KR101596953B1 - 고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법 - Google Patents

고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101596953B1
KR101596953B1 KR1020080137902A KR20080137902A KR101596953B1 KR 101596953 B1 KR101596953 B1 KR 101596953B1 KR 1020080137902 A KR1020080137902 A KR 1020080137902A KR 20080137902 A KR20080137902 A KR 20080137902A KR 101596953 B1 KR101596953 B1 KR 101596953B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
soap
solution
rubber
group
Prior art date
Application number
KR1020080137902A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090073994A (ko
Inventor
샤오롱 왕
빅터 제이. 폴츠
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20090073994A publication Critical patent/KR20090073994A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101596953B1 publication Critical patent/KR101596953B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명의 조성물은 디엔 고무 및 화학식
Figure 112008090899287-pat00001
의 금속 비누를 포함한다 (여기서, M은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속이고, 각 R은 임의의 독립적으로 선택된 유기 부분 (수소 포함)임). 또한, 상기 고무 조성물을 제조하는 방법에는 극성 용매, 염기 및 카르복실산을 배합하고 이것들을 혼합하여 용액 A를 형성하는 것이 포함된다. 용액 중 금속 이온의 공급원을 상기 용액 A에 첨가하고, 이를 혼합하여 생성물 A를 형성한다. 금속 이온의 공급원 중 상기 금속은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 생성물을 용액 A로부터 단리하고, 이어서 디엔 고무 조성물과 배합하여 유용한 물품 (예컨대, 타이어의 트레드)를 형성한다.
고무 조성물, 금속 비누, 디엔 고무, 타이어, 트레드

Description

고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기 비누를 혼입시키는 방법 {Metal Soaps Incorporated in Rubber Compositions and Method for Incorporating Such Soaps in Rubber Compositions}
<관련 출원에 대한 상호-참조>
본 출원은 2007년 12월 31에 출원된 미국 가출원 제61/018,006호로부터 우선권의 이익을 주장한다. 상기 선행 출원은 본원에 포함된다.
본원에서 논의되는 기술은 일반적으로 고무 조성물에 대한 첨가제에 관한 것이다.
타이어 산업에서, 고무 조성물은, 예를 들어 내구성 (예를 들어, 인장 강도 및 내인열성), 회전 저항(rolling resistance) 및 구동력(traction)과 같은 특성들이 조화를 이루도록 공학적으로 조작된다. 전형적으로, 이러한 특성 중 하나 이상을 개선하기 위해 조성물을 개질하는 것은, 적어도 하나의 다른 특성을 유지하기 어렵게 만들 수 있다. 구동력 및 내구성의 개선이 매우 바람직하나, 특히 상승하는 연료 가격 및 최근의 다른 우려들로 인해 낮은 회전 저항을 유지하는 것 또한 매우 중요하다. 그에 따라, 타이어의 구동력 및/또는 내구성 특징을 개선하고, 또 한 동등한 수준의 회전 저항을 유지시키는 첨가제가 매우 바람직하다.
본 발명은 타이어의 구동력 및/또는 내구성 특징을 개선하고, 또한 동등한 수준의 회전 저항을 유지시키는 첨가제를 제공하고자 하는 것이다.
<요약>
본원에 개시한 기술의 한 측면에서, 조성물은 디엔 고무 및 하기 화학식의 금속 비누를 포함한다.
Figure 112008090899287-pat00002
식 중, M은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속이고, R은 수소를 비롯한 임의의 유기 부분이며, n은 M의 원자가를 나타낸다. 또다른 예에서, M은 철, 티탄, 알루미늄, 또는 코발트일 수 있다.
본원에 개시한 기술의 또다른 측면에서, 타이어는 상기한 조성물을 포함한다.
본원에 개시한 기술의 또다른 측면에서, 고무 조성물의 제조 방법은 하기하는 방법에 의한 금속 비누의 제조를 포함한다. 극성 용매, 염기, 및 카르복실산을 배합하고 이것들을 혼합하여 용액 A를 형성한다. 용액 중 금속 이온의 공급원을 상기 용액 A에 첨가하고 혼합하여 생성물 A를 형성하되, 여기서의 상기 금속 이온 은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 생성물 A를 상기 용액으로부터 단리하고, 이어서 디엔 고무 조성물과 배합한다. 또다른 예에서, M은 철, 티탄, 알루미늄, 또는 코발트일 수 있다.
본원에 개시한 기술의 또다른 측면에서, 조성물은 디엔 고무 및 하기 화학식의 금속 비누를 포함한다
Figure 112008090899287-pat00003
식 중, M은 III 족 (IUPAC 13 족) 또는 전이 금속 (아연, 구리 및 니켈 제외)이고, R은 임의의 독립적으로 선택된 유기 부분이며, n은 M의 원자가이다. 또다른 예에서, M은 철, 티탄 또는 알루미늄일 수 있다.
본원에 개시된 기술의 또다른 측면에서, 상기 조성물 및 방법은, R이 1개 이상의 이중 결합을 갖는 알킬 쇄를 포함하는 금속 비누를 함유한다.
1종 초과의 극성 용매, 염기, 카르복실산, 전이 금속 등의 사용은, 달리 나타내지 않는다면, 본 발명에 따라 사용할 수 있다는 것으로 이해해야 한다. 디-비누(di-soap)는 2개의 카르복실산기를 갖는 비누를 의미한다. 상응하게, 모노- 및 트리-비누는 1개 및 3개의 카르복실산기를 갖는 비누이다. 본원에 개시된 조성물 및 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 조성물은 타이어 트레드(tread), 사이드월(sidewall) 또는 타이어의 다른 부분으로 혼입될 수 있다.
본 발명의 조성물은 타이어의 인장 강도, 인열 강도 및 습윤 구동력 특성을 유의하게 개선시킴과 동시에 회전 저항을 동등한 수준으로 유지시킨다.
예기치 않게도, 특정 금속 비누를 디엔 고무 타이어 트레드에 첨가함으로써, 인장 강도, 인열 강도 및 습윤 구동력 특성을 유의하게 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 회전 저항이 동등한 수준으로 유지된다.
알루미륨 디-비누와 같은 특정 금속 비누는, 고무 조성물의 효과를 향상시키는 이들의 예기치 않은 특성에 기여하는 것으로 여겨지는 특별한 속성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 특정 금속 비누에는, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란탄 (La), 악티늄 (Ac), 크롬 (Cr), 철 (Fe), 코발트 (Co), 루테늄 (Ru), 이리듐 (Ir), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 티탄 (Ti), 망간 (Mn), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 알루미늄 (Al) 및 납 (Pb)과 같은 산화 상태 +3 또는 +4의 특정 금속의 비누가 포함된다. 특히, 물과 같은 극성 용매 중에서 용해되지 않으며, 극성 용매 중에서 이온으로 해리되지 않는, 상기 특정 금속 비누가 바람직하다. 극성 용매 중에 용해되는 비누는 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 및 프란슘 (Fr); 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 라듐 (Ra)을 비롯한 알칼리 금속 및 대부분의 알칼리 토금속, 및 아연 (Zn), 수은 (Hg), 및 카드뮴 (Cd)과 같은 특정 전이 금속을 포함한다. 본원에 기재된 조성물의 특정 실시양태에서, 금속 비누는 III 족 (IUPAC 13 족)의 금속, 및 전이 금속 (아연 (Zn), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu)는 제외)을 포함할 수 있다.
알루미늄 비누와 같은 특정 금속 비누가 유기 비-극성 용매 중에 분산된 경우, 특정 금속 비누는 탄성 액체 거동에 있어서 중합체와 다소 유사하다. 더욱이, 비-극성 용매 중에서, 알루미늄 비누는 다소 클러스터-유사 조립체, 예컨대 하기 화학식 II로 도시되는 구조를 형성한다. 화학식 II에 도시되는 수소 결합은 비누 분자의 조립체가 추가로 미셀(micelle) 또는 다른 형태가 되게 할 수 있다. 그 결과, 점성이 높은 탄성 액체 또는 겔이 된다. 인접한 디-비누 쇄는 탄화수소 쇄 간의 반 데르 발스 힘, 및 공유된 히드록실 이온의 수소와 카르복실 기의 산소 원자 간의 수소 결합 둘다에 의해 함께 결합되어 있다. 또한, 산화 상태 +3 또는 +4의 다른 금속 비누도 알루미늄 비누와 같이 비-극성 용매 중에서 유사한 유형의 특징적인 조립체를 나타내는 것으로 여겨진다. 이들 금속 중에서 바람직한 금속은, 금속 비누를 형성할 때 비-극성 용매 중에 용해될 수 있고 클러스터-유사 조립체를 형성하는 금속이다.
금속 비누에 대한 일반적인 화학식은 하기 화학식 I로 도시된다.
<화학식 I>
Figure 112008090899287-pat00004
식 중, M은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속이고, R은 수소를 비롯한 임의의 유기 부분이다. 기호 "n"은 금속의 원자가에 상응한다. 용어 유기 부분은, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기기를 비롯한, 탄소, 산소, 질소 또는 수소로 주로 이루어지는 임의의 화학 기를 나타내는 의미이다. 각각의 R 기는 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나의 R 기는 6개의 탄소 원자로 이루어진 탄화수소 쇄일 수 있고, 또다른 R 기는 7개의 탄소 원자로 이루어진 탄화수소 쇄일 수 있다.
특정한 또다른 실시양태에서, M은 III 족 (IUPAC 13 족) 금속 또는 전이 금속 (아연, 구리 및 니켈 제외)이다.
예를 들어, 이론에 얽매이지 않고, 화학식 I의 M 및 R은 각각 금속과 유기 부분의 임의의 조합일 수 있으며, 이들은 비-극성 용매 중에서 미셀-유사 구조 또는 화학식 II로 도시되는 구조와 같은 클러스터-유사 구조를 형성할 수 있고/있거나 형성가능하다.
<화학식 II>
Figure 112008090899287-pat00005
화학식 II의 구조 또는 다른 클러스터-유사 구조를 형성할 수 있고/있거나 형성가능한 금속의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 및 티탄이 있다. 이러한 구조를 형성가능하게 할 수 있는 다른 금속으로는 산화 상태 +3 또는 +4의 금속이 있다. R 기의 구체적인 예에는 수소, 다양한 유기 또는 무기 관능기를 포함한 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 비롯한 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소가 포함된다. 카르복실산기 (O2CR)는, 예를 들어 C2 내지 C5 산, C6 내지 C22 지방산일 수 있거나, C23 내지 C50와 같은 더 고급의 지방산을 사용할 수도 있다. 산의 구체적인 예에는 라우르산 및 에틸헥산산이 포함된다. M(O2CR)n 기는, 예를 들어 디라우르산 알루미늄 비누 또는 디에틸헥산산 알루미늄 비누일 수 있다. 기호 "n"으로 표시되는 R 기의 개수는, 사용되는 금속 원소에 따라, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6일 수 있다. M이 알루미늄인 경우에, n-1은 2일 수 있다. 알루미늄의 디-비누는 화학식 II의 구조에 조립된다고 알려진 유일한 알루미늄 비누이다. M이 티탄인 경우, n-1은 2 또는 3일 수 있다.
R 기 중에 1개 이상의 이중 결합을 함유한 O2CR 산기를 포함하는 금속 비누는, 고무 매트릭스와 배합하여 가황시키는 경우에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이중 결합은 디엔 고무 매트릭스와의 가교의 개선에 기여하는 것으로 여겨진다. 산은 1단위 이상의 불포화를 함유한다. 예를 들어, 산은 단일불포화 C2 내지 C5 산, 단일불포화 C6 내지 C22 지방산, 또는 단일불포화 고급 지방산, 예컨대 C23 내지 C50일 수 있다. 특정 예로는 올레산이 있다. 산은 또한 알킬 쇄 중에 다수의 이중 결합, 예컨대 2개 또는 3개의 이중 결합을 함유할 수 있다. 이중 결합은 황-경화성 이중 결합이어야 한다. 다수의 이중 결합을 포함하는 예에서, 이중 결합은 공액될 수 있다. 1개 이상의 이중 결합 또는 모든 이중 결합은 알킬 쇄 중에서 2개의 비-말단 탄소 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 이중 결합은 올레산에서와 같이 알킬 쇄의 중간 또는 그 근처에 존재할 수 있다.
이론에 얽매임 없이, R기의 이중 결합으로 인한 가교의 개선으로, 여전히 양호한 회전 저항을 유지하면서 25 ℃ 및 100 ℃에서의 인장 강도 및 170 ℃에서의 인열 강도 및 습윤 구동력 성질이 개선된다.
물에 용해되지 않았던 상기 기재된 금속 비누는 디엔 고무 조성물에 가용성인 것으로 밝혀졌다. 디엔 고무는, 예를 들어 1종 이상의 공액 디엔, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 또는 천연 고무일 수 있다. 디엔 고무는, 예를 들어 임의의 통상적으로 사용되는 트레드스톡(treadstock) 고무를 포함할 수 있다. 이러한 고무는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 고무, 폴리부타디엔 (BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌 아크릴계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM) 고무, 부틸 고무, 폴리클로로프렌, 수소화된 니트릴 고무 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 금속 비누는 고무 조성물 중에 1 내지 200 phr, 예컨대 5 내지 100 phr, 10 내지 100 phr, 5 내지 30 phr, 또는 15 내지 50 phr의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은, 고무 산업에서 수년간 사용되어 왔던 아연 비누와는 대조를 이루는 것이다. 상기 아연 비누는 전형적인 디엔 고무 중에 약 4 phr까지만 가 용성이다. 약 4 phr를 초과하면, 아연 비누는 "블룸(bloom)"으로 공지된 효과로 고무 표면에 떠오른다. 본원에 기재된 금속 비누는 바람직하게는 어떠한 "블룸"도 막는 200 phr 이하의 양으로 사용된다.
고무 조성물은 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 금속 비누 첨가제를 포함하는 예시적인 디엔 고무 조성물은 (a) 임의적 가공 오일, 및 (b) 카본 블랙, 실리카, 가황제, 가황 촉진제, 점착제 수지, 산화방지제, 지방산, 왁스, 펩타이저(peptizer), 가황 지연제, 활성화제, 가공 첨가제, 가소제, 안료 및 오존화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 또한 포함한다.
일반적인 예시적 고무 조성물의 제조 방법은, 하기 방법으로 금속 비누를 제조하는 것을 포함한다. 극성 용매, 염기 및 카르복실산을 배합하고 이들을 혼합하여 용액 A를 형성한다. 용액 중 금속 이온의 공급원을 용액 A에 첨가하고 혼합하여 생성물 A를 형성한다. 상기 금속은, 예를 들어 산화 상태 +3 또는 +4이거나, 다른 실시양태에서 III 족 (IUPAC 13 족), 또는 아연, 니켈 및 구리를 제외한 전이 금속일 수 있다. 상기 금속은 알루미늄, 철, 티탄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 생성물 A를 용액으로부터 단리한 다음 디엔 고무 조성물과 배합한다.
보다 구체적인 예시적 고무 조성물의 제조 방법은, 금속 비누를 합성하고 이를 디엔 고무와 배합하는 것을 포함한다. 예시적인 단계에서, 극성 용매, 염기, 및 카르복실산기를 함유하는 유기 종을 함께 혼합하여 용액 A를 형성한다. 염기를 첨가하여 산을 중화시키고 용해를 촉진시킨다. 용액 중 금속 이온의 공급원을 첨 가하기 전에 용액 A의 pH가 염기성이 되도록 염기를 첨가할 수 있다. 극성 용매의 예로는, 물, THF, 아세톤, 아세토니트릴, DMF, DMSO, 아세트산, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올 또는 메탄올이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 암모니아가 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 카르복실산기를 함유하는 예시적인 종은, C2 내지 C5 산, C6 내지 C22 지방산 또는 고급 지방산, 예컨대 C23 내지 C50 산을 비롯한, 금속 비누의 논의에서 상기 기재된 것들에 해당한다. 구체적인 예로는 라우르산 및 에틸헥산산이 포함된다.
예시적인 방법의 다른 단계에서, 용액 중 금속 이온의 공급원을 제조한다. 이는, 상기 금속 이온의 공급원을 물과 같은 극성 용매에 첨가하여 용액 B를 형성함으로써 행할 수 있다. 금속 이온의 공급원은, 예를 들어 화학식 MlZm (여기서, M은 상기 기재된 바와 같은 금속이고; Z는 황산칼륨, 수산화칼륨, 황산칼륨 및 인산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되고, l 및 m은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임)에 해당할 수 있다. 예를 들어, 황산알루미늄칼륨은 고가의 유효한 알루미늄 금속 이온의 공급원으로 공지되어 있다.
이어서, 용액 A와 용액 B를 함께 혼합하여 생성물 A를 형성한다. 교반 및 가열을 이용하여, 용액 B의 금속 이온이 카르복실산기 함유 종과 회합하도록 유도함으로써, 극성 용매에 불용성인 금속 비누를 생성할 수 있다. 생성물 A는 금속 비누를 포함하고, 기타 반응 잔류물, 예컨대 황산칼륨 및/또는 물을 포함할 수 있 다.
금속 비누는, 높은 비율의 분자가 클러스터-유사 구조물, 예컨대 미셀-형 구조물 또는 화학식 II의 구조물로 형성되는 것을 촉진하는 방식으로 합성될 수 있음을 참고하여야 한다. 예를 들어, 알루미늄 비누에서, 디-비누는, 화학식 II의 구조물로 형성된다고 생각되는 분자이다. 그러나, 모노- 및 트리-알루미늄 비누는 이러한 구조물로 조립되지 않는다. 따라서, 이와 관련하여 알루미늄 디-비누의 형성을 최대화하는 것이 바람직하다. 일반적으로 화학식 I로 표시되는 기타 금속 비누의 경우, 금속 이온에 붙어 있는 단일 OH가 바람직하며, 나머지 원자가는 유기 잔기로 채워진다.
두 용액을 빠르게 배합하는 것과는 달리 용액 B를 용액 A에 서서히 첨가함으로써 알루미늄 디-비누의 분자들의 형성이 촉진될 수 있다. 모노-, 디- 또는 트리-비누의 형성에 영향을 미치는 다른 방법은 용액 A 및 B의 온도 및 농도를 변화시키는 것이다. 금속 이온 및 O2CR 분자의 상대적 양을 변화시킴으로써 (O2CR) 기의 개수를 또한 제어할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 디-비누의 형성은, 알루미늄 공급원 및 O2CR 분자 공급원을 대략 1:2 (알루미늄 이온 대 O2CR 분자), 예컨대 1:1.5 내지 1:2.5의 비율로 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
예시적인 방법의 추가 단계에서, 생성물 A를 용매로부터 단리시킨다. 예를 들어, 디라우르산 알루미늄 비누, 디에틸헥산산 알루미늄 비누 및 디올레산 알루미늄 비누의 경우, 생성물 A를 물로 세척하고 이를 건조시켜 약 99％ 순도의 분말상 생성물을 생성시킴으로써 단리시킬 수 있다. 생성물 A 중의 모든 기타 반응 잔류물은 물로 세척해 낸다.
예시적인 방법의 또다른 단계에서, 단리된 금속 비누를 비극성 용매에 용해시켜 용액 X를 형성한다. 비극성 용매는, 예를 들어 헥산, 벤젠, 시클로헥산 또는 톨루엔일 수 있다. 교반 및 가열을 이용하여 용해를 촉진시킬 수 있다. 상기 기재된 금속 비누 분자들은, 염기성의 비극성 용매 중에서 클러스터-유사 구조물, 예를 들어 화학식 II로 표시되는 구조물로 형성되어, 고점도의 탄성 물질이 형성될 수 있다.
예시적인 방법의 추가 단계에서, 용액 X를 디엔 고무 조성물과 배합한다. 상기 언급된 디엔 고무들 중 어느 하나를 선택할 수 있다. 또다시, 교반 및 가열을 이용하여 고무 조성물 중 금속 비누 용액의 가용화를 촉진시킬 수 있다.
고무 및 금속 비누는, 예컨대 표준 고무 혼합 장비 및 절차를 이용하여 고무질 매트릭스 중합체 및 금속 비누를 통상적인 양의 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질과 혼합하는 것과 같은 고무 배합 기술에서 일반적으로 공지된 방법에 의해 배합할 수 있다. 통상의 첨가제로는, 예를 들어 경화제, 활성화제, 지연제 및 촉진제, 가공 첨가제, 예컨대 오일, 수지, 예컨대 점착제 수지, 가소제, 안료, 추가의 충전재, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제, 오존화방지제 및 펩타이저가 포함된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 고무 조성물의 의도하는 용도에 따라, 표준 고무 혼합 장비 및 절차를 이용하여, 예를 들어 기타 충전재, 가소제, 산화방지제, 경화제 등을 비롯한 기타 통상적인 고무 첨가제 이외에, 상기 언급된 첨가제 를 선택하여 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 디엔 고무 조성물은, 공지된 적합한 방법에 따라 유화, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 성분들의 혼합은 내부 혼합기, 예컨대 브라벤더(Brabender) 또는 소형 밴버리(Banbury) 혼합기에서 수행할 수 있고, 수반되는 전단력에 때문에 제조 공정은 일반적으로 발열성이고 통상적으로 고온이다.
일 실시양태에서, 고무 조성물은 (a) 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도 (강하 온도)에서 첨가된 황 및 경화제의 부재하에 엘라스토머, 및 실리카 또는 그의 카본 블랙과의 혼합물을 포함한 강화 충전재를 함께 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 혼합 온도 미만으로 냉각시키는 단계; (c) 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 가황 온도보다 낮은 온도에서 경화제 및 유효량의 황과 혼합하여 만족스러운 경화를 달성하는 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 얻어진 혼합물을 경화시키는 단계로 제조된다. 상기 혼합물은 일반적으로 약 140 ℃ 내지 약 190 ℃에서 약 5 내지 약 120분 동안 경화된다. 성분들을 함께 혼합하기 위한 강하 온도는 또한 약 145 ℃ 내지 약 190 ℃ 또는 약 155 ℃ 내지 약 180 ℃일 수 있다.
초기 혼합 단계는 둘 이상의 하위단계를 포함할 수 있다. 즉, 초기 혼합 단계는 (i) 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도에서 엘라스토머, 및 충전재의 적어도 일부를 함께 혼합하는 단계, (ii) 상기 혼합물을 혼합 온도 미만으로 냉각시키는 단계; 및 (iii) 단계 (ii)에서 얻어진 혼합물을 충전재의 나머지 (있는 경우)와 혼합하는 단계의 하위 단계를 포함할 수 있다. 상기 둘 이상의 하위단계에 의해 얻어진 온도는 상기 온도 범위 내에서 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방법은 또한, 화합물의 점도를 낮추고 강화 충전재의 분산을 개선시키기 위하여, 제1 혼합물에 성분을 첨가하지 않거나 또는 비-경화 성분들을 첨가하는 리밀(remill) 단계를 포함할 수 있다. 금속 비누를 리밀 단계에서 첨가할 수 있다. 리밀 단계의 강하 온도는 전형적으로 약 130 ℃ 내지 약 175 ℃, 예컨대 약 145 ℃ 내지 약 165 ℃이다.
혼합 공정의 최종 단계는 유효량의 황을 비롯하여 경화제를 혼합물에 첨가하여 최종 화합물의 만족스러운 경화를 달성하는 것이다. 최종 혼합물이 혼합되는 온도는, 화합물의 원치 않는 예비 경화를 피하기 위해서 가황 온도 미만이어야 한다. 따라서, 최종 혼합 단계의 온도는 약 120 ℃를 초과하지 않아야 하고, 전형적으로 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃, 적합하게는 약 60 ℃ 내지 약 110 ℃, 특히 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃이다.
상기 기재된 금속 비누를 포함하는 예시적인 고무 조성물은 또한 (a) 고무 매트릭스, (b) 임의적 오일, 및 (c) 카본 블랙, 실리카, 가황제, 가황 촉진제, 점착제 수지, 산화방지제, 지방산, 왁스, 펩타이저, 가황 지연제, 활성화제, 가공 첨가제, 가소제, 안료 및 오존화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함한다. 다양한 고무 제품, 에컨대 타이어 및 파워 벨트가 상기 조성물에 기초하여 제조될 수 있다.
가황제의 예로는 황 및 황 공여 화합물을 들 수 있다. 고무 조성물에 사용되는 가황제의 양은 고무 성분 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적인 예로는 1.5, 1.7, 1.87 및 2.0 중량부를 들 수 있다.
가황 촉진제는 특별히 제한되지 않는다. 다수의 촉진제가 당업계에 공지되어 있고, 디페닐 구아니딘 (DPG), 테트라메틸티우람 디술파이드 (TMTD), 4,4'-디티오디모르폴린 (DTDM), 테트라부틸티우람 디술파이드 (TBTD), 벤조티아질 디술파이드 (MBTS), 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸 (MBS)을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 촉진제의 예시적인 양으로는 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 1.65 및 2.0 중량부를 들 수 있다. 하나 초과의 촉진제가 사용될 수도 있다.
오일은 고무 조성물에서 배합 보조제로 통상 사용되어 왔다. 오일의 예로는 방향족 오일, 나프텐계 오일 및/또는 파라핀계 가공 오일을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 용도에서, 저-폴리시클릭-방향족 (PCA) 오일, 특히 PCA 함량이 3％ 미만인 오일을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 조성물 내 오일의 전형적인 양은 고무 조성물 내 고무질 매트릭스 100 phr을 기준으로 약 0 phr 내지 약 100 phr, 약 0 phr 내지 약 70 phr, 또는 약 0 phr 초과 내지 약 50 phr, 예컨대 15 phr, 20 phr 또는 30 phr의 넓은 범위일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 금속 비누는 오일의 일부를 대체하여 사용되거나, 또는 고무 화합물 내 오일 전체를 대체하여 사용된다. 예를 들어, 오일의 1％ 내지 100％, 5％ 내지 50％, 또는 10％ 내지 40％를 금속 비누로 대체할 수 있다.
충전재는 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 충전재의 총량은 충전재 약 1 내지 약 100 phr, 또는 약 30 내지 약 80 phr, 또는 약 40 내지 70 phr, 예컨대 50, 60, 70 또는 80 phr일 수 있다.
적합한 카본 블랙으로는 일반적으로 이용가능한 시판되는 카본 블랙 중 임의 의 것을 들 수 있지만, 표면적이 20 m2/g 이상, 또는 바람직하게는 35 m2/g 내지 200 m2/g 또는 그 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 이 중 유용한 카본 블랙은 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black) 및 램프 블랙(lamp black)이다. 상기 블랙의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예시적인 카본 블랙으로는 ASTM D-1765-82a에 명시된 N-110, N-220, N-339, N-330, N-352, N-550, N-660을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
사용될 수 있는 강화 실리카 충전재의 예로는 습윤 실리카 (수화 규산), 건조 실리카 (무수 규산), 칼슘 실리케이트 등을 들 수 있다. 이들 중 침전된 무정형 습윤-공정 수화 실리카가 바람직하다. 실리카는 약 1 내지 약 100 phr의 양, 또는 약 5 내지 80 phr의 양, 또는 약 30 내지 약 80 phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 상한 범위는 상기 유형의 충전재로 인한 높은 점도에 의해 제한된다. 사용될 수 있는 시판 실리카의 몇몇 예로는 PPG 인더스트리즈(PPG Industries; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)에 의해 생산되는 히실(HiSil, 등록상표) 190, 히실 (등록상표) 210, 히실 (등록상표) 215, 히실 (등록상표) 233, 히실 (등록상표) 243 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 다수의 유용한 상용 등급의 다양한 실리카가 또한 데구사 코포레이션(DeGussa Corporation) (예컨대, VN2, VN3), 론 폴렌크(Rhone Poulenc) (예컨대, 제오실(Zeosil, 등록상표) 1165MP0) 및 제이. 엠. 휴버 코포레이션(J. M. Huber Corporation)으로부터 입수가능하다.
실리카가 충전재로 사용되는 경우, 실리카를 중합체에 커플링시키는 커플링 제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 유기실란 폴리술파이드를 비롯한 (이에 제한되지는 않음) 다수의 커플링제가 공지되어 있다. 임의의 유기실란 폴리술파이드를 사용할 수 있다. 적합한 유기실란 폴리술파이드로는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타술파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사술파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타술파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(트리-2"-에틸헥속시실릴프로필)트리술파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필)디술파이드, 2,2'-비스(메톡시디에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타술파이드, 3,3'-비스(트리시클로네옥시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(트리시클로펜톡시실릴프로필)트리술파이드, 2,2'-비스(트리-2"-메틸시클로헥속시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸)테트라술파이드, 3-메톡시에톡시프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시-실릴프로필 테트라술파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실릴에틸)디술파이드, 2,2'-비스(디메틸-sec-부톡시실릴에틸)트리술파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(디-t-부틸메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 2,2'-비스(페닐메틸메톡시 실릴에틸)트리술파이드, 3,3'-비스(디페닐이소프로폭시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(디페닐시클로헥속시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(디메틸에틸머캅토실릴프로필)테트라술파이드, 2,2'-비스(메틸디메톡시실릴에틸)트리술파이드, 2,2'-비스(메틸에톡시프로폭시실릴에틸)테트라술파이드, 3,3'-비스(디에틸메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(에틸디-sec-부톡시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(프로필디에톡시실릴프로필)디술파이드, 3,3'-비스(부틸디메톡시실릴프로필)트리술파이드, 3,3'-비스(페닐디메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3'-트리메톡시실릴프로필 테트라술파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸)테트라술파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실)테트라술파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실릴도데실)디술파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실)테트라술파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐)테트라술파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일)테트라술파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴시클로헥실렌)테트라술파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸)트리술파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필)테트라술파이드, 3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)디술파이드 및 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (NXT)을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 다양한 유기실란 폴리술파이드 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
조성물 내의 커플링제의 양은 조성물 내의 실리카의 중량을 기준으로 한다. 조성물에 존재하는 커플링제의 양은 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％의 실리카, 또는 약 1 중량％ 내지 약 15 중량％의 실리카, 또는 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 실리카일 수 있다. 예를 들어, 커플링제의 통상적인 양에는 4, 6, 8 및 10 phr이 포함된다.
점토, 활석, 알루미늄 수화물, 수산화알루미늄 및 운모와 같은 광물성 충전재를 비롯한 특정 추가의 충전재가 또한 사용될 수 있다. 이러한 추가의 충전재는 임의 성분이며, 약 0.5 phr 내지 약 40 phr의 양으로 사용될 수 있다.
산화방지제는 또한 0.5, 1, 1.5, 2.0 및 2.5 phr을 비롯한 양으로 사용될 수 있다. 1종 초과 유형의 산화방지제가 함께 사용될 수 있다.
가황 고무 생성물은 상기 기재된 금속 비누 및 다른 첨가제를 포함하는 고무 조성물로부터 화합물을 성형 및 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에 기재된 예시적인 고무 조성물은 다양한 목적에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 타이어 트레드스톡, 사이드월 스톡 또는 다른 타이어 성분 스톡 화합물과 같은 다양한 고무 생성물에 사용될 수 있다. 이러한 생성물은 공지된 다양한 방법에 의해 구축, 성형, 주조 및 경화될 수 있으며, 이는 당업자가 용이하게 알 수 있을 것이다. 일 실시양태에서는, 가황되지 않은 주조 타이어를 가황 주형에 넣은 후에 가황시켜 타이어를 생산한다.
하기 실시예는 청구된 본 발명을 실시하는데 있어 당업자에게 추가의 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공된 실시예는 단지 본 출원의 교시에 기여하는 작업을 대표하는 예를 든 것이다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명을 어떠한 방식으로도 한정하지 않는다.
<실시예>
실시예 1
1.9 L 유리병에 물 2000 mL 및 수산화나트륨 (99+％ 순도, 알드리치사(Aldrich) 제품) 40 g (1 mol)을 첨가하였다. 수산화나트륨을 완전히 용해시킨 후에, 라우르산 (99％ 순도, 알드리치사 제품) 201 g을 첨가하였다. 이어서, 용액이 완전히 투명해질 때까지 혼합물을 75℃에서 1 시간 동안 격렬하게 혼합하였다. 이 용액을 용액-A로 지칭할 것이다.
또다른 1.9 L 유리병에 물 2000 mL 및 황산알루미늄칼륨 (99+％ 순도, 알드리치사 제품) 238 g을 첨가하였다. 이어서, 용액이 완전히 투명해질 때까지 혼합물을 75℃에서 1 시간 동안 격렬하게 혼합하였다. 이 용액을 용액-B로 지칭할 것이다.
이어서, 여전히 고온인 용액 A 및 B를 배합하고, 격렬하게 교반하면서 배합하여 겔-유사 물질을 수득하였다. 이러한 경우에, 용액 B는 약 0.38 L/분의 속도로 서서히 용액 A에 첨가하였다. 이 물질을 탈이온수로 8회 세척한 후에, 진공하에서 밤새 65℃에서 건조시켰다. 최종 생성물은 백색 분말이었으며, 이는 이후에 톨루엔에 용해되거나 디엔 고무에 혼합된다.
실시예 2
실시예 1의 절차를 일반적으로 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 본 실시예에서는, 물 2000 mL 및 수산화나트륨 (99+％ 순도, 알드리치사 제품) 40 g (1 mol)을 1.9 L 병에 첨가하였다. 수산화나트륨이 완전히 용해된 후에, 2-에틸헥산산 (99+％ 순도, 알드리치사 제품) 144 g을 첨가하였다. 이 화합물의 조합물이 용액 A를 구성하였다. 실시예 1에서 정의된 용액-B를 격렬하게 교반하면서 85℃의 온도에서 100 mL/분의 속도로 서서히 용액-A에 첨가하였다. 다시 한 번 배합하여 겔-유사 물질을 수득하였다.
고무 조성물에 사용되는 실시예 1 및 2
2가지 대조군 고무 조성물 (대조군 1 및 대조군 2)을 표 1 및 2에 나타낸 조성에 따라 제조하였다. 2가지 시험 조성물 (시험군 1 및 시험군 2)은 또한 실시예 1 및 2에서 합성된 물질을 사용하여 표 1 및 2의 화합물 조성 중 방향족 오일의 일부를 대체하여 제조하였다. 각각의 예에서, 성분의 블렌드를 표 3에 열거된 방법에 의해 혼련하였다. 최종 스톡을 얇게 펴서, 165℃에서 15분 동안 주조하였다.
마스터 배치(master batch)용 조성 (고무 백분율)
SBR1 100.00
침전된 실리카 충전재2 70.00
방향족 오일3 30.00
왁스4 1.50
스테아르산5 2.00
산토플렉스 13(Santoflex 13) (산화방지제)6 0.95
Si 69 (실란 커플링제)7 8.00
최종 배치용 조성
황 1.70
N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (지연제) 0.25
산화아연 2.50
시클로헥실-벤조티아졸 술폰아미드 (촉진제) 1.50
디페닐구아니딘 (촉진제) 0.50
혼합 조건
혼합기: 300 g 브라벤더 교반 속도: 60 rpm
초기 온도 110 ℃
0 분 중합체 충전
0.5 분 오일 및 충전재 충전
5.0 분 강하
리밀 단계
초기 온도 110 ℃
0 분 스톡 (및 시험 및 비교 조성의 알루미늄 비누) 충전
5.0 분 강하
최종 배치 단계
초기 온도 75 ℃
0 초 마스터 스톡 충전
30 초 경화제 및 촉진제 충전
75 초 강하
1. 23.5％ 스티렌, 용액 중합, 100 ℃에서의 무니(Mooney) 점도 = 55 무니 단위, 11％ 비닐 함량; 파이어스톤 신테틱(Firestone Synthetic; 미국 오하이오주 애크런 소재)으로부터 입수가능함
2. PPG (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 무정형 실리카 수화물 (상표명 Hi Sil 190G)로 구입
3. 상표명 모빌솔 90(Mobilsol 90)으로 모빌(Mobil) (미국 버지니아주 페어팩스 소재)로부터 구입
4. 애스톤 왁스사 (Aston Wax Corp.; 미국 펜실베니아주 틸루스빌 소재)로부터 구입
5. 쉐렉스 케미칼 (Sherex Chemical; 미국 오하이오주 듀블린 소재)로부터 구입
6. 화학명: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌-디아민 (상표명 6PPD로 몬산토(Monsanto; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구입)
7. 화학명: 비스-(3-트리에톡시-실릴프로필)테트라술파이드 (데구사(Degussa; 미국 뉴저지주 파시파니 소재)로부터 구입)
생성된 가황 고무 조성물의 인장 강도, 인열 강도 및 발생한 이력 손실(hysteresis loss)의 측정값을 표 4에 나타내었다. 인장 강도의 측정은 22℃에서 ASTM-D 412의 조건을 기준으로 한다. 시험 표본의 외형은 0.05 인치의 너비 및 0.075 인치의 두께를 갖는 고리 형태를 취하였다. 이 표본을 1.0 인치의 특정 게이지 길이에서 시험하였다. 인열 강도의 측정은 170℃에서 ASTM-D 624의 조건을 기준으로 한다. 시험 표본의 외형은 단절 부위가 있는 고리의 형태였다 (ASTM-624-C). 이 표본을 1.750 인치의 특정 게이지 길이에서 시험하였다. 역학적 특성을 진동 전단 역학 분석기(Oscillatory Shear Dynamic Analyzer) - ARIS로 다시 평가하였다. 시험 표본의 외형은 33 mm의 길이 및 15 mm의 너비를 갖는 스트립의 형태를 취하였다. 다음과 같은 시험 조건이 이용되었다: 주파수 5 Hz, 0.5％ 변형률(strain).
Figure 112008090899287-pat00006
Figure 112008090899287-pat00007
표 4 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 시험 조성물은 양호하게 균형잡힌 물리적 특성을 나타냈다. 특히, 시험 화합물은 높은 25 ℃ 및 100 ℃에서의 Tb 및 Eb, 높은 인열 강도, 개선된 습윤 구동력을 나타내며, 온도 스위프 값으로 증명되는 바와 같이 동일한 수준이거나 더 양호한 회전 저항을 유지하였다. 도 1은 대조 및 시험 샘플에 대한 온도 스위프 데이터를 그래프로 나타낸 것이다.
습윤 구동력의 개선은, 등량부의 방향족 오일로 금속 비누를 대체하거나 금속 비누를 함유하지 않는 동일한 고무 조성물과 비교하여 스탠리 런던 값이 1 ％ 이상 증가하는 것이 바람직하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 개선된 인장 강도는, 23 ℃에서 ASTM-D 412 방법을 이용하여 측정된 Tb가 5 ％ 이상 증가하는 것이 바람직하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 또한, 개선된 인열 강도는, ASTM-624-C 방법을 이용하여 측정된 N/mm이 1 ％ 이상 증가하는 것이 바람직하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 또한, 동일한 수준 또는 더 양호한 회전 저항은, 60 ℃에서의 tanδ로 나타낸 값이 더 낮거나 동일한 것이 바람직하다.
실시예 3
실시예 1의 절차를 다시 수행하여, 제2 디라우르산 알루미늄 비누를 얻어 실시예 4에 대한 비교예로서 이용하였다.
실시예 4
실시예 1의 절차를 일반적으로 하기와 같이 변형시켜 반복하였다. 본 실시예에서는, 물 2000 mL 및 수산화나트륨 (99+ ％ 순도, 알드리치사 제품) 40 g (1 mol)을 1.9 L의 병에 넣어 용액 A를 형성하였다. 이어서, 수산화나트륨을 완전히 용해시킨 후, 313 g의 올레산 (90 ％ 순도, 알드리치사 제품)을 병에 첨가하였다. 이어서, 격렬한 교반 하에서 용액-A에 100 mL/분의 속도로 용액-B를 서서히 첨가하였다. 다시 한번 배합하여 겔-유사 물질을 수득하였다.
고무 조성물에 사용되는 실시예 3 및 4
금속 비누를 함유하지 않은 대조군 고무 조성물 (대조군 3)을 표 1 및 2에 기재된 조성에 따라 제조하였다. 실시예 4의 합성 물질 (디올레산 알루미늄 비누)을 사용하여 표 1 및 2의 화합물 조성 중 방향족 오일의 일부를 대체하여 시험 조성물 (시험군 3)을 제조하였다. 또한, 실시예 3의 합성 물질 (디라우르산 알루미늄 비누)을 사용하여 표 1 및 2의 화합물 조성 중 방향족 오일의 일부를 대체하여 비교 조성물 (비교군 A)를 제조하였다. 각각의 예에서, 성분들의 블렌드는 표 3에 기재된 방법으로 혼련하였다. 최종 스톡을 얇게 펴서 15 분 동안 165 ℃에서 주조하였다.
Figure 112008090899287-pat00008
인장 강도의 측정은 22 ℃에서 ASTM-D 412의 조건을 기초로 하였다. 고리-인열 및 고리-인장 시험 표본의 외형은 너비 0.05 인치 및 두께 0.075 인치의 고리 형태를 취하였다. 이 표본을 1.0 인치의 특정 게이지 길이에서 시험하였다. 역학적 특성을 ARIS (진동 전단 역학 분석기)로 평가하였고, 시험 표본의 외형은 길이 30 mm 및 너비 15 mm의 스트립 형태였다. 하기 시험 조건을 이용하였다: 주파수 5 Hz, 0.5 ％ 변형율.
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 시험군 3의 화합물은 양호하게 균형잡힌 물리적 특성을 나타냈다. 가장 현저한 특성은, 대조군 3 및 비교군 A와 비교하여 시험군 3의 화합물이 23 ℃ 및 100 ℃에서의 Tb 및 Eb가 높으며, 인열 강도가 높고, 습윤 구동력이 양호하며, 회전 저항이 거의 동일하거나 더 낮다는 것이다.
본 발명에서는 일반적인 실시양태를 설명하고 기재하였지만, 본 발명의 취지를 벗어나지만 않으면서 다양한 변경 및 치환이 가능하기 때문에, 본 발명이 상기 발명의 상세한 설명으로 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 본원에 개시한 본 발명의 추가 변경 및 등가물은 당업자라면 일상의 실험법만을 이용하여 수행할 수 있으며, 이러한 변경 및 등가물은 모두 하기 특허청구의 범위에 정의된 본 발명의 취지 및 범위 내에 있다고 여겨진다.
도 1은 소정의 온도 범위에 걸친 고무 조성물의 G' 및 tan δ 특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 디엔 고무, 및 하기 화학식의 금속 비누 (metal soap)를 포함하는 조성물.
    Figure 112015062662888-pat00009
    식 중, M은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속이고, RCOO-기는 C6 내지 C50 카르복실 기이고, n은 M의 원자가이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 1개 이상의 이중 결합을 갖는 알킬 쇄를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속이 알루미늄, 철, 티탄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  4. 극성 용매, 염기, 및 C6 내지 C50 카르복실산기를 함유하는 종을 배합하고 혼합하여 용액 A를 형성하는 단계;
    금속 이온의 공급원을 포함하는 용액 B를 용액 A에 첨가하고 혼합하여 생성물 A를 형성하되, 여기서의 상기 금속은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속으로부터 선택되어, 생성물 A가 금속 비누를 포함하게 되는 단계;
    생성물 A로부터 금속 비누를 단리하는 단계; 및
    상기 금속 비누를 디엔 고무와 배합하는 단계
    를 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 디엔 고무, 및 하기 화학식의 금속 비누를 포함하는 타이어.
    Figure 112015062662888-pat00010
    식 중, M은 산화 상태 +3 또는 +4의 금속이고, RCOO-기는 C6 내지 C50 카르복실 기이고, n은 M의 원자가이다.
  6. 제1항에 있어서, RCOO-기가 C6 내지 C8 카르복실 기인 조성물.
  7. 제1항의 조성물로부터 제조된 가황 고무 생성물.
KR1020080137902A 2007-12-31 2008-12-31 고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법 KR101596953B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1800607P 2007-12-31 2007-12-31
US61/018,006 2007-12-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090073994A KR20090073994A (ko) 2009-07-03
KR101596953B1 true KR101596953B1 (ko) 2016-02-23

Family

ID=40525593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080137902A KR101596953B1 (ko) 2007-12-31 2008-12-31 고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9090127B2 (ko)
EP (1) EP2082900B1 (ko)
JP (1) JP5388585B2 (ko)
KR (1) KR101596953B1 (ko)
CN (2) CN103524804B (ko)
ES (1) ES2381316T3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9637613B2 (en) 2007-12-31 2017-05-02 Bridgestone Corporation Metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9803060B2 (en) 2009-09-10 2017-10-31 Bridgestone Corporation Compositions and method for making hollow nanoparticles from metal soaps
FR2962737B1 (fr) * 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
KR102006040B1 (ko) 2011-12-31 2019-07-31 가부시키가이샤 브리지스톤 관능화된 폴리머
WO2014071301A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Bridgestone Corporation Rubber compositions comprising metal carboxylates and processes for making the same
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
CN105418966B (zh) * 2015-12-21 2017-12-15 同济大学 一种橡胶添加剂及其制备和应用
CN106800785B (zh) * 2017-01-17 2019-07-12 华南理工大学 一种环保橡胶流动分散剂及其制备方法
JP6843656B2 (ja) * 2017-03-10 2021-03-17 大塚化学株式会社 引裂き強度に優れたゴム組成物
CN115466434A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 中国石油天然气股份有限公司 稀土元素隔离剂改性纳米白炭黑及其制备方法
JP2023084541A (ja) * 2021-12-07 2023-06-19 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2024047680A1 (en) 2022-09-01 2024-03-07 Distinguished For Intellectual Property Co Processing additive for rubber compounds and method of production thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2447064A (en) 1943-08-14 1948-08-17 Colgate Palmolive Peet Co Preparation of aluminum salts
JP2003286367A (ja) 2002-03-28 2003-10-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物

Family Cites Families (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB695113A (en) 1948-12-17 1953-08-05 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Improvements in or relating to filling materials for plastic substances
US2599553A (en) * 1950-02-17 1952-06-10 California Research Corp Complex aluminum soap
US2768996A (en) * 1954-11-12 1956-10-30 Ohio Commw Eng Co Method of making metallic soaps
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (ko) 1959-08-24
NL124306C (ko) 1959-08-24
NL255193A (ko) 1959-08-24
US3223495A (en) 1961-09-11 1965-12-14 Exxon Research Engineering Co Motor fuel composition
US3501422A (en) * 1964-07-14 1970-03-17 Huels Chemische Werke Ag High tear strength vulcanizates based on cis-polybutadiene
DK127733C (da) 1965-01-08 1974-05-27 Strol Ltd Slamdispergerende additiv.
US3443918A (en) 1965-09-21 1969-05-13 Chevron Res Gasoline composition
US3461108A (en) 1965-10-14 1969-08-12 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having six carbon atoms
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3706704A (en) 1966-10-25 1972-12-19 Gulf Research Development Co Preparation of c6-c10 olefin-maleic anhydride copolymers
US3580893A (en) 1966-10-25 1971-05-25 Gulf Research Development Co Process for the preparation of cyclic acid anhydrides
US3560456A (en) 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 16 to 18 carbon atoms
US3560457A (en) 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 12 to 14 carbon atoms
US3560455A (en) 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 20 to 30 carbon atoms
US3738948A (en) * 1970-12-21 1973-06-12 Ppg Industries Inc Rubber compositions
US3729450A (en) 1971-03-10 1973-04-24 Gulf Research Development Co Method of recovering copolymers
US3836511A (en) * 1971-03-12 1974-09-17 Exxon Research Engineering Co Process for sulfonating unsaturated elastomers
US4104173A (en) 1971-12-17 1978-08-01 Borg-Warner Corporation Gelling agents for hydrocarbon compounds
US3944552A (en) 1972-06-26 1976-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company N,N'-bisimidothio-diamines
US3729451A (en) 1972-07-10 1973-04-24 Gulf Research Development Co Process for copolymerization of maleic anhydride with 1-olefins
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US4003393A (en) 1973-02-14 1977-01-18 The Dow Chemical Company Gel-like composition for use as a pig in a pipeline
AR207130A1 (es) 1973-12-12 1976-09-15 Dow Chemical Co Un metodo de reducir la viscosidad de un liquido organico
US3998992A (en) * 1974-06-26 1976-12-21 Honny Chemicals Co., Ltd. Bonding of rubber to metal
US4038207A (en) 1975-11-03 1977-07-26 Borg-Warner Corporation Stabilized hydrocarbon gels and a method for their preparation
US4046524A (en) 1975-11-06 1977-09-06 Borg-Warner Corporation Lapping compositions comprising an aluminum, dialkyl orthophosphate gelling agent
US4007128A (en) 1975-11-28 1977-02-08 Borg-Warner Corporation Polyamine salts of aluminum alkyl orthophosphates
US4174283A (en) 1976-02-06 1979-11-13 The Dow Chemical Company Method of fracturing with gelled organic liquids
US4152289A (en) 1976-02-06 1979-05-01 The Dow Chemical Company Gelling of organic liquids
US4031014A (en) 1976-02-09 1977-06-21 The Dow Chemical Company Method of reducing friction loss
US4153066A (en) 1976-02-09 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of reducing friction loss
US4016931A (en) 1976-04-22 1977-04-12 The Dow Chemical Company Method of forming a consolidated gravel pack
US4169798A (en) 1976-11-26 1979-10-02 Celanese Corporation Well-treating compositions
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4094795A (en) 1977-01-28 1978-06-13 Celanese Corporation Polygalactomannan ether compositions
US4078609A (en) 1977-03-28 1978-03-14 The Dow Chemical Company Method of fracturing a subterranean formation
US4115285A (en) 1977-06-13 1978-09-19 Borg-Warner Corporation Cutting oil additives
US4143007A (en) 1977-10-31 1979-03-06 Celanese Corporation Thickening agent containing a polygalactomannan gum and a copolymer of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid anhydride useful in hydraulic well-treating
US4172055A (en) 1978-04-03 1979-10-23 Celanese Corporation Mixture of hydroxypropylcellulose and poly(maleic anhydride/alkene-1) as a hydrocolloid gelling agent
US4169818A (en) 1978-04-17 1979-10-02 Celanese Corporation Mixture of hydroxypropylcellulose and poly(maleic anhydride/alkyl vinyl ether) as a hydrocolloid gelling agent
US4200539A (en) 1978-04-20 1980-04-29 Halliburton Company Fracturing compositions and method of preparing and using the same
US4316810A (en) 1978-04-20 1982-02-23 Halliburton Company Gelled oil base compositions and methods of preparation and use of same
US4200540A (en) 1978-04-20 1980-04-29 Halliburton Company Method for fracturing subterranean formations
US4410437A (en) * 1978-12-04 1983-10-18 Chevron Research Company Amine substituted hydrocarbon polymer dispersant lubricating oil additives
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
FR2472000A1 (fr) 1979-12-20 1981-06-26 Rhone Poulenc Ind Procede pour ameliorer la compatibilite des plastifiants et des charges dans les polymeres
US4301025A (en) 1980-02-06 1981-11-17 The Dow Chemical Company Derivatives of polyphosphoric acid partial esters
US4450254A (en) * 1980-11-03 1984-05-22 Standard Oil Company Impact improvement of high nitrile resins
JPS57195105A (en) 1981-05-26 1982-11-30 Kuraray Co Ltd Preparation of modified cis-1,4-polyisoprene rubber
JPS58113233A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Nippon Zeon Co Ltd 耐劣化性ゴム部材
FR2518896A1 (fr) 1981-12-29 1983-07-01 Schlumberger Cie Dowell Procede d'obtention de compositions d'hydrocarbures gelifies, compositions obtenues et leur utilisation dans la fracturation hydraulique des formations souterraines
US4473408A (en) 1982-01-12 1984-09-25 The Dow Chemical Company Cleaning pipeline interior with gelled pig
US4622155A (en) 1984-03-13 1986-11-11 Halliburton Company Method for fracturing subterranean formations
US4595513A (en) 1984-08-10 1986-06-17 Shell Oil Company Oil base well treating fluids thickened by block copolymers
US4975497A (en) * 1984-09-21 1990-12-04 Bridgestone/Firestone, Inc. Rubber compositions containing furazan oxides and transition metal salts
US4791140A (en) 1985-05-07 1988-12-13 Kao Corporation Method of preventing crazing of cosmetics
US5190675A (en) 1985-12-12 1993-03-02 Dowell Schlumberger Incorporated Gelling organic liquids
US4880444A (en) 1985-12-31 1989-11-14 Mobil Oil Corporation Method of improving performance of gas-liquid separators
US4781845A (en) 1987-08-17 1988-11-01 Nalco Chemical Company Hydrocarbon gellant
US4795574A (en) 1987-11-13 1989-01-03 Nalco Chemical Company Low temperature breakers for gelled fracturing fluids
JPH01287154A (ja) 1987-12-28 1989-11-17 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk ゴム組成物
US5057233A (en) 1988-01-11 1991-10-15 Nalco Chemical Company Hydrocarbon geller and method for making the same
US4877894A (en) 1988-01-11 1989-10-31 Nalco Chemical Company Hydrocarbon geller and method for making the same
US4787994A (en) 1988-04-11 1988-11-29 Petrolite Corporation Method for preparation of hydrocarbon fracturing fluids, fluids prepared thereby, and methods related thereto
US4860821A (en) 1988-07-15 1989-08-29 Hagewood Brown T Process for cleaning tube type heat exchangers
GB8818711D0 (en) 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
US5112507A (en) 1988-09-29 1992-05-12 Chevron Research And Technology Company Polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
KR910700296A (ko) 1989-01-17 1991-03-14 존 에이. 쉬든 고무와 금속의 접착성 촉진제로서의 아크릴산 금속
US5034139A (en) 1989-06-19 1991-07-23 Nalco Chemical Company Polymer composition comprising phosphorous-containing gelling agent and process thereof
US5281023A (en) 1989-08-02 1994-01-25 Stewart & Stevenson Services, Inc. Method and apparatus for automatically controlling a well fracturing operation
US5503473A (en) 1989-08-02 1996-04-02 Stewart & Stevenson Services, Inc. Automatic cementing system for precisely obtaining a desired cement density
US5624182A (en) 1989-08-02 1997-04-29 Stewart & Stevenson Services, Inc. Automatic cementing system with improved density control
US5175225A (en) 1989-09-29 1992-12-29 Chevron Research And Technology Company Process for preparing polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
US5137980A (en) 1990-05-17 1992-08-11 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
US5137978A (en) 1990-05-17 1992-08-11 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Substituted acylating agents and their production
US5110485A (en) 1990-07-16 1992-05-05 Nalco Chemical Company Liquid aluminum phosphate salt gelling agent
US5202035A (en) 1990-07-16 1993-04-13 Nalco Chemical Company Liquid aluminum phosphate salt gelling agent
JPH04328139A (ja) 1991-04-30 1992-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd 短繊維補強ゴム
US5150754A (en) 1991-05-28 1992-09-29 Mobil Oil Corporation Aqueous and petroleum gel method for preventing water-influx
CA2095545C (en) 1991-09-13 2003-05-13 Richard E. Cherpeck Fuel additive compositions containing polyisobutenyl succinimides
JPH0772272B2 (ja) 1991-10-04 1995-08-02 丸菱油化工業株式会社 難燃剤およびその製造方法
TW242630B (ko) 1991-11-15 1995-03-11 Shell Internat Res Schappej B V
EP0551021B1 (en) 1992-01-07 1996-02-21 Halliburton Company Method of gelling hydrocarbons and treatment of subterranean formations therewith
JPH05311008A (ja) 1992-05-13 1993-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd 加硫接着用ゴム組成物、加硫接着方法及び金属−ゴム接着物品
US5286799A (en) 1992-07-23 1994-02-15 Chevron Research And Technology Company Two-step free radical catalyzed process for the preparation of alkenyl succinic anhydride
US5319030A (en) 1992-07-23 1994-06-07 Chevron Research And Technology Company One-step process for the preparation of alkenyl succinic anhydride
US5625004A (en) 1992-07-23 1997-04-29 Chevron Research And Technology Company Two-step thermal process for the preparation of alkenyl succinic anhydride
US5271464A (en) 1992-11-02 1993-12-21 Halliburton Company Temporary plugging agent
GB9226108D0 (en) 1992-12-15 1993-02-10 Bp Chem Int Ltd Resin-free succinimides
JP3001385B2 (ja) 1993-12-13 2000-01-24 シェブロン ケミカル カンパニー ポリマー分散剤
US6300288B1 (en) * 1994-03-31 2001-10-09 The Lubrizol Corporation Functionalized polymer as grease additive
GB9511266D0 (en) * 1995-06-05 1995-08-02 Exxon Chemical Patents Inc Ester-free synthetic lubricating oils
JP3622803B2 (ja) * 1995-11-28 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US6149693A (en) 1996-02-06 2000-11-21 Ethox Chemicals, Inc. Hydrocarbon gels useful in formation fracturing
US6297201B1 (en) 1996-02-06 2001-10-02 Ethox Chemicals Inc Hydrocarbon gelling compositions useful in fracturing formation
US5777025A (en) 1996-02-09 1998-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials
US5792729A (en) 1996-08-20 1998-08-11 Chevron Chemical Corporation Dispersant terpolymers
US5854327A (en) * 1997-06-27 1998-12-29 Bridgestone/Firestone, Inc. Mineral-filled roofing membrane compositions and uses therefor
US5990053A (en) 1997-06-30 1999-11-23 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Gelling agent for hydrocarbon liquid and method of use
US5916961A (en) * 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US6302209B1 (en) 1997-09-10 2001-10-16 Bj Services Company Surfactant compositions and uses therefor
US5981662A (en) 1997-09-16 1999-11-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing polymeric bis-succinimide polysulfides
US5972853A (en) * 1997-11-12 1999-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Wear control with dispersants employing poly alpha-olefin polymers
US5922792A (en) 1998-01-13 1999-07-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing a sulfur containing bis-succinimide
US7328744B2 (en) 2001-02-23 2008-02-12 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations with gelled hydrocarbon fluids
US6204354B1 (en) 1998-05-06 2001-03-20 Bridgestone Corporation Soft compounds derived from polypropylene grafted disubstituted ethylene- maleimide copolymers
CA2237383C (en) 1998-05-12 2003-08-19 Canadian Fracmaster Ltd. Refined oil gelling system
US6207763B1 (en) 1998-06-12 2001-03-27 Bridgestone Corporation Application of disubstituted ethylene-maleimide copolymers in rubber compounds
US6372855B1 (en) 1998-08-31 2002-04-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer containing isobutylene as repeating unit and rubber composition containing the same
US6133354A (en) 1998-11-17 2000-10-17 Bridgestone Corporation Copolymers as additives in thermoplastic elastomer gels
DE69919737T2 (de) * 1998-11-24 2005-09-01 Rhodia Inc. Pumpfähige wässrige zusammensetzungen mit hohem feststoffgehalt und hohem anteil an monoalkylphosphatestersalz
US6004908A (en) 1998-11-25 1999-12-21 Clearwater, Inc. Rapid gel formation in hydrocarbon recovery
US6849581B1 (en) 1999-03-30 2005-02-01 Bj Services Company Gelled hydrocarbon compositions and methods for use thereof
JP4958364B2 (ja) 2000-03-23 2012-06-20 株式会社ブリヂストン むかで型重合体ゲルを生じさせる方法
US6350800B1 (en) 2000-06-05 2002-02-26 Bridgestone Corporation Soft polymer gel
US6417259B1 (en) 2000-06-05 2002-07-09 Bridgestone Corporation Polyalkylene grafted centipede polymers
US6384134B1 (en) 2000-06-05 2002-05-07 Bridgestone Corporation Poly(alkenyl-co-maleimide) and maleated polyalkylene grafted with grafting agent, and epoxy polymer
US6353054B1 (en) 2000-07-31 2002-03-05 Bridgestone Corporation Alkenyl-co-maleimide/diene rubber copolymers and applications
US6465670B2 (en) * 2000-08-01 2002-10-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of surface modified silica
US6359064B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Bridgestone Corporation Compound of polyester and polyalkylene grafted comb polymer
US6458881B1 (en) 2000-11-20 2002-10-01 Bridgestone Corporation Soft polymeric compounds including hydrophobic fillers
US6544934B2 (en) 2001-02-23 2003-04-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations with gelled hydrocarbon fluids
US6719053B2 (en) 2001-04-30 2004-04-13 Bj Services Company Ester/monoester copolymer compositions and methods of preparing and using same
US20020188064A1 (en) 2001-05-22 2002-12-12 Bridgestone/Firestone Research, Inc. Centipede ionomers
WO2002096677A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Societe De Technologie Michelin Runflat tire
US6403724B1 (en) 2001-06-04 2002-06-11 Bridgestone Corporation Polymer gel including dendrimers
ATE321810T1 (de) 2001-06-29 2006-04-15 Continental Ag Kautschukmischung für laufstreifen von reifen
US7066225B2 (en) * 2001-07-19 2006-06-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Runflat insert for tires and materials therefor
US6401776B1 (en) 2001-08-14 2002-06-11 Bridgestone Corporation Thermoplastic elastomers and method of making the same
US6632781B2 (en) 2001-09-28 2003-10-14 Chevron Oronite Company Llc Lubricant composition comprising alkali metal borate dispersed in a polyalkylene succinic anhydride and a metal salt of a polyisobutenyl sulfonate
US6845797B2 (en) 2001-10-12 2005-01-25 Bridgestone Corporation Tire compositions comprising epoxidized natural rubber and a functionalized polyolefin
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US6706823B2 (en) 2001-12-31 2004-03-16 Bridgestone Corporation Conductive gels
US20030130398A1 (en) 2001-12-31 2003-07-10 Bridgestone Corporation Soft polymeric compounds including metal oxide fillers
FR2845055B1 (fr) 2002-09-30 2004-12-10 Valeo Systemes Dessuyage Agencement pour la fixation d'un mecanisme d'essuyage comportant un ecrou secable permettant l'effacement de l'arbre d'entrainement
JP3998566B2 (ja) 2002-11-25 2007-10-31 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US7576155B2 (en) 2002-12-18 2009-08-18 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber containing same
US20060223945A1 (en) * 2003-01-21 2006-10-05 Hollingshurst Claire L Low color polyisobutylene succinic anhydride-derived emulsifiers
WO2004069921A1 (ja) * 2003-02-05 2004-08-19 Jsr Corporation 難燃性ゴム組成物、ゴム製品及び電線被覆材
US7141622B2 (en) 2003-07-30 2006-11-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a silica/rubber blend which includes dispersing silica, asilica coupling agent, and a low molecular weight end-group functionalized diene rubber throughout a cement of a conventional rubbery polymer, and subsequently recovering the silica/rubber blend from an organic solvent
US7521400B2 (en) 2004-04-16 2009-04-21 Schlumberger Technology Corporation Gelled oil with surfactant
US7534745B2 (en) 2004-05-05 2009-05-19 Halliburton Energy Services, Inc. Gelled invert emulsion compositions comprising polyvalent metal salts of an organophosphonic acid ester or an organophosphinic acid and methods of use and manufacture
JP2006063094A (ja) * 2004-08-24 2006-03-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP1657958B1 (en) 2005-06-27 2012-06-13 Phonak Ag Communication system and hearing device
US7514491B2 (en) * 2005-07-18 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process
JP2009520075A (ja) * 2005-12-14 2009-05-21 キャボット コーポレイション 変性金属酸化物を含む組成物
CN101326199B (zh) 2005-12-16 2011-11-16 埃克森美孚化学专利公司 用于弹性体组合物的加工助剂
ES2660902T3 (es) 2005-12-28 2018-03-26 Bridgestone Corporation Composición de caucho con buenas propiedades de tracción en húmedo y bajo contenido de aceite aromático
US7700673B2 (en) * 2006-12-22 2010-04-20 Bridgestone Corporation Reduced oil rubber compositions including N-substituted polyalkylene succinimide derivates and methods for preparing such compositions
KR101596953B1 (ko) 2007-12-31 2016-02-23 가부시키가이샤 브리지스톤 고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법
US8389609B2 (en) * 2009-07-01 2013-03-05 Bridgestone Corporation Multiple-acid-derived metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2447064A (en) 1943-08-14 1948-08-17 Colgate Palmolive Peet Co Preparation of aluminum salts
JP2003286367A (ja) 2002-03-28 2003-10-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9637613B2 (en) 2007-12-31 2017-05-02 Bridgestone Corporation Metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2082900A1 (en) 2009-07-29
CN101486807B (zh) 2013-09-11
US9637613B2 (en) 2017-05-02
US9090127B2 (en) 2015-07-28
KR20090073994A (ko) 2009-07-03
ES2381316T3 (es) 2012-05-25
CN101486807A (zh) 2009-07-22
JP5388585B2 (ja) 2014-01-15
EP2082900B1 (en) 2012-02-08
CN103524804A (zh) 2014-01-22
US20160024280A1 (en) 2016-01-28
US20100004368A1 (en) 2010-01-07
JP2009185281A (ja) 2009-08-20
CN103524804B (zh) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101596953B1 (ko) 고무 조성물에 혼입된 금속 비누 및 고무 조성물 중에 상기비누를 혼입시키는 방법
EP2099860B1 (en) Tire compositions and components containing silated core polysulfides
ES2641903T3 (es) Aditivo para formulaciones de caucho reforzado con sílice
JP2000001572A (ja) シリカで強化されたゴム組成物及びそのトレッドを備えたタイヤ
ITMI20102325A1 (it) Derivati di oli vegetali come oli estensori per composizioni elastomeriche.
JPH11189677A (ja) タイヤトレッド・コンパウンド
JP2012111838A (ja) ゴム組成物
BR102020004308B1 (pt) Pneu com borracha reforçada contendo óleo de triglicerídeo sililado
JP2011116920A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2014218614A (ja) ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物
KR101540760B1 (ko) 황 가황 공정에서 활성화제로서 사용하기 위한 코팅된 물질의 제조 방법
KR101053061B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물
KR19990063433A (ko) 타이어 트레드 합성물에 사용되는 고무 블렌드
JP2011084634A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US8901217B2 (en) Multiple-acid-derived metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions
CN112585207B (zh) 橡胶组合物及轮胎
JP2016155980A (ja) 建設車両用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5463734B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
US20120252946A1 (en) Rubber Compositions Including Metal Phosphate Esters
JP5890138B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
JPH1053707A (ja) ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物
JP2016183265A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JPS6160738A (ja) 優れた耐摩耗性および加工性を有するゴム組成物
KR102289643B1 (ko) 타이어 트레드용 고무조성물
US8802755B2 (en) Rubber compositions including metal phosphate esters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190212

Year of fee payment: 4