CN102177119B - 单乙二醇的回收方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于从催化剂排出流中回收单乙二醇的方法。该方法包括以下步骤:使该催化剂排出流与包含至少40重量%二乙二醇的重组份流组合以提供组合流;及蒸馏该组合流以提供包含单乙二醇的第一流及包含二乙二醇的第二流。

Description

单乙二醇的回收方法
技术领域
本发明是关于一种用于从催化剂排出流中回收单乙二醇的方法。
背景技术
单乙二醇是在聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料与树脂的制造中用作原料。其也并入于汽车防冻液中。
单乙二醇通常是由环氧乙烷制得,环氧乙烷相应地是由乙烯制得。乙烯与氧气通过氧化银催化剂,产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧气及水的产物流。将该产物流供至环氧乙烷吸收塔且通过再循环溶剂流来吸收环氧乙烷。
将离开环氧乙烷吸收塔的该溶剂流供至环氧乙烷汽提塔,其中以蒸气流形式去除环氧乙烷。由环氧乙烷汽提塔获得的环氧乙烷可加以纯化以供储存及销售或可经进一步反应以提供单乙二醇。
在描述于US 6,080,897及US 6,187,972中的方法中,环氧乙烷是与二氧化碳发生催化反应生成碳酸亚乙酯。随后碳酸亚乙酯水解;使碳酸亚乙酯与水反应产生乙二醇产物流。对来自水解步骤的产物流进行脱水作用,以去除水。对该经脱水的流进行蒸馏,其中从蒸馏塔的顶部去除二醇流且从塔的底部去除催化剂溶液。将该催化剂溶液再循环至羧化反应器。
EP 776 890揭示一种类似的方法,其中来自水解反应器的产物流被分成二醇流与催化剂溶液。使该催化剂溶液再循环至环氧乙烷吸收塔。一部份催化剂溶液以催化剂排出流形式排出,以避免诸如二乙二醇的重组份的积聚。
除二乙二醇以外,催化剂排出流很可能也包括催化剂降解产物、其它杂质及单乙二醇。人们希望从催化剂排出流中回收单乙二醇以增加产物产率。本申请人已探寻提供一种可用于从催化剂排出流中回收单乙二醇的方法。期望将该方法结合至单乙二醇制造方法中。
发明内容
因此本发明是提供一种用于从催化剂排出流中回收单乙二醇的方法,其包括以下步骤:
a)将该催化剂排出流、及非必要的其它排出流与包括至少40重量%二乙二醇的重组份流组合,以提供组合流;
b)非必要地将该组合流脱水;及
c)将来自步骤(a)或步骤(b)的该组合流提供至蒸馏塔,及从该蒸馏塔去除包括单乙二醇的第一流与包括二乙二醇的第二流。
通过使该催化剂排出流与包含至少40重量%二乙二醇的“重组份”流组合及随后对其进行蒸馏,可从该蒸馏塔的顶部作为第一流回收单乙二醇,且可从该蒸馏塔的底部作为第二流浓缩重杂质、盐类及催化剂。优选在主要为重杂质的液体中排出(及处置)该催化剂流,而不在主要为单乙二醇的液体中排出(及处置)该催化剂流,这是因为单乙二醇的价值高于重杂质。通过实施本发明用于在乙二醇生产装置中回收单乙二醇的方法,本申请人认为可提高乙二醇生产装置的单乙二醇总产率。
附图说明
图1为显示根据本发明一个实施例的方法的示意图;及
图2为显示根据本发明替代实施例的方法的示意图。
具体实施方式
在乙二醇生产装置中,环氧乙烷非必要地选择经由碳酸亚乙酯而反应生成单乙二醇。使用一种或多种均相催化剂来催化反应步骤。从二醇产物流分离该一种或多种均相催化剂并经由催化剂再循环流返回至反应区。包括单乙二醇的催化剂排出流取自该催化剂再循环流。以催化剂再循环流的重量百分数表示,作为催化剂排出流去除优选为0.0001重量%至10重量%、更优选为0.001重量%至1重量%的催化剂再循环流。
在本发明的一个实施方案中,回收单乙二醇的方法是在基本上如US 6,080,897及US 6,187,972中所述的乙二醇生产装置中进行。该装置包括环氧乙烷反应器(其中乙烯与氧气反应以提供含有环氧乙烷的产物流)、环氧乙烷吸收塔(其中环氧乙烷被再循环的溶剂流吸收)、环氧乙烷汽提塔(其中环氧乙烷以蒸气流形式去除)、羧化反应器(其中环氧乙烷在均相催化剂的存在下与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯)、水解反应器(其中碳酸亚乙酯在均相催化剂的存在下与水反应提供乙二醇)及用于纯化该二醇产物流的设备。将用于羧化及水解的均相催化剂从该二醇产物流中分离且再循环至羧化及水解反应器。(优选使催化剂再循环至羧化反应器,及因此存在于来自该羧化反应器、供至水解反应器的流中。)
在本发明的另一个实施例中,回收单乙二醇的方法是在乙二醇生产装置中进行,如上所述,该装置包括环氧乙烷反应器、环氧乙烷吸收塔及环氧乙烷汽提塔。然而,将来自该汽提塔的环氧乙烷直接供至水解反应器,其中环氧乙烷在均相催化剂的存在下与水反应生成乙二醇。(该反应不经由碳酸亚乙酯进行)。该装置进一步包括用于纯化二醇产物流的设备。从二醇产物流分离的水解催化剂再循环至该水解反应器。此实施方案不优选,因为当经由碳酸亚乙酯中间物进行反应时,通常可获得较高的选择性。
在本发明的又一个实施例中,该方法是在乙二醇生产装置中进行,其中环氧乙烷吸收塔既可作为吸收在再循环溶剂流中的环氧乙烷的吸收塔,又可作为在一种或多种均相催化剂存在下将环氧乙烷转化为碳酸亚乙酯和/或乙二醇的反应器。该装置包括环氧乙烷反应器、该环氧乙烷吸收塔、非必要地在其中进行额外的羧化及水解的其它反应器、及用于纯化反应产物的设备。从二醇产物流分离该用于羧化及水解的催化剂且将其再循环至该环氧乙烷吸收塔。
已知促进羧化作用的均相催化剂包含诸如碘化钾及溴化钾的碱金属卤化物、及诸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、溴化三苯基-丙基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化四乙基铵、溴化四甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化四丁基铵及碘化三丁基甲基铵的卤化有机鏻或铵盐。已知促进水解的均相催化剂包含诸如碳酸钾、氢氧化钾及碳酸氢钾的碱性碱金属盐类、或诸如钼酸钾的碱金属金属化物。催化剂既可促进羧化又可促进水解,但优选使用不同的催化剂来促进羧化及水解。优选均相催化剂***包含碘化钾与碳酸钾的组合、及碘化钾与钼酸钾的组合。
催化剂排出流与包括至少40重量%二乙二醇的重组份流组合以提供组合流。该重组份流优选包括至少60重量%二乙二醇。该重组份流也可包含诸如三乙二醇、金属盐类、催化剂降解产物、酯类及醛类的较高二醇类。该重组份流优选为来自单乙二醇再循环塔的塔底流。在典型的单乙二醇纯化法中,将粗二醇流送至单乙二醇纯化塔,在此处以侧流形式取出成品单乙二醇并使塔顶流再循环。将该塔底流进料至单乙二醇再循环塔,以进一步回收单乙二醇。在本发明的方法中,使来自该再循环塔的塔底流受期望地与催化剂排出流组合。
优选使整体催化剂排出流与整体重组份流组合以提供组合流,虽然该催化剂排出流与重组份流的一者或两者可经分流,使得仅有部份催化剂排出流或部份重组份流并入于该组合流中。
在本发明的一个实施方案中,使包括单乙二醇的其它排出流与催化剂排出流及重组份流组合以提供组合流。该其它排出流优选为急冷排出流和/或二醇排出流。
急冷排出流源于乙二醇生产装置的急冷段。包括环氧乙烷的产物气流(由乙烯与氧气在环氧乙烷反应器内反应制得)优选在将其供至环氧乙烷吸收塔之前将其提供至急冷段。在该急冷段中,该产物气流与经冷却、再循环的含水急冷流接触,且优选连续地将碱性溶液加入该再循环急冷流中。从该急冷段,优选从再循环水溶液中取出急冷排出流。该急冷排出流通常包含水、环氧乙烷、乙二醇、盐类及其它如酯类、酸类及醛类的杂质。在与催化剂排出流及重组份流组合之前,该急冷排出流优选进行水解,以将在该急冷排出流中的环氧乙烷转化为乙二醇,及优选进行随后的浓缩或脱水。整体经脱水的急冷排出流优选与催化剂排出流及重组份流组合以提供组合流,虽然可将一部份急冷排出流并入该组合流中。
在乙二醇生产装置中,其中环氧乙烷吸收塔仅用作吸收塔(即其并不也用作反应器),将贫吸收剂供至该吸收塔以吸收环氧乙烷,且从该吸收塔取出包括环氧乙烷的富吸收剂。优选从该贫吸收剂采出滑流,以避免二醇在该贫吸收剂内积聚,而此被称为二醇排出流。优选将整体乙二醇排出流浓缩或脱水,并使其与催化剂排出流及重组份流组合,以提供组合流,虽然可将一部份二醇排出流并入于该组合流中。
在本发明的一个实施方案中,先对该组合流脱水,然后将其供至步骤(c)中的蒸馏塔。若该组合流包含显著量的水(举例而言大于40重量%水)及尤其若将未经脱水的急冷排出流或二醇排出流并入于组合流中,则优选进行脱水。
将该组合流供应至蒸馏塔。该蒸馏塔优选为压力在0.1mbar至500mbar范围内的真空塔。从该蒸馏塔顶部或接近顶部处去除包含单乙二醇的第一流。该第一流优选基本上为纯单乙二醇(举例而言至少为95重量%单乙二醇)。将该第一流优选送至乙二醇生产装置的二醇纯化段,举例而言为脱水塔或单乙二醇纯化塔。或者,可将该第一流送至产品槽。从该蒸馏塔底部或接近底部处去除包含二乙二醇的第二流。除二乙二醇以外,该第二流可能也包含较高二醇类(举例而言三乙二醇)、催化剂降解产物及其它杂质。优选对该第二流进行加工处理以回收二乙二醇及重二醇类或将其焚烧。
图1显示本发明方法的一个优选实施例。将氧气(1)与乙烯(2)供至再循环气流(3)。将该再循环气流(3)供至环氧乙烷反应器(4),在反应器中乙烯与氧气反应生成环氧乙烷。将含有环氧乙烷的气体产物流(5)供至急冷段(6),在其中气体经冷却及通过使该气流与再循环水流接触而去除杂质。将经急冷的气流(7)从该急冷段供至环氧乙烷吸收及汽提段(8),其中环氧乙烷吸收入水性吸收剂中及随后以蒸气流形式去除。将来自环氧乙烷吸收的塔顶气(9)供至二氧化碳去除单元(10)。以二氧化碳排出流(11)去除二氧化碳及非必要地以补充二氧化碳(12)形式供应给羧化反应。使未在二氧化碳去除段(10)中去除的塔顶气作为再循环气流(3)再循环至环氧乙烷反应器(4)。
环氧乙烷与水的流(13)从汽提段取出及进料至羧化及水解反应器(14)。非必要地将补充二氧化碳(12)供至羧化反应器。在该羧化反应器内,环氧乙烷与二氧化碳在均相羧化催化剂的存在下反应提供碳酸亚乙酯。在该水解反应器内,碳酸亚乙酯(及也可能的环氧乙烷)与水在均相水解催化剂的存在下反应,提供单乙二醇。从该等反应器(14)去除二氧化碳排出流(15)。将含有单乙二醇的反应器产物流(16)供至二醇脱水单元(17)。从该脱水单元中去除水(18)。将主要由二醇及均相催化剂组成的经脱水的流(19)供至催化剂分离单元(20)。将主要由二醇组成的产物流(21)供至二醇纯化单元(22)。从该二醇纯化单元(22)取出单乙二醇产品(23)。
催化剂再循环流(24)是自该催化剂分离单元(20)取出且供至羧化反应器。也可将新鲜催化剂(25)供至羧化反应器。从该催化剂再循环流(24)取出催化剂排出流(26)。从该二醇纯化单元(22)取出主要由二乙二醇组成的重组份流(27)。
急冷排出流(29)从急冷单元(6)取出且供至水解单元(30),其中在急冷排出流中的环氧乙烷被转化为乙二醇。将经水解的急冷排出流(31)供至脱水塔(32),在该脱水塔中去除水(37)。从吸收及汽提单元(8),具体言的是从供至环氧乙烷吸收塔的贫吸收剂中取出二醇排出流(33)。也将该二醇排出流(33)供至该脱水塔(32)。将来自该脱水塔(32)的流与催化剂排出流(26)及重组份流(27)组合,以形成组合流(28)。
将该组合流(27)供至蒸馏塔(34)。从该塔顶部去除单乙二醇(35)。从该塔底部去除包含二乙二醇、盐类、杂质及催化剂降解产物的流(36)。
图2显示本发明的方法的另一优选实施方案。大多数特征与图1所示相似。然而,将经急冷的气流(7)从急冷段供至环氧乙烷吸收及反应单元(8a),其中环氧乙烷吸收入水性吸收剂中,且其在羧化催化剂及水解催化剂的存在下反应生成碳酸亚乙酯及环氧乙烷。将包含环氧乙烷、碳酸亚乙酯及乙二醇的流(13a)供至羧化及水解精加工反应器(14a),其中环氧乙烷进一步反应成碳酸亚乙酯,且碳酸亚乙酯反应成为乙二醇。非必要地将补充二氧化碳(12a)供至该环氧乙烷吸收及反应单元(8a)。从该精加工反应器(14a)去除二氧化碳排出流(15a)。从催化剂分离单元(20)将催化剂再循环流(24a)供至环氧乙烷吸收及反应单元(8a)。也将新鲜催化剂(25a)供至该环氧乙烷吸收及反应单元。
非必要地可使二氧化碳(38)从该精加工反应器(14a)再循环至该环氧乙烷吸收及反应单元(8a)。使吸收剂(39)从该精加工反应器再循环至该环氧乙烷吸收及反应单元(8a)。
由于在此实施方案中无二醇排出流,所以组合流(28)是由催化剂排出流(26)、重组份流(27)及已经水解及脱水的急冷排出流组成。

Claims (8)

1.一种用于从催化剂排出流中回收单乙二醇的方法,所述催化剂排出流由其中在一种或多种均相催化剂存在下使环氧乙烷反应的用于制备单乙二醇的方法获得,所述回收单乙二醇的方法包括以下步骤:
a)使该催化剂排出流、及非必要地的由制备单乙二醇的方法获得的含单乙二醇的其它排出流与包含至少40重量%二乙二醇的重组份流组合,以提供组合流;
b)非必要地将该组合流脱水;及
c)将来自步骤(a)或步骤(b)的组合流提供至蒸馏塔,且从该蒸馏塔去除包含单乙二醇的第一流及包含二乙二醇的第二流。
2.如权利要求1的方法,其中该催化剂排出流及至少一个其它排出流与重组份流组合,且该至少一个其它排出流为由制备单乙二醇的方法获得的急冷排出流和/或二醇排出流。
3.如权利要求1或2的方法,其中该蒸馏塔为压力在0.1mbar至500mbar范围内的真空塔。
4.如权利要求1或2的方法,其中该第一流为以该第一流的重量计至少95重量%单乙二醇。
5.一种用于生产单乙二醇的方法,其中环氧乙烷于反应区中,在一种或多种均相催化剂存在下,非必要地经由碳酸亚乙酯,进行反应生成单乙二醇;其中将该一种或多种均相催化剂从二醇产物流中分离出且经由催化剂再循环流返回至该反应区;其中从该催化剂再循环流中采出包含单乙二醇的催化剂排出流;且其中通过如权利要求1-4中任一项的方法从该催化剂排出流中回收单乙二醇。
6.如权利要求5的用于生产单乙二醇的方法,其中该单乙二醇是在单乙二醇回收塔内纯化,且其中重组份流为来自单乙二醇回收塔的塔底流。
7.如权利要求5或6的用于生产单乙二醇的方法,其中将由乙烯与氧气在环氧乙烷反应器内的反应制得的包含环氧乙烷的产物流供至急冷段,然后将其供至环氧乙烷吸收塔;其中从该急冷段取出急冷排出流并进行水解,得到经水解的急冷排出流;且其中该经水解的急冷排出流非必要地经浓缩或脱水,且与催化剂排出流及重组份流组合。
8.如权利要求5或6的用于生产单乙二醇的方法,其中将贫吸收剂供至环氧乙烷吸收塔;其中从该贫吸收剂中取出二醇排出流;和其中该二醇排出流非必要地经浓缩或脱水,且使其与催化剂排出流及重组份流组合。
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