CN117810385A - 一种二磷化锌/磷酸锌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种二磷化锌/磷酸锌复合材料及其制备方法和应用。本发明的二磷化锌/磷酸锌复合材料包括二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或其杂化材料；且二磷化锌被磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆。本发明利用非晶态磷酸锌，可有效缓电池充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环性能；另外，碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆二磷化锌，可提高材料的导电性，改善倍率性能，且可解决因磷酸锌存在所导致的导电性下降的问题，使电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。同时碳基材料或其杂化材料的包覆可减少球磨时白磷的生成，提高材料的热稳定性，且球磨还促成磷碳共价键连接，在稳定结构的同时提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种二磷化锌/磷酸锌复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着高能量密度储能设备的需求日益增长，锂离子电池因具有循环寿命长、能量密度高、倍率性能好等优点，成为目前应用最广泛的便携式存储设备。设计快充锂离子电池的关键挑战之一是构建高倍率和优异安全性的负极材料。锂离子电池的负极材料主要有三种，首先是石墨(理论比容量372mAh/g)，但是由于天然石墨和人造石墨克容量已运用至原材料基础理论极限值，很难再有提升。其次，纳米结构的碳基材料和金属氧化物的导电性和容量都很低，性能较差。对于硅碳负极材料，其在硅锂合金化过程中形成各类锂硅化合物，相变复杂，充放电过程中体积变化较大，稳定性欠佳。最后，对于磷基负极材料，因磷自然储备资源丰富，价格便宜，理论比容量高达2596mAh/g(Li3P)，电压平台较低(Li/Li+，0.8V)，磷与硅同为合金化负极，但嵌锂电位高，即便高倍率下发生极化也很难达到析锂电位。然而，磷基负极材料的缺点也比较明显，如导电性差、膨胀率高等，导致电极材料在充放电过程中循环稳定性较差，从而很大程度上限制了磷基负极材料在金属离子电池中的应用。
因此，亟需提供一种复合材料，其可有效缓解电池在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环性能，导电性，倍率性能，使得所制备的电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种二磷化锌/磷酸锌复合材料，其可有效缓解电池在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环性能，导电性，倍率性能，使得所制备的电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明的发明构思：本发明复合材料包括二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料；且所述二磷化锌被所述磷酸锌、所述碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆。磷酸锌的存在，可以有效缓解二磷化锌复合材料充放电过程中的体积膨胀，避免复合材料因体积膨胀而出现脱落现象，提高材料的循环性能，同时在一定程度上起到了SEI膜的作用；另外，碳基材料或其杂化材料包覆二磷化锌，可提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，且可以弥补因磷酸锌的存在所引起的导电性下降的问题，进而使所制备的电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。同时，碳基材料或碳基材料的杂化材料的包覆还可减少球磨过程中白磷的生成，提高材料的热稳定性，进而提高电池的电化学性能。
因此，本发明的第一方面提供一种二磷化锌/磷酸锌复合材料。
具体的，所述二磷化锌/磷酸锌复合材料包括二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料；且所述二磷化锌被所述磷酸锌、所述碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆。
优选地，所述复合材料中，所述二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料的质量比为1：(0.01-1.1)：(0.01-2.2)。
进一步优选地，所述复合材料中，所述二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料的质量比为1：(0.01-1)：(0.01-2)。
优选地，所述碳基材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米点、碳纳米锥、焦炭、活性炭、导电碳黑、乙炔黑中的至少一种。
优选地，所述碳基材料的杂化材料为在碳基材料中引入杂化元素而得到；所述杂化元素包括Li、P、N中的至少一种。
优选地，所述复合材料的比表面积为1-10m2/g；进一步优选地，所述复合材料的比表面积为2-5m2/g。
优选地，所述复合材料的孔径为18-130nm；进一步优选地，所述复合材料的孔径为20-120nm。
优选地，所述复合材料的粒径为10nm-100μm；进一步优选地，所述复合材料的粒径为100nm-10μm。
本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的二磷化锌/磷酸锌复合材料的制备方法。
具体的，所述二磷化锌/磷酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锌、磷单质、碳基材料或碳基材料的杂化材料混合，得到混合料，然后对所述混合料进行球磨，制得所述复合材料；或，将氧化锌、磷单质混合，得到混合料，对所述混合料进行球磨，然后加入碳基材料或碳基材料的杂化材料，制得所述复合材料；或，将二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料混合，得到混合料，然后对所述混合料进行球磨，制得所述复合材料。
具体的，因球磨过程发生质点碰撞与摩擦有助于颗粒细化及表面改性，所以二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料混合后球磨，使得所述二磷化锌被所述磷酸锌、所述碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆。
优选地，所述磷单质包括红磷(RP)、白磷(WP)、紫磷(PP)、黑磷(BP)及黄磷(YP)中的至少一种。
优选地，所述氧化锌的尺寸为0.9nm-11mm；进一步优选地，所述氧化锌的尺寸为1nm-10mm。
优选地，所述单质磷的尺寸为0.9nm-110mm，进一步优选地，所述单质磷的尺寸为1nm-100mm。
优选地，所述单质磷的尺度为0维到3维。
优选地，所述碳基材料或碳基材料的杂化材料占所述氧化锌、磷单质、碳基材料或碳基材料的杂化材料的总质量的3-99％。
进一步优选地，所述碳基材料或碳基材料的杂化材料占所述氧化锌、磷单质、碳基材料或碳基材料的杂化材料的总质量的20-60％。
优选地，所述氧化锌和所述磷单质的摩尔比为0.1-20：1。
进一步优选地，所述氧化锌和所述磷单质的摩尔比为0.3-3：1。
优选地，所述球磨时所用的球磨球和混合料的质量比为18-110：1。
进一步优选地，所述球磨时所用的球磨球和混合料的质量比为20-100：1。
更进一步优选地，所述球磨时所用的球磨球和混合料的质量比为40：1。
优选地，所述球磨的转速为200-1500rpm；所述球磨的时间为9.5-100h。
进一步优选地，所述球磨的转速为800-1000rpm；所述球磨的时间为10-96h。
优选地，所述球磨在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氩气气氛。
具体的，所述球磨可促成磷碳共价键连接，在稳定结构的同时提升了材料内部对锂离子的传导能力，增强复合材料的导电性，有助于获得稳定且优异的电化学性能。
本发明的第三方面提供一种负极材料。
具体的，所述负极材料包括本发明第一方面所述的二磷化锌/磷酸锌复合材料。
优选地，所述负极材料还包括导电剂、粘结剂。
优选地，所述二磷化锌/磷酸锌复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7：(0.04-110)：(0.04-33)。
进一步优选地，所述二磷化锌/磷酸锌复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7：(0.05-100)：(0.05-30)。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑(Super P)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、导电石墨、石墨烯中的至少一种。
进一步优选地，所述导电剂为乙炔黑。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
进一步优选地，所述粘接剂包括CMC、SBR中的至少一种。
本发明的第四方面还提供一种负极极片。
具体的，所述负极极片包括本发明第三方面所述的负极材料所形成的涂层。
优选地，所述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二磷化锌/磷酸锌复合材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆料；
(2)将浆料涂覆在金属箔表面，干燥，得到负极极片。
优选地，步骤(2)中，所述金属箔为铜箔。
优选地，步骤(2)中，所述干燥为真空干燥；所述真空干燥的温度为45-130℃；所述真空干燥的时间为1.5-40h。
进一步优选地，所述真空干燥的温度为50-120℃；所述真空干燥的时间为2-36h。
本发明的第五方面还提供一种电池。
具体的，所述电池包括本发明第四方面所述的负极极片。
优选地，所述电池为锂离子电池。
优选地，所述锂离子电池为锂离子电池半电池。
优选地，所述锂离子电池半电池的制备方法，包括以下步骤：
由上至下依次将负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液，将电池外壳扣盖，封口，静置，得到锂离子电池半电池。
优选地，所述封口的压力为18-110MPa；进一步优选地，所述封口的压力为20-100MPa。
优选地，所述静置的时间为9-80h；进一步优选地，所述静置的时间为10-72h。
相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
(1)本发明复合材料包括二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料；且所述二磷化锌被所述磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆。磷酸锌的存在，可以有效缓解二磷化锌复合材料充放电过程中的体积膨胀，避免复合材料因体积膨胀而出现脱落现象，提高材料的循环性能，同时在一定程度上起到了SEI膜的作用；另外，碳基材料或其杂化材料包覆二磷化锌，可提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，且可以弥补因磷酸锌的存在所引起的导电性下降的问题，进而使所制备的电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。同时，碳基材料或碳基材料的杂化材料的包覆还可减少球磨过程中白磷的生成，提高材料的热稳定性，进而提高电池的电化学性能。
(2)本发明碳基材料或碳基材料的杂化材料含量的增加有利于提高材料体系的导电性，提升球磨后粉末的细腻度，改善二磷化锌颗粒的致密团聚，同时有助于二磷化锌从晶态转变为非晶态结构，增加更丰富的多孔结构及空穴，提高储锂能力，进而提高电池的电化学性能。
(3)本发明复合材料表面存在纳米孔，纳米孔有利于改善电解质的扩散和渗透，也可以为Li+提供更多的入口，以降低充放电过程中Li+的扩散阻力，提高快充锂离子电池倍率性能和循环稳定性。另外，本发明复合材料体系具有可逆的Li+存储机制，有助于降低循环过程中的结构应力，可缓解电极充放电过程中体积膨胀，使得电池具有良好的循环稳定性。
(4)本发明制备工艺简单，采用简单高效的高能球磨方式即可实现复合材料的规模化生产，生产效率高，成本低，便于工业化生产。另外，本发明采用球磨的方式在生成二磷化锌的同时也原位生成了非晶态磷酸锌，磷酸锌的存在可以有效缓解二磷化锌复合材料充放电过程中的体积膨胀，避免复合材料因体积膨胀而出现脱落现象，提高材料的循环性能。同时，高能球磨还促成了磷碳共价键连接，在稳定结构的同时提升了材料内部对锂离子的传导能力，增强复合材料的导电性，有助于获得稳定且优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料、对比例1材料的SEM图；
图2为本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料、对比例1材料的氮气吸脱附曲线图；
图3为本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料、对比例1材料的孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料的EDS能谱图；
图5为本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料的XRD衍射图；
图6为本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料的FTIR图；
图7为本发明实施例1二磷化锌/磷酸锌复合材料的TEM图；
图8为本发明应用例1-3、对比应用例1锂离子电池半电池在0.1-5A/g下的倍率性能图；
图9为本发明应用例1-3锂离子电池半电池在0.1-10A/g下的倍率性能图；
图10为本发明应用例3锂离子电池半电池在0.05-25A/g下的倍率性能图；
图11为本发明应用例1-3锂离子电池半电池在5A/g下的长循环性能图；
图12为本发明应用例3锂离子电池半电池在15A/g下的长循环性能图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
本发明实施例采用纳米级的ZnO颗粒和毫米级的红磷作为原料，其中，实施例1中ZnO的平均粒径D50为100nm，红磷的平均粒径D50为2mm。实施例2中ZnO的平均粒径D50为200nm，红磷的平均粒径D50为5mm。实施例3中ZnO的平均粒径D50为100nm，红磷的平均粒径D50为5mm。
本发明实施例的性能测试中以二磷化锌及磷酸锌活性物质的重量为基准计算负极比容量，不包含导电炭黑的质量。
实施例1
一种二磷化锌/磷酸锌复合材料，包括二磷化锌、磷酸锌、导电碳黑；二磷化锌被磷酸锌和导电碳黑包覆。
一种二磷化锌/磷酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤:
称取0.53g ZnO、0.40g红磷和0.28g导电炭黑(Super P)，Super P占ZnO、红磷和Super P总重量比为23％，将其置于球磨罐中，球料比为40：1，在氩气气氛下，球磨的转速为800rpm，球磨的时间为4.5h，制得二磷化锌/磷酸锌复合材料c-ZnP2/Zn3(PO4)2/C23。
实施例2
一种二磷化锌/磷酸锌复合材料，包括二磷化锌、磷酸锌、导电碳黑；二磷化锌被磷酸锌和导电碳黑包覆。
一种二磷化锌/磷酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1.10g ZnO、0.84g红磷和0.83g Super P，Super P占ZnO、红磷和Super P总重量比为30％，将其置于球磨罐中，球料比为40：1，在氩气气氛下，球磨的转速为850rpm，球磨的时间为4h，得到二磷化锌/磷酸锌复合材料c-ZnP2/Zn3(PO4)2/C30。
实施例3
一种二磷化锌/磷酸锌复合材料，包括二磷化锌、磷酸锌、导电碳黑；二磷化锌被磷酸锌和导电碳黑包覆。
一种二磷化锌/磷酸锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.98g ZnO、0.75g红磷和0.97g Super P，Super P占ZnO、红磷和Super P总重量比36％，将其置于球磨罐中，球料比为40：1，在氩气气氛下，球磨的转速为850rpm，球磨的时间为4.5h，得到二磷化锌/磷酸锌复合材料a-ZnP2/Zn3(PO4)2/C36。
对比例1
采用商业化购买的人工石墨作为对比例1的材料。
应用例1
采用实施例1所制备的二磷化锌/磷酸锌复合材料作为活性材料。
一种锂离子电池半电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二磷化锌/磷酸锌复合材料，粘结剂CMC、SBR(质量比＝1：1)，导电剂乙炔黑，按照质量比7:1.5:1.5混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得的浆料均匀涂覆在Cu箔集流体上，在60℃的温度条件下真空干燥16h，得到负极极片；
(3)在氩气气氛手套箱中，按由上至下的顺序，将步骤(2)所得的负极极片、隔膜、金属锂片、垫片、弹片叠放并置于电池外壳中，然后向电池外壳中滴加电解液1.0M LiPF6(溶剂为碳酸乙烯脂/碳酸二乙酯(EC/DEC)，体积比＝1:1；添加剂为10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％碳酸亚乙烯酯(VC))，将电池外壳扣盖，并在50MPa压力下停留进行封口，最后置于常温下静置24h，得到锂离子电池半电池。
应用例2
应用例2与应用例1的区别仅在于，应用例2采用实施例2所制备的二磷化锌/磷酸锌复合材料作为活性材料，其他同应用例1。
应用例3
应用例3与应用例1的区别仅在于，应用例3采用实施例3所制备的二磷化锌/磷酸锌复合材料作为活性材料，其他同应用例1。
对比应用例1
对比应用例1与应用例1的区别仅在于，对比应用例1采用对比例1的材料作为活性材料，其他同应用例1。
性能测试
1.SEM测试
对实施例1-3所制备二磷化锌/磷酸锌复合材料、对比例1的材料进行SEM形貌观察，结果如图1所示。其中，图1(A)为对比例1材料的SEM图，Artificial graphite表示人工石墨；图1(B)、图1(C)、图1(D)分别为实施例1-3所制备的二磷化锌/磷酸锌复合材料的SEM图。从图1可以看出，本发明实施例1-3复合材料的粒径较小且尺寸较均匀，从几十纳米到几微米不等，而对比例1石墨材料的粒径较大且粒径大小不一。
2.氮气吸脱附测试
采用氮气吸脱附(BET)法，对实施例1-3所制备二磷化锌/磷酸锌复合材料、对比例1的材料进行氮气吸脱附测试，氮气吸脱附曲线如图2所示，其中，Artificial graphite表示对比例1的人工石墨；横坐标Relative Pressure(P/P0)表示氮气的相对压力，P0表示气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，P表示吸附平衡时气相的压力；纵坐标Quantity adsorbed(cm3/g STP)表示吸附量(STP为标准状态)。孔径分布曲线如图3所示，其中图3中的(a)图-(d)图分别表示对比例1人工石墨材料的孔径分布曲线，实施例1、实施例2、实施例3二磷化锌/磷酸锌复合材料的孔径分布曲线，且横坐标Pore Width/nm表示孔径分布(纳米)，纵坐标dV/dlog(W)Pore Volume(cm3/g)表示孔面积。
由图2可知，本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料的比表面积分别为2.89m2/g、3.78m2/g、5.11m2/g，对比例1人工石墨材料的比表面积为2.43m2/g。说明本发明所制备的二磷化锌/磷酸锌复合材料的比表面积大于对比例1人工石墨的比表面积，且随着碳基材料中导电碳黑添加量的逐渐增大，本发明实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料的比表面积也逐渐增大。
由图3可知，本发明实施例1-3复合材料的孔径分布主要为20-100nm，对比例1人工石墨材料的孔径分布主要为10-120nm，本发明中的纳米孔有利于改善电解质的扩散和渗透，也可以为Li+提供更多的入口，以降低充放电过程中Li+的扩散阻力，提高快充锂离子电池倍率性能和循环稳定性。
3.EDS能谱分析
采用扫描电镜配备的能谱仪对实施例1-3所制备二磷化锌/磷酸锌复合材料进行EDS能谱分析，结果如图4所示。其中，图4中的A图、B图、C图分别表示实施例1-3二磷化锌/磷酸锌复合材料的EDS能谱图。由图4可以看出，Zn、P、O、C元素均均匀分散在颗粒材料中。
4.XRD衍射分析
对实施例1-3所制备二磷化锌/磷酸锌复合材料进行XRD衍射分析，XRD衍射图谱如图5所示。其中，横坐标2Theta(deg.)表示衍射角2θ(°)，纵坐标Intesity表示衍射强度。
由图5可以看出，实施例1中摩尔比为1:2的ZnO和红磷与23wt％导电碳黑进行球磨所得的二磷化锌为晶态，显示出四方晶系ZnP2的明显衍射峰(PDF#72-1626)，如(104)、(112)和(114)，空间群为P41212，晶格参数为实施例2中摩尔比为1:2的ZnO和红磷与30wt％导电碳黑进行高能球磨所得的二磷化锌为非晶态，无明显特征衍射峰。实施例3中摩尔比为1:2的ZnO和红磷与36wt％导电碳黑进行高能球磨所得的二磷化锌为非晶态，无明显特征衍射峰。说明球磨时随着导电碳含量的增加不仅有利于提高材料体系的导电性，提升球磨后粉末的细腻度，改善磷化锌颗粒的致密团聚，同时有助于二磷化锌从晶态转变为非晶态结构，增加更丰富的多孔结构及空穴，提高储锂能力，进而提高电池的电化学性能。
5.FTIR红外分析
对实施例1-3所制备二磷化锌/磷酸锌复合材料进行FTIR红外分析，FTIR曲线图如图6所示。其中，横坐标Wavenumber(cm-1)表示波长，纵坐标Transmittance(a.u.)表示吸光度。
由图6可以看出，有磷酸根生成，说明实施例1-3在球磨生成二磷化锌的同时也原位生成了非晶态磷酸锌，协同抑制体积膨胀，可提高二磷化锌/磷酸锌复合材料体系的电化学稳定性。
6.TEM测试
对实施例1所制备二磷化锌/磷酸锌复合材料进行透射电镜观察，TEM微观组织图如图7所示，其中，ZnP2 was surrounded by amorphous super P and zinc phosphate表示二磷化锌被导电炭黑和磷酸锌包覆，虚线框内表示ZnP2。从图7可以看出，实施例1的二磷化锌/磷酸锌复合材料中，晶态ZnP2分布在非晶态碳基材料Super P及原位生成的非晶态磷酸锌材料的包覆圈中，为电池充放电循环中的相变及材料形变提供较好的缓冲带，提高电池的循环稳定性和倍率性能。
7.倍率性能测试
对应用例1-3、对比应用例1所制备的锂离子电池半电池进行倍率性能测试，在0.1-5A/g的倍率性能曲线图如图8所示，其中，Current Density表示电流密度；Artificialgraphite表示对比例1的人工石墨；横坐标Cycle number表示循环次数，纵坐标DischargeCapacity(mAh/g)表示放电比容量(毫安时每克)。应用例1-3所制备的锂离子电池半电池在0.1-10A/g的倍率性能曲线如图9所示，其中，Current Density表示电流密度；横坐标Cyclenumber表示循环次数，左侧纵坐标Discharge Capacity(mAh/g)表示比容量(毫安时每克)，右侧纵坐标Coulombic Efficiency(％)表示库伦效率(％)。
由图9可以看出，应用例1的电池在0.01-3.0V充放电区间条件下，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g时，比容量分别为1243、1150、1061、980、899和774mA h/g，表现出了良好的倍率性能。应用例2的电池在0.01-3.0V充放电区间条件下，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g时，比容量分别为1577、1462、1331、1238、1145和1006m h/g，表现出了良好的倍率性能。应用例3的电池在0.01-3.0V充放电区间条件下，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0和10A/g时，比容量分别为1669、1546、1407、1299、1193、1121、1069mAh/g和800mAh/g。且从图9可以看出，应用例1在大电流密度10.0A/g下，比容量为619mAh/g。应用例2在大电流密度10.0A/g下，比容量超过800mAh/g。应用例3在大电流密度10.0A/g下，比容量为800mAh/g。
由图8可以看出，应用对比例1的电池，在0.01-3.0V充放电区间条件下，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g时，比容量分别为346、286、175、85、44和21mAh/g，在大电流密度5.0A/g时，容量衰减明显。
应用例3所制备的锂离子电池半电池在0.05-25A/g的倍率性能曲线如图10所示，其中，activation表示电池在小电流下的活化，Charge表示充电，Discharge表示放电，Current Density表示电流密度；横坐标Cycle number表示循环次数，左侧纵坐标Capacity(mAh/g)表示比容量(毫安时每克)，右侧纵坐标Coulombic Efficiency(％)表示库伦效率(％)。由图10可以看出，应用例3的电池在大电流密度25.0A/g下，比容量超过580mAh/g。
由倍率性能测试结果可以看出，本发明利用原位生成二磷化锌及磷酸锌可明显提高电池的倍率性能，且非晶态结构降低了循环过程中的结构应力，提高电池的电化学性能。
8.长循环性能测试
对应用例1-3所制备的锂离子电池半电池在5A/g电流密度下进行长循环性能测试，长循环性能曲线图如图11所示，其中，5A/g表示电流密度，Equal to 3C表示相当于3C；横坐标Cycle number表示循环次数，左侧纵坐标Discharge Capacity(mAh/g)表示放电比容量(毫安时每克)，右侧纵坐标Coulombic Efficiency(％)表示库伦效率(％)。由图11可以看出，应用例1的电池在5.0A/g，0.01-3.0V充放电区间条件下，经过1500次循环后其容量仍然有762mAh/g。应用例2的电池在5.0A/g，0.01-3.0V充放电区间条件下，经过1500次循环后其容量仍然有914mAh/g。应用例3的电池在5.0A/g(3C)，0.01-3.0V充放电区间条件下，经过1500次循环后其容量仍然有1037mAh/g，容量保持率为97％。说明本发明电池具有良好的循环稳定性。
对应用例3所制备的电池在15A/g电流密度下进行长循环性能测试，结果如图12所示，其中，Gradient activation from 0.05A/g to12A/g表示测试电流从0.05A/g到12A/g梯度激活；15A/g表示电流密度，Equal to 9C表示相当于9C；横坐标Cycle number表示循环次数，左侧纵坐标Discharge Capacity(mAh/g)表示放电比容量(毫安时每克)，右侧纵坐标Coulombic Efficiency(％)表示库伦效率(％)。由图12可以看出在更大的电流密度如15.0A/g(9C)下稳定循环2500圈后其容量仍然有616mAh/g，长循环性能优异。
综上所述，本发明复合材料所制备的电池具有良好的倍率性能和长循环性能。同时也说明本发明ZnP2/Zn3(PO4)2/C体系具有可逆的Li+存储机制，可缓解电极充放电过程中体积膨胀的能力，在快充锂离子负极领域具有很好的应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，包括二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料；且所述二磷化锌被所述磷酸锌、所述碳基材料或碳基材料的杂化材料包覆。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料的质量比为1：(0.01-1.1)：(0.01-2.2)。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳基材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米点、碳纳米锥、焦炭、活性炭、导电碳黑、乙炔黑中的至少一种；所述碳基材料的杂化材料为在所述碳基材料中引入杂化元素而得到；所述杂化元素包括Li、P、N中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为1-10m2/g；和/或，所述复合材料的孔径为18-130nm；和/或，所述复合材料的粒径为10nm-100μm。
5.权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化锌、磷单质、碳基材料或碳基材料的杂化材料混合，得到混合料，然后对所述混合料进行球磨，制得所述复合材料；或，将氧化锌、磷单质混合，得到混合料，对所述混合料进行球磨，然后加入碳基材料或碳基材料的杂化材料，制得所述复合材料；或，将二磷化锌、磷酸锌、碳基材料或碳基材料的杂化材料混合，得到混合料，然后对所述混合料进行球磨，制得所述复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料或碳基材料的杂化材料占所述氧化锌、磷单质、碳基材料或碳基材料的杂化材料的总质量的3-99％；和/或，所述氧化锌和所述磷单质的摩尔比为0.1-20：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用研磨球进行所述球磨；所述研磨球和所述混合料的质量比为18-110：1；和/或，所述球磨的转速为200-1500rpm；所述球磨的时间为9.5-100h。
8.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的复合材料。
9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极材料所形成的涂层。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
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