CN107799763A - 一种用于高容量锂电正极材料的制备方法 - Google Patents

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宋保胜
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Abstract

本发明公开一种用于高容量锂电正极材料的制备方法，1）制备钴酸锂材料：混合四氧化三钴和锂源，烧结、破碎、筛分、除磁性异物，收取粒径范围17μm≤D50≤19μm的材料待用；2）制备单晶镍钴锰酸锂材料：混合Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2前驱体和锂源，其中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3，烧结、破碎、筛分、除磁性异物，收取粒径范围1.5μm≤D50≤3μm的材料待用；3）将步骤1）和2）制得的钴酸锂和单晶镍钴锰酸锂材料按比例混合得到锂电正极材料。本发明的有益效果：该方法工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。所得产品具有高能量密度、高安全性、低成本的综合优良性能。

Description

一种用于高容量锂电正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种可提高材料压实密度、充放电截止电压的锂电正极材料的制备方法。
背景技术
随着各类电子产品的不断发展，对锂离子电池的性能（如能量密度、容量保持率、安全性）提出了更高的要求。对正极材料而言，放电比容量、工作平台电压、粉体材料的填充性等是影响能量密度的几个关键因素。钴酸锂材料，由于具备放电容量高、放电平台电压高等优势，成为了3C产品用锂离子电池的首选正极材料。目前已经发展较为成熟，被市场广泛应用的锂电池正极材料常规钴酸锂占据了60%以上的市场份额，但是钴昂贵的价格，局限的容量密度，以及较低的安全性能限制了它的发展。提高工作电压，是钴酸锂正极材料继续向前发展的主要途径，4.45V及更高电压下使用的钴酸锂材料被认为是下一阶段量产的高电压正极材料。通过以下两个方面共同的改善才能提升钴酸锂材料在高电压下的性能，一方面在于进一步提高钴酸锂材料自身的结构稳定性，另一方面要减弱钴酸锂与电解液在高电压充电状态下的反应活性。大粒径的钴酸锂在高电压状态下具有比较稳定的结构，具有高电压的优势，是目前国内正极材料厂家研究的热点。
三元材料是高电压正极材料开发的另一个热门。与钴酸锂材料相比，三元材料在成分组成上显得更为灵活、多变，在比容量方面也具有天然优势。同样是半电池测试，钴酸锂在4.30V下0.2C放电比容量典型值约为160mAh/g，而4.25V下NCM523镍钴锰酸锂0.2C放电比容量典型值约为163mAh/g，MCM622镍钴锰酸锂在175mAh/g以上。因此，无论是从成本还是应用角度，三元材料的高电压化似乎有着更为广阔的空间。但是，目前通用的三元材料，其微观形貌多是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒，一次晶粒之间存在很多缝隙，压实密度只有3.3～3.5g/cm3。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种高容量锂电正极材料的制备方法。
本发明的技术方案：一种用于高容量锂电正极材料的制备方法，1）制备钴酸锂材料：将D50为16～18μm的四氧化三钴和锂源充分混合，在800～1100℃下烧结10～25h，对烧结物进行破碎、筛分、除磁性异物，收取粒径范围17μm≤D50≤19μm的材料待用；2）制备单晶镍钴锰酸锂材料：将D50为1～3μm的Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2前驱体和锂源充分混合，其中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3，在600～1000℃下烧结10～30h后，对烧结物进行破碎、筛分、除磁性异物，收取粒径范围1.5μm≤D50≤3μm的材料待用；3）将步骤1）和2）制得的钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂材料采用物理方法按比例充分均匀混合钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂材料，钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂材料的重量比例为6:4到8:2，得到锂电正极材料。
优选的，步骤1）中四氧化三钴和锂源的摩尔比为1:1～1:1.1。
优选的，步骤2）中Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2前驱体和锂源的摩尔比为1:1～1:1.15。
所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或其中几种的混合物。
本发明的有益效果：本方法制得的锂电池用正极材料产品可以大幅度提供产品能量密度，并且该方法工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，而且生产过程无污染，环境友好。根据本方法制得的产品具有高能量密度、高安全性、低成本的综合优良性能，可以满足3C产品对锂离子电池能量密度的高要求。
附图说明
图1为实施例1钴酸锂（a）和单晶镍钴锰酸锂正极材料（b）电镜图；
图2为实施例2钴酸锂（a）和单晶镍钴锰酸锂正极材料（b）电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
按摩尔比1:1.05混合D50为17.8μm的四氧化三钴和碳酸锂，在空气气氛中1000℃下烧结12h，破碎得D50=18.5µm的钴酸锂材料；按摩尔比1:1.10混合D50为2.3μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体和碳酸锂，在空气气氛中900℃下烧结16h，破碎得D50=2.1µm的单晶镍钴锰酸锂正极材料；将所制得的钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂颗粒料用桨叶式或滚筒式混料机按重量比6:4混合，得最终均匀混合的正极材料粉体产物。产品压实密度=4.05g/cm3，在2.8～4.5V电压范围内，0.1C首次放电比容量为193.4mAh/g。
实施例2
按摩尔比1:1.08混合D50为18.3μm的四氧化三钴和碳酸锂，在空气气氛中1050℃下烧结10h，破碎得D50=18.8μm的钴酸锂材料；按摩尔比1:1.05混合D50为1.5μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和碳酸锂，在氧气气氛中845℃下烧结12h，破碎得D50=1.6μm的单晶镍钴锰酸锂正极材料；将所制得的钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂颗粒料用混料机按重量比7:3加以混合，得最终均匀混合的正极材料粉体产物。产品压实密度=4.08g/cm3，在2.8～4.5V电压范围内，0.1C首次放电比容量为197.5mAh/g。
实施例3
按摩尔比1:1.08混合D50为18.3μm的四氧化三钴和碳酸锂，在空气气氛中1050℃下烧结10h，破碎得D50=18.8μm的钴酸锂材料；按摩尔比1:1.05混合D50为1.8μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂，在氧气气氛中780℃下烧结16h，破碎得D50=2.6μm的单晶正极材料；将所制得的钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂颗粒料按重量比8:2混合，得最终均匀混合的正极材料粉体产物。产品压实密度=4.14g/cm3，在2.8～4.5V电压范围内，0.1C首次放电比容量为201.8mAh/g。

Claims (4)

1.一种用于高容量锂电正极材料的制备方法，其特征在于：1）制备钴酸锂材料：将D50为16～18μm的四氧化三钴和锂源充分混合，在800～1100℃下烧结10～25h，对烧结物进行破碎、筛分、除磁性异物，收取粒径范围17μm≤D50≤19μm的材料待用；2）制备单晶镍钴锰酸锂材料：将D50为1～3μm的Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2前驱体和锂源充分混合，其中0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.3，在600～1000℃下烧结10～30h，对烧结物进行破碎、筛分、除磁性异物，收取粒径范围1.5μm≤D50≤3μm的材料待用；3）将步骤1）和2）制得的钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂材料采用物理方法按比例充分均匀混合钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂材料，钴酸锂材料和单晶镍钴锰酸锂材料的重量比例为6:4到8:2，得到锂电正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于高容量锂电正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中四氧化三钴和锂源的摩尔比为1:1～1:1.1。
3.根据权利要求1所述的一种用于高容量锂电正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2前驱体和锂源的摩尔比为1:1～1:1.15。
4.根据权利要求1所述的一种用于高容量锂电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或其中几种的混合物。
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