KR101540760B1 - 황 가황 공정에서 활성화제로서 사용하기 위한 코팅된 물질의 제조 방법 - Google Patents

황 가황 공정에서 활성화제로서 사용하기 위한 코팅된 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무의 가황에 사용하기 위한 고체 미립자 기질과, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고체 미립자 기질은 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 코팅으로 코팅된다. 상기 고체 미립자 기질의 고무의 가황에 있어서의 용도는 가황 공정에 사용되는 전이 금속 산화물의 양을 감소시킨다는 것이다.

Description

황 가황 공정에서 활성화제로서 사용하기 위한 코팅된 물질의 제조 방법 {MANUFACTURE OF COATED MATERIALS FOR USE AS ACTIVATORS IN SULPHUR VULCANIZATION}
본 발명은 고무의 가황 공정에서 활성화제로서 사용하기 위한 신규의 물질에 관한 것이다.
고무의 가황에서 산화아연의 사용은 가속화제와 황과 고무의 반응에 있어서 중간체로서의 역할로서 가황 반응의 활성화에서 중요한 역할을 하기 때문에 필수적이다. 또한 산화아연은 고무의 탄성을 증가시키고, 열 싱크 (sink)로서 작용하여, 고무의 에이징 (ageing) 특성을 개선시킨다. 고무의 가황에 사용되는 산화아연의 양은 질량 기준으로 본질적으로는 고무 100부당 2 내지 5부 범위이다. 수질과 환경에 대한 산화아연의 독성을 고려하였을 때, 고무의 가황에 사용되는 산화아연의 양을 제한하거나, 이를 다른 것으로 대체하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고무의 가황에서 산화아연의 양을 감소시키는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 첫번째 측면은, 보통 고무의 가황에 사용하기 위한 나트륨 및 전이금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 코팅제로 코팅된 고체 미립자 기질에 관한 것이다.
상기 전이 금속은 좋기로는 카드뮴 또는 아연이고, 가장 좋기로는 아연이다.
좋기로는, 상기 코팅제는 캡핑제 (capping agent)를 함유한다.
상기 캡핑제는 좋기로는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT), 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC), 디페닐구아니딘 (DPG), 비스-벤조티아졸-2,2'-디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카르보모일-N-옥시디에틸렌 술펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 모노설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드, 테트라벤질 티우람 모노설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 모노설파이드, 테트라이소프로필 티우람 디설파이드, 테트라이소프로필 티우람 모노설파이드, N-사이클로헥실티오프탈이미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 및 1,3-디부틸티오우레아, 및 전술한 것의 혼합물로부터 선택되는 비극성 캡핑제이다.
양호한 비극성 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT) 및 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC)이다.
상기 캡핑제는 캡핑제의 혼합물, 예컨대, 1:1 DPG-MBT 반응 생성물일 수도 있다.
상기 고체 미립자 기질은 크기가 1 마이크로미터 미만, 전형적으로는 크기가 100 nm 미만, 예컨대, 15 내지 100 nm 크기인 미립자를 포함할 수 있다.
고체 미립자 기질은 좋기로는 가수 분해되지 않는 물질로부터 선택되고, 좋기로는 표면적이 >20 m㎡/g 범위인, 예컨대, 황, 스테아르산, 실리카, 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화마그네슘 또는 저분자량 중합체로부터 선택될 수 있다.
상기 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질은 소수성 코팅제로 더 코팅될 수 있는데, 예를 들어, 저융점 왁스 (융점이 35 내지 70, 전형적으로는 47 내지 65℃)로 코팅될 수 있고, 전형적으로는 포화지방산의 에스테르를 포함하는 왁스로 더 코팅될 수 있다. 상기 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질은 보통 1:50 내지 1:150, 전형적으로는 1:100의 비율 (중량비)로 소수성 코팅된다.
본 발명의 두번째 측면은 보통 고무의 가황에 사용하기 위한 코팅된 고체 미립자 기질의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음의 단계, 즉
나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액을 제공하는 단계와,
상기 용액으로 고체 미립자 기질을 코팅하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 따르면, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액은 고체 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 (sulfide)을 함유하는 용액으로부터 비극성 캡핑된, 좋기로는 초미세 나노 전이 금속 산화물 및/또는 황화물을 함유하는 상층액을 분리하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액은 다음 단계들에 의하여 제조될 수 있다.
1. 극성 용매, 비극성 용매 및 세 가지 성분의 혼화를 가능케 하는 중간 용매를 포함하는 3성분 용매를 제공하는 것과,
2. 전이 금속염과 상기 3성분 용매의 혼합물을 제공하는 것과,
3. 적당한 산화물 또는 황화물의 급원과 상기 3성분 용매의 혼합물을 제공하는 것과,
4. 필요한 경우 비극성 엔드 캡핑제 및 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 것과,
5. 상기 혼합물들을 혼합하여, 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 함유하는 용액을 제공하는 것과,
상기 용액으로부터 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 분리하여, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액을 제공하는 것.
전형적으로는, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액을 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자로부터 상층액으로서 제거한다.
좋기로는, 수용액을 제공하기 위해, 비극성 용매를 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액으로부터 제거한다.
임의의 수용성 전이 금속염이 사용될 수 있지만, 좋기로는 전이 금속 염은 아세트산아연 또는 아세트산카드뮴이고, 아세트산아연이 가장 좋다.
적당한 산화물 또는 황의 급원은 NaOH, LiOH, KOH, NH4OH, Na2S, Li2S, K2S, H2S 및 티오아세트아미드 중 하나일 수 있고, 좋기로는 NaOH이다.
비극성 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT), 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC), 디페닐구아니딘 (DPG), 비스-벤조티아졸-2,2'-디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카르보모일-N-옥시디에틸렌 술펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 모노설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드, 테트라벤질 티우람 모노설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 모노설파이드, 테트라이소프로필 티우람 디설파이드, 테트라이소프로필 티우람 모노설파이드, N-사이클로헥실티오프탈이미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 및 1,3-디부틸티오우레아, 및 전술한 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
양호한 비극성 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT) 및 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC)이다.
상기 캡핑제는 캡핑제의 혼합물, 예컨대, 1:1 DPG-MBT 반응 생성물일 수 있다. 상기 MBT와 DPG의 반응 생성물은 전형적으로는 150℃에서 5분간 반응시킨 후 냉각시켜 고체로서 형성된다.
상기 고체 미립자 기질은 좋기로는 가수 분해되지 않고, 좋기로는 표면적이 >20㎡/g 범위인 물질로부터 선택되고, 예컨대 이는 황, 스테아르산, 실리카, 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화마그네슘 또는 저분자량 중합체로부터 선택될 수 있다.
고체 미립자 기질은 크기가 1 마이크로미터 미만, 전형적으로는 크기가 100 nm 미만, 예컨대, 크기가 15 내지 100 nm인 미립자를 포함할 수 있다.
고체 기질을 코팅하기 위하여 사용되는 상층액의 양은 [전이 금속염의 초기 질량: 기질의 질량]으로서 표현하여, 1:100 내지 1:10000 범위, 전형적으로는 1:1000의 코팅비에 따라서 결정될 수 있다.
나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질은 소수성 코팅제로 추가로 더 코팅될 수 있는데, 예를 들어, 상기 소수성 코팅제는 저융점 왁스 (융점 35 내지 70℃, 전형적으로는 47 내지 65℃)이고, 전형적으로는 포화 지방산의 에스테르를 포함하는 왁스이다. 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 상기 고체 미립자 기질은 전형적으로는 1:50 내지 1:150, 보통 1:100의 비율 (중량비)의 소수성 코팅제로 코팅된다.
본 발명의 세번째 측면에 따르면, 본 발명에는 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 1종 이상의 고무를 포함하는 충전재 (filler)와, 전술한 바와 같은 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 네번째 측면에 따르면, 본 발명에는 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 1종 이상의 고무를 함유하는 고무 조성물을 전술한 바와 같은 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 이용하여 처리하는 고무 조성물의 가공 방법이 제공된다.
도 1은 고무의 가황에서 ZnO과 비교하여 본 발명의 다양한 코팅된 활성화제를 사용하여 달성된 경화 시간에 대한 비교를 나타내는 그래프이다.
도 2는 산화아연 대조군과 비교하여 본 발명의 코팅된 활성화제의 점도 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 대조군과 비교하여 본 발명의 코팅된 활성화제의 점도 축 (axis)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 대조군과 비교하여 본 발명의 코팅된 활성화제의 점도 축을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
WO 2007/135649 (이 문헌의 내용은 참조로서 본 발명에 통합되어 있다)는 산화아연을 비롯한 비극성 캡핑된 나노 전이금속 산화물의 제조 방법과, 고무의 가황 방법에서 이들 전이 금속 산화물의 용도를 기술하고 있다. 전술한 방법으로부터 회수된 상층액은 나트륨 및 전이금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하고 있는 잔여 물질을 함유한다. 이는 이 방법에서의 나노 금속 산화물 표면 (나노 산화아연)이 아세토메탈레이트 착물의 형성을 촉매하는 것으로 여겨진다. 본 발명에서는 예상 밖으로, 상층액을 사용하여 물/알콜 혼합물에 비교적 불활성인 기질을 코팅함으로써, 이들 코팅된 기질이 고무의 가황에서 활성화제로 사용될 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액은 다음 단계에 의하여 제조될 수 있다.
1. 극성 용매, 비극성 용매 및 세 가지 성분의 혼화를 가능케 하는 중간 용매를 포함하는 3성분 용매를 제공하는 것과,
2. 전이 금속염과 상기 3성분 용매의 혼합물을 제공하는 것과,
3. 적당한 산화물 또는 황화물의 급원과 상기 3성분 용매의 혼합물을 제공하는 것과,
4. 필요한 경우 비극성 엔드 캡핑제와 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 것과,
5. 상기 혼합물들을 혼합하여, 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 함유하는 용액을 제공하는 것과,
6. 상기 용액으로부터 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 분리하여, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액을 제공하는 것.
전술한 바와 같은 3성분 용매는 물/이소프로판올/디클로로메탄을 포함할 수 있지만, 상기 사용되는 용매계는 한 가지 성분이 극성이고, 다른 한 가지 성분은 비극성이며, 세 가지 성분 모두의 혼화를 가능케 하기 위하여 중간 용매가 사용되는 임의의 3 성분계에 관한 것일 수 있다. 좋기로는, 이 용매는 물/알콜/염화알칸계이다. 본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 물, 이소프로판올 및 디클로로메탄의 혼합물이 사용된다. 물과 이소프로판올은 아세트산아연 (또는 이들의 전이 금속 염) 및 수산화나트륨의 용매를 가능하게 하지만, 디클로로메탄은 가황 가속화제인 MBT의 용해를 가능하게 한다. 그러나, 임의의 다른 적당한 용매 (예컨대, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜, 부탄올, 클로로포름 및 디클로로에탄)들이 동일한 효과를 수행할 것이라는 것을 잘 알 것이다. 좋기로는, 이소프로판올:물:디클로로메탄의 60:30:10의 비율이 사용된다. 그러나, 임의의 다른 혼합비도 사용될 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 좋기로는, 디클로로메탄은 20 wt%를 초과하지 않고, 더욱 좋기로는 15 wt%를 초과하지 않으며, 가장 좋기로는 10 wt%를 초과하지 않는다. 이 값을 벗어나면, 용매가 더 이상 혼화성이지 않게 되어, 2개의 상으로 분리된다. 좋기로는, 디클로로메탄은 1 내지 10 wt%의 양으로 존재한다. 물의 비율을 증가시키면 디클로로메탄의 용해도를 제한한다. 본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 이 용매는 이소프로판올 60~80%, 물 20~30%, 디클로로메탄 1~10% (여기서, 모두 wt% 단위이다)을 포함한다.
임의의 가용성 전이 금속 염이 사용될 수 있지만, 좋기로는 전이 금속 염은 아세트산아연 또는 아세트산카드뮴이고, 아세트산아연이 가장 좋다.
산화물 또는 황의 적당한 급원은 NaOH, LiOH, KOH, NH4OH, Na2S, Li2S, K2S, H2S 및 티오아세트아미드 중 어느 하나이고, 좋기로는 NaOH이다.
비극성 엔드 캡핑제가 좋기로는 고무 가황 공정에 유용한데, 예컨대,
2-머캅토벤조티아졸 (MBT)은 술펜아미드 경화를 활성화하는 데에,
아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC)는 티우람 경화를 활성화하는 데에 유용하다.
다른 적합한 엔드 캡핑제로는 디페닐구아니딘 (DPG), 비스-벤조티아졸-2,2'-디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카르보모일-N-옥시디에틸렌 술펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 모노설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드, 테트라벤질 티우람 모노설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 모노설파이드, 테트라이소프로필 티우람 디설파이드, 테트라이소프로필 티우람 모노설파이드, N-사이클로헥실티오프탈이미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 및 1,3-디부틸티오우레아가 있다.
캡핑제는 캡핑제의 혼합물일 수 있는데, 예컨대, 구아니딘 경화를 활성화하기 위해서는 1:1 비율의 DPG-MBT 반응 생성물 (DPG-MBT)일 수 있다. MBT 및 DPG의 반응 생성물은 150℃에서 5분간 반응시킨 후 냉각시켜 고체로서 형성된다.
본 발명은 사용되는 다양한 유형의 가속화제를 활성화시키기 위하여 특별히 화학적으로 향상된 활성화제의 제조도 가능하게 한다. 이는 술펜아미드, 티우람 및 구아니딘형 가속화된 황의 가황을 활성화하기 위하여 "캡핑"될 수 있음을 의미하는 것이다. 이들은 계 (system) 또는 임의의 특정한 계 모두를 활성화하기 위하여 "캡핑"될 수 있다. 이로 인하여, 실제로는 이들의 가속화제의 계 (system)에 특이적인 다양한 유형의 완성품이 가능하여 진다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 5 단계는 2 및 3을 혼합하여, 혼합물 5를 생성하고, 4를 5에 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시 상태에 있어서, 상기 5 단계는 일부, 예컨대 절반의 4를 2에 첨가하는 것으로 대체된다. 그 다음, 3, 4를 교대로 첨가하여 산화물 또는 황화물을 침전시키도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시 상태에 있어서, 용매계를 미리 혼합하여 동량의 두 부분으로 나눈다. 하나의 부분에서, 전이 금속염, 예컨대, 아세트산아연을 용해시키고, 다른 하나의 부분에서, 산화물 또는 황화물의 급원, 예컨대, 수산화나트륨을 용해시킨다. 디클로로메탄 소량을 사용하여 MBT 또는 다른 적합한 비극성 캡핑제를 용해시킨다. 반응 시약의 양은 좋기로는 화학식량에 따라 정하여진다. 사용되는 MBT의 양은 보통 아세트산아연 양의 0.15배 이하이고, 좋기로는 0.12배 이하이며, 가장 좋기로는 아세트산아연 양의 0.10배 이하이다.
임의의 적합한 제제가 이러한 캡핑 역할을 수행하기 위하여 사용될 수 있음이 예상된다. 대부분의 고무 가속화제 및 활성 성분은 비극성이다.
반응 온도 및 시간은 다양할 수 있고 실제로 형성되는 결정의 제어가 허용될 수 있어야 한다. 보통의 아세트산아연의 혼합물의 반응 온도는 30~50℃인데, 이 온도는 용매 혼합물 중의 아세트산 아연의 용해를 촉진하는 온도이다.
3성분계이기 때문에, 디클로로메탄의 비등점은 증가되고 비등되어 사라지지 않는다. 반응 온도는 0℃만큼 낮을 수 있지만, 온도가 더욱 낮아질수록 캡핑제가 덜 용해된다. 이와 같이, 본원의 방법은 제조된 3 성분 용매 혼합물의 어는점과 비등점 사이에서 실시된다.
반응 시간은 비극성 캡핑제, 예컨대, MBT 용액을 첨가하기 전에, 60초를 넘지 않는 것이 좋고, 40초를 넘지 않는 것이 더 좋으며, 30초를 넘지 않는 것이 가장 좋다. 반응 시간은 2초보다 긴 것이 좋고, 5초보다 긴 것이 좋으며, 10초보다 긴 것이 더 좋고, 15초보다 긴 것이 가장 좋다.
생성된 졸-겔을 좋기로는 진공 하에 가열하여, 비극성 용매, 예컨대 디클로로메탄이 제거되도록 하고, 고체 나노 3성분 금속 산화물 또는 황화물을 침전시켜 물/이소프로판올 상층액으로부터 제거되도록 하여, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액이 생성되도록 한다.
상기 상층액을 더 희석하여, 고체 기질의 완전한 습윤이 가능하도록 한다. 코팅될 기질에 불활성인 임의의 수혼화성 용매를 이러한 목적으로 사용할 수 있다. 양호한 용매는 이소프로판올인데, 이는 증발 및 건조가 잘 된다.
이러한 희석된 용매에 불활성 고체 기질을 첨가하여, 혼합물을 형성한다. 고체 미립자 기질은 표면적이 넓어야 하고 (예컨대, >20㎡/g), 가수분해 되지 않는 물질로부터 선택될 수 있다. 적당한 기질은 황, 스테아르산, 실리카, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 저분자량 중합체이다.
고체 기질을 코팅하기 위하여 사용되는 상층액의 양은 코팅 비율에 따라 정하여진다. 이러한 코팅 비율은 [전이 금속 염의 초기 질량: 기질의 질량]으로서 표현된다. 이 비율은 1:100 내지 1:10000 범위일 수 있고, 보통 1:1000이다. 이 값은 용액에 첨가되는 고체의 표면에 따라서 다양하게 변화될 수 있다.
완전한 코팅 후에, 이 혼합물을 진공 하에 건조시킨다 (이 건조 방법은 용매를 재사용할 수 있게 하여 준다). 불활성 고체 미립자 기질 (크기 1 마이크로미터 미만, 보통은 크기 100 nm 미만의 미립자 포함)은 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 따르면, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질은 소수성 코팅제로 더 코팅되는데, 예컨대 상기 소수성 코팅제는 저융점 왁스 (47 내지 65℃의 융점), 보통은 포화 지방산의 에스테르를 포함하는 왁스이다. 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질은 보통 1:50 내지 1:150, 좋기로는 1:100의 비율 (중량비)로 소수성 코팅제로 코팅된다.
이어서, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅되고, 좋기로는 소수성 코팅제로 더 코팅된 불활성 고체 미립자 기질은 WO 2007/135650 (이 문헌의 내용은 본 발명에 참조로서 통합되어 있다)에 기재된 고무 조성물을 제조하는 방법에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 세번째 측면에 따르면, 본 발명에는 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 1종 이상을 포함하는 충전재와, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 황-가황화된 고무 조성물일 수 있다. 황-가황화된 고무 조성물은 본 발명에 따른 고무 조성물을 황-가황화 제제의 존재하에, 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 가열하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 네번째 측면에 따르면, 본 발명에는 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 1종 이상을 함유하는 고무 조성물을 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 이용하여 처리하는 상기 고무 조성물의 가공 방법이 제공된다. 상기 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 1종 이상을 함유하는 고무 조성물을 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 이용하여 처리하는 고무 조성물의 가공 방법은 가공 첨가제로 가공하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되고, 통상적으로 사용되는 "phr"이라는 용어는 "고무, 또는 탄성체의 중량 100부당, 해당 물질의 중량부"를 말하는 것이다.
고무 조성물은 초미세 관능화 (ultra fine functionalized) 나노 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 미립자로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질 2 phr 미만, 좋기로는 1.9 phr 미만, 더욱 좋기로는 1.8 phr 미만, 가장 좋기로는 1.7 phr 미만을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, 직관에 반하는 것이기는 하지만, 더 많은 로딩량으로 사용할 수도 있다. 고무 조성물은 초미세 관능화 나노 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 미립자로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 0.1 phr 이상, 좋기로는 0.2 phr 이상, 더욱 좋기로는 0.3 phr 이상, 가장 좋기로는 0.5 phr 이상 함유한다.
본 발명의 양호한 측면에 있어서, 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질의 직경은 100 나노미터 미만이다.
나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질은 올레핀계 불포화를 포함하는 고무 또는 탄성체를 황-가황화 가공하는 데에 사용할 수 있다. "올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 또는 탄성체"라는 어구는 천연 고무 및 이의 다양한 생고무 및 재생 고무를 비롯하여, 각종 합성 고무를 모두 포함하려는 의도로 사용되는 것인데, 여기에는 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 스티렌 부타디엔 고무가 포함되나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서의 설명에 있어서, "고무" 및 "탄성체"라는 용어는 별도로 설명하지 않은 한 호환되어 사용될 수 있는 것이다. "고무 조성물", "고무 화합물" 및 "화합물 고무"라는 용어도 다른 성분 및 물질과 배합되거나 혼합된 고무를 일컫기 위하여 사용되며, 이러한 용어는 고무 합성 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔의 단일중합 생성물 및 이들의 유사체 및 유도체인데, 예컨대, 메틸부타디엔, 디메틸부타디엔 및 펜타디엔을 비롯하여, 다른 불포화 단량체와 부타디엔 또는 이의 유사체 또는 유도체로부터 형성된 것과 같은 공중합체도 있다. 합성 고무의 구체적인 예로는 네오프렌 (폴리클로로프렌), 폴리부타디엔 (시스 1,4-폴리부타디엔 포함), 폴리이소프렌 (시스 1,4-폴리이소프렌 포함), 부틸 고무, 클로로부틸 고무 또는 브로모 부틸 고무 등의 할로부틸 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트등의 단량체와 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체를 비롯하여, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM)으로도 알려져 있는 것, 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머가 있다. 사용될 수 있는 다른 고무의 예로는 실리콘-커플링된 및 주석 커플링된 스타-브랜치드 (star-branched) 중합체가 있다. 양호한 고무 또는 탄성체로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 SBR이 있다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 고무 조성물은 디엔계 고무 2종 이상으로 이루어진다. 시스 1,4-폴리이소프렌 고무 (천연 또는 합성 고무가 모두 가능하지만, 천연 고무가 좋다), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 에멀젼 및 용액 중합으로 유도된 스티렌/부타디엔 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 및 에멀젼 중합으로 제조된 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체 등의 2종 이상의 고무의 혼합물이 좋다. 3,4-폴리이소프렌 고무 (3,4-PI)는 타이어 트레드 (tread) 조성물 중에서 사용되었을 때 타이어의 정지 마찰력을 향상시킬 목적으로 유용한 것으로 여겨진다. 3,4-PI와, 이들의 용도는 미국 특허 제5,087,668호에 자세히 서술되어 있다. 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 (BR)는 타이어 트레드 마모를 향상시킬 목적으로 유용한 것으로 여겨진다.
고무 조성물은 고무 화합 분야의 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다는 것은 이 기술 분야의 당업자라면 용이하게 이해할 것인데, 상기 방법은 예컨대, 황 공급원, 경화 보조제 (가열 가속화제, 활성화제 및 지연제 등), 및 가공 첨가제 (오일, 점착 부여 수지 (tackifying resin) 등의 수지, 가소제, 충전제, 색소, 지방산, 왁스, 항산화제 및 항오존제 및 펩타이징제 포함) 등의 다양하게 흔히 사용되는 첨가 물질과 각종 황-가황 구성분 고무를 혼합하는 방법이 될 것이다.
이 기술 분야의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 황-가황가능 및 황-가황된 물질 (고무)의 용도에 따라서, 전술한 첨가제를 선택하여 통상적인 양으로 사용한다. 황 급원의 대표적인 예로는 황 원소 (유리 황), 아민 디설파이드, 중합체 폴리설파이드 및 황 올레핀 첨가물이 있다. 좋기로는, 황-가황제는 황 원소이다. 황-가황제는 0.5 내지 8 phr의 양으로 사용되는데, 1.5 내지 6 phr 범위가 좋다. 점착 부여 수지의 전형적인 양은, 사용되는 경우, 0.5 내지 10 phr, 보통, 1~5 phr이다. 가공 보조제의 전형적인 양은 1~50 phr이다. 이러한 가공 보조제는 예컨대, 방향족계, 나프텐계, 및/또는 파라핀계 가공 오일이다. 전형적인 항산화제의 양은 1 내지 5 phr이다. 대표적인 항산화제로는, 예컨대, 디페닐-p-페닐렌디아민 및 기타, 가령 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344 to 346]에 기재되어 있는 것들이 있다. 전형적인 항오존제의 양은 1 내지 5 phr이다. 전형적인 지방산의 양은 사용된 경우 스테아르산 0.5 내지 3 phr일 수 있다. 전형적인 왁스의 양은 1 내지 5 phr이다. 보통 미세결정질 왁스가 사용된다. 착해제 (peptizer)의 전형적인 양은 0.1 내지 1 phr이다. 전형적인 착해제는 예컨대 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
WO 2007/135650에 기재되어 있는 관능화 나노 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 입자는 고무의 탄성을 증가시키고, 열 싱크로서 작용하지만, 본 발명의 나트륨 및 전이 금속의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질은 고무 가황 반응에서 활성화제로서만 작용한다. 그러므로, 최종 고무 제품에 이들 특성을 부여하기 위한 추가의 성분을 포함시킬 것이 요구된다.
따라서, 제형은 탄성 증가제를 포함할 수도 있다. 이러한 탄성 증가제는 아연 메타크릴레이트 또는 기타의 금속 메타크릴레이트 등의 금속 메타크릴레이트에 의한 것일 수 있다. 양호한 아연 메타크릴레이트는 ZDMA 및/또는 ZMMA 아연 아크릴레이트이다. 제형은 탄성 증가제 1~5 phr을 포함할 수 있다.
더욱이, 제형은,
벌킹제 및 밀도 증가제 (벌킹제 및 밀도 증가제는 보통 바륨 설페이트이고 제형의 0~5 phr로 포함될 수 있다)와,
활성 성분을 보호하기 위한 건조제로서 산화칼슘 등의 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면의 한 가지 실시상태에 있어서, 고무 조성물은 황경화 또는 가황된 것이다. 가속화는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고, 가황의 특성을 개선시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적을 위한 것이다. 예를 들어, 좋기로는 황-가황화된 고무 조성물은 타이어형, 벨트형 또는 호스형일 수 있다. 타이어형인 경우에, 이는 다양한 타이어 성분으로 사용될 수 있다. 잘 알려져 있는 다양한 방법을 사용하여 이러한 타이어가 제조, 성형, 몰딩 및 경화될 수 있으며, 이러한 분야의 당업자에게는 쉽게 알 수 있는 일이다. 좋기로는, 고무 조성물은 타이어의 트레드에 사용될 수 있다. 예측할 수 있는 바와 같이, 타이어는 자가용, 비행기용, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 좋기로는, 타이어는 자가용 타이어이다. 타이어는 방사형 또는 바이어스형일 수 있고, 방사형이 좋다.
요약하면, 원하는 경우, 본 발명은 고무 조성물 중의 전이 금속 산화물 및/또는 황화물의 정해지지 않은 양의 감소를, 나노스케일 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 미립자의 고다양성 및 고화학적 활성 때문에 경화 또는 가황 공정에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 허용하게 된다. 더욱이, 원하는 경우, 가속화제를 더 첨가하는 것을 회피할 수 있다.
본 발명의 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 초미세 관능화 나노 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 미립자로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질은 1종 이상의 중합체를 포함하는 마스터 뱃치에 첨가될 수 있다. 이러한 마스터 뱃치의 제조는 미국 특허 제6,555,606호에 자세히 서술되어 있으며, 상기 문헌의 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 좋기로는, 이 중합체는 고무 조성물에 첨가할 예정인 중합체 중 하나이다. 이러한 마스터 뱃치를 미리 제조해 둔 고무 조성물과, 좋기로는 비생산 단계에서 혼합한다. 초미세 관능화 나노 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 미립자로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질의 양은 마스터 뱃치 중에서 고무 조성물이 혼합 후에, 전이 금속 산화물 및/또는 황화물을 0.1~1.0 phr, 예컨대, 0.8 phr, 0.6 phr, 또는 0.4 phr 함유할 수 있도록 하는 양이다.
다시 한번 말하지만, 이 공정은 나노 규모 전이 금속 산화물 및/또는 황화물 입자의 고분산성 및 화학적 활성에 힘입어, 이어지는 경화 또는 가황 공정에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 고무 조성물 중의 전이 금속 산화물 및/또는 황화물을 감소시킬 수 있게 해 준다.
이하, 본 발명을 다음의 비제한적인 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 설명한다.
실시예
실시예 1
아세트산아연 22.4g을 NaOH 8.1 g과 반응시켰다. MBT 0.017 g과 ZDMC 0.031 g을 캡핑제로서 사용한다. 이소프로판올 2800 ml, 물 1400 ml, 디클로로메탄 350 ml로 된 용매 혼합물을 준비하였다. 디클로로메탄 50 ml를 물/이소프로판올 혼합물에 첨가하였다. 이 중 300 ml를 캡핑제를 용해시키기 위하여 사용하였다. 용매 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이 혼합물을 동등하게 반으로 나누고, 아세트산아연 및 수산화나트륨을 따로 용해시켜 각 혼합물에 넣었다. 용기 A와 B를 서로 혼합하고, 30초 내지 60초간 반응하도록 두었다. 이어서 캡핑제를 첨가하였다. 디클로로메탄이 증발되어 수집될 수 있도록 점차 가열하였다. 용액이 모든 디클로로메탄을 손실한 후 (부피 감소로 나타남), 이 용액을 냉각시키고 정치시켰다. 반응 플라스크 바닥에 고체 나노 산화아연 고체가 침전되었다. 상층액을 용기로부터 따라내고, 반응 용액을 선택된 기질을 활성화시키는 데에 사용하였다 (이는 도 1에 나타나 있다).
아세트산아연 220 g당, 나노 산화아연 ~80g, 아세트산나트륨 ~160g, 소량의 아세토메탈레이트가 형성된다. 보통 그 크기의 반응당 그람보다 덜 사용한다. 용매 부피는 보통 사용된 ZnAc 20 g에 대하여 총 용매 2 리터이다.
이어서 용액을 건조시키고, 용매를 회수하여, 초미세 관능화 나노 산화아연 미립자로 코팅된 건조한 불활성 미립자를 모았다.
실시예 2
실시예 1에 따라 관능화 실리카를 형성시켰다. 수용액을 형성시킨 후, 나노 산화아연을 제거하고, 실리카 2000 g과 실리카를 습윤시키기 위한 충분량의 이소프로판올 2000 g을 첨가하였다. 이 뱃치를 건조시켰고, 황 가황을 위한 활성 실리카는 도 2에 나타나 있다. 활성화된 실리카는 RNPX로 나타난다.
실시예 3
도 1은 ZnO (보통 사용되는 표준 산화아연)에 비교하여, 고무 가황에서 활성화제로서 다양한 코팅된 기질을 사용하여 달성된 경화 시간을 비교한 것을 나타내고 있다. 코팅 비율은 1 대 100 (질량)이었다 (이는 코팅된 기질의 양에 대하여 반응물 중의 아세트산아연 전구체의 양을 말하는 것이다). 기질 100 g에 반응한 ZnAc 1g이 코팅될 수 있다는 뜻이고, 활성 물질 대 기질의 실제 코팅 비율은 생성물의 실제 수율이 대부분의 물질이 ZnAc에서 ZnO로 전환되어 낮기 때문에, 상당히 낮다. 이어서, 소량의 성분 (즉, <5%)이 아연 나트륨 아세토메탈레이트를 형성한다. 이 경우 고무는 IR 이소프렌 고무이고, 경화성 ZMBT (아연 머캅토벤조티아졸 염)이다.
그래프는 코팅된 황, 카본 블랙, TiO2, 실리카 및 스테아르산을 나타내고 있다. 미립자의 크기는 황 및 스테아르산 등에 있어서 나노 크기 (카본 블랙은 등급에 따라 크기가 다양) 내지 마이크로미터 크기 범위이다. 경화 온도에서의 스테아르산을 비롯하여 황을 주목하라. TiO2는 크기가 대략 8~300 nm이다 (등급 및 공급업자에 따라서). 실리카는 침전형이고 크기는 5~40 nm이다. nZnO는 WO 2007/135649호에 기재된 방법에 따라 제조된 나노 산화아연으로 코팅된 것이다. ZnO는 본 발명에 따라 코팅된 보통의 산화아연이고, nZnO는 Aldrich사로부터 구입하여 본 발명에 따라 코팅된 나노 산화아연이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 얻은 코팅된 기질로 산화아연을 대체하자, 경화 시간이 단축되었음을 나타내고 있다. ZAM은 잔여 캡핑제로부터 유래한 것이다. 스코치 타임 (scorch time)이 안전하지 않기 때문에, 실제로 사용할 수 있을 정도는 아니다.
실시예 4
도 2는 RNPX (실시예 2에 기재된 활성화된 실리카)가 어떠한 방식으로 고무 가황을 위한 활성화제로서 작용하는지를 보여주는 실시예이다. 토크 반응은 낮았지만, 그 시간은 ZnO 대조군에 비하여 더욱 빨랐다. 이는 단순히 모든 경화제 (CBS 및 황) 1부에 대하여 활성화제 1부를 사용한 것임을 주목해야 한다.
고무의 탄성은 이러한 물질에 의하여 증가되지 않고, 단지 가황 반응을 활성화시킬 뿐인데, 탄성을 증가시키기 위하여는 추가 제제의 첨가가 요구된다. 이는 활성화제 양과 관련이 없고, 산화아연 수준이 활성화와 탄성의 시너지 효과를 결정하기 때문에, 이 활성화 시스템에 대하여 독특한 성질이다.
실시예 5
본 발명은 ZnO 표준 질량 (보통 3 phr)에 대하여 액체 활성화제 RNPX 1 phr 비율로 대조군 샘플에서 ZnO를 대체한다. 이는 첨가된 탄성 증가제를 가지고, 특성은 ZnO 대조군 물질과 비교하여 결정한다. 이들은 양호한 것으로 나타난다. 이를 아래의 표 1 내지 7에 수록한다. RNPX는 대조군 고무에서 ZnO를 대체하는 액체이다. 탄성제로는 CaO, MgO, 및 ZMMA (아연 메타크릴레이트)가 있다.
아래의 표 1은 표준 장력 고무 트레드 제형이다.
[표 1]
Figure 112010031877517-pct00001
아래의 표 2 및 3은 ZnO를 제거하고, RNPX로 대체한 (실시예 2로부터의 활성화된 실리카) 제형과 비교한, 표 1의 표준 제형을 나타내고 있는데, ZnO가 본 발명의 코팅된 미립자로 효과적으로 대체할 수 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112010031877517-pct00002
[표 3]
Figure 112010031877517-pct00003
표 4는 표준 차량용 문 및 창문 씰링용 고무 제형이다.
[표 4]
Figure 112010031877517-pct00004
아래의 표 5, 6, 및 7은 ZnO를 제거하고, 이를 RNPX (실시예 2로부터의 활성화된 실리카)로 대체한 제형과 비교한, 표 4의 표준 제형을 나타내고 있는데, ZnO는 본 발명의 코팅된 미립자로 효과적으로 대체되었다.
[표 5]
Figure 112010031877517-pct00005
[표 6]
Figure 112010031877517-pct00006
[표 7]
Figure 112010031877517-pct00007
실시예 6
실시예 1에 기재된 반응 공정을 아세트산아연 및 수산화나트륨으로 개시한다. 캡핑제는 MBT (머캅토벤조티아졸) 및 DPG (디페닐 구아니딘)을 포함하도록 변형시킨다.
이 반응을 위하여 선택된 고체 기질은 산화마그네슘 라이트 (표면적이 매우 큰 MgO 나노 입자)이다. 공기 중에서 105℃로 가열하는 것에 의한 표준 건조 공정을 사용한다.
이러한 고체 분말을 저융점 왁스 제품 중에 1:100의 비율로 도입하여, 혼합시에 고무 매트릭스로의 분산을 촉진하였다. 사용된 왁스는 Struktol® WB222 ( 미국 스트럭톨 컴퍼니로부터 구입한 포화 지방산의 에스테르)이다. 생성물을 시험하였고 (아래 표 8에 나타나 있는 조성물을 혼합하여), 경화 성질을 도 4에 나타낸다. 점도의 측정은 표준 천연 고무에서, 150℃에서 수행한다.
[표 8]
Figure 112010031877517-pct00008

Claims (51)

  1. 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 코팅제로 코팅된 고체 기질로, 상기 고체 기질은 미립자 형태이고 상기 고체 미립자 기질은 크기가 100 nm 미만인 것인 고체 기질.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속은 카드뮴 또는 아연인 것인 고체 기질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이 금속은 아연인 것인 고체 기질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 캡핑제 (capping agent)를 함유하는 것인 고체 기질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캡핑제는 비극성 캡핑제인 것인 고체 기질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT), 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC), 디페닐구아니딘 (DPG), 비스-벤조티아졸-2,2'-디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카르보모일-N-옥시디에틸렌 술펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 모노설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드, 테트라벤질 티우람 모노설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 모노설파이드, 테트라이소프로필 티우람 디설파이드, 테트라이소프로필 티우람 모노설파이드, N-사이클로헥실티오프탈이미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 및 1,3-디부틸티오우레아, 및 전술한 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것인 고체 기질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT) 또는 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC)인 것인 고체 기질.
  8. 제4항에 있어서, 상기 캡핑제는 캡핑제의 혼합물인 것인 고체 기질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 캡핑제는 DPG-MBT 반응 생성물인 것인 고체 기질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 크기가 15 내지 100 nm인 것인 고체 기질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고체 기질은 가수분해되지 않는 물질로부터 선택되는 것인 고체 기질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 표면적이 >20 ㎡/g 범위인 것인 고체 기질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 황, 스테아르산, 실리카, 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화마그네슘 또는 저분자량 중합체로부터 선택되는 것인 고체 기질.
  14. 제1항에 있어서, 소수성 코팅제로 더 코팅되어 있는 것인 고체 기질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소수성 코팅제는 왁스인 것인 고체 기질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 왁스의 융점은 35 내지 70℃인 것인 고체 기질.
  17. 제15항에 있어서, 상기 왁스는 포화 지방산의 에스테르를 포함하는 것인 고체 기질.
  18. 제14항에 있어서, 상기 기질 대 소수성 코팅제의 중량비는 1:50 내지 1:150인 것인 고체 기질.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기질 대 소수성 코팅제의 중량비는 1:100인 것인 고체 기질.
  20. 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액을 제공하는 단계와,
    상기 용액으로 고체 미립자 기질을 코팅하는 단계
    를 포함하는 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질의 제조 방법으로, 상기 고체 미립자 기질은 크기가 100 nm 미만인 것인 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액은 초미세 나노 전이 금속 산화물, 황화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 상층액을 고체 전이 금속 산화물, 황화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 용액으로부터 분리하는 것에 의하여 제조되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액은:
    극성 용매, 비극성 용매 및 세 가지 성분의 혼화를 가능케 하는 중간 용매를 포함하는 3성분 용매를 제공하는 것;
    전이 금속염과 상기 3성분 용매의 혼합물을 제공하는 것;
    산화물 또는 황화물 (sulphide)의 급원과 상기 3성분 용매의 혼합물을 제공하는 것;
    필요한 경우 비극성 엔드 캡핑제와 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 것;
    상기 혼합물들을 혼합하여, 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 함유하는 용액을 제공하는 것; 및
    상기 용액으로부터 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 분리하여, 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액을 제공하는 것
    에 의하여 제조되는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액은 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자로부터 상층액 용액으로서 제거하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비극성 용매는 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염을 함유하는 용액으로부터 제거되는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 전이 금속 염은 아세트산아연 또는 아세트산카드뮴인 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전이 금속 염은 아세트산아연인 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 산화물 또는 황의 급원은 NaOH, LiOH, KOH, NH4OH, Na2S, Li2S, K2S, H2S 및 티오아세트아미드 중 어느 하나인 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산화물 급원은 NaOH인 것인 방법.
  29. 제22항에 있어서, 상기 비극성 엔드 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT), 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC), 디페닐구아니딘 (DPG), 비스-벤조티아졸-2,2'-디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카르보모일-N-옥시디에틸렌 술펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 모노설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드, 테트라벤질 티우람 모노설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 모노설파이드, 테트라이소프로필 티우람 디설파이드, 테트라이소프로필 티우람 모노설파이드, N-사이클로헥실티오프탈이미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아, 및 1,3-디부틸티오우레아 및 전술한 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 비극성 엔드 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸 (MBT) 또는 아연 비스(N,N-디메틸디티오카르바메이트) (ZDMC)인 것인 방법.
  31. 제22항에 있어서, 상기 비극성 엔드 캡핑제는 캡핑제의 혼합물인 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 비극성 엔드 캡핑제는 DPG-MBT 반응 생성물인 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 MBT와 DPG의 반응 생성물은 150℃에서 5분간 반응시킨 후 냉각시켜 고체로서 형성되는 것인 방법.
  34. 제20항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 가수 분해되지 않는 물질로부터 선택되는 것인 방법.
  35. 제20항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 표면적이 >20 ㎡/g 범위인 것인 방법.
  36. 제20항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 황, 스테아르산, 실리카, 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화마그네슘 또는 저분자량 중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  37. 제20항에 있어서, 상기 고체 미립자 기질은 크기가 15 nm 내지 100 nm인 미립자를 포함하는 것인 방법.
  38. 제20항에 있어서, 상기 고체 기질을 코팅하기 위하여 사용되는 용액의 양은, 전이 금속 염의 초기 질량: 기질의 질량으로서 표현하여, 1:100 내지 1:10000 범위의 코팅 비율에 따라 결정되는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 코팅 비율은 1:1000인 것인 방법.
  40. 제20항에 있어서, 상기 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질은 소수성 코팅제로 더 코팅되는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 소수성 코팅제는 왁스인 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 왁스의 융점은 35 내지 70℃인 것인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 왁스는 포화 지방산의 에스테르를 포함하는 것인 방법.
  44. 제40항에 있어서, 상기 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 고체 미립자 기질은 1:50 내지 1:150의 중량비로 소수성 코팅제로 더 코팅되는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 비율은 1:100인 것인 방법.
  46. 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 1종 이상을 포함하는 충전재 (filler) 및 제1항에 기재된 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 함유하는 고무 조성물.
  47. 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 1종 이상을 함유하는 고무 조성물을 제1항에 기재된 나트륨과 전이 금속 간의 아세토메탈레이트 착염으로 코팅된 불활성 고체 미립자 기질을 이용하여 처리하는 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 1종 이상을 함유하는 고무 조성물의 가공 방법.
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