KR101588234B1 - 인쇄 잉크 바인더용 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트와 고분자 폴리올을 반응시켜 이루어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에, 추가로, 유기 디아민 및 알칸올아민을 반응시켜, [NCO(전체)]/[OH] 및 [NCO(TDI)]/[OH], 폴리우레탄 수지의 수산기가, 유기 디아민과 알칸올아민의 비율을 제어한 폴리우레탄 수지, 그리고 에스테르계 용제와 알코올을 포함하는 혼합용제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.

Description

인쇄 잉크 바인더용 폴리우레탄 수지 조성물{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR PRINTING INK BINDER}
본 발명은, 폴리우레탄 수지 조성물 및 인쇄 잉크 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 인쇄 잉크에서 사용되는 용제로는, 톨루엔 및 자일렌 등 비교적 용해력이 강한 방향족계의 용제, 및 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계의 용제를 들 수 있다. 그러나 최근, 세계적 환경보전 및 법규제면으로부터, 인쇄 잉크 업계에도, 환경과제에 대한 배려가 요구되고 있다. 이에, 이들 방향족계 용제 및 케톤계 용제를 배제한, 에스테르/알코올 용제계를 이용하는 인쇄 잉크가 요망되고 있다. 이에 따라, 에스테르/알코올 용제계의 인쇄 잉크의 연구개발이 행해지고 있다. 그러나, 에스테르/알코올 용제계는, 방향족계 및 케톤계의 용제와 비교할 때, 용해력이 낮아 인쇄적성이 나빴다. 또한, 에스테르/알코올 용제의 용해력을 높이면, 내알코올블리드성이나 내블로킹성 등의 다른 물성이 부족하여, 여전히 과제가 많았다.
예를 들어, 일본특허공개 H9-316156 공보에는, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 수지 조성물 및 인쇄 잉크 조성물이, 각종 플라스틱 필름에 대하여, 우수한 접착성을 갖는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은, 인쇄적성의 확보를 위하여, 배제가 요구되고 있는 메틸에틸케톤을 포함한다. 또한, [NCO]/[OH]비가 낮아서, 내블로킹성에도 과제가 있다.
또한, 일본특허공개 2003-221539 공보에는, 잉크에 에스테르/알코올 용제계를 함유하고, 에스테르/알코올 용제계에 대한 용해성을 높이는 검토가 개시되어 있다. 그러나, 잉크 중에 하이드록시카르본산이 첨가되어 있으므로, 잔류용제의 문제가 발생하고, 또한, 내수성 및 내알코올블리드성이 부족하다.
일본특허공개 H9-316156 공보 일본특허공개 2003-221539 공보
본 발명은, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 유기용제, 및 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기용제를 배제한 인쇄 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 에스테르/알코올 용제계를 함유하고, 우수한 먹날림성(fogging) 등의 인쇄적성을 가지며, 또한 여러가지 플라스틱 필름에 대하여 우수한 접착성, 내블로킹성, 내알코올블리드성 및 라미네이트 물성 등의 인쇄물성도 겸비하는 인쇄 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 상황을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 그리고 반응정지제로 알칸올아민을 사용하고, 또한 합성 파라미터를 제어한 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 비교적 용해력이 약한 에스테르/알코올 용제계를 이용하여도, 우수한 인쇄적성과 인쇄물성의 양립을 달성하는 인쇄 잉크 조성물의 설계를 가능하게 하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1의 실시형태는, 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트와 고분자 폴리올을 반응시켜 이루어지는, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를, 유기 디아민 및 알칸올아민과 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지, 그리고 혼합용제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서,
하기의 (A)~(F)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 폴리이소시아네이트의 전체 이소시아네이트기와 고분자 폴리올의 수산기와의 반응에 있어서의 몰비[NCO(전체)]/[OH]가, 1.8~2.3이다.
(B) 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 고분자 폴리올의 수산기와의 반응에 있어서의 몰비[NCO(TDI)]/[OH]가, 1.0~2.1이다.
(C) 폴리우레탄 수지의 수산기가가 1.0~10.0mgKOH/g이다.
(D) 유기 디아민의 몰수 d1과 알칸올아민의 몰수 d2의 몰비 d1/d2가, 3~25이다.
(E) 혼합용제가, 에스테르계 용제와 알코올계 용제를 포함한다.
(F) 고분자 폴리올이, 폴리에스테르디올과 폴리에테르디올로 이루어진다.
다음에, 제2의 실시형태는, 고분자 폴리올 중에, 상기 폴리에스테르디올이 20~80중량%, 상기 폴리에테르디올 80~20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
나아가, 제3의 실시형태는, 제1 또는 제2의 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 실시형태에 따르면, 에스테르/알코올 용제계를 이용하여도, 우수한 인쇄적성 및 우수한 인쇄물성을 보유하는 인쇄 잉크 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
이하, 인쇄 잉크 바인더용 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 설명한다. 폴리우레탄 수지는, 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트와 고분자 폴리올을 반응시켜 이루어지는, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에, 쇄연장제로서 유기 디아민, 반응정지제로서 알칸올아민을 반응시켜 얻어진다.
인쇄 잉크 바인더에 이용하는 폴리우레탄 수지에 있어서, 에스테르/알코올 용제에 대한 용해력과, 각종 플라스틱 필름에 대한 각종 인쇄물성의 양립을 고려하는 경우, 중요한 인자가 되는 것이, 우레탄 결합, 우레아 결합의 하드세그먼트를 형성하는 폴리이소시아네이트이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 수지에서 이용하는 폴리이소시아네이트는, 톨릴렌디이소시아네이트를 포함한다(이하, TDI라고 표기되는 경우도 있다.). 톨릴렌디이소시아네이트는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하고, 이들의 혼합물일 수도 있다.
톨릴렌디이소시아네이트는 분자 내에 방향족환을 1개 가지므로, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트와 비교할 때, 알코올에 대한 내성이 보다 높다. 한편, 방향족환을 2개 갖는 방향족 이소시아네이트인 디페닐메탄디이소시아네이트와 비교할 때, 톨릴렌디이소시아네이트는 방향족환이 1개이므로, 에스테르/알코올 용제계에 대한 용해력이 높다. 따라서, 톨릴렌디이소시아네이트는 에스테르/알코올 용제계의 인쇄 잉크 조성물에 있어서, 먹날림성 등의 인쇄적성과 내알코올블리드성의 균형을 갖기 쉽다.
본 실시형태에 있어서, 우레탄 프리폴리머를 합성할 때, 전체 폴리이소시아네이트의 전체 이소시아네이트기와 고분자 폴리올의 수산기의 몰비율인 [NCO(전체)]/[OH]가, 1.8~2.3의 범위에 있다. [NCO(전체)]/[OH]가 1.8 이상이면, 하드세그먼트 결합수가 충분하여, 내블로킹성, 내알코올블리드성이 우수하다. 2.3 이하이면, 먹날림성이 우수하고, 또한 하드세그먼트 결합수가 적당하므로 접착성, EL 라미네이트 강도가 우수하다.
본 실시형태에 있어서, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 고분자 폴리올의 수산기와의 반응에 있어서의 몰비율인 [NCO(TDI)]/[OH]는, 1.0~2.1의 범위에 있다. 일반적으로 방향족 이소시아네이트는, 지방족 이소시아네이트나 지환족 이소시아네이트와 비교할 때, 수산기나 아미노기의 반응속도가 빠르다. 따라서, [NCO(TDI)]/[OH]가 2.1 이하이면, 반응속도가 적당하므로 균일한 폴리우레탄 수지를 합성할 수 있다. 나아가, 분자 내의 방향족환 농도가 적당하므로 먹날림성이 우수하다. 또한, [NCO(TDI)]/[OH]가 1.0 이상이면 내알코올블리드성이 우수하다.
한편, 상기 [NCO(전체)]/[OH] 및 [NCO(TDI)]/[OH]를 만족하는 범위라면, 톨릴렌디이소시아네이트 이외에 다른 폴리이소시아네이트를 병용할 수도 있다. 다른 폴리이소시아네이트로는, 폴리우레탄 수지의 제조에 일반적으로 이용되는 각종 공지의 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트를 들 수 있다. 예를 들어, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디메릴디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전환된 다이머 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 다른 폴리이소시아네이트 중에서도, 이소시아네이트기의 반응속도 및 여러가지 물성의 관점으로부터 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 전체 이소시아네이트기의 몰수 중의 90~100%가 톨릴렌디이소시아네이트, 및 10~0%가 이소포론디이소시아네이트인 경우, 내알코올블리드성이 특히 우수하다. 또한, 마찬가지로 전체 이소시아네이트기의 몰수 중의 50~75%가 톨릴렌디이소시아네이트, 및 50~25%가 이소포론디이소시아네이트인 경우로서, 인쇄 잉크 조성물 중의 용제가, 35%중량 이상의 알코올계 용제를 함유하는 경우에는, 먹날림성이 특히 우수하다. 한편, 인쇄 잉크 조성물에 포함되는 혼합용제의 상세에 대해서는 후술한다.
나아가, 에스테르/알코올 용제계에서의 먹날림성 등의 인쇄적성과, 내알코올블리드성의 균형을 잡기 위해 중요한 인자로서, 폴리우레탄 수지의 수산기가가 있다. 본 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 수지의 수산기가는 1.0~10.0mgKOH/g이다. 수산기가가 1.0mgKOH/g 이상이면, 접착성, EL 라미네이트 강도가 우수하고, 또한 용해성도 현저하게 양호하므로 먹날림성이 우수하다. 수산기가가 10.0mgKOH/g 이하이면, 내알코올블리드성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서의 쇄연장제로서의 유기 디아민은, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등 이외에, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 2-하이드록시에틸프로필디아민, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민 등 분자 내에 수산기를 갖는 아민류를 들 수 있다. 이들 쇄연장제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 이소포론디아민이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 수지의 유기 디아민의 몰수 d1과, 알칸올아민의 몰수 d2의 몰비 d1/d2는, 3~25이다. d1/d2가 3 이상이면, 내알코올블리드성이 우수하고, 또한 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량이 크므로 내블로킹성도 현저하게 양호하다. d1/d2가 25 이하이면, 접착성, EL 라미네이트 강도가 우수하고, 또한 용해성도 현저하게 양호하므로 먹날림성이 우수하다.
한편, 반응정지제인 알칸올아민의 사용량이 많아지면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 낮아진다. 또한, 알칸올아민에는 수산기가 포함되어 있으므로, 알칸올아민의 사용량이 많아지면, 수산기가는 커진다. 알칸올아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.
고분자 폴리올로는 각종 공지의 폴리에스테르폴리올, 및 폴리에테르폴리올 등을 이용한다. 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2메틸-1,3프로판디올, 2에틸-2부틸-1,3프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부틴디올, 1,4-부틸렌디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 솔비톨, 펜타에리스리톨 등의 포화 또는 불포화의 저분자 폴리올류와, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 석신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르본산 혹은 이들 무수물을 탈수축합 또는 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올류,
환상 에스테르 화합물, 예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤류를 개환중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올류 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 산화메틸렌, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라하이드로퓨란 등의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올에 있어서도, 폴리에테르폴리올에 있어서도 분지구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
고분자 폴리올로서, 폴리에스테르디올이 20~80중량%, 및 폴리에테르디올 80~20중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르디올이 80중량% 이하이면 먹날림성이 우수하다. 폴리에테르디올이 80중량% 이하이면, 내블로킹성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리우레탄 수지의 아민가는 2.0~7.0mgKOH/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0~6.0mgKOH/g이다. 아민가가 2.0mgKOH/g보다 이상이면, 먹날림성, 접착성 및 EL 라미네이트 강도가 우수하고, 7.0mgKOH/g 이하이면 내블로킹성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 10000~70000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000~60000이다. 중량평균분자량이 10000 이상이면 내블로킹성이 우수하고, 또한 내열성이 양호하므로 EL 라미네이트 강도도 우수하다. 중량평균분자량이 70000 이하이면, 먹날림성, 접착성 및 EL 라미네이트 강도가 우수하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리우레탄 수지의 합성은, 이하의 프리폴리머법으로 제조할 수 있다.
1) 고분자 폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를, 10~100℃의 온도에서 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조한다. 상기 반응시에, 필요에 따라 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 우레탄화 촉매를 이용할 수도 있다.
2) 이어서, 이 프리폴리머에 쇄연장제로서 유기 디아민, 반응정지제로서 알칸올아민을 10~80℃에서 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻는다.
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 용제는, 에스테르계 용제와 알코올계 용제의 혼합용제를 포함한다. 이들 용제로는, 이하와 같은, 공지의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
우레탄화 반응에는 촉매를 이용할 수도 있다. 사용가능한 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸아닐린 등의 3급아민계의 촉매; 주석, 아연 등의 금속계의 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 통상 폴리올에 대하여 0.001~1몰%의 범위에서 사용된다.
반응정지제인 알칸올아민과, 쇄연장제인 유기 디아민은 함께 사용하여 쇄연장 반응을 행할 수도 있다. 혹은, 쇄연장제에 의해, 어느 정도, 쇄연장 반응을 행한 후에, 반응정지제를 단독으로 첨가하여 반응을 정지할 수도 있다.
본 실시형태의 인쇄 잉크 조성물에는, 착색제로서 무기계 착색제 및 유기계 착색제를 사용할 수 있다. 백색착색제에는, 무기계 착색제인 산화티탄을 사용할 수 있으며, 안료표면이 염기성인 것이 보다 바람직하다. 무기계 착색제로서, 백색착색제 이외에는, 카본블랙, 알루미늄, 마이카(운모) 등의 안료를 들 수 있다. 알루미늄은 분말 또는 페이스트상이지만, 취급성 및 안전성의 면에서 페이스트상으로 사용하는 것이 바람직하고, 리핑(leafing) 또는 논리핑(non-leafing)을 사용할 것인지는 휘도감 및 농도의 점으로부터 적당히 선택된다. 한편, 유기계 착색제로는, 일반 잉크, 도료, 및 기록제 등에 사용되고 있는 유기안료 및 유기염료를 들 수 있다. 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 아조메틴아조계, 디케토(ジクト)피롤로피롤계, 이소인돌린계 등을 들 수 있다.
착색제는, 인쇄 잉크의 농도·착색력을 확보하기에 충분한 양, 즉 인쇄 잉크의 총중량에 대하여 1~50중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 착색제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 인쇄 잉크 조성물은, 수지 및 착색제 등을, 유기용제 중에 용해 및/또는 분산함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 안료와 폴리우레탄 수지 조성물과 필요에 따라 다른 화합물을 유기용제에 분산시킨 안료분산체를 제조하고, 얻어진 안료분산체에, 다시 폴리우레탄 수지 조성물과 유기용제와 필요에 따라 다른 화합물을 배합함으로써, 잉크를 제조할 수 있다.
폴리우레탄 수지에 의해 안료를 유기용제에 안정적으로 분산시키는데, 더욱 안정적으로 분산시키려면 분산제를 병용할 수도 있다. 분산제로는, 음이온성, 비이온성, 양(陽)이온성, 쌍이온성 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산제는, 잉크의 보존안정성의 관점으로부터, 잉크의 총중량에 대하여 0.05중량% 이상, 또한, 라미네이트 적성의 관점으로부터, 5중량% 이하로 잉크 중에 포함되는 것이 바람직하다. 나아가, 0.1~2중량%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
안료분산체에 있어서의 안료의 입도분포는, 분산기의 분쇄 미디어의 사이즈, 분쇄 미디어의 충전율, 분산처리시간, 안료분산체의 토출속도, 안료분산체의 점도 등을 적당히 조절함으로써, 조정할 수 있다. 분산기로는 일반적으로 사용되는, 예를 들어, 롤러 밀, 볼 밀, 페블 밀, 아트리토(attritor), 샌드 밀 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 인쇄 잉크 조성물에 사용되는 용제는, 에스테르계 용제와 알코올계 용제의 혼합용제이다. 에스테르계 용제, 및 알코올계 용제로는, 공지의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
잉크 중에 기포나 예기치 않게 조대입자 등이 포함되는 경우에는, 인쇄물의 품질을 저하시키므로, 여과 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 여과기는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 잉크의 점도는, 안료의 침강을 방지하고, 적당히 분산시키는 관점으로부터 10mPa·s 이상, 잉크제조시나 인쇄시의 작업성 효율의 관점으로부터 1000mPa·s 이하의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 상기 점도는 Tokimec, Inc.제 B형 점도계로 25℃에서 측정된 점도이다.
인쇄 잉크 조성물은, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 이미 알려진 인쇄방식으로 이용할 수 있다. 예를 들어, 그라비어 인쇄에 이용하는 경우에는, 그라비어 인쇄에 적합한 점도 및 농도까지 희석용제로 희석되고, 단독으로 또는 혼합되어 각 인쇄유닛에 공급된다. 바람직하게는, 그라비어 인쇄이다.
인쇄 잉크 조성물을 적용할 수 있는 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 나일론, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀로판, 종이, 알루미늄 등, 혹은 이들의 복합재료로 이루어진 필름상 혹은 시트상의 것을 들 수 있다. 상기 인쇄방식을 이용하여 기재에 인쇄 잉크 조성물을 도포하고, 오븐에 의한 건조에 의해 정착시킴으로써, 인쇄물을 얻을 수 있다. 기재는, 금속산화물 등을 표면에 증착하는 증착 코팅처리 및/또는 폴리비닐알코올 등을 코팅하는 코팅처리가 이루어져 있을 수도 있다. 또한 기재에 코로나 처리 등의 표면처리가 이루어져 있을 수도 있다.
인쇄물에, 라미네이트 가공을 실시하여 에이징하면, 라미네이트 적층체가 얻어진다. 라미네이트 가공법으로는,
1) 얻어진 인쇄물의 인쇄면에, 필요에 따라 앵커코팅제를 도포 후, 용융 수지를 적층하는 압출 라미네이트법,
2) 접착제를 도포 후, 필요에 따라 건조시키고, 플라스틱 필름을 적층하는 드라이 라미네이트법 등을 들 수 있다.
용융 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다. 접착제로는, 예를 들어, 이민계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 티타네이트계 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하, 「부」 및 「%」는, 특별한 주석이 없는 경우, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
한편, 수산기가는, 수지 중의 수산기를 과잉 아세틸화 시약으로 아세틸화하고, 잔존하는 산을 알칼리로 역적정(逆適定)하여 산출한 수지 1g 중의 수산기량을, 수산화칼륨의 mg수로 환산한 값으로서, JIS K0070에 따라 행한 값이다. 아민가는, 수지 1g 중에 함유하는 아미노기를 중화하는데 필요한 염산의 당량과 동량인 수산화칼륨의 mg수이다. 산가는, 수지 1g 중에 함유하는 산기를 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수이고, 측정방법은 이미 알려진 방법이면 되는데, 일반적으로는 JIS K0070(1996년)에 준거하여 이루어진다. 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 장치를 이용하여 분자량 분포를 측정하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 아민가의 측정방법은, 하기와 같다.
[아민가의 측정방법]
시료를 0.5~2g 정칭한다. (시료량:Sg) 정칭한 시료에 중성 에탄올(BDG 중성) 30mL를 첨가하여 용해시킨다. 얻어진 용액에 지시약으로서 브로모페놀블루를 첨가하고, 0.2mol/L 에탄올성 염산용액(역가:f)으로 적정(滴定)을 행한다. 용액의 색이, 녹색에서 황색 사이의 색으로 변한 점을 종점으로 하고, 이때의 적정량(AmL)을 이용하여 다음 (식 1)으로부터 아민가를 구하였다.
계산식 1
아민가=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
[합성예 1]
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 질소가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 분자량 2000의 PPA2000(수산기가 56.1mgKOH/g) 111.99부, 분자량 1000의 PPG1000(수산기가 112.2mgKOH/g) 111.99부, 톨릴렌디이소시아네이트 52.65부, 2-에틸헥산산주석(II) 0.03부, 아세트산에틸 82.5부를 투입하고, 질소기류하에 90℃에서 3시간 반응시켜, 말단 이소시아네이트 프리폴리머의 용액 359.16부를 얻었다. 이어서 이소포론디아민 21.74부, 모노에탄올아민 1.64부, 이소프로필알코올 290부, 아세트산에틸 327.47부를 혼합한 것에, 얻어진 말단 이소시아네이트 프리폴리머의 용제용액 359.16부를 실온에서 서서히 첨가하고, 다음에 50℃에서 1시간 반응시켜, 고형분 30.0%, 중량평균분자량 30000, 아민가 4.0mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 조성물(PU01)을 얻었다.
[합성예 2~26]
표 1~3의 투입비로, 합성예 1과 동일한 조작으로, 폴리우레탄 수지 조성물(PU02~PU26)을 얻었다.
[실시예 1]
산화티탄(TITONE R45M Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 30.00부, 폴리우레탄 수지 조성물(PU01) 10.00부, 아세트산에틸/이소프로필알코올 혼합용제(중량비 70/30) 10.00부를 교반혼합하여 샌드 밀로 연육(練肉)하였다. 다시, 폴리우레탄 수지 조성물(PU01) 40.00부, 아세트산에틸/이소프로필알코올 혼합용제(중량비 70/30) 10.00부를 첨가하여 교반혼합하여, 백색 인쇄 잉크 조성물(W01)을 얻었다. 다시, 이 백색 인쇄 잉크 조성물 100.00부에, 중량비로 아세트산에틸/이소프로필알코올=85/15의 희석용제 1, 또는 아세트산에틸/이소프로필알코올=50/50의 희석용제 2를, 각각 40.00부 혼합하여, 평가용 백색 희석 인쇄 잉크 1 및 백색 희석 인쇄 잉크 2로 하였다.
[실시예 2~18][비교예 1~8]
폴리우레탄 수지 조성물(PU01)을 각각 폴리우레탄 수지 조성물(PU02)~(PU26)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 백색 인쇄 잉크 조성물(W02~26)을 얻었다. 한편, 각각의 인쇄 잉크 조성물에 이용하는 폴리우레탄 수지 조성물은 표 4~6과 같았다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작으로, 얻어진 백색 인쇄 잉크 조성물 100.00부에, 중량비로 아세트산에틸/이소프로필알코올=85/15의 희석용제 1, 또는 아세트산에틸/이소프로필알코올=50/50의 희석용제 2를, 각각 40.00부 혼합하여, 평가용 백색 희석 인쇄 잉크 1 및 백색 희석 인쇄 잉크 2로 하였다.
한편 합성예 및 실시예에 있어서 하기의 원료를 이용하였다.
PPA2000: 폴리(1,2-프로필렌아디페이트)디올 (수평균분자량 2000)
NPG2000: 폴리(네오펜틸아디페이트)디올 (수평균분자량 2000)
PMPA2000: 폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트)디올 (수평균분자량 2000)
PPG1000: 폴리(1,2-프로필렌글리콜) (수평균분자량 1000)
TDI: 톨릴렌디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
MDI: 디페닐메탄디이소시아네이트
IPDA: 이소포론디아민
MEA: 모노에탄올아민
DEA: 디에탄올아민
DBA: 디-n-부틸아민
IPA: 이소프로필알코올
HDA: 헥사메틸렌디아민
AEA: 2-하이드록시에틸에틸렌디아민
[먹날림성]
NBR(니트릴부타디엔고무)제의 고무경도 80Hs의 압동(壓胴), 인선(刃先)의 두께가 60μm(모재의 두께 40μm, 편측 세라믹층의 두께 10μm)인 세라믹 도금 닥터블레이드, Toyo Prepress Co., Ltd.제의 크롬경도 1050Hv의 전자조각판(스타일러스 각도 120도, 200선/inch)의 Fuji Kikai Kogyo Co., Ltd.제 그라비어 인쇄기에, 백색 희석 인쇄 잉크 1 또는 백색 희석 인쇄 잉크 2를 세팅하였다. 다음에, 닥터압(ドクタ-壓) 2kg/cm2, 100m/분의 회전속도로 공전을 60분 행한 후, 편면 코로나 처리 OPP 필름 「PYLEN P-2161(Toyobo Co., Ltd.제)」의 코로나 처리면에, 인쇄속도 100m/분, 인압(印壓;인쇄압) 2kg/cm2로 인쇄하고, 60℃의 열풍으로 건조하여, 인쇄물을 얻었다. 이 인쇄물을 흑색 종이 위에 붙여, 여백부분(비화상부)에 부착된 잉크의 양을 이하의 기준으로 육안 평가하였다.
◎ : 비화상부에 잉크의 전이가 전혀 보이지 않았다.
○ : 비화상부에 잉크의 전이가 약간 보였다.
○△ : 비화상부의 소면적에 잉크의 전이가 보였다. 이 이상 실용레벨이다.
△ : 비화상부의 대면적에 잉크의 전이가 보였다.
△× : 비화상부의 거의 전체면에 잉크의 전이가 보였다.
(△와 ×의 중간정도의 전이량이다)
× : 비화상부 전체면에 잉크의 전이가 보였다.
[내블로킹성]
백색 희석 인쇄 잉크 1을, 판심(版深) 35μm 그라비어판을 구비한 그라비어 교정기에 의한 코로나 처리 OPP 필름(TAIKO FOR FUTAMURA #20)에 인쇄하여 40~50℃에서 건조하고, 인쇄물을 얻었다. 이 인쇄물을 4cm×4cm로 샘플링하고, 이 샘플의 인쇄면과 동일한 크기의 미인쇄필름의 비처리면을 함께, 50℃ 12시간, 10kgf의 가압을 행하고, 샘플을 박리했을 때의, 탈잉크(インキ取られ; ink removal or ink taken-off)(잉크의 전이) 및 저항감을 관찰하였다.
◎ : 인쇄물로부터 잉크의 전이가 전혀 보이지 않았으며, 박리시 저항감도 없었다.
○ : 인쇄물로부터 잉크의 전이가 전혀 보이지 않았으나, 박리시 저항감이 있었다.
○△: 인쇄물로부터 잉크의 전이가 보였으나, 면적으로 했을 때 10% 미만이었다.
이 이상 실용레벨이다.
△ : 인쇄물로부터 잉크의 전이가, 10% 이상 50% 미만의 면적에서 보였다.
× : 인쇄물로부터 잉크의 전이가, 50% 이상의 면적에서 보였다.
[접착성]
내블로킹성 시험에서 얻은 인쇄물에 셀로판테이프(Nichiban Co., Ltd.제, 폭 12mm)를 붙이고, 엄지손가락으로 5회 강하게 문지른 후, 셀로판테이프를 서서히 떼어내고, 도중에 급격히 떼어내어 잉크 피막의 박리 정도를 조사하였다.
◎ : 천천히 떼어내어도, 급격히 떼어내어도, 전혀 잉크의 박리가 보이지 않았다.
○ : 천천히 떼어내어도 전혀 잉크의 박리는 보이지 않으나, 급격히 떼어내면 잉크의 박리가 20% 미만의 면적에서 보였다. 이 이상 실용레벨이다.
△ : 천천히 떼어내어도 잉크의 박리는 보이지 않으나, 급격히 떼어내면 잉크의 박리가 20% 이상의 면적에서 보였다.
△×: 천천히 떼어내어도 50% 정도까지의 면적의 잉크의 박리가 보였다.
× : 천천히 떼어내어도 대부분의 잉크의 박리가 보였다.
[내알코올블리드성]
백색 희석 인쇄 잉크 1을, 판심 35μm 그라비어판을 구비한 그라비어 교정기에 의해, 코로나 처리 OPP 필름(TAIKO FOR FUTAMURA #20)에 인쇄하여, 40~50℃에서 건조하고, 이어서 인라인으로 이소프로필알코올을 도공, 40~50℃에서 건조하고, 블리드 자국의 흔적 등 외관을 관찰하였다.
◎ : 인쇄물에 외관불량의 발생은 없었다.
○ : 인쇄물에 약간 얼룩이 보였다. 이 이상 실용레벨이다.
△ : 인쇄물에 연하게 블리드 자국이 보였다.
× : 인쇄물에 명확하게 블리드 자국이 보였다.
[EL 라미네이트 강도]
먹날림성 시험의 인쇄조건으로, 백색 희석 인쇄 잉크 1을, 기재의 코로나 처리면에 인쇄하여, 인쇄물을 얻었다. 여기서 이용한 기재는, 편면 코로나 처리에서 두께 20μm의 폴리프로필렌(이하, OPP라 한다.) 필름 「PYLEN P-2161(Toyobo Co., Ltd.제)」, 및 편면 코로나 처리에서 두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 한다.) 필름 「Toyobo Co., Ltd. 에스테르 필름 E5100(Toyobo Co., Ltd.제)」이다. 다음에, 인쇄면 상에, 폴리에틸렌이민계 앵커코팅제 「Oribain EL-420」(Toyo-Morton, Ltd.제, 상품명)을 도포하였다. 다시, 도포면 상에 실런트로서 저밀도 폴리에틸렌 「Novatec LC600」(Japan polychem Corporation제, 상품명)의 용융온도를 315℃에서 압출하여, 라미네이트 가공물을 얻었다. 즉, (Extrusion laminate(EL))에 의해, 라미네이트 가공물을 얻었다. 저밀도 폴리에틸렌의 용융온도는, 압출 라미네이트기의 T다이 바로 밑에 있어서의 온도를 접촉식 온도계(Anritsu Meter Co., Ltd.제 HL-100)로 측정하였다. 이 라미네이트 가공물에 있어서의 잉크부를 너비 15mm로 재단하고, 잉크면과 용융 수지층의 층간에서 박리시킨 후, 박리강도를 INTESCO Co., Ltd.제 201 만능 인장 시험기로 박리강도의 측정을 행하였다. 한편, OPP를 이용한 라미네이트 가공물(OPP/이민 구성)에서는 1.0N/15mm 이상, PET를 이용한 라미네이트 가공물(PET/이민 구성)에서는 1.5N/15mm 이상을 실용레벨로 한다.
평가결과를 표 4~6에 정리한다. 실시예 1~18의 인쇄 잉크는, 비교예 1~8의 인쇄 잉크 조성물과 비교할 때, 에스테르/알코올 용제계에 있어서 우수한 먹날림성 등의 인쇄적성을 나타내고, 또한 내블로킹성, 접착성, 내알코올블리드성, 나아가 라미네이트 적성 등의 인쇄물성을 확보할 수 있는, 인쇄 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
Figure 112014099243422-pct00001
Figure 112014099243422-pct00002
Figure 112014099366686-pct00007
Figure 112014099243422-pct00004
Figure 112014099243422-pct00005
Figure 112014099243422-pct00006

Claims (3)

  1. 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트와 고분자 폴리올을 반응시켜 이루어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를, 유기 디아민 및 알칸올아민과 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지,
    그리고 혼합용제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서,
    하기의 (A)~(F)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
    (A) 폴리이소시아네이트의 전체 이소시아네이트기와 고분자 폴리올의 수산기와의 반응에 있어서의 몰비[NCO(전체)]/[OH]가, 1.8~2.3이다.
    (B) 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 고분자 폴리올의 수산기와의 반응에 있어서의 몰비[NCO(TDI)]/[OH]가, 1.0~2.1이다.
    (C) 폴리우레탄 수지의 수산기가가 1.0~10.0mgKOH/g이다.
    (D) 유기 디아민의 몰수 d1과 알칸올아민의 몰수 d2의 몰비 d1/d2가, 3~25이다.
    (E) 혼합용제가, 에스테르계 용제와 알코올계 용제를 포함한다.
    (F) 고분자 폴리올이, 폴리에스테르디올과 폴리에테르디올로 이루어진다.
  2. 제1항에 있어서,
    고분자 폴리올 중, 상기 폴리에스테르디올이 20~80중량%, 상기 폴리에테르디올이 80~20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 잉크 조성물.
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