CN108365220A - 锂源材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂源材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。该锂源材料由式LiyFe1‑xMxO4Rz所表示，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，R为卤素元素，0≤x≤0.9，0<z≤0.2，3.5<y≤[5(1‑x)+6x]。本发明提供的该锂源材料相对于其化学计量锂配比来说是一种贫锂材料，其能够作为锂源添加剂材料而引入至正极材料中以获得锂离子电池，具有高容量和高稳定性。

Description

锂源材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂源材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
现有的锂离子可充电电池技术尽管已经能够提供可商用的高能量密度，但是对于一些新兴的应用上仍然表现出能量、功率和成本上的短板，这样的新兴应用例如电动车辆(EV/PHEV’s)、电动自行车和电动踏板车、可上网手机和其它先进的便携式电动应用。基于例如硅和硅碳复合物的具有非常高容量的先进负极材料对于高能量密度的锂离子电池研究来说越发被关注。然而，硅或硅基负极材料在充放电期间除了具有非常高的体积膨胀以外，其还存在严重的不可逆容量损失。为了克服硅基阳极存在的高可逆损失，现有的解决方案例如包括对负极材料进行预锂化处理、给电池提供区别于正极活性材料的额外的锂等。能提供电化学能量转换和存储的电池体系在实践中可用于多种能量发电应用中，且是一种可代替化石燃料的经济可行的方式。尽管目前可充电锂离子电池可提供高能量密度的商用电池体系，但是其产生的功率还无法满足大型电动车辆和电网存储应用的需求。因此，有必要研发新的电池材料和锂离子电池技术获得更高的能量密度。
如传统的做法那样，锂离子电池的新材料开发主要局限在能够于放电状态组装锂离子电池的材料。这样的方法确实能够提供非常有利的益处，因为在放电状态的活性材料是稳定的，且在电池制造过程中可安全使用。重要的是，这样便可避免对锂金属或高活性理化负极材料的使用，从而降低了制造成本并提高安全性。采用放电状态的电池材料组装锂离子电池的主要缺陷在于循环可用的锂仅来自正极的活性材料，这样的正极活性材料通常具有相对较低的能量密度，目前在传统的锂离子电池中材料的现有材料的能量密度在140mAh/g-180mAh/g范围内。此外，这样的低能量密度的放电状态正极活性材料只能限制负极材料使用那些具有较低不可逆容量的材料，因为负极会直接消耗来自低能量密度的正极活性材料的锂。如果不受到这样的低能量密度的放电状态正极活性材料限制，采用非常高容量的负极材料例如硅和锡便可具有实用性。从而制得比商购可获得的现有的锂离子电池更高能量密度的锂离子电池体系。
如果向正极活性材料提供额外的锂源，那么充电状态下的多种潜在的锂离子嵌入正极材料能够大幅提高能量密度。这样的嵌入材料包括钒氧化物例如V2O5和LiV3O8，其理论容量为300mAh/g-400mAh/g；锰氧化物例如MnO2，其容量超过300mAh/g。钒氧化物材料更为有利因为其具长循环寿命、低电压窗口、在合适的低电压下具有高容量、低成本且安全。遗憾的是，采用钒氧化物正极材料开发的电池体系已被证实无法以商业可行的方法制造，因为其存在的安全问题仍未解决。
已经有向锂离子电池提供非衍生至正极或负极活性材料的额外的锂的方法。这样的方法的关键点在于：首先，锂源材料具有高效锂容量从而不会对电池能量密度产生负面影响，以及，其次，锂源材料足够稳定以便可安全地引入至电池中。目前这样方法主要关注将负极作为锂源材料，并包括采用高活性锂化材料或者牺牲锂负极，这样都会对电池的制造成本、安全性和电池产率有负面影响，或者需要完全革新的电池设计和制造工艺从而无法商业可行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂源材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，该锂源材料可以引入至正极材料中与原本的正极活性材料相配合以代替正极活性材料为电池提供额外的锂，并且其成本较低、稳定性高且具有非常高的理论容量，是锂离子二次电池的理想锂源。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种锂源材料，该锂源材料由式LiyFe1- xMxO4Rz所表示，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，R为卤素元素，0≤x≤0.9，0<z≤0.2，3.5<y≤[5(1-x)+6x]。
本发明第二方面提供一种上述锂源材料的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的浆料；其中，所述含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的配比根据由式LiyFe1-xMxO4Rz表示的所需的锂源材料进行选择；
(2)干燥该浆料，并研磨干燥所得产物；
(3)将研磨后的混合物进行第一焙烧处理，并将所述第一焙烧处理后的产物进行第二焙烧处理；
其中，所述第一焙烧处理的温度为400-650℃，所述第二焙烧处理的温度为700-1000℃。
本发明第三方面提供了一种含有正极活性材料和上述锂源材料的组合物。
本发明第四方面提供了一种正极，该正极的正极材料层中含有上述组合物。
本发明第五方面提供了包括上述正极的锂离子电池。
本发明提供的该锂源材料相对于其化学计量锂配比来说是一种贫锂材料，其能够作为锂源添加剂材料而引入至正极材料中以获得锂离子电池，具有高容量和高稳定性。
附图说明
图1显示的是测试例1测量的一些锂源材料的首次充电容量vs.电压的曲线图。该图显示，低掺钴量(x＝0.1和0.3)具有低容量和与未掺钴的材料类似的阻抗，而高掺钴量(x＝0.7和0.9)在电压高于4.1V后具有继续连线的充电曲线，可能发生镀锂现象(内部短路)。x＝0.5的掺钴量保持着与未掺钴材料相似的充电曲线趋势，只是局域更高的容量和更低的阻抗。
图2显示的是测试例1测量的其他一些锂源材料的首次充电容量vs.电压的曲线图。该图显示，具有化学计量锂含量的，Li5.5Fe0.5Co0.5O4以及Li5.55Fe0.5Co0.5O4F0.05均显示出在电压大于4.3V后充电曲线下滑(表明可能发生镀锂而短路)且它们的容量比贫锂材料Li5.05Fe0.5Co0.5O4F0.05更低。因此，优选采用贫锂材料。
图3显示的是测试例1测量的掺氟锂源材料的首次充电容量vs.电压的曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种锂源材料，该锂源材料由式LiyFe1-xMxO4Rz所表示，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，R为卤素元素，0≤x≤0.9，0<z≤0.2，3.5<y≤[5(1-x)+6x]。
如上所述的，所述锂源材料相对于其化学计量锂配比Li5FeO4和/或化学计量锂配比Li5FeO4和Li6MO4的组合来说，是一种贫锂材料，其x值的具体限定的。
在本发明，x、y和z可以为上述范围内的任意数值，优选地，0.1≤x≤0.9，更优选地0.2≤x≤0.8，例如x＝0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，最优选为0.3≤x≤0.6。
优选地，4<y≤[5(1-x)+6x]，更优选地4<y≤5.9，更优选地4.5≤y≤5.6，例如y＝4.5、4.8、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5或5.6，最优选地5≤y≤5.2例如y＝5.01、5.03、5.05、5.08、5.1、5.13、5.15、5.18或5.2。
优选地，0.05≤z≤0.2，例如z＝0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2，更优选地0.05≤z≤0.15。
在本发明的一种优选的实施方式中，4<y≤[5(1-x)+6x]且0.05≤z≤0.2。在本发明的另一种优选的实施方式中，4.5≤y≤5.6且0.05≤z≤0.2。在本发明的另一种优选的实施方式中，5≤y≤5.2且0.05≤z≤0.2。在本发明的一种优选的实施方式中，0.3<x<0.6且0.05≤z≤0.2.
在本发明中，元素M表示的是过渡金属元素中的一种或多种，特别是具有+3价态的过渡金属原。如果x>0，所述锂源材料将是掺杂有金属元素M的锂源材料，其比未掺杂M的锂源材料具有更高的容量。其中，M优选选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr和Nb中的一种或多种，更优选为V、Cr、Mn、Co和Ni中的一种或多种，最优选为Co。
在本发明中，元素R表示的是卤素，例如为F、Cl或Br，优选为F。
在本发明的一种优选的实施方式中，M为V、Cr、Mn、Co和Ni中的一种或多种，元素R为F。在本发明的一种更优选的实施方式中，M为Co，R为F。在本发明的一种最优选的实施方式中，M为Co，R为F，0.3<x<0.6且0.05≤z≤0.2，在该实施方式中，更优选5≤y≤5.2。
本发明中的锂源材料的具体实例例如可以选自Li5.05Fe0.5Co0.5O4F0.05、Li5.1Fe0.5Co0.5O4F0.10、Li5.15Fe0.5Co0.5O4F0.15和Li5.2Fe0.5Co0.5O4F0.20中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种上述锂源材料的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的浆料；其中，所述含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的配比根据由式LiyFe1-xMxO4Rz表示的所需的锂源材料进行选择；
(2)干燥该浆料，并研磨干燥所得产物；
(3)将研磨后的混合物进行第一焙烧处理，并将所述第一焙烧处理后的产物进行第二焙烧处理；
其中，所述第一焙烧处理的温度为400-650℃，所述第二焙烧处理的温度为700-1000℃。
在本发明中，步骤(1)浆料中的反应物可以根据由式LiyFe1-xMxO4Rz表示的所需的锂源材料进行选择以便制得所需的LiyFe1-xMxO4Rz表示的锂源材料。其中，所述含锂化合物可以为含有的任意碱性化合物，例如可以为氢氧化锂(可以以其水合物的形式提供，例如LiOH·H2O)、碳酸锂等中的一种或多种。所述铁的氧化物可以选择金属铁的任意氧化物，例如可以为Fe2O3、FeO、Fe3O4等中的一种或多种，优选为Fe2O3。所述金属M的氧化物可以为金属M的任意氧化物，例如当金属M为Co时，那么金属Co的氧化物可以为Co2O3、CoO、Co3O4等中的一种或多种，优选为Co3O4。LiR可以为Li的任意卤化物，如果R为F，那么LiR则为LiF。上述所有制备LiyFe1-xMxO4Rz的原料都是可商购的或者可以根据本领域常规的方法制备得到。
此外，浆料中上述含锂化合物、铁的氧化物、金属M的氧化物和LiR的用量可以根据式LiyFe1-xMxO4Rz中的摩尔比进行确定，例如上述含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的用量使得浆料中元素Li、元素Fe、元素M和元素R的摩尔比约为y：(1-x)：x：z，其中，x、y和z如上文中所描述的。
在本发明中，所述浆料中采用的溶剂可以从多种溶剂中进行选择，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、乙酸乙酯、乙酸甲酯、THF和DMSO中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述溶剂的用量使得浆料的浓度为10-40重量％，优选为15-30重量％。
在本发明中，所述浆料可以将上述含锂化合物、铁的氧化物、金属M的氧化物和LiR在上述溶剂中混合而得，优选地该混合条件包括：温度为70-100℃，时间为30-90min。
在本发明中，步骤(1)制得的浆料将依次进行干燥和研磨，其中，所述干燥的条件包括：温度为70-100℃(优选为75-90℃)，时间为8-20h(优选为10-15h)，该干燥处理可以在真空干燥箱中进行。所述研磨处理可以采用本领域常规的研磨方式进行，例如采用研钵和研杵，只要研磨后的混合物足够细以便于在步骤(3)中进行焙烧。
在本发明中，步骤(2)制得的研磨后的混合物将在步骤(3)中进行两个阶段的焙烧，其中，优选地，所述第一焙烧处理的温度为450-600℃，优选为480-550℃。优选地，所述第二焙烧处理的温度为750-950℃，优选为780-900℃。优选地，所述第一焙烧处理的时间为8-20h，优选为10-15h。优选地，所述第二焙烧处理的时间为20-50h，优选为24-40h，更优选为32-38h。在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一焙烧处理的温度为450-600℃，所述第二焙烧处理的温度为750-950℃，所述第一焙烧处理的时间为8-20h，所述第二焙烧处理的时间为20-50h。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述第一焙烧处理的温度为480-550℃，所述第二焙烧处理的温度为780-900℃，所述第一焙烧处理的时间为10-15h，所述第二焙烧处理的时间为24-40h。该焙烧过程可以在马弗炉或管式炉中进行，本发明对此并无特别的限定。
在本发明中，步骤(3)中，优选地，将研磨后的混合物以3-10℃/min的加热速率加热至所述第一焙烧处理的温度(从室温开始，例如15-30℃)，以及将所述第一焙烧处理后的产物以3-10℃/min的加热速率加热至所述第二焙烧处理的温度(从所述第一焙烧处理的温度开始)。其中，所述第一焙烧处理可以在空气气氛或者惰性气氛中进行，并且所述第二焙烧处理可以在惰性气氛中进行，其中，所述惰性气氛可以由氦气、氖气、氩气等中的一种或多种提供。
为了获得小尺寸或者某些尺寸的锂源材料，本发明的方法还可以包括将步骤(3)焙烧后的产物进行研磨，并筛分研磨后的产物以获得具有指定颗粒尺寸的锂源材料，例如100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下。
本发明第三方面提供了一种含有正极活性材料和上述锂源材料的组合物。
在本发明中，该含有正极活性材料和上述锂源材料的组合物可以用于正极的正极材料层中以提供锂，其中，所述正极活性材料可以为本领域常规的正极活性材料，优选地，所述正极活性材料为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNix’Coy’Mnz’O2(NCM)和LiNix’Coy’Alz’O2中的一种或多种，其中，0<x’<1，0<y’<1，0<z’<1且x’+y’+z’＝1；更优选地，所述正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)中的一种或多种。
在本发明中，所述锂源材料和正极活性材料的重量比可以在较宽范围内变动，优选地，所述锂源材料和正极活性材料的重量比为0.5：99.5至30：70，更优选为2：98至8：92。
本发明第四方面提供了一种正极，该正极的正极材料层中含有上述组合物。
在本发明中，通常，所述正极包括集流体和其上的正极材料层，而本发明的正极与现有的正极所不同之处主要在于本发明的正极的正极材料层中含有本发明的上述组合物。
其中，所述集流体可以采用本领域常规用于正极的集流体，例如可以为铝箔、铝网等，其厚度可以在较宽范围内变化，例如所述集流体的厚度为15-25μm。
除了本发明的上述组合物以外，所述正极材料层可以含有本领域常规采用的其他添加剂，通常，所述正极材料层中还含有导电剂和粘结剂。其中，所述导电剂可以为本领域常规采用的任何导电剂，例如为导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米材料等中的一种或多种。所述粘结剂可以为本领域常规采用的任何粘结剂，例如可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)等中的一种或多种。所述导电剂和粘结剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述组合物、导电剂和粘结剂的重量比为70-98：1-15：1-15，更优选为90-95：3-10：2-10。在本发明中，所述正极材料层的厚度可以在较宽范围内变动，优选地，所述正极材料层的厚度为30-150μm，更优选为50-120μm。
在本发明中，所述正极可以采用本领域常规的方法制得，例如该正极的制备方法可以包括：
(1)提供含有组合物、导电剂和粘结剂的正极浆料；
(2)将所述正极浆料配置于所述集流体上，并干燥以在集流体上形成正极材料层。
在上述正极的制备过程中，正极浆料所采用的溶剂可以为制备正极浆料的任何适合的溶剂，例如为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如该溶剂的用量使得组合物、导电剂和粘结剂在正极浆料中的含量为20-70重量％，优选为35-50重量％。该正极浆料可以通过一次性将所有材料引入至溶剂并混合制得，也可以分步引入材料至溶剂并混合制得，优选地，该浆料的制备过程包括：将粘结剂与溶剂混合制得粘结剂溶液，而后依次将导电剂和组合物加入至上述粘结剂溶液中并混合一定时间(例如1-3h)从而制得正极浆料。
在上述方法的步骤(2)中，可以通过本领域常规的方式例如采用涂布机涂覆的方式将所述正极浆料配置于所述集流体上，而后将该配置有正极浆料的集流体进行干燥即可获得正极，优选地，该干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为1-3h。
本发明第五方面提供了包括本发明第四方面所述的正极的锂离子电池。
所述锂离子电池可以包括本发明的正极、负极、聚合物隔膜和电解质。所述负极通常为锂金属电极。所述聚合物隔膜可以为领域常规采用的电解质隔膜，例如为多孔聚烯烃隔膜(例如多孔PP隔膜、多孔PE隔膜)。所述电解质可以为本领域常规采用的电解质，通常为锂盐的有机溶液，其浓度例如可以为0.5-2mol/L，所述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2等中的一种或多种。所述电解质中采用的有机溶剂可以为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或多种，优选采用重量比为1:9至4:6的EC和DEC的混合溶剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于本发明的锂源材料及其制备方法。
(1)20.981g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3、4.013g的Co3O4和0.1297g的LiF加入到100g的甲醇中，并在85℃下采用搅拌器搅拌混合约1h以制得浆料；
(2)将该浆料在真空干燥箱中85℃下干燥12h，并将干燥后的混合物采用研钵和研杵进行研磨；
(3)在马弗炉中，将干燥且研磨后的混合物在空气气氛中从30℃以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在500℃下保温12h以进行第一焙烧，紧接着将该混合物再氩气气氛中从500℃以5℃/min的升温速率加热至850℃，并在850℃下保温35h以进行第二焙烧；最后将焙烧所得产物采用研钵和研杵进行研磨，并过50μm的筛子，而后在氩气气氛手套箱中进行产品收集。由此获得式Li5.05Fe0.5Co0.5O4F0.05所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
实施例2
本实施例用于本发明的锂源材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3、4.013g的Co3O4和0.2594g的LiF；
最终获得由式Li5.1Fe0.5Co0.5O4F0.10所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
实施例3
本实施例用于本发明的锂源材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3、4.013g的Co3O4和0.3891g的LiF；
最终获得由式Li5.15Fe0.5Co0.5O4F0.15所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
实施例4
本实施例用于本发明的锂源材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3、4.013g的Co3O4和0.5188g的LiF；
最终获得由式Li5.2Fe0.5Co0.5O4F0.2所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O和7.985g的Fe2O3；
最终获得由式Li5FeO4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为21.820g的LiOH·H2O和7.985g的Fe2O3；
最终获得由式Li5.2FeO4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、7.186g的Fe2O3和0.803g的Co3O4；
最终获得由式Li5Fe0.9Co0.1O4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、5.589g的Fe2O3和2.408g的Co3O4；
最终获得由式Li5Fe0.7Co0.3O4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3和4.013g的Co3O4；
最终获得由式Li5Fe0.5Co0.5O4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例6
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、2.395g的Fe2O3和5.619g的Co3O4；
最终获得由式Li5Fe0.3Co0.7O4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例7
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为20.981g的LiOH·H2O、0.798g的Fe2O3和7.224g的Co3O4；
最终获得由式Li5Fe0.1Co0.9O4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例8
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为23.079g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3和4.013g的Co3O4；
最终获得由式Li5.5Fe0.5Co0.5O4所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
对比例9
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)的反应物替换为23.079g的LiOH·H2O、3.992g的Fe2O3、4.013g的Co3O4和0.1297g的LiF；
最终获得由式Li5.55Fe0.5Co0.5O4F0.05所示的锂源材料，其颗粒尺寸小于50μm。
测试例1
锂离子电池的制备过程包括：
(1)将0.7g的PVDF(Solef 5130)加入到6.3g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并搅拌混合得到PVDF粘结剂溶液，而后在干燥的空气气氛中按照0.2g的炭黑(Timcal Super-P)、0.4g的石墨(Timcal KS6)和8.7g的锂源材料(分别通过上述例子制备得到)的顺序依次将这些粉末组分加入到上述粘结剂溶液中并采用搅拌器搅拌约2h以形成浆料。采用实验用涂布机将该浆料涂覆于铝箔集流器(集流器厚度为20μm)上，并在85℃下干燥2h以在集流器上形成正极材料层，由此获得正极。
(2)采用上述制得的正极、Celgard多孔聚烯烃隔膜和金属锂负极以及1.2mol/L的LiPF6的EC/DEC(重量比为3:7)电解质组装成CR2032纽扣电池。
其中，采用上述实施例1-4制得的锂源材料形成的纽扣电池分别编号为C1-C4，采用对比例1-9制得的锂源材料形成的纽扣电池分别编号为DC1-DC9，下表1清楚地列出不同的电池采用的不同的锂源材料。
首次充电比容量：将上述纽扣电池采用5mA的LAND电池测试***在30℃下采用0.005mA的恒电流在3.0V至4.95V的电压范围内进行测试，以测得首次充电比容量，其测试结果如表2和图1-所示。
表1
表2
通过上表可以看出，本发明的锂源材料具有高电容。
测试例2
分别将锂源材料Li5.05Fe0.5Co0.5O4F0.05、Li5FeO4和Li5Fe0.5Co0.5O4在环境空气中暴露1h，而后如测试例1那样装置成CR2032纽扣电池，并按照测试例1的方法对这些纽扣电池的首次充电比容量进行测试，每个电池的容量损失采用以下方程计算：
容量损失＝(C0-C1)/C0*100％，
其中，C0＝在环境空气下暴露前的首次充电比容量，mAh/g；
C1＝在环境空气下暴露1h后的首次充电比容量，mAh/g。
容量损失结果见表3所示。
表3
锂源材料 容量损失
Li5.05Fe0.5Co0.5O4F0.05 18％
Li5FeO4 69％
Li5Fe0.5Co0.5O4 34％
通过表3的数据可以看出，本发明的锂源材材料不仅具有较高的首次充电比容量(如表2所示的)，而且还具有高稳定性，特别是高耐潮湿稳定性。
组合物实施例
本实施例用于说明本发明的组合物。
根据表4中所示的配比来制备组合物，从而获得5种由本发明的锂源材料和正极活性材料组成的组合物。
表4
测试例3
按照测试例1相似的方法制备锂离子电池，不同的是：(1)采用上述组合物实施例制得的组合物1-5、纯NCM523和NCM811分别代替测试例1中的锂源材料，以及(2)各成分含量有所改变，其中上述组合物实施例制得的组合物1-5、纯NCM523或NCM811的用量为14.25g，PVDF的用量为0.27g，炭黑的用量为0.30g，石墨的用量为0.18g，NMP的用量为2.70g；(3)最后采用组合物1-5的纽扣电池分别编号为SC1-SC5，采用纯NCM523和NCM811的纽扣电池分别编号为DSC1和DSC2。
首次充电比容量：将上述纽扣电池采用5mA的LAND电池测试***在30℃下采用0.25mA的恒电流在3.0V至4.55V的电压范围内对基于NCM523的材料进行测试，以及30℃下采用0.25mA的恒电流在3.0V至4.3V的电压范围内对基于NCM811的材料进行测试，以测得首次充电比容量，其测试结果如表5所示。
表5
通过表5的数据可以看出，含有本发明的锂源材料和正极活性材料的组合物相比于纯的NCM材料来说具有更高的首次充电容量。由此可见，从添加的本发明的锂源材料中提取的额外的锂将牺牲以补偿负极活性材料的不可逆容量损失，从而正极活性材料中提取的锂将维持锂离子电池体系的循环用锂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种锂源材料，其特征在于，该锂源材料由式LiyFe1-xMxO4Rz所表示，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，R为卤素元素，0≤x≤0.9，0<z≤0.2，3.5<y≤[5(1-x)+6x]。
2.根据权利要求1所述的锂源材料，其中，M选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Y、Zr和Nb中的一种或多种，优选为V、Cr、Mn、Co和Ni中的一种或多种，更优选为Co；
R为F、Cl或Br，优选为F。
3.根据权利要求1或2所述的锂源材料，其中，0.3≤x≤0.6。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂源材料，其中，4<y≤[5(1-x)+6x]；
优选地，4.5≤y≤5.6；
更优选地，5≤y≤5.2。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂源材料，其中，0.05≤z≤0.2。
6.根据权利要求1或2所述的锂源材料，其中，0.3<x<0.6，0.05≤z≤0.2。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的锂源材料的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的浆料；其中，所述含锂化合物、铁的氧化物、任选的金属M的氧化物和LiR的配比根据由式LiyFe1-xMxO4Rz表示的所需的锂源材料进行选择；
(2)干燥该浆料，并研磨干燥所得产物；
(3)将研磨后的混合物进行第一焙烧处理，并将所述第一焙烧处理后的产物进行第二焙烧处理；
其中，所述第一焙烧处理的温度为400-650℃，所述第二焙烧处理的温度为700-1000℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-100℃，时间为8-20h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第一焙烧处理的温度为450-600℃，优选为480-550℃；所述第二焙烧处理的温度为750-950℃，优选为780-900℃；
优选地，所述第一焙烧处理的时间为8-20h，优选为10-15h；所述第二焙烧处理的时间为20-50h，优选为24-40h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，将研磨后的混合物以3-10℃/min的加热速率加热至所述第一焙烧处理的温度，以及将所述第一焙烧处理后的产物以3-10℃/min的加热速率加热至所述第二焙烧处理的温度；
优选地，所述第一焙烧处理在空气气氛或者惰性气氛中进行，并且所述第二焙烧处理在惰性气氛中进行。
11.一种含有正极活性材料和权利要求1-6中任意一项所述的锂源材料的组合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述锂源材料和正极活性材料的重量比为0.5：99.5至30：70；
优选地，所述正极活性材料为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNix’Coy’Mnz’O2(NCM)和LiNix’Coy’Alz’O2中的一种或多种，其中，0<x’<1，0<y’<1，0<z’<1且x’+y’+z’＝1。
13.一种正极，该正极的正极材料层中含有权利要求11或12所述的组合物。
14.包括权利要求13所述的正极的锂离子电池。
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