CN103467959A - 一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法，采用以下组分及重量份的原料制备得到：聚碳酸酯30～50，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物20～40，苯乙烯基树脂5～20，丙烯酸酯接枝物1～5，抗氧剂0.01～0.2，抗滴落剂0.1～2，润滑剂0.1～1，将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟，得到预混料，然后将预混料通过双螺杆挤出机，在230-270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300-500rpm，冷却造粒，即得到产品。与现有技术相比，本发明可以在低PC含量的前提下获得高耐热的产品，且不会损失材料的加工性和阻燃性。

Description

一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯组合物，尤其是涉及一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)具有卓越的性能，如抗冲击性、阻燃特性、尺寸稳定性、蠕变小、高耐热性，它无味、无臭、透明等，其被广泛地用作工程材料，但是聚碳酸酯材料流动性差，易应力集中，而ABS树脂的引入可以弥补聚碳酸酯的缺点。阻燃(FR)聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物用于多种应用例如电脑和商业设备、电池充电器、工业外罩等。这些无定形的热塑性共混物具有很多所需性质和/或特性，包括高冲击强度、耐热性、良好的加工性、耐风化和臭氧性、良好的延性、电阻、美学特征等。但是，对于无卤阻燃PC/ABS而言，耐热性与流动性很难兼具，耐热性的提高意味着高PC含量，而高PC含量则意味着低流动性，这使得一些制件成型困难，产生明细熔接线降低材料性能影响制件外观，甚至无法成型而不能获得产品。

申请号为201210365251.0的中国专利公开了一种无卤阻燃的高耐热易加工聚碳酸酯合金，采用的原料包括聚碳酸酯、苯乙烯基树脂、高聚合度磷酸酯阻燃剂、丙烯酸酯接枝物、抗氧剂、防滴落剂，利用高聚合度磷酸酯阻燃剂实现阻燃功能，该专利采用聚合度为30的双酚A-二苯基磷酸酯齐聚物，提高材料阻燃性的同时降低阻燃剂的添加量，从而获得高耐热性能。而本专利的特点是在聚碳酸酯的分子链上直接合成芳香族阻燃剂，不需要外加阻燃剂即可获得阻燃效果，从而避免了在耐热性上的损失以及物性上的牺牲。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，借助于引入聚碳酸酯-磷酸酯嵌段接枝共聚物，而不需要额外添加阻燃剂便可获得优异的阻燃性能，从而在低PC含量的条件下得到高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，采用以下组分及重量份的原料制备得到：

聚碳酸酯30～50，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物20～40，苯乙烯基树脂5～20，丙烯酸酯接枝物1～5，抗氧剂0.01～0.2，抗滴落剂0.1～2，润滑剂0.1～1。

所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000，玻璃化温度为145-150℃。

作为优选的实施方式，聚碳酸酯优选通过二元酚与碳酸酯前体反应制备得到的芳族聚碳酸酯树脂。

作为更加优选的实施方式，二元酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷或双(羟基苯基)环烷烃，

作为更加优选的实施方式，碳酸酯前体包括碳酞卤、碳酸酯、卤甲酸酯、光气或碳酸二苯酯。

作为优选的实施方式，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯含量为聚碳酸酯重均分子量5-25％。

所述的聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯为芳香族聚碳酸酯

所述的苯乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，其中橡胶的质量百分比为14％-16％；

所述的丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。

所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物；

所述的抗滴落剂为氟树脂；

所述的润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺。

作为优选的实施方式，抗氧剂包括磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；

作为优选的实施方式，氟树脂为表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚四氟乙烯。

高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

聚碳酸酯30～50、聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物20～40、苯乙烯基树脂5～20、丙烯酸酯接枝物1～5、抗氧剂0.01～0.2、抗滴落剂0.1～2、润滑剂0.1～1；

(2)将以上组分原料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300-500rpm，冷却造粒后即得到产品。

与现有技术相比，本发明的特点在于引入聚碳酸酯-磷酸酯嵌段接枝共聚物来替代现有的液体无卤阻燃剂，在树脂燃烧的过程中聚碳酸酯发生反应脱水成碳，一方面提高材料的氧指数，一方面将材料与空气，热量隔绝从而起到阻燃的效果。并且，由于引入聚碳酸酯-磷酸酯嵌段接枝共聚物，因此可以在低PC含量的前提下获得高耐热的产品，且不会损失材料的加工性和阻燃性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-4/对比例1-3：

(1)按照以下组分备料，各组分含量如表1所示：聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物、ABS树脂、丙烯酸酯接枝物、抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂，各组分含量对应于表2中配方数据；

(2)将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300-500rpm，冷却造粒，即得到产品。

(二)材料组成：

表1试验材料

表2各组分及含量

(三)性能测试

制备样条前，将粒子充分干燥，制备好样条后放置24h后测试。

使用海天注塑机进行注射各类测试样条和色板。

Izod冲击强度：按照IASTM D256标准测试；

热变形温度：按照ASTMD648标准测试，测试条件1.3mm/min1.82MPa；

熔融指数：按照ASTMD1238标准测试，测试调价为240℃*5Kg；

阻燃性能：按照UL94标准测试，1.5mm。

表3测试结果

从实施例1-4和对比例1-3可以看出，(1)同样PC含量的条件下，引入聚碳酸酯-磷酸酯嵌段接枝聚合物后，材料的耐热性能显著提高，且材料的冲击强度也有一定程度的提高。并且随着热变形温度的提高，普通无卤阻燃PC/ABS合金材料的流动性(熔融指数)大幅度下降，而引入聚碳酸酯-磷酸酯嵌段接枝聚合物作为阻燃剂，耐热性能大幅度提高的同时，流动性下降幅度远小于通用材料。

实施例5

高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

聚碳酸酯30kg、聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物20kg、苯乙烯基树脂5kg、丙烯酸酯接枝物1kg、抗氧剂0.01kg、抗滴落剂0.1kg、润滑剂0.1kg，其中，采用的聚碳酸酯的分子量为17000玻璃化温度为145℃本实施例中的聚碳酸酯是通过2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酞卤反应制备得到的芳族聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯含量为聚碳酸酯重均分子量的5％，采用的磷酸酯为芳香族聚碳酸酯，苯乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，其中橡胶的质量百分比为14％，丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，抗氧剂为磷酸三苯酯，抗滴落剂为氟树脂，本实施例选用表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的聚四氟乙烯，润滑剂为硅烷聚合物；

(2)将以上组分原料在高速混合器中预混3分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300rpm，冷却造粒后即得到产品。

实施例6

高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

聚碳酸酯40kg、聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物30kg、苯乙烯基树脂10kg、丙烯酸酯接枝物3kg、抗氧剂0.1kg、抗滴落剂1kg、润滑剂0.5kg，采用的聚碳酸酯的分子量为20000，玻璃化温度为148℃，通过1，1-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酸酯反应制备得到的芳族聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯含量为聚碳酸酯重均分子量15％，磷酸酯为芳香族聚碳酸酯，苯乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，其中橡胶的质量百分比为15％，丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗滴落剂为氟树脂，采用表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚四氟乙烯，润滑剂为固体石蜡；

(2)将以上组分原料在高速混合器中预混5分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在260℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为400rpm，冷却造粒后即得到产品。

实施例7

高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

聚碳酸酯50kg、聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物40kg、苯乙烯基树脂20kg、丙烯酸酯接枝物5kg、抗氧剂0.2kg、抗滴落剂2kg、润滑剂1kg，所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145-150℃，聚碳酸酯为双(羟基苯基)环烷烃与碳酸二苯酯反应制备得到的芳族聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯含量为聚碳酸酯重均分子量25％，使用的磷酸酯为芳香族聚碳酸酯，苯乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，其中橡胶的质量百分比为16％，丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，抗滴落剂为表面包覆苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚四氟乙烯，润滑剂为硬脂酸钙；

(2)将以上组分原料在高速混合器中预混10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为500rpm，冷却造粒后即得到产品。

Claims (10)

1.一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，该组合物采用以下组分及重量份的原料制备得到：

聚碳酸酯30～50，聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物20～40，苯乙烯基树脂5～20，丙烯酸酯接枝物1～5，抗氧剂0.01～0.2，抗滴落剂0.1～2，润滑剂0.1～1。

2.根据权利要求1所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000，玻璃化温度为145-150℃。

3.根据权利要求2所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯优选通过二元酚与碳酸酯前体反应制备得到的芳族聚碳酸酯树脂。

4.根据权利要求3所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，

所述的所述的二元酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷或双(羟基苯基)环烷烃，

所述的碳酸酯前体包括碳酞卤、碳酸酯、卤甲酸酯、光气或碳酸二苯酯。

5.根据权利要求1所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯含量为重均分子量的5-25％。

6.根据权利要求1或5所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物中的磷酸酯为芳香族磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，

所述的苯乙烯基树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，其中橡胶的质量百分比为14％-16％；

所述的丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。

8.根据权利要求1所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，

所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物；

所述的抗滴落剂为氟树脂；

所述的润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺。

9.根据权利要求8所述的一种高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，

所述的抗氧剂包括磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；

所述的氟树脂为表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚四氟乙烯。

10.如权利要求1-9中任一项所述的高耐热易成型无卤阻燃聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

聚碳酸酯30～50、聚碳酸酯-磷酸酯嵌段共聚物20～40、苯乙烯基树脂5～20、丙烯酸酯接枝物1～5、抗氧剂0.01～0.2、抗滴落剂0.1～2、润滑剂0.1～1；

(2)将以上组分原料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300-500rpm，冷却造粒后即得到产品。