于没有(或很小)均匀塑性变形的脆性材料，它反映了材料的断裂抗力。符号为Rm，单位为MPa。试样在拉伸过程中，材料经过屈服阶段后进入强化阶段后随着横向截面尺寸明显缩小在拉断时所承受的最大力(Fb)，除以试样原横截面积(So)所得的应力(σ)，称为抗拉强度或者强度极限(σb)。它表示材料在拉力作用下抵抗破坏的最大能力。计算公式为：σ＝Fb/So，式中：Fb表示试样拉断时所承受的最大力，单位为N(牛顿)；So表示试样原始横截面积，单位为mm2。本发明中，可以通过万能试验机测量。本发明的支化嵌段共聚物的拉伸强度为约30-80MPa，优选约35-75MPa，例如约49MPa、约47MPa、约42MPa、约45MPa、约40MPa、约43MPa、约48MPa。
断裂伸长率：本发明的支化嵌段共聚物的断裂伸长率，一般用断裂时的相对伸长率，即支化嵌段共聚物纤维断裂时的伸长与其初始长度之比，以百分率表示。它是表征支化嵌段共聚物柔软性能和弹性性能的指标。断裂伸长率越大表示其柔软性能和弹性越好，依据纤维的用途应当具有所需要的断裂伸长率。支化嵌段共聚物纤维受外力作用至拉断时，拉伸前后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率。本发明中，可以通过万能试验机测量。本发明的支化嵌段共聚物的断裂伸长率可以为约300-600％，例如约314％、约324％、约408％、约364％、约467％、约385％、约323％、约358％。
缺口冲击强度：衡量本发明中支化嵌段共聚物的一种指标，定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时，单位截面积所吸收的能量。本发明中，可以通过缺口冲击试验机测量。本发明的支化嵌段共聚物的缺口冲击强度可以为约3KJ/m以上2，例如约4.2KJ/m2、约3.9KJ/m2、约4.5KJ/m2、约3.7KJ/m2、约3.2KJ/m2、约3.6KJ/m2。
高分子的熔点指其由固体状态变成熔融状态时的温度，高分子的熔融过程呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”。一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点。熔点可以通过使用差示扫描量热仪(DSC、TA仪器)获得，其升温速率可为例如为10℃/min。本发明的支化嵌段共聚物熔点可以为约140-190℃，例如约162℃、约165℃、约163℃、约169℃、约170℃。
熔融指数，也称熔流指数、熔液流动指数或熔体流动指数，用于表示支化嵌段共聚物材料加工时的流动性。其定义为：在规定条件下，一定时间内挤出的热塑性物料的量，也即熔体每10min通过标准口模毛细管的质量，用MFR表示，单位为g/10min。熔体流动速率可表征高分子材料在熔融状态下的粘流特性。熔融指数可以通过熔融指数测定仪进行测量，测试的具体操作过程是：将待测高分子材料加热至某温度后，原料上端即由活塞施加某一定重量向下压挤，测量该原料在10分钟内所被挤出的重量，即为熔融指数。熔融指数越大，代表高分子材料粘度越小。本发明一个具体的测试方法为：将待测支化嵌段共聚物加热至190℃后，支化嵌段共聚物上端即由活塞施加2.16kg的重量向下压挤，测量支化嵌段共聚物在10分钟内所被挤出的重量，即为其熔融指数。本发明的支化嵌段共聚物的熔融指数可以为约20-45g/10min，例如约35g/10min、约32g/10min、约38g/10min、约37g/10min、约33g/10min、约36g/10min、约30g/10min。
维卡软化温度，是将高分子材料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1平方毫米的压针头压入1毫米时的温度。可以通过热变形维卡软化点温度测定仪进行测量，对应的国标是GB/T 1633-2000。维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。本发明的支化嵌段共聚物的维卡软化温度可以为约80-120℃，例如约94℃、约95℃、约93℃、约98℃、约96℃、约97℃。
相对粘度，又称粘度比，指散相粘度与连续相粘度的比值，用来表示两相粘度的差异。粘度可以通过例如乌氏黏度计测得。本发明的支化嵌段共聚物的相对粘度可以为约1.8-2.5，例如约2.3、约2.0、约2.4、约2.2、约2.1。
有益效果
本发明通过聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体和二异氰酸酯为原料，通过反应挤出的方式，获得了具有高流动性、高韧性的支化嵌段共聚物。该支化嵌段共聚物是聚乳酸-聚醚-聚己内酯的三元聚合物，在保证分子量较高的前提下，熔融流动性好，可在较低温度下加工成型，避免发生热降解；其物理交联区密度大，其耐热性要优于线型聚乳酸。同时聚醚、聚己内酯嵌段的引入提供了极大的韧性，极大的改善了聚乳酸性脆的缺点，断裂伸长率可达300％以上，其独特的支链结构，使其流动性、耐热性较好，扩展了聚乳酸的应用领域。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
实施例1
通过如下制备方法制得实施例1：
(1)取500g L-丙交酯，50g数均分子量为5000的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.12g辛酸亚锡，混合均匀，在160℃下反应5h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，10g季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至110℃使其完全熔融，加入0.12g辛酸亚锡，混合均匀，在140℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体300g，萘二异氰酸酯50g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为120rpm。
实施例2
通过如下制备方法制得实施例2：
(1)取500g L-丙交酯，75g数均分子量为8000的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.2g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，15g季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至120℃使其完全熔融，加入0.2g辛酸亚锡，混合均匀，在150℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体300g，萘二异氰酸酯80g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，机头温度为180℃，挤出机螺杆转速为150rpm。
实施例3
通过如下制备方法制得实施例3：
(1)取500g L-丙交酯，75g数均分子量为8000的聚四氢呋喃于反应器中，置换氮气，升温至140℃使其完全熔融，加入0.3g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，10g二季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至120℃使其完全熔融，加入0.3g辛酸亚锡，混合均匀，在150℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体500g，甲苯-2,4-二异氰酸酯100g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、140℃、155℃、170℃、180℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为100rpm。
实施例4
通过如下制备方法制得实施例4：
(1)取500g L-丙交酯，75g数均分子量为12000的聚四氢呋喃于反应器中，置换氮气，升温至140℃使其完全熔融，加入0.3g氧化锌，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，20g二季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至120℃使其完全熔融，加入0.3g氧化锌，混合均匀，在140℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体400g，甲苯-2,4-二异氰酸酯80g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、135℃、150℃、165℃、175℃，机头温度为165℃，挤出机螺杆转速为75rpm。
实施例5
通过如下制备方法制得实施例5：
(1)取500g L-丙交酯，25g数均分子量为3000的聚丙二醇于反应器中，置换氮气，升温至150℃使其完全熔融，加入0.3g氧化锌，混合均匀，在190℃下反应3h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，15g三季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.3g氧化锌，混合均匀，在160℃下反应4h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体600g，甲苯-2,4-二异氰酸酯80g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、140℃、160℃、170℃、175℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为100rpm。
实施例6
通过如下制备方法制得实施例6：
(1)取500g L-丙交酯，50g数均分子量为6000的聚丙二醇于反应器中，置换氮气，升温至150℃使其完全熔融，加入0.3g氯化亚锡，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，20g三季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.3g氯化亚锡，混合均匀，在160℃下反应4h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体450g，二苯甲烷二异氰酸酯100g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、140℃、160℃、170℃、175℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为100rpm。
实施例7
通过如下制备方法制得实施例7：
(1)取500g D-丙交酯，50g数均分子量为10000的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至150℃使其完全熔融，加入0.3g氯化亚锡，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，15g季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.3g氯化亚锡，混合均匀，在160℃下反应4h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体300g，二苯甲烷二异氰酸酯80g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、140℃、160℃、170℃、175℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为100rpm。
实施例8
通过如下制备方法制得实施例8：
(1)取500g D-丙交酯，75g数均分子量为10000的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至150℃使其完全熔融，加入0.3g氯化锌，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，20g季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.3g氯化锌，混合均匀，在160℃下反应4h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体400g，萘二异氰酸酯80g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为120℃、140℃、160℃、170℃、175℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为100rpm。
对比例1
(1)取500g L-丙交酯，50g数均分子量为600的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.5g辛酸亚锡，混合均匀，在160℃下反应5h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，5g季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至110℃使其完全熔融，加入0.5g辛酸亚锡，混合均匀，在140℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体300g，萘二异氰酸酯50g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为120rpm。
其中，步骤(1)中使用的聚乙二醇的分子量过低，最终产品支化嵌段共聚物成型差，无法成条。
对比例2
(1)取500g L-丙交酯，50g数均分子量为5000的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.3g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应4h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，15g季戊四醇于反应器中，置换氮气，升温至120℃使其完全熔融，加入0.3g辛酸亚锡，混合均匀，在150℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体300g，萘二异氰酸酯80g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃，机头温度为220℃，挤出机螺杆转速为150rpm。
其中，步骤(3)中反应挤出过程中，挤出机的各区温度、机头的温度过高，挤出后，最终产品支化嵌段共聚物成型差，无法成条。
对比例3
(1)取500g L-丙交酯，50g数均分子量为5000的聚乙二醇于反应器中，置换氮气，升温至130℃使其完全熔融，加入0.12g辛酸亚锡，混合均匀，在160℃下反应5h，制得聚乳酸聚醚预聚体。
(2)取500g ε-己内酯，100g端羟基的超支化聚酯H20(货号：ACS1811A，品名：Boltorn H20 Premium，末端羟基数：16)于反应器中，置换氮气，升温至150℃使其完全熔融，加入0.12g辛酸亚锡，混合均匀，在180℃下反应5h，制得聚己内酯预聚体。
(3)分别称取步骤(1)制得的聚乳酸聚醚预聚体2000g与步骤(2)制得的聚己内酯预聚体300g，萘二异氰酸酯50g，将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；其中挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，机头温度为170℃，挤出机螺杆转速为120rpm。
性能测试
数均分子量(Mn)：使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测试。
拉伸强度：使用万能试验机，通过GB/T 1040.2-2006进行测试。
断裂伸长率：使用万能试验机，通过GB/T1040.3-2006进行测试。
缺口冲击强度：使用缺口冲击试验机，通过GB/T 1843-2006进行测试。
熔点：使用差示扫描量热仪(DSC、TA仪器)，升温速率为10℃/min。
熔融指数：使用熔融指数测试仪(MFI1211)，在190℃，2.16kg载荷下测量10min内熔体流出的克数。
维卡软化温度：使用热变形维卡软化点温度测定仪，通过GB/T 1633-2000进行测试。
相对粘度：使用乌氏黏度计进行测试。
根据上述测试方法，对实施例1-6进行测量，并获得下表1中所示数据。
表1
如以上实施例及其性能数据所示，制备支化嵌段共聚物为聚乳酸-聚醚-聚己内酯的三元聚合物，其独特的支链结构，使其具有较高的分子量的同时，熔融流动性好、耐热性较好。聚醚、聚己内酯嵌段的引入为支化嵌段共聚物提供了极大的韧性，其断裂伸长率可达300％以上，还具有其他良好的力学性能(包括拉伸强度高、缺口冲击强度高等)，具有广泛的应用前景。
对比例3中步骤(2)中选用端羟基的超支化聚酯H20作为封端剂，制得的聚己内酯预聚体，其包含的结构中端羟基数量过多，导致制得的最终产品流动性过高，力学性能下降，不利于使用。
以上实施例仅为介绍本发明的优选方案，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行任何显而易见的变化和改进，都应该视为本发明的一部分。
Claims (16)
1.一种支化嵌段共聚物，其包含：聚乳酸聚醚预聚体、聚己内酯预聚体与二异氰酸酯反应获得的支化嵌段共聚物，其中，
所述聚乳酸聚醚预聚体包含下式(I)的结构：
其中，
n、n’为各自独立地选自5-500的整数；
A表示聚醚部分；
所述聚己内酯预聚体包含下式(II)的结构：
其中，
p为选自40-500的整数，
L、L’为各自独立选自包含2-10个羟基的结构。
2.权利要求1所述的支化嵌段共聚物，其中，
所述聚醚部分包括选自以下的结构或其组合：
其中，X选自2-10个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；m为选自40-500的整数。
3.权利要求2所述的支化嵌段共聚物，其中，
所述聚醚部分包括选自以下的结构或其组合：
其中，m1、m2、m3为各自独立地选自40-500的整数。
4.权利要求1所述的支化嵌段共聚物，其中，
所述L、L’各自独立地选自：C3-20的直链或支化的烃链、C3-20的直链或支化的醚链，所述烃链、醚链各自独立地被2-10个羟基取代；
所述烃链、醚链各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代；
所述Rx选自：C3-20环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
5.权利要求1所述的支化嵌段共聚物，其中，
所述L、L’各自独立地选自以下式(IV-1)-(IV-4)的结构：
所述式(IV-1)-(IV-4)中的C原子各自独立地任选被一个或多个选自Rx的取代基取代，其中，
所述Rx选自：C3-20环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、羧基、酯基、氰基。
6.权利要求1所述的支化嵌段共聚物，其中，
所述L、L’为相同结构。
7.权利要求1所述的支化嵌段共聚物，其中
所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
8.权利要求7所述的支化嵌段共聚物，其中所述二异氰酸酯选自：1,5-萘二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯及其组合。
9.权利要求1-8中任一项所述的支化嵌段共聚物，其中，
所述聚乳酸聚醚预聚体的数均分子量为5000-30000，和/或
所述聚己内酯预聚体的数均分子量为5000-30000，和/或
所述支化嵌段聚合物的数均分子量为100000以上。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的支化嵌段共聚物的方法，其包括：
步骤(1)：将丙交酯与聚醚进行反应，制得聚乳酸聚醚预聚体；
步骤(2)：将ε-己内酯与多元醇进行反应，所述ε-己内酯发生开环聚合，制得聚己内酯预聚体；
步骤(3)：将步骤(1)中制得的聚乳酸聚醚预聚体、步骤中(2)制得的聚己内酯预聚体以及二异氰酸酯通过挤出机进行反应挤出，制得支化嵌段共聚物；
其中，所述多元醇为一种或多种选自包含3-11个羟基的多元醇。
11.权利要求10所述的方法，其中，
步骤(1)中使用的聚醚的数均分子量为1000-20000；和/或
步骤(1)中，按重量计，丙交酯∶聚醚的比例为100:1-20；和/或
步骤(2)中，按重量计，ε-己内酯∶多元醇的比例为100:0.5-5；和/或
步骤(3)中，按重量计，聚乳酸聚醚预聚体∶聚己内酯预聚体∶二异氰酸酯的比例为100:10-35:1-8。
12.权利要求10所述的方法，其中，
步骤(1)中使用催化剂，所述催化剂选自：锡类催化剂、锌类催化剂及其组合；和/或
步骤(2)中使用催化剂，所述催化剂选自：锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。
13.权利要求12所述的方法，其中，
步骤(1)中使用的所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氯化锌及其组合。
14.权利要求12所述的方法，其中，
步骤(2)中使用的所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氯化锌及其组合。
15.权利要求10所述的方法，其中，
步骤(1)中反应温度为150-210℃；和/或
步骤(1)中反应时间为3-8小时；和/或
步骤(2)中反应温度为130-190℃；和/或
步骤(2)中反应时间为3-8小时。
16.权利要求10所述的方法，其中，
步骤(3)中，所述挤出机为双螺杆挤出机；和/或
所述挤出机的各区温度为100-200℃；和/或
所述挤出机的机头温度为150-200℃；和/或
所述挤出过程中挤出机的螺杆转速为50-150rpm。
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