JP6153658B2

JP6153658B2 - リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

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Publication number: JP6153658B2
Application number: JP2016513890A
Authority: JP
Inventors: イ、ヨン−ホ; シン、ウン−チ; サ、ソク−ピル; イ、キ−ス
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: EP2985287A4; CN105308057B; KR20150058048A; EP2985287B1; US9701699B2; JP2016524605A; WO2015072810A1; US20160304543A1; EP2985287A1; CN105308057A; KR101604112B1

Description

本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。

線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。

従来のＬＬＤＰＥ（ＬｉｎｅａｒＬｏｗ−ＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。

また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。

１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｉｐｓ）のチーグラープロセス（ＺｉｅｇｌｅｒＰｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。

エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。

また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有していない化合物の（ｏ−エチルフェニル）₂ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）₂に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。

しかし、前記従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８

本発明は、高い触媒活性、選択度でオレフィンをオリゴマー化できる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。

本発明は、下記化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。

前記化学式１において、
Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表される置換基であり、
下記化学式２で表される置換基でない残りのＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素、ヘテロ元素が１つ以上含まれるか含まれない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であるが、ただし、前記化学式２の置換基でない残りのＲ₁〜Ｒ₆が全て水素になることはなく、
Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、ヘテロ元素が１つ以上含まれるか含まれない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、前記Ｒ₇〜Ｒ₁₀のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは、互いに連結されて炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができ、

前記化学式２において、
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。

また、本発明は、前記リガンド化合物；遷移金属供給源；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。

さらに、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態に係るリガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、オレフィンオリゴマー化方法に関してより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるリガンド化合物が提供される。

本発明者らは、以前に知られていないリガンド化合物を新たに合成し、前記リガンド化合物に導入される置換体を適切に調節すると、遷移金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができて、高い触媒活性および選択度でオレフィンのオリゴマー化が可能であることを、実験を通して確認し、発明を完成した。

特に、前記化学式１のリガンド化合物は、インデニル基に化学式２で表されるジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）基が連結された構造で、ジホスフィノアミンが脂肪族基に置換され、芳香族基に置換される場合に比べて、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような低炭素数のアルファ−オレフィンに対する選択度を増加させることができる。

また、ジホスフィノアミンが置換された炭素原子の隣接した原子に適切な立体障害の置換基が導入される場合に低炭素数のアルファ−オレフィン選択度を増加させることができるが、これは、ジホスフィノアミンのリン原子がクロムに配位された形態で得られる錯化合物の反応性に、電気陰性度が大きいフェニルのようなグループよりは、静電的に電子供与体の役割を果たす脂肪族基の方が前記選択度をより高める影響を与えるためと予測される。

そして、前記化学式１のリガンド化合物のように、環状グループに置換されたジホスフィノアミンの場合、ジホスフィノアミンのなす平面と環状グループのなす平面とが垂直に配向し、ジホスフィノアミンが置換された位置から隣接した位置に適切な置換基が導入されるため、ジホスフィノアミングループのアミンの非共有電子対を遮ってより高い選択度を示すことができる。これは、ルイス酸や求電子体に弱いＰ−Ｎ結合のＮ原子の非共有電子対を立体障害的に遮ることにより、リガンドの安定性を向上させるためと推定される。

以下、前記化学式１で定義された各置換基について詳細に説明する。

炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基だけでなく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が置換された炭素数３〜１９のシクロアルキル基を含む。

アリール基（ａｒｙｌｇｒｏｕｐ）は、炭素数６〜２０の芳香族環であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

アルキルアリール基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が１以上置換された炭素数６〜２０のアリール基を意味し、前記アリールアルキル基は、炭素数６〜２０のアリール基が１以上置換された直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を意味し、アルコキシアリール基は、アルコキシ基が１以上置換された炭素数６〜２０のアリール基を意味する。

ヘテロ元素は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐを意味し、ヘテロアリール基は、ヘテロ元素が１以上含まれているアリール基を意味する。

ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を意味する。

この時、前記化学式１の化学式２で表される置換基でないＲ₁〜Ｒ₆のうちの１つ以上は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１５のアリールアルキル基であってもよい。つまり、前記化学式１において、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表される置換基であり、化学式２を除いた残りのＲ₁〜Ｒ₆のうちの１つ以上は、上述した官能基であってもよい。このように、化学式１のインデニル基に２つ以上の置換基が導入される場合、置換基が導入されない場合、またはジホスフィノアミングループのみが導入される場合に比べて、垂直に配向したジホスフィノアミングループと環状グループにおいて、環状グループの置換基がジホスフィノアミンのＮ位置の非共有電子対を他のルイス酸や求電子体の攻撃から遮ることにより、ジホスフィノアミンリガンドの構造的安定性を高められることから、低炭素数のアルファ−オレフィン選択度を増加させることができる。

それだけでなく、かかる置換基の効果は、オレフィンが配位してアルファオレフィンが生成される過程において、エチレンの挿入による成長および解離段階のエネルギー特性を変化させることができる。

そして、前記化学式１のＲ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはヘテロ元素が１つ以上含まれるか含まれない炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記Ｒ₇〜Ｒ₁₀のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは、互いに連結されて炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができる。

また、前記化学式２のＲ₁₁〜Ｒ₁₄は、互いに同一であってもよく、好ましくは、フェニルである。

さらに、前記化学式１で表されるリガンド化合物の代表例は、下記の通りである。

前記化学式１で表される化合物は、可能な光学異性体を全て含む。

一方、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記反応式１のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。前記化学式１で表される化合物を製造する方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。

前記反応式１において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀の定義は、前記化学式１における定義と同じであり、Ａは、それぞれ独立に同一または異なり、化学式２のＲ₁₁〜Ｒ₁₄の定義と同じであり、Ｘは、ハロゲンである。

一方、他の実施形態によれば、前記一実施形態に係るリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系が提供される。

本発明で使う用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。

このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度が異なって現れる。

上述のように、前記一実施形態のリガンド化合物は、インデニル基に化学式２で表されるジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）基が連結された構造を有するため、これを含む触媒系は、遷移金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することができ、これによって、高い触媒活性および選択度でオレフィンのオリゴマー化反応が可能であると判断される。

前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。

また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを用いることができる。

前記化学式３において、Ｒ₁₅は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、

前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ₁₆は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、

前記化学式５において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。

前記化学式３で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになっていてもよい。

前記化学式４で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。

前記化学式５で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。

前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサンを用いることができ、より好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を用いることができる。

前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記リガンド化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約１：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。

前記化学式１で表されるリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。適した溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。

一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。この時、前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。

本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。

前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われてもよい。適した不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることができる。

前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは、約３０℃〜約１５０℃の温度で行われてもよい。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは、約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に合成できることを確認することができた。

本発明に係るリガンド化合物を含む触媒系を用いると、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性、および選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜リガンド化合物の合成＞
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅｂｏｘを用いて、アルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、¹Ｈ（５００ＭＨｚ）と³¹Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌｓｏｌｖｅｎｔｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓＨ₃ＰＯ₄でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。

実施例１

ｐ−Ｘｙｌｅｎｅ（６．２ｇ、５８ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ₃（１５．４７ｇ、１１６ｍｍｏｌ）をｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋに入れてアルゴン条件を作る。ＤｒｙＤＣＭ（１００ｍＬ）を入れて−７８℃に冷却した後、２−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｙｌｂｒｏｍｉｄｅ（１３．６ｇ、５９．１２ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて室温に昇温させた後、１６時間撹拌する。撹拌が終わると、ｗａｔｅｒでゆっくりｑｕｅｎｃｈし、ｗａｔｅｒ／ＤＣＭでｗｏｒｋｕｐする。有機層を集めて乾燥した後、得られた２，４，７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｏｎｅを次の反応に使用した。

乾燥した２５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋを１時間以上真空乾燥してＡｒ置換した後、前記合成した２，４，７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｏｎｅ１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を取ってｆｌａｓｋに注入する。２ＭＮＨ₃エタノール溶液２５ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を入れて、Ｉｎｅｒｔ雰囲気下、Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ５．７ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）を取って、ｗａｔｅｒｂａｔｈ下で撹拌し、ｆｌａｓｋにｄｒｏｐｗｉｓｅ滴加する。注入の終わった混合物は常温でｏｖｅｒｎｉｇｈｔ撹拌した。

他のｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ内にｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ０．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を取って１時間以上真空乾燥した後、Ａｒ置換して準備し、前記反応中の混合物をｉｃｅｂａｔｈ下でｃａｎｎｕｌａを通してｄｒｏｐｗｉｓｅ滴加した。注入の終わった混合物を常温にゆっくり上げた後、４時間以上撹拌した。Ｉｃｅｂａｔｈ下で反応混合物にａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液（５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加してｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、ＣＨＣｌ₃でｅｘｔｒａｃｔｉｏｎして有機層の残留水分をＭｇＳＯ₄で除去後、真空減圧条件でｓｏｌｖｅｎｔを除去して、ｏｉｌｙな状態で２，４，７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ａｍｉｎｅ１．４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を得て、これを次の反応に使用した。

アルゴン下、２，４，７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ａｍｉｎｅとｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０当量）を、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（４０〜８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２当量）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅｇｌａｓｓｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、Ｎ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−（２，４，７−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎａｍｉｎｅを得た。

³¹ＰＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：４８．６（ｂｒｓ），５２．４（ｂｒｓ）。

実施例２

ｐ−Ｘｙｌｅｎｅの代わりにＮａｐｈｔｈａｌｅｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、２−ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ａ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ａｍｉｎｅを得ており、続く反応でＮ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ａ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｍｉｎｅをオイル状態で得た。

³¹ＰＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：４６．１（ｂｒｓ），５３．９（ｂｒｓ）。

比較例１

アルゴン下、２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ａｍｉｎｅとｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（３〜１０当量）を、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（４０〜８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２当量）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅｇｌａｓｓｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、Ｎ−（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ｙｌ）−Ｎ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｍｉｎｅを白色固体状態で得た。

¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．６０（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｍ，２Ｈ），４．４０（ｍ，１Ｈ），６．９０−７．７（ｍ，Ａｒ，２Ｈ）；³¹Ｐ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：４９．４（ｂｒｓ）。

比較例２

２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ａｍｉｎｅの代わりに２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ａｍｉｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、Ｎ−（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｍｉｎｅを固体状態で得た。

¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：２．００（１Ｈ，ｍ），２．２１（１Ｈ，ｍ），２．６７（１Ｈ，ｍ），３．３０（１Ｈ，２ｍ），５．１７（１Ｈ，ｍ），６．４７（１Ｈ，ｄ），６．９９（１Ｈ，ｔ），７．００−７．４５（２２Ｈ，ｍ）；³¹Ｐ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：５０．７（ｂｒｓ）。

比較例３

２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−２−ａｍｉｎｅの代わりに２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ａｍｉｎｅを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、Ｎ−（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−Ｎ−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｍｉｎｅを固体状態で得た。

³¹ＰＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６３．５（ｓ）。

＜オレフィンのオリゴマー化＞
実験例１
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例１で製造したリガンド化合物（０．０５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、トルエン（１０ｍＬ）を添加し撹拌して、５ｍＭ溶液を製造した。

（段階２）
６００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を４５℃に下げた。そして、３５０ｍＬのトルエンおよびＭＡＯ（トルエン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２．２ｍＬを注入し、前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。２分間５００ｒｐｍで撹拌後、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈで０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍＬ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタしてＧＣサンプルを作った。前記ＧＣサンプルをＧＣで分析した。

（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍＬを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。

実験例２
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例１により製造されたリガンド化合物（０．０５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、１００ｍｌのシクロヘキサンを添加し撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。

（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１７５ｍｌのメチルシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）２ｍｌを注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。５００ｒｐｍで撹拌後、６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍｌ入れた。１０秒間撹拌後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。

（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて撹拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは、６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。

実験例３
前記実験例２と同様の方法で実施するものの、実施例１で製造したリガンドの代わりに実施例２で製造したリガンドを用いて、実施した。

比較実験例１
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、実施例１のリガンド化合物の代わりに比較例１のリガンド化合物を用いて、実施した。

比較実験例２
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、前記実験例１のリガンド化合物の代わりに比較例１のリガンド化合物を用い、段階２のトルエンの代わりにシクロヘキサンを用いて、実施した。

比較実験例３
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、前記実験例１のリガンド化合物の代わりに比較例１のリガンド化合物を用い、段階１のトルエンの代わりにジクロロメタンを用い、段階２のトルエンおよびＭＡＯ（トルエン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）の代わりに３５０ｍＬのシクロヘキサンおよびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）１．７ｍＬを用いて、実施した。

比較実験例４
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、前記実験例１のリガンド化合物の代わりに比較例１のリガンド化合物を用い、段階２のトルエンおよびＭＡＯ（トルエン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）の代わりに３５０ｍＬのシクロヘキサンおよびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）３．４ｍＬを用い、さらに、前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を用いて、実施した。

比較実験例５
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、実施例１のリガンド化合物の代わりに比較例２のリガンド化合物を用いて、実施した。

比較実験例６
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、実施例１のリガンド化合物の代わりに比較例２のリガンド化合物を用い、段階２のトルエンおよびＭＡＯ（トルエン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）の代わりに３５０ｍＬのシクロヘキサンおよびＭＭＡＯ（イソヘプタン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）３．４ｍＬを用い、さらに、前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）の代わりに１ｍＬ（５ｕｍｏｌ）を用いて、実施した。

比較実験例７
前記実験例１と同様の方法で実施するものの、実施例１のリガンド化合物の代わりに比較例２のリガンド化合物を用い、ＭＡＯ（トルエン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝６００）を４．４ｍＬ用いて、実施した。

比較実験例８
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記比較例２により製造されたリガンド化合物０．０５ｍｍｏｌをフラスコに入れて、１００ｍｌのシクロヘキサンを添加し撹拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。

比較実験例９
前記比較実験例８と同様の方法で実施するものの、比較例２のリガンド化合物の代わりに比較例３のリガンド化合物を用いて、実施した。

前記実験例１〜３および比較実験例１〜９の結果を、下記表１に示した。

前記表１に示されているように、本発明に係る化合物を用いた実験例は、非常に高い多量化反応活性を示し、非常に少ない固形副産物を生成し、アルファ−オレフィン（１−ヘキセンおよび１−オクテン）に対する選択度が顕著に向上したことを確認することができた。

Claims

下記化学式１で表されるリガンド化合物：

前記化学式１において、
Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表される置換基であり、
下記化学式２で表される置換基でない残りのＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であるが、ただし、前記化学式２の置換基でない残りのＲ₁〜Ｒ₆が全て水素になることはなく、
Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、前記Ｒ₇〜Ｒ₁₀のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは、互いに連結されて炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができ、

前記化学式２において、
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアルコキシアリール基である。
前記化学式１の化学式２で表される置換基でないＲ₁〜Ｒ₆のうちの１つ以上は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１５のアリールアルキル基である請求項１に記載のリガンド化合物。
前記化学式１のＲ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記Ｒ₇〜Ｒ₁₀のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは、互いに連結されて炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができる請求項１または２に記載のリガンド化合物。
前記化学式２のＲ₁₁〜Ｒ₁₄は、互いに同一である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリガンド化合物。
前記化学式２のＲ₁₁〜Ｒ₁₄は、フェニルである請求項１〜４のいずれか一項に記載のリガンド化合物。
からなる群より選択されるものであるリガンド化合物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系であって、
前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であるオレフィンオリゴマー化用触媒系。
前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択された１種以上である請求項７に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ₁₅）−Ｏ］ｃ−
前記化学式３において、Ｒ₁₅は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ₁₆）₃
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ₁₆は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］⁺［Ｑ（Ｅ）₄］^-
前記化学式５において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基、またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
請求項７または８に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
前記オレフィンは、エチレンである請求項９に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
前記多量化反応温度は、５〜２００℃である請求項９または１０に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
前記多量化反応圧力は、１〜３００ｂａｒである請求項９〜１１のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマー化方法。