JP2009079218A - 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)20〜70質量%と、ポリ乳酸樹脂(B)5〜40質量%と、ガラス繊維(C)5〜50質量%と、難燃剤(D)5〜40質量%とからなることを特徴とする樹脂組成物。ポリ乳酸樹脂(B)が、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする前記樹脂組成物。ガラス繊維(C)が、その繊維断面の長径/短径が1.5〜10であることを特徴とする前記樹脂組成物。難燃剤(D)がホスフィン酸金属塩であることを特徴とする前記樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
例えば、金属水酸化物を大量に添加する方法や、純度の高い水酸化物系化合部、リン系化合物などを添加する方法により、それぞれ難燃性が付与できることが開示されている(例えば特許文献1、2参照)。しかしながら、これらの無機化合物を大量に添加する系は、難燃性は付与できるものの、樹脂組成物としての物性が非常に低くなってしまい、強度面で十分なものが得られていなかった。また、樹脂の結晶化が十分促進されないため、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
また、これら難燃剤に加えて結晶核剤を添加することで耐熱性の優れた難燃性ポリ乳酸が得られることが開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、開示されている結晶核剤では結晶化速度は十分に速くならず、射出成形中に結晶化を十分進ませることは出来ず、成形性に優れた難燃性の耐熱樹脂を作製することはできなかった。
さらに、ポリ乳酸に(メタ)アクリル酸エステル化合物と、金属酸化物や金属水酸化物を添加することにより、難燃性や成形性を改良する研究もなされてきた(例えば、特許文献4)。しかし、得られた組成物は実使用に耐えうるまでの難燃性を付与するには至っておらず、さらなる改良が必要であった。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)20〜70質量%と、ポリ乳酸樹脂(B)5〜40質量%と、ガラス繊維(C)5〜50質量%と、難燃剤(D)5〜40質量%とからなることを特徴とする樹脂組成物。
(2)ポリ乳酸樹脂(B)が、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする(1)記載の樹脂組成物。
(3)ガラス繊維(C)が、その繊維断面の長径/短径が1.5〜10であることを特徴とする(2)または(3)に記載の樹脂組成物。
(4)難燃剤(D)がホスフィン酸金属塩であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)(以下、ポリアミド樹脂(A)と略する。)と、ポリ乳酸樹脂(B)と、ガラス繊維(C)と、難燃剤(D)とを含有する樹脂組成物である。
本発明において、ポリアミド11樹脂(A1)としては、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、11−アミノウンデカン酸を重縮合したものが挙げられる。その製造方法は、特に制限されず、公知の方法に従ってポリアミド11樹脂(A1)を製造することができ、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。ポリアミド11樹脂(A1)の市販品としては、例えば、アルケマ製『リルサン BMN O』が挙げられる。
また、ポリアミド1010樹脂(A2)としては、天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカンジアミンとを重縮合したものが挙げられる。本発明に用いられるポリアミド1010樹脂(A2)は、環境負荷を考慮すると、ASTM(D6866)に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が50%以上であることが望ましい。
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド樹脂(A)の含有量は、20〜70質量%であることが必要である。含有量が20質量%未満ではその優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合があり、また、植物由来比率も不十分である。一方、含有量が70質量%を超えると、樹脂組成物に優れた剛性を付与することができず、本発明の目的を達成できないうえに、必ずしも経済的ではないため、コスト面では不利となる。
ポリ乳酸樹脂(B)としては、耐熱性、成形性の面からポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂(B)の含有量は、5〜40質量%であることが必要である。ポリ乳酸樹脂(B)の含有量が5質量%未満では、成形時のヒケを低減させ、寸法精度を改善することができない場合や、難燃性を向上させることができない場合がある。また含有量が40質量%を超えると、耐久性や耐衝撃性に劣る場合がある。
本発明において、ポリ乳酸樹脂(B)としては、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋構造を有したポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形体の耐熱性を改善することができる。
ガラス繊維(C)は、繊維断面の長径が10〜50μmであることが好ましく、15〜40μmであることがさらに好ましく、20〜35μmであることがより好ましい。
また、ガラス繊維(C)の平均繊維長と平均繊維径との比(アスペクト比)は、2〜120であることが好ましく、2.5〜70であることがさらに好ましく、3〜50であることがより好ましい。アスペクト比が2未満であると機械的強度の向上効果が小さく、120を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化するようになる。なお、ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
本発明においてガラス繊維(C)としては、Eガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
ガラス繊維(C)は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも1種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。
本発明の樹脂組成物において、ガラス繊維(C)の含有量は、5〜50質量%であることが必要であり、10〜45質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。ガラス繊維(C)の含有量が5質量%未満の場合にはソリが大きくなるため好ましくない。また含有量が50質量%を超えると、成形体の外観が悪化する上に、樹脂組成物の製造が困難である。
本発明において、難燃剤(D)として使用できる化合物に特に制限はないが、例えば、各種のホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。これら難燃剤は、二種以上を用いても構わない。
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(モノクロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)エチレン・ジフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリス(2−クロロエチル)オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス(2−シアノエチル)ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、2−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、フェニル・フォスフォン酸、ホスフィン酸金属塩、ホスフィン酸エステル等のリンを含有する化合物が挙げられる。
無機系難燃化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸金属化合物、硫酸アンモニウムなどのアンモン系難燃化合物、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、硝酸銅などの硝酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム等の水酸化金属およびそれらの変性物が挙げられる。
チッソ系難燃化合物としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、2,4,6−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールA誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールS誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。
有機系難燃化合物としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールAを含有する化合物;グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物;ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール;変性カルバミド;シリコーンオイル、二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。
コロイド系難燃化合物としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、アルミン酸カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。
また、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものであり、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここで、リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特に、オルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃性の点から好ましい。メラミンとリン酸との反応生成物の粒径は、本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点で、100μm以下、好ましくは50μm以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。0.5〜20μmの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。
また、シアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であり、たとえばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、70〜100℃程度の温度で撹拌しながら反応され、得られる沈澱物を濾過させることによって得ることができる。シアヌル酸メラミンの粒径は成形品の機械物性、外観の点から、100μm以下が好ましく、さらに好ましくは50μm以下であり、このような粒径に粉砕して粉末を用いるのがよい。0.5〜20μmの粉末を用いると高い難燃性が発現するばかりでなく成形品の強度も著しく高くなるので特に好ましい。
また、難燃剤(D)と難燃助剤(D′)の質量比(D/D′)は、4〜25であることが好ましく、5〜20であることがさらに好ましい。この質量比が4未満であると、機械的強度や靭性が低下し、質量比が25を超えると難燃性が達成できないため好ましくない。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核剤としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス-9,10−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、p−キシリレンビス−9,10ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、N,N′−ジベンゾイル−1,4−ジアミノシクロヘキサン、N,N′−ジシクロヘキサンカルボニル−1,5−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N′−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
ポリアミド樹脂(A)
・ポリアミド11樹脂(A1):アルケマ製 リルサンBMN O
・ポリアミド1010樹脂(A2):
セバシン酸(豊国製油製)100質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン(小倉合成工業製)85質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、15分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート100質量部と水33質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度240℃、25rpmで撹拌しながら加熱を開始した。2MPaの圧力で2時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜0.02MPaで2〜3時間撹拌した後、1時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド1010樹脂を得た。
・ポリ乳酸樹脂(B1):ユニチカ製 テラマックTE−4000
・架橋ポリ乳酸樹脂(B2):
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、ポリ乳酸樹脂(B1)100質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度180℃、スクリュー回転数280rpm、吐出15kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート0.10質量部、および、過酸化物パーブチルD(日本油脂製)0.2質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを70℃×24時間真空乾燥して、架橋ポリ乳酸樹脂(B2)を得た。
・ガラス繊維(C1):日東紡績製CSG3PA820S(長径28μm、短径7μm、長短径の比が4.0の偏平断面を有する偏平ガラス繊維)
・ガラス繊維(C2):日東紡績製CS3J−451 (直径10μm、長さ3mmの円形断面を有するガラス繊維)
・難燃剤(D1):ホスフィン酸塩 クラリアント製 エクソリットOP1312
・難燃剤(D2):ホスフィン酸エステル 大八化学製 PX−200
(A)曲げ弾性率:ASTM D790に準拠して測定した。曲げ弾性率は2.0GPa以上であることが好ましい。
(B)荷重たわみ温度:ASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで熱変形温度を測定した。熱変形温度は110℃以上であることが好ましい。
(C)アイゾット衝撃値:ASTM D256−56に準拠して測定した。アイゾット衝撃値は100J/m以上であることが好ましい。
(D)ヒケ量:10mm厚のプレートを成形し、ヒケが生じている箇所の深さを測定し、その平均値を求めた。
(E)成形サイクル:射出成形機(東芝IS−80G)でISOダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度210℃で溶融し、射出時間10秒、金型温度85℃の条件で、溶融樹脂を金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出(充填、保圧)、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの時間(秒)とした。成形サイクル60秒以下であるのが経済性の点から好ましい。
(F)難燃性:UL94(米国Under Writers Laboratories Inc.で定められた規格)の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは1/16インチ(約1.6mm)とした。難燃性はV−1あるいはV-0であることが好ましい。また、V−2に満たないものは×で評価した。
(G)耐久性:試験片を60℃95%RHの恒温恒湿条件にて500時間保存試験を行い、初期の曲げ強度に対し、90%以上保持していた場合は○、50%以上90%未満の場合は△、50%未満の場合×で評価した。なお、曲げ強度はASTM D790に準拠して測定した。
二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)を用い、ポリアミド樹脂(A)、ポリ乳酸樹脂(B)、難燃剤(D)を表1、2に示した割合でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、さらにガラス繊維(C)を押出機のサイド供給口から表に示した割合で供給して、バレル温度210℃、スクリュー回転数220rpm、吐出20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを90℃×24時間真空乾燥したのち、東芝機械社製IS−80G型射出成形機を用いて、金型表面温度を85℃に調整しながら、一般物性測定用試験片(ASTM型)を作製し、各種測定に供した。別途、4×6インチ×10mm厚のプレートを同様に成形し、冷却後に中央部のヒケの深さを測定した。
これに対して、表2に示したように、比較例1においては、ポリ乳酸樹脂(B)が配合されていないため、また、比較例2ではポリ乳酸樹脂の配合が規定量に達していないため、難燃性に劣るだけでなく、ヒケ低減の効果は得られなかった。比較例3では、ポリ乳酸樹脂(B)の配合が規定量を超えたため、耐衝撃性、成形サイクル、および、耐久性に劣る結果となった。また、比較例4では、ポリアミド樹脂(A)の配合が規定量に達していないため、耐熱性、成形サイクル、耐久性に劣る結果となった。比較例5では、ポリアミド樹脂(A)が規定量を超えたため、剛性、および、耐熱性に劣る結果となった。比較例6では、難燃剤(D)を配合していないため、難燃性に劣る結果となった。
Claims (5)
- ポリアミド11樹脂(A1)および/またはポリアミド1010樹脂(A2)20〜70質量%と、ポリ乳酸樹脂(B)5〜40質量%と、ガラス繊維(C)5〜50質量%と、難燃剤(D)5〜40質量%とからなることを特徴とする樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂(B)が、過酸化物および/または(メタ)アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ガラス繊維(C)が、その繊維断面の長径/短径が1.5〜10であることを特徴とする請求項2または3に記載の樹脂組成物。
- 難燃剤(D)がホスフィン酸金属塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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