KR101602986B1 - 모노에틸렌 글리콜 회수 방법 - Google Patents

모노에틸렌 글리콜 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101602986B1
KR101602986B1 KR1020117008560A KR20117008560A KR101602986B1 KR 101602986 B1 KR101602986 B1 KR 101602986B1 KR 1020117008560 A KR1020117008560 A KR 1020117008560A KR 20117008560 A KR20117008560 A KR 20117008560A KR 101602986 B1 KR101602986 B1 KR 101602986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
glycol
monoethylene glycol
catalyst
ethylene oxide
Prior art date
Application number
KR1020117008560A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110076928A (ko
Inventor
마티아스 요제프 파울 슬래팍
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20110076928A publication Critical patent/KR20110076928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101602986B1 publication Critical patent/KR101602986B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

촉매 방출 스트림으로부터 모노에틸렌 글리콜을 회수하는 방법이 개시된다. 본 방법은 촉매 방출 스트림과 적어도 40wt% 디에틸렌 글리콜을 함유하는 중질 스트림과 배합하여 배합 스트림을 제공하는 단계; 배합 스트림을 증류시켜 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 제1 스트림과 디에틸렌 글리콜을 함유하는 제2 스트림을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

모노에틸렌 글리콜 회수 방법{PROCESS FOR THE RECOVERY OF MONOETHYLENE GLYCOL}
본 발명은 촉매 방출 스트림(bleed stream)으로부터 모노에틸렌 글리콜을 회수하는 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 및 수지의 제조에 원료로 사용된다. 또한, 자동차 부동액에도 포함된다.
모노에틸렌 글리콜은 일반적으로 산화에틸렌으로부터 제조되며, 결국 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌과 산소는 산화은 촉매 상으로 통과하여 산화에틸렌, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 함유하는 산물 스트림을 생산한다. 산물 스트림은 산화에틸렌 흡수기에 공급되고 산화에틸렌은 재순환 용매 스트림에 의해 흡수된다.
산화에틸렌 흡수기를 떠나는 용매 스트림은 산화에틸렌 스트리퍼(stripper)로 공급되고, 여기서 산화에틸렌은 증기 스트림으로 제거된다. 산화에틸렌 스트리퍼로부터 수득되는 산화에틸렌은 보관 및 판매를 위해 정제하거나, 또는 모노에틸렌 글리콜을 제공하도록 추가 반응할 수도 있다.
US 6,080,897 및 US 6,187,972에 기술된 방법에서, 산화에틸렌은 이산화탄소와 접촉 반응하여 에틸렌 카보네이트를 생산한다. 에틸렌 카보네이트는 이어서 가수분해되고; 이러한 에틸렌 카보네이트와 물의 반응은 에틸렌 글리콜 산물 스트림을 생산한다. 이 가수분해 단계 유래의 산물 스트림은 물을 제거하기 위해 탈수시킨다. 탈수된 스트림은 증류시키고, 증류 컬럼의 상단으로부터 글리콜 스트림이 제거되고 컬럼의 바닥으로부터 촉매 용액이 제거된다. 촉매 용액은 카르복시화 반응기로 재순환된다.
EP 776 890은 가수분해 반응기로부터 산물 스트림이 글리콜 스트림과 촉매 용액으로 분리되는 유사 방법을 개시한다. 촉매 용액은 산화에틸렌 흡수기로 재순환된다. 촉매 용액의 일부는 디에틸렌 글리콜과 같은 중질 성분의 축적을 피하기 위해 촉매 방출 스트림(catalyst bleed stream)으로 방출된다.
촉매 방출 스트림은 디에틸렌 글리콜 외에 촉매 분해 산물, 다른 불순물 및 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 것으로 보인다. 따라서, 산물의 수율을 높이기 위해 촉매 방출 스트림으로부터 모노에틸렌 글리콜을 회수하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 촉매 방출 스트림으로부터 모노에틸렌 글리콜을 회수하는데 사용할 수 있는 방법을 제공하고자 모색했다. 이 방법은 모노에틸렌 글리콜 제조 방법에 통합되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 촉매 방출 스트림으로부터 모노에틸렌 글리콜을 회수하는 방법으로,
a) 촉매 방출 스트림과 경우에 따라 추가 방출 스트림을 적어도 40wt% 디에틸렌 글리콜을 함유하는 중질 스트림과 배합하여 배합 스트림을 제공하는 단계;
b) 경우에 따라 배합 스트림을 탈수시키는 단계; 및
c) 단계 a) 또는 b)의 배합 스트림을 증류 컬럼에 제공하고 이 증류 컬럼으로부터 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 제1 스트림과 디에틸렌 글리콜을 함유하는 제2 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
적어도 40wt% 디에틸렌 글리콜을 함유하는 "중질" 스트림과 촉매 방출 스트림을 배합하고 이어서 증류시키면, 증류 컬럼의 상단으로부터 제1 스트림으로서 모노에틸렌 글리콜을 회수하고, 중질 불순물, 염 및 촉매를 증류 컬럼의 바닥으로부터 제2 스트림으로서 농축시키는 것이 가능하다. 모노에틸렌 글리콜은 중질 불순물보다 더 고가이기 때문에, 주로 모노에틸렌 글리콜인 액체 중의 촉매 스트림을 방출(및 폐기)하는 것에 비해 주로 중질 불순물인 액체 중의 촉매 스트림을 방출(및 폐기)하는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜 제조 플랜트에서 모노에틸렌 글리콜을 회수하기 위해 본 발명의 방법을 수행하면, 에틸렌글리콜 제조 플랜트에서의 모노에틸렌 글리콜의 총 수율을 향상시키는 것이 가능할 것으로 본 발명자들은 생각한다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 대안적 양태에 따른 방법을 보여주는 모식도이다.
에틸렌 글리콜 제조 플랜트에서, 산화에틸렌은 반응하여 경우에 따라 에틸렌 카보네이트를 통해서 모노에틸렌 글리콜을 제공한다. 이 반응 단계(들)를 촉진하기 위해 하나 이상의 균질 촉매가 사용된다. 하나 이상의 균질 촉매는 글리콜 산물 스트림으로부터 한 후, 촉매 재순환 스트림을 통해 반응 구역으로 환송된다. 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 촉매 방출 스트림은 촉매 재순환 스트림으로부터 채취한다. 촉매 재순환 스트림의 중량%로 나타내면, 바람직하게는 0.0001wt% 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1wt%의 촉매 재순환 스트림이 촉매 방출 스트림으로서 제거된다.
본 발명의 한 양태에서, 모노에틸렌 글리콜을 회수하는 방법은 대부분 US 6,080,897 및 US 6,187,972에 기술된 바와 같이 에틸렌 글리콜 제조 플랜트에서 수행된다. 이 플랜트는 산화에틸렌 반응기(에틸렌이 산소와 반응하여 산화에틸렌을 함유하는 산물 스트림을 제공한다), 산화에틸렌 흡수기(산화에틸렌이 재순환 용매 스트림에 의해 흡수된다), 산화에틸렌 스트리퍼(산화에틸렌이 증기 스트림으로서 제거된다), 카르복시화 반응기(산화에틸렌이 균질 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응하여 에틸렌 카보네이트를 제공한다), 가수분해 반응기(에틸렌 카보네이트가 균질 촉매의 존재 하에 물과 반응하여 에틸렌 글리콜을 제공한다) 및 글리콜 산물 스트림 정제용 장치를 포함한다. 카르복시화 및 가수분해용 균질 촉매(들)는 글리콜 산물 스트림으로부터 분리되어 카르복시화 및 가수분해 반응기로 재순환된다.(촉매(들)는 카르복시화 반응기로 재순환되어, 가수분해 반응기로 공급되는 카르복시화 반응기 유래의 스트림에 존재하는 것이 바람직하다).
본 발명의 다른 양태에서, 모노에틸렌 글리콜을 회수하는 방법은 앞에서 개략한 바와 같이 산화에틸렌 반응기, 산화에틸렌 흡수기 및 산화에틸렌 스트리퍼를 함유하는 에틸렌 글리콜 제조 플랜트에서 수행된다. 하지만, 스트리퍼 유래의 산화에틸렌은 가수분해 반응기로 직접 제공되어, 여기서 산화에틸렌은 균질 촉매의 존재 하에 물과 반응하여 에틸렌 글리콜을 제공한다(이 반응은 에틸렌 카보네이트를 통해 진행되지 않는다). 이 플랜트는 추가로 글리콜 산물 스트림의 정제용 장치를 포함한다. 가수분해 촉매는 글리콜 산물 스트림으로부터 분리되어 가수분해 반응기로 재순환된다. 이 양태는 에틸렌 카보네이트 중간체를 통해 반응이 진행될 때 일반적으로 더 높은 선택성이 수득되기 때문에 선호되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 당해 방법은 산화에틸렌 흡수기가 재순환 용매 스트림 중의 산화에틸렌을 흡수하는 흡수기 및 하나 이상의 균질 촉매의 존재 하에 산화에틸렌을 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 전환시키는 반응기로서 작용하는 에틸렌 글리콜 제조 플랜트에서 수행된다. 이 플랜트는 산화에틸렌 반응기, 산화에틸렌 흡수기, 경우에 따라 추가 카르복시화 및 가수분해가 일어나는 추가 반응기, 및 반응 산물의 정제용 장치를 포함한다. 카르복시화 및 가수분해를 위한 촉매(들)는 글리콜 산물 스트림으로부터 분리하고 산화에틸렌 흡수기로 재순환된다.
카르복시화를 촉진하는 것으로 알려진 균질 촉매는 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 요오드화칼륨 및 브롬화칼륨, 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐-프로필포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 트리부틸메틸암모늄 요오다이드를 포함한다. 가수분해를 촉진하는 것으로 알려진 균질 촉매는 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 중탄산칼륨, 또는 알칼리 금속 메탈레이트, 예컨대 포타슘 몰리브데이트를 포함한다. 카르복시화 및 가수분해를 모두 촉진하는 촉매도 가능하지만, 카르복시화 및 가수분해를 촉진하는 다른 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 균질 촉매 시스템은 요오드화칼륨과 탄산칼륨의 배합물 및 요오드화칼륨과 포타슘 몰리브데이트의 배합물을 포함한다.
촉매 방출 스트림은 적어도 40wt% 디에틸렌 글리콜을 함유하는 중질 스트림과 배합되어 배합 스트림을 제공한다. 중질 스트림은 적어도 60 wt% 디에틸렌 글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 중질 스트림은 트리에틸렌 글리콜과 같은 고급 글리콜, 금속 염, 촉매 분해 산물, 에스테르 및 알데하이드를 포함할 수도 있다. 중질 스트림은 모노에틸렌 글리콜 재순환 컬럼 유래의 바닥 산물인 것이 바람직하다. 전형적인 모노에틸렌 글리콜 정제 방법에서, 미정제 글리콜 스트림은 모노에틸렌 글리콜 정제 컬럼으로 이송되어, 여기서 최종 모노에틸렌 글리콜이 측류로서 회수되고 상단 스트림은 재순환된다. 바닥 스트림은 모노에틸렌 글리콜의 추가 회수를 위해 모노에틸렌 글리콜 재순환 컬럼으로 공급된다. 이 재순환 컬럼 유래의 바닥 스트림은 본 발명의 방법에서 촉매 방출 스트림과 배합되는 것이 적당하다.
전체 촉매 방출 스트림은 전체 중질 스트림과 배합되어 배합 스트림을 제공하는 것이 바람직한데, 촉매 방출 스트림과 중질 스트림 중 어느 하나 또는 둘 모두가 촉매 방출 스트림의 일부 또는 중질 스트림의 일부만이 배합 스트림에 혼입되도록 분할될 수도 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 추가 방출 스트림이 촉매 방출 스트림 및 중질 스트림과 배합되어 배합 스트림을 제공한다. 추가 방출 스트림은 급냉 방출 스트림 및/또는 글리콜 방출 스트림인 것이 바람직하다.
급냉 방출 스트림은 에틸렌 글리콜 제조 플랜트의 급냉 구역에서 유래하는 것이다. 산화에틸렌 반응기에서 에틸렌과 산소의 반응에 의해 생산된 산화에틸렌을 함유하는 산물 기체 스트림은 산화에틸렌 흡수기로 공급되기 전에 급냉 구역으로 제공되는 것이 바람직하다. 급냉 구역에서 산물 기체 스트림은 냉각된 재순환 수성 급냉 스트림과 접촉하고, 바람직하게는 재순환 급냉 스트림에 염기성 용액이 계속 첨가되는 것이 좋다. 급냉 방출물은 급냉 구역으로부터, 바람직하게는 재순환 수용액으로부터 인출된다. 급냉 방출물은 일반적으로 물, 산화에틸렌, 에틸렌 글리콜, 염 및 다른 불순물, 예컨대 에스테르, 산 및 알데하이드를 포함한다. 촉매 방출 스트림 및 중질 스트림과 배합하기 전에, 급냉 방출물은 급냉 방출 스트림 중의 산화에틸렌이 에틸렌 글리콜로 전환되도록 가수분해 처리되는 것이 바람직하고, 이어서 농축 또는 탈수 처리되는 것이 바람직하다. 탈수된 전체 급냉 방출 스트림은 촉매 방출 스트림 및 중질 스트림과 배합되어 배합 스트림을 제공하는 것이 바람직하지만, 급냉 방출 스트림의 일부를 배합 스트림에 첨가할 수도 있다.
산화에틸렌 흡수기가 흡수기로만 작용하는(즉, 반응기로 작용하지 않는다) 에틸렌 글리콜 제조 플랜트에서 린(lean) 흡수제는 산화에틸렌을 흡수하기 위해 흡수기에 공급되고, 산화에틸렌을 함유하는 팻(fat) 흡수제는 흡수기로부터 인출된다. 린 흡수제에서 글리콜의 축적을 피하기 위해서는 린 흡수제로부터 슬립(slip) 스트림이 제거되는 것이 바람직하고, 이것은 글리콜 방출 스트림으로 알려져 있다. 전체 글리콜 방출 스트림은 농축 또는 탈수되고 촉매 방출 스트림 및 중질 스트림과 배합되어 배합 스트림을 제공하는 것이 바람직하지만, 글리콜 방출 스트림의 일부가 배합 스트림에 첨가되는 것도 가능하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 배합 스트림은 단계 (c)의 증류 컬럼에 제공되기 전에 탈수된다. 탈수는 배합 스트림이 상당량의 물(예컨대 40wt% 초과 물)을 함유하는 경우, 특히 탈수되지 않은 급냉 방출물 또는 글리콜 방출물이 배합 스트림에 첨가되는 경우에 바람직하다.
배합 스트림은 증류 컬럼에 제공된다. 증류 컬럼은 압력이 0.1 내지 500 mbar 범위인 진공 컬럼인 것이 바람직하다. 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 제1 스트림은 증류 컬럼의 상단 또는 그 부근으로부터 제거된다. 제1 스트림은 실질적으로 순수한 모노에틸렌 글리콜(예컨대, 적어도 95 wt% 모노에틸렌 글리콜)인 것이 바람직하다. 제1 스트림은 에틸렌 글리콜 제조 플랜트의 글리콜 정제 구역, 예컨대 탈수기 컬럼으로 또는 모노에틸렌 글리콜 정제 컬럼으로 이송되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 제1 스트림은 산물 탱크로 이송될 수 있다. 디에틸렌 글리콜을 함유하는 제2 스트림은 증류 컬럼의 바닥 또는 그 부근으로부터 제거된다. 디에틸렌 글리콜 외에, 제2 스트림은 고급 글리콜(예, 트리에틸렌 글리콜), 촉매 분해 산물 및 다른 불순물을 포함할 가능성이 있다. 제2 스트림은 디에틸렌 글리콜과 중질 글리콜을 회수하기 위해 워크업하거나 소각하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 양태를 도시한 것이다. 산소(1) 및 에틸렌(2)은 재순환 기체 스트림(3)에 공급된다. 재순환 기체 스트림(3)은 산화에틸렌 반응기(4)로 공급되어, 여기서 에틸렌이 산소와 반응하여 산화에틸렌을 제공한다. 산화에틸렌을 함유하는 기체 산물 스트림(5)은 급냉 구역(6)으로 공급되고, 여기서 기체는 냉각되고 재순환 수성 스트림과 기체 스트림의 접촉에 의해 불순물이 제거된다. 급냉된 기체 스트림(7)은 급냉 구역으로부터 산화에틸렌 흡수 및 스트리핑 구역(8)으로 공급되고, 여기서 산화에틸렌은 수성 흡수제로 흡수되고, 이어서 증기 스트림으로서 제거된다. 산화에틸렌 흡수 유래의 오버헤드 기체(9)는 이산화탄소 제거 단위(10)로 공급된다. 이산화탄소는 이산화탄소 방출 스트림(11)으로서 제거되고 경우에 따라 카르복시화 반응을 위한 메이크업(make-up) 이산화탄소(12)로서 공급된다. 이산화탄소 제거 구역(10)에서 제거되지 않은 오버헤드 기체는 재순환 기체 스트림(3)으로서 산화에틸렌 반응기로 재순환된다.
산화에틸렌과 물의 스트림(13)은 스트리핑 구역으로부터 인출되고 카르복시화 및 가수분해 반응기(14)로 공급된다. 메이크업 이산화탄소(12)는 경우에 따라 카르복시화 반응기로 공급된다. 카르복시화 반응기 내에서, 산화에틸렌은 균질 카르복시화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응하여 에틸렌 카보네이트를 제공한다. 가수분해 반응기 내에서, 에틸렌 카보네이트(아마도, 산화에틸렌도 함께)는 균질 가수분해 촉매의 존재 하에 물과 반응하여 모노에틸렌 글리콜을 제공한다. 이산화탄소 방출 스트림(15)은 반응기(14)로부터 제거된다. 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 반응기 산물 스트림(16)은 글리콜 탈수 단위(17)로 공급된다. 이 탈수 단위에서는 물(18)이 제거된다. 주로 글리콜과 균질 촉매를 함유하는 탈수된 스트림(19)은 촉매 분리 단위(20)로 공급된다. 주로 글리콜로 이루어지는 산물 스트림(21)은 글리콜 정제 단위(22)로 공급된다. 모노에틸렌 글리콜 산물(23)은 글리콜 정제 단위(22)로부터 인출된다.
촉매 재순환 스트림(24)은 촉매 분리 단위(20)로부터 인출되어 카르복시화 반응기로 공급된다. 또한, 카르복시화 반응기에는 새로운 촉매(25)가 공급될 수 있다. 촉매 방출 스트림(26)은 촉매 재순환 스트림(24)으로부터 인출된다. 주로 디에틸렌 글리콜로 이루어지는 중질 스트림(27)은 글리콜 정제 단위(22)로부터 인출된다.
급냉 방출 스트림(29)은 급냉 단위(6)로부터 인출되어 가수분해 단위(30)로 공급되고, 급냉 방출 스트림 중의 산화에틸렌은 에틸렌 글리콜로 전환된다. 가수분해된 급냉 방출 스트림(31)은 탈수기(32)로 공급되고, 여기서 물(37)이 제거된다. 글리콜 방출 스트림(33)은 흡수 및 스트리핑 단위(8)로부터, 구체적으로 산화에틸렌 흡수기에 공급된 린 흡수제로부터 인출된다. 또한, 글리콜 방출 스트림(33)은 탈수기(32)로 공급된다. 탈수기(32) 유래의 스트림은 촉매 방출 스트림(26) 및 중질 스트림(27)과 배합되어 배합 스트림(28)을 형성한다.
배합 스트림(27)은 증류 컬럼(34)으로 공급된다. 모노에틸렌 글리콜(35)은 컬럼의 상단으로부터 제거된다. 디에틸렌 글리콜, 염, 불순물 및 촉매 분해 산물을 함유하는 스트림(36)은 컬럼의 바닥으로부터 제거된다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 양태를 도시한 것이다. 대부분의 특징은 도 1에 도시된 것과 유사하다. 하지만, 급냉 기체 스트림(7)은 급냉 구역으로부터 산화에틸렌 흡수 및 반응 단위(8a)로 공급되고, 여기서 산화에틸렌은 수성 흡수제에 흡수되어 카르복시화 촉매 및 가수분해 촉매의 존재 하에 반응하여 에틸렌 카보네이트와 산화에틸렌을 제공한다. 산화에틸렌, 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 스트림(13a)은 카르복시화 및 가수분해 피니싱 반응기(14a)로 공급되고, 여기서 추가로 산화에틸렌의 에틸렌 카보네이트로의 반응 및 에틸렌 카보네이트의 에틸렌 글리콜로의 반응이 실시된다. 메이크업 이산화탄소(12a)는 경우에 따라 산화에틸렌 흡수 및 반응 단위(8a)로 공급된다. 이산화탄소 방출 스트림(15a)은 피니싱 반응기(14a)로부터 제거된다. 촉매 재순환 스트림(24a)은 촉매 분리 단위(20)로부터 산화에틸렌 흡수 및 반응 단위(8a)로 공급된다. 또한, 산화에틸렌 흡수 및 반응 단위에는 새 촉매(25a)가 공급된다.
경우에 따라, 이산화탄소(38)는 피니싱 반응기(14a)로부터 산화에틸렌 흡수 및 반응 단위(8a)로 재순환될 수 있다. 흡수제(39)는 피니싱 반응기로부터 산화에틸렌 흡수 및 반응 단위(8a)로 재순환된다.
이 양태에는 글리콜 방출 스트림이 없고, 따라서 배합 스트림(28)은 촉매 방출 스트림(26), 중질 스트림(27) 및 가수분해와 탈수를 겪은 급냉 방출물로 구성된다.
4: 산화에틸렌 반응기
5: 산화에틸렌을 함유하는 기체 산물 스트림
6: 급냉 구역
8: 산화에틸렌 흡수 및 스트리핑 구역
10: 이산화탄소 제거 단위
14: 카르복시화 및 가수분해 반응기
17: 글리콜 탈수 단위
22: 글리콜 정제 단위

Claims (13)

  1. 산화 에틸렌을 하나 이상의 균질 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 모노에틸렌 글리콜의 제조 공정으로부터 수득된 촉매 방출 스트림으로부터 모노에틸렌 글리콜의 회수 방법으로서,
    상기 모노에틸렌 글리콜의 회수 방법은
    a) 촉매 방출 스트림과 적어도 40wt% 디에틸렌 글리콜을 함유하는 중질 스트림과 배합하여 배합 스트림을 제공하는 단계;
    b) 단계 a)의 배합 스트림을 증류 컬럼에 제공하고 이 증류 컬럼으로부터 증류되어 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 제1 스트림과 디에틸렌 글리콜을 함유하는 제2 스트림을 제거하는 단계
    를 포함하는, 모노에틸렌 글리콜의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 촉매 방출 스트림이 모노에틸렌 글리콜의 제조 공정으로부터 수득된 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 추가 방출 스트림과 더 배합되어 배합 스트림을 제공하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) 전에 단계 a)의 배합 스트림을 탈수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 방출 스트림과 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 적어도 하나의 추가 방출 스트림이 중질 스트림과 배합되고,
    상기 적어도 하나의 추가 방출 스트림이 급냉 방출 스트림, 또는 글리콜 방출 스트림, 또는 급냉 방출 스트림 및 글리콜 방출 스트림인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 컬럼이 압력이 0.1 내지 500 mbar 범위인 진공 컬럼인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 스트림이 이 제1 스트림의 중량을 기준으로 적어도 95wt% 모노에틸렌 글리콜을 함유하는 것인 방법.
  7. 산화에틸렌을 반응 구역에서 하나 이상의 균질 촉매의 존재하에 반응시켜 모노에틸렌 글리콜을 제공하는 단계;
    하나 이상의 균질 촉매가 글리콜 산물 스트림으로부터 분리되어 촉매 재순환 스트림을 통해 반응 구역으로 환송되는 단계;
    촉매 재순환 스트림으로부터 모노에틸렌 글리콜 함유 촉매 방출 스트림이 분리되는 단계;
    이 촉매 방출 스트림으로부터 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 모노에틸렌 글리콜이 회수되는 단계
    를 포함하는, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화 에틸렌을 반응 구역에서 하나 이상의 균질 촉매의 존재하에서 반응시켜 모노에틸렌 글리콜을 제공하는 단계가 에틸렌 카보네이트를 경유하여 모노에틸렌 글리콜을 제공하는 것인, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 모노에틸렌 글리콜이 모노에틸렌 글리콜 재순환 컬럼에서 정제되고, 이 모노에틸렌 글리콜 재순환 컬럼 유래의 바닥 스트림이 중질 스트림인, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 산화에틸렌 반응기에서 에틸렌과 산소의 반응에 의해 생산된, 산화에틸렌을 함유하는 산물 스트림이 산화에틸렌 흡수기로 공급되기 전에 급냉 구역으로 제공되고;
    이 급냉 구역으로부터 급냉 방출물이 인출되고, 가수분해 처리되어 가수분해된 급냉 방출 스트림을 제공하고;
    이 가수분해된 급냉 방출 스트림이 상기 촉매 방출 스트림 및 중질 스트림과 배합되는, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 가수분해된 급냉 방출 스트림이 농축 또는 탈수되는, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 린(lean) 흡수제가 산화에틸렌 흡수기로 공급되고, 글리콜 방출 스트림이 린 흡수제로부터 인출되며;
    글리콜 방출 스트림이 상기 촉매 방출 스트림 및 중질 스트림과 배합되는, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 글리콜 방출 스트림이 농축 또는 탈수되는, 모노에틸렌 글리콜 제조방법.
KR1020117008560A 2008-10-09 2009-10-07 모노에틸렌 글리콜 회수 방법 KR101602986B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08166267 2008-10-09
EP08166267.8 2008-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110076928A KR20110076928A (ko) 2011-07-06
KR101602986B1 true KR101602986B1 (ko) 2016-03-11

Family

ID=40289434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117008560A KR101602986B1 (ko) 2008-10-09 2009-10-07 모노에틸렌 글리콜 회수 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8063255B2 (ko)
EP (1) EP2334623B1 (ko)
JP (1) JP2012505180A (ko)
KR (1) KR101602986B1 (ko)
CN (1) CN102177119B (ko)
BR (1) BRPI0920560B1 (ko)
CA (1) CA2739676A1 (ko)
RU (1) RU2511442C2 (ko)
TW (1) TWI458537B (ko)
WO (1) WO2010040773A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527394B1 (ko) * 2014-01-06 2015-06-09 한국과학기술원 원료 내 회수대상물질을 회수하는 공정에 구비되는 저용해도 염 제거장치
KR102579625B1 (ko) * 2014-09-24 2023-09-18 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 알킬렌 글리콜의 제조 방법 및 제조 장치
GB201710508D0 (en) * 2017-06-30 2017-08-16 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3001727A1 (de) * 1980-01-18 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von hochreinem monoethylenglykol
US4830712A (en) * 1987-09-29 1989-05-16 Union Carbide Corporation Process for refining ethylene glycol
US5763691A (en) * 1995-11-30 1998-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene glycol process
RU2111949C1 (ru) * 1996-08-19 1998-05-27 Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ извлечения моно- и диэтиленгликолей из кубового остатка процесса выделения моноэтиленгликоля
AU749910B2 (en) * 1998-03-19 2002-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
SG77264A1 (en) * 1998-08-10 2000-12-19 Mitsubishi Chem Corp Process for producing an alkylene glycol
DE19843652A1 (de) * 1998-09-23 2000-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Monoethylenglykol
DE19843697A1 (de) * 1998-09-23 2000-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Monoethylenglykol
US6437199B1 (en) * 1999-07-14 2002-08-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of high-purity monoethylene glycol
CN1309112A (zh) * 2000-02-17 2001-08-22 三菱化学株式会社 制备烷撑二醇的方法
CA2469696A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of alkylene glycols using homogeneous catalysts
TWI385144B (zh) * 2006-06-13 2013-02-11 Shell Int Research 二元醇之分離及純化

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010040773A1 (en) 2010-04-15
RU2011118358A (ru) 2012-11-20
JP2012505180A (ja) 2012-03-01
US20100094065A1 (en) 2010-04-15
EP2334623A1 (en) 2011-06-22
US8063255B2 (en) 2011-11-22
CN102177119B (zh) 2013-09-25
TW201021892A (en) 2010-06-16
BRPI0920560A2 (pt) 2015-12-29
KR20110076928A (ko) 2011-07-06
TWI458537B (zh) 2014-11-01
CA2739676A1 (en) 2010-04-15
CN102177119A (zh) 2011-09-07
BRPI0920560B1 (pt) 2017-10-24
RU2511442C2 (ru) 2014-04-10
EP2334623B1 (en) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2623501B1 (en) Improved ethylene oxide recovery process
KR101863394B1 (ko) 에틸렌 글리콜의 생산 방법
KR101861884B1 (ko) 에틸렌 글리콜의 제조 방법
KR101602986B1 (ko) 모노에틸렌 글리콜 회수 방법
JP3244350B2 (ja) 高純度酢酸の製造方法
JP2011213663A (ja) エチレングリコールの精製方法
JP5101710B2 (ja) エチレングリコールの精製方法
JP4740432B2 (ja) エチレングリコールの精製方法
US7342141B2 (en) Process for the preparation of alkanediol
EP3277625B1 (en) Method for recovering hcl from a hcl containing gas stream
KR20160039307A (ko) 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법
KR101881614B1 (ko) 알킬렌 글리콜의 제조 방법
JPH0725814A (ja) 高純度酢酸の製造方法
TWI825239B (zh) 用於製備乙二醇之方法
JP2009096797A (ja) 粗製クロロヒドリンの精製方法
EP2108639A1 (en) Process for the preparation of monopropylene glycol

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 5