KR101579011B1 - 용강의 탈황 방법, 용강의 2차 정련 방법 및 용강의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전로 출강 후의 용강 또는 2차 정련 용강으로부터 채취한 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열하여 산화시키고, 시료중의 S를 SO2로 하는 고주파 유도 가열 공정과, 상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO2 함유 가스를, 자외 형광법으로 분석하여 시료중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하는 방법으로 신속하고 또한 고정밀도로 분석하는 것에 의해서, 전로 출강 후의 용강의 S농도를 높은 정밀도로 제어하여 S농도 어긋남을 방지하는 동시에, 2차 정련에 있어서의 탈황 처리 시간을 단축하고, 탈황제 등의 사용량을 삭감하는 것을 가능하게 한 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 방법 및 그들 방법을 이용한 용강의 제조방법.
Description
본 발명에 있어서의 제 1 발명은 용강의 탈황 방법 및 용강의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전로 출강 후의 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해, 탈황 처리 후의 S농도를 높은 정밀도로 제어하는 것이 가능한 용강의 탈황 방법과, 그 탈황 방법을 이용한 용강의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명에 있어서의 제 2 발명은 용강의 2차 정련 방법 및 용강의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 2차 정련 중의 용강의 S농도를 신속하고 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해, 탈황 처리에 요하는 시간을 단축하는 동시에, 탈황제의 사용량을 삭감하는 것을 가능하게 하는 용강의 2차 정련 방법 및 그 방법을 이용한 용강의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 철강 제품에 대한 고품질화에의 요구가 높아지고 있으며, 그에 수반해서 강중에 포함되는 S농도 저감이 중요한 과제로 되어 오고 있다. 철강 제품에 포함되는 S는 그의 대부분이 철광석이나 코크스에 유래하는 것이기 때문에, 고로에서 나온 용선중에는 다량의 S가 포함되어 있다. 그래서, 고로 이후의 공정에 있어서 용선중 또는 용강중의 S를 저감하는 탈황 처리가 실행되고 있다.
상기 탈황 처리를 실행하는 프로세스로서는 통상 크게 나누면, 용선 예비 처리 프로세스와 2차 정련 프로세스가 있으며, 어느 프로세스에 있어서도, 탈황제에는 주로 석회(CaO)를 주성분으로 하는 것이 이용되고 있다. 이 경우의 탈황 반응은 하기 식에 나타나는 반응식에 의거하여 진행한다.
CaO+S→CaS+O
상기 반응식에 있어서의 S의 활량 계수는 강중의 탄소 농도가 높을수록 커지므로, 탈황 처리는 탄소를 많이 포함하는 용선 단계에서 실행하는 것이 효율적이다. 그 때문에, 용선 예비 처리의 단계에서 어느 정도의 레벨까지 탈황한 후, 전로 이후의 2차 정련 프로세스에서 최종 제품에 요구되는 S레벨에 따라, 재차 탈황 처리를 하는 것이 보통이다.
철강 제품에 있어서의 S농도의 값은 주조 직전의 용강으로부터 채취한 샘플(이하, 「레이들 샘플」이라고 함)을 분석한 값이 이용되기 때문에, 레이들 샘플의 S농도가 규격값(합격 여부 판정 기준), 즉 목표 농도의 상한값을 벗어나지 않도록 하기 위해, 주조 이전의 S 최종 조정 후에 채취한 샘플의 S농도를 분석하고, 사전에 확인해 두는 것이 일반적으로 실행되고 있다.
목표로 하는 S농도가 0.002mass%이하(25massppm미만이면 합격) 또는 0.003mass%이하(35massppm미만이면 합격) 레벨의 저황강이나 그 이상의 S농도가 허용되는 보통 강에서는 용선 예비 처리의 단계에서, S를 목표 농도의 상한값 이하까지 저감하고, 2차 정련에서의 탈황 처리는 실행하지 않는 경우가 많다. 이는 2차 정련에서의 탈황 처리는 용강 가열을 위한 전력 코스트나, 탈황제 등의 부원료 코스트, 내화물 용손에 수반하는 내화물 코스트의 상승을 초래하고, 용선 예비 처리 이상으로 제조 코스트가 상승하기 때문이다.
2차 정련에서 탈황 처리를 실행하지 않는 저황강이나 보통 강의 경우에는 일반적으로 전로 출강시에 채취된 샘플(이후 「노리(爐裏) 샘플」이라고도 함)이 S농도의 사전 확인용의 샘플로 되고, 노리 샘플이 S농도 어긋남으로 된 경우에는 2차 정련을 추가해서 탈황 처리가 실행된다. 그러나, 2차 정련의 추가는 전술한 바와 같은 제조 코스트의 상승 뿐만 아니라, 제조 공정의 교란을 야기시킨다. 예를 들면, S농도 어긋남의 챠지를 2차 정련에서 탈황 처리하려고 하면, 연속 주조 공정까지의 제조 공정이 교란되고, 경우에 따라서는 연속 주조의 연연주를 방해하는 원인으로도 된다.
또, 근래, 환경 보호의 관점에서, 전로에서의 탈탄 정련에 있어서의 매용제(조재제)에 불소 함유 물질인 형석을 사용할 수 없게 되어 있는 것에 기인하여, 전로 슬래그의 탈황 능력이 저하해 오고 있다. 또한, CO2 발생량의 삭감 요청으로부터, 강 원료로서 철 스크랩을 전로에서 사용하는 것 이외에, 용선으로서도 고로 용선 뿐만 아니라, 샤프트로형의 스크랩 용해로로부터 얻어지는 용선을 일부에 사용하도록 되어 오고 있다. 그러나, 스크랩 용해로의 용선은 S농도가 비교적 높기 때문에, 용선 예비 처리 후의 S농도를 0.003mass% 이하로 하는 것이 곤란하다. 이러한 것으로부터, 저황강이나 보통 강의 S농도가 목표 농도의 상한값을 벗어날 비율이 높아지고 있으며, 저황강이나 보통 강에서도 2차 정련에 있어서 탈황 처리하는 비율이 높아지고 있다.
한편, 목표로 하는 S농도가 십수massppm이하(예를 들면, 목표값이 0.001mass%이하, 합격값이 14massppm 이하)의 극저황강인 경우에는 전로 출강 후의 용강에 대해, 또한 2차 정련에서 탈황 처리가 이루어지는 것이 보통이다. 탈황 처리의 방법으로서는 아크 가열과 슬래그 정련이 가능한 LF(Ladle Furnace)로 칭하는 레이들 정련 설비를 이용하고, 다량의 탈황제를 용강에 첨가하여 용강을 가열하면서 교반하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조)이나 RH 진공 탈가스 장치를 이용하여, 진공 탈가스조 내의 용강에 탈황제를 투사나 인젝션으로 투입하여 탈황하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5∼8 참조) 등이 일반적이다. 특히, LF는 극저황강의 용제에 적합하다.
또한, 2차 정련에서 탈황 처리하여 극저황강을 제조할 때의 탈황 처리 조건, 예를 들면 탈황제의 투입량이나 처리 시간 등은 용강량이나 2차 정련 전의 최종 S분석값에 의거하여 결정된다. 여기서, 상기 최종 S분석값은 노리 샘플의 S분석값이 해당한다. 탈황 처리 조건의 다른 예로서는 탈황에 적합한 슬래그 조성을 얻기 위한 부원료(석회, Al2O3, SiO2, CaF 등)의 투입량이 해당한다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 있어서, 2차 정련에서 복수회째의 탈황제 투입을 실행하는 경우에는 그 직전의 탈황 처리 후의 S분석값을 2차 정련 전의 최종 S분석값 대신에, 최종 S분석값으로 하는 것이 고려된다.
그런데, 용선 예비 처리만으로 탈황 처리를 실행하는 저황강이나 보통 강에서는 전술한 바와 같이, 노리 샘플이 사전 확인용의 샘플로 된다. 이 경우, 노리 샘플의 S분석값이 S의 목표 농도의 상한값을 크게 하회하고 있을 때에는 좋지만, 상한값 부근일 때가 문제로 된다. 그렇다고 하는 것은 어떠한 분석법에서도 오차는 적잖이 존재하기 때문이다. 그 때문에, 레이들 샘플의 분석에서는 오차를 적게 하여 진값에 근접시키기 위해, 복수회의 측정을 실행하여 분석 정밀도를 담보하고 있다. 그러나, 노리 샘플의 경우에는 시간적인 여유가 없기 때문에, 복수회의 측정을 실행하는 것은 곤란하다.
또, 분석 오차에 기인하여, 예를 들면, 노리 샘플의 S의 분석값이 목표 상한값 이하(합격)라도, 레이들 샘플에서의 S분석값이 목표 상한값 초과(불합격)로 되는 경우가 있다. 반대로, 노리 샘플의 S분석값이 불합격이라도, 실제로는 합격하고 있을 가능성이 제로라고는 단정할 수 없다. 그리고, 가령 합격이라고 해도, 2차 정련에서 과잉으로 탈황 처리를 한 것으로 되고, 표면에는 나타나지 않는 제조 코스트의 증가로 된다. 일반적으로, 노리 샘플의 S농도는 목표 상한값 근방, 즉, 합격 여부 판정값 근방인 경우가 많고, 분석 정밀도의 좋고 나쁨이 잠재적인 문제로 되고 있다.
마찬가지로, 2차 정련에서도 노리 샘플이나 2차 정련 중에 채취한 샘플의 S분석값을 토대로, 조업 조건(탈황 처리 조건)을 결정하고 있지만, S농도 어긋남의 회피책으로서 실시하고 있는 탈황제의 과잉 투입이나, 처리 시간의 연장 등에 의한 제조 코스트의 상승이나 생산성의 저하가 문제로 된다. 상기의 회피책은 저황강과 마찬가지로, 분석값의 오차를 상정한 것이며, 특히 2차 정련에서는 S농도가 낮게 되어 있기 때문에, 상대적으로 오차가 크고, 또한 최종의 탈황 공정이기도 하기 때문에, S농도 어긋남에 과잉으로 대응할 수 밖에 없는 것이 실정이다.
또한, S농도 어긋남을 회피하는 기술로서, 정련 중의 슬래그의 염기도를 높게 하여 탈황 능력을 높이는 기술이 다수 개시되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 용강중의 S농도는 실제로 분석하지 않으면 확인할 수는 없고, 그 분석의 정밀도 자체에 문제가 있으면, S농도 어긋남을 방지할 수는 없다.
여기서, 용강중의 S농도를 분석하는 방법으로서는 JIS G1253(2002)에 규정되는 「스파크 방전 발광 분광 분석법」(이후, 「발광 분광 분석법」이라고도 약기함), JIS G1215-4(2010)에 규정되는 「고주파 유도 가열 연소-적외선 흡수법」(이후, 「적외선 흡수법」이라고도 약기함) 및 JIS G1215-3(2010)에 규정된 「황화 수소 기화 분리 메틸렌 블루-흡광 광도법」(이후, 「흡광 광도법」이라고도 약기함) 등이 널리 이용되고 있다.
상기 분석 방법 중에서 흡광 광도법은 소위 습식 화학 분석법이며, 분석 정밀도는 높지만, 통상, 측정에 수시간 정도의 장시간을 요한다. 그 때문에, 제강 공정에 있어서의 S농도의 분석에는 상기 방법은 일상적으로 이용되고는 있지 않고, 비교적 신속한 분석이 가능한 발광 분광 분석법과 적외선 흡수법의 2개의 방법이 주로 이용되고 있다. 그러나, 발광 분광 분석법은 분석면의 표면 조도 등의 표면 성상이 분석값에 영향을 주기 때문에, 분석면으로서 직경 30mmφ 정도의 평활면이 필요하고, 연마에 시간을 요하기 때문에, S농도의 분석 결과가 나올 때까지 시간이 걸린다(통상, 15분 정도)고 하는 문제가 있다. 또, 용강을 채취하고, 분석 샘플용 주형에 주입하고 나서, 냉각하고, 취출할 때까지도 시간이 걸린다.
또, 발광 분광 분석법은 적외선 흡수법에 비해 분석 정밀도의 점에서 뒤떨어지는 경향에 있다. 그 때문에, 특히 저황강이나 극저황강 등, S농도를 정확하게 분석할 필요가 있는 경우에는 적외선 흡수법이 이용되는 경우가 많다. 그러나, 적외선 흡수법에서도, 예를 들면 JIS G1215-4의 표 7에서는 S농도가 5∼10massppm 레벨의 극저황강에서 ±2massppm, 20∼30massppm 레벨의 저황강에서±5massppm이상의 오차를 허용하고 있는 바와 같이, 극저황강이나 저황강을 대상으로 한 경우에는 결코 충분한 분석 정밀도를 갖는 것은 아니다.
또한, 적외선 흡수법에 있어서의 상기 측정 오차를 해소하는 방법으로서, 수회나 측정을 반복하여 평균값을 취하는 방법이나, 흡착·농축 컬럼(트랩)에 SO2를 포집하고, 농축한 SO2를 미량의 헬륨 가스로 재방출시켜 분석함으로써, 높은 정밀도를 실현하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이들 기술은 시료를 몇 회나 측정하거나, 흡착·농축 공정이 부가되기 때문에, 분석에 장시간을 요하게 되고, 제강 공정에서의 S농도의 분석에 적용하는 것은 어렵다는 문제가 있다. 그 때문에, 제강 공정에 있어서의 용강의 탈황 처리에 있어서는 S농도 어긋남이나 제조 코스트의 상승 등의 문제점을 안고 있었다. 또, 용강의 2차 정련에 있어서는 S농도 어긋남을 우려한 과잉의 탈황 처리가 실행되고 있었다.
본 발명은 종래기술이 안고 있는 상기 문제점을 감안해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 발명의 목적은 전로 출강 후의 용강으로부터 채취한 시료의 S농도를 신속하고 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해서, 높은 정밀도로 강의 S농도를 제어하는 것을 가능하게 하는 용강의 탈황 방법 및 그 탈황 방법을 이용한 용강의 제조 방법을 제안하는 것이다.
또, 본 발명의 제 2 발명의 목적은 2차 정련 중에 채취한 용강의 S농도를 신속하고 또한 정밀도 좋게 분석하는 것에 의해서, 2차 정련에 있어서의 탈황 처리 시간을 단축하는 동시에, 탈황제 등의 사용량을 삭감할 수 있는 용강의 2차 정련 방법 및 그 방법을 이용한 용강의 제조 방법을 제안하는 것이다.
즉, 상기 목적의 설정 이유는 S농도를 신속하고 또한 정확하게 분석할 수 있으면, 노리 샘플 혹은 2차 정련 중에 있어서의 S농도의 분석 결과를 그 후의 탈황 정련에 반영함으로써, 용강중의 S농도를 정밀도 좋게 제어하고, S농도의 적중률을 향상시킬 수 있는 것이 가능하게 되는 동시에, 과잉한 탈황제의 첨가나, 처리 시간을 연장할 필요가 없어지기 때문이다. 또한, 용강중의 S농도를 정밀도좋게 파악함으로써, 2차 정련에 있어서의 쓸데없는 처리 시간을 삭감하는 것도 가능하게 되므로, 생산성을 높이는 것도 가능하게 되기 때문이다.
발명자들은 상기 과제의 해결을 위해, 전로 출강 후의 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 분석하는 방법에 대해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 전로 출강 후의 용강으로부터 채취한 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열하고, 연소·산화시키는 것에 의해서, 시료중에 포함되는 S를 단시간에 모두 SO2로 하고, 이 SO2농도를 자외 형광법으로 분석함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 있어서의 제 1 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 발명은 전로 출강 후의 용강으로부터 시료를 채취하여 S농도를 분석하고, 그 분석값에 의거하여 S의 합격 여부 판정 및/또는 그 후의 탈황 처리 조건을 결정하는 용강의 탈황 방법으로서, 상기 S농도를 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하는 용강의 탈황 방법이다.
본 발명의 제 1 발명에 관한 용강의 탈황 방법에 있어서의 상기 S농도의 분석 방법은, 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 연소, 산화시켜, 용강중의 S를 SO2로 하는 고주파 유도 가열 공정과, 상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO2 함유 가스를 자외 형광법으로 분석하여 시료중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 발명에 관한 용강의 탈황 방법에 있어서의 상기 탈황 처리는 S의 목표 농도가 0.003mass%이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 발명에 관한 용강의 탈황 방법에 있어서의 상기 탈황 처리 조건은 탈황 처리에 있어서의 탈황제 투입량 및 처리 시간(용강 교반 시간 등) 중의 어느 1이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 발명에 관한 용강의 탈황 방법에 있어서는 전로 출강 후의 용강을 계속해서 2차 정련함에 있어서, 2차 정련 중의 용강으로부터 채취한 시료의 S농도에 의거하여 그 후의 탈황 처리 조건을 결정할 때, 상기 S농도를 상기 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 발명은 상기 어느 하나에 기재된 용강의 탈황 방법을 이용하는 용강의 제조 방법이다.
또, 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해, 2차 정련 중의 용강의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 분석하는 방법에 대해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 2차 정련 중의 용강으로부터 채취한 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열하고, 연소·산화시키는 것에 의해서, 시료중에 포함되는 S를 단시간에 모두 SO2로 하고, 이 SO2 농도를 자외 형광법으로 분석함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 있어서의 제 2 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 2 발명은 전로로부터 출강한 용강을 2차 정련하는 방법으로서, 정련 중의 용강으로부터 채취한 시료의 S농도를 분석하고, 그 분석값에 의거하여 그 후의 탈황 처리 조건을 결정함에 있어서, 상기 S농도를 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하는 용강의 2차 정련 방법이다.
본 발명의 제 2 발명에 관한 2차 정련 방법에 있어서의 상기 S농도의 분석 방법은, 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 연소, 산화시켜, 용강중의 S를 SO2로 하는 고주파 유도 가열 공정과, 상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO2 함유 가스를 자외 형광법으로 분석하여 시료중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 발명에 관한 2차 정련 방법에 있어서의 상기 탈황 처리는 S의 목표 농도가 0.003mass%이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 발명에 관한 2차 정련 방법에 있어서의 상기 탈황 처리 조건은 탈황 처리에 있어서의 탈황제 투입량 및 처리 시간(용강 교반 시간 등) 중의 어느 1이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 발명은 상기 어느 하나에 기재된 용강의 탈황 방법을 이용하는 용강의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 발명에 따르면, 전로 출강 후의 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 분석하고, 파악할 수 있으므로, 용강의 탈황 처리를 적정화하고, S의 적중률을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, S농도 어긋남에 의한 공정 교란의 방지나, 과잉 탈황에 의한 제조 코스트의 상승을 억제할 수 있으므로, 산업상 얻는 효과가 크다.
또, 본 발명의 제 2 발명에 따르면, 2차 정련에 있어서의 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 분석하고, 파악할 수 있으므로, 용강의 탈황 처리를 적정화하고, S의 적중률을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 과잉 탈황에 의한 제조 코스트의 상승을 억제하거나, 탈황 처리 시간의 삭감에 의한 생산성의 향상이나, S농도 어긋남게 의한 공정 교란을 방지할 수 있으므로, 산업상 얻는 효과가 매우 크다.
도 1은 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에서 이용하는 S분석 장치의 1구성예를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 발명의 실시예에 있어서의 용강의 탈황 정련 흐름을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 2 발명에 있어서의 LF를 이용한 탈황 처리의 흐름을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제 2 발명에 있어서의 LF를 이용한 탈황 처리에 있어서의 처리 시간과 S농도의 추이예를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제 2 발명에 있어서의 RH 진공 탈가스 장치를 이용한 탈황 처리의 흐름을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 발명의 실시예에 있어서의 용강의 탈황 정련 흐름을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 2 발명에 있어서의 LF를 이용한 탈황 처리의 흐름을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제 2 발명에 있어서의 LF를 이용한 탈황 처리에 있어서의 처리 시간과 S농도의 추이예를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제 2 발명에 있어서의 RH 진공 탈가스 장치를 이용한 탈황 처리의 흐름을 설명하는 도면이다.
전로에서의 탈탄 취련이 종료한 용강은 노체를 기울여 출강구로부터 레이들에 주입되지만, 이 때, 합금철이나 탈산제 등이 레이들내의 용강에 첨가된다. 그 후, 레이들내의 용강으로부터 채취한 노리 샘플을 분석하고, 이 분석값을 토대로 다음 공정의 2차 정련에 있어서의 조업 조건이 결정된다. 예를 들면, 2차 정련에 있어서 초기 투입되는 탈황제의 양은 노리 샘플의 S분석값과, 목표 S농도 및 용강량으로부터 계산된다. 탈황 정련 개시 후에는 도중 도중에 샘플을 채취하여 탈황 상태를 모니터링하고, 필요에 따라 탈황제를 추가 투입하고, 용강중의 S농도가 소정의 목표 농도에 도달하면, 탈황 정련을 완료한다. 이와 같이 해서, 제강 공정에서는 용강중의 S농도를 적절히 분석하고, 그 결과를 조업 조건에 반영시키고 있다.
그러나, S분석의 정밀도가 나쁘면, 탈황의 과부족이 커지고, 그 결과, S농도 어긋남이나, 불필요한 탈황제의 첨가에 의한 제조 코스트 상승을 초래하게 된다. 표 1은 S농도의 규격값이 0.003mass%이하(35massppm미만이 합격)의 제품용인 챠지로서, 노리 샘플 또는 레이들 샘플의 어느 하나에서 S농도 어긋남으로 된 예를 나타낸 것이고, No.1의 챠지는 적외선 흡수법으로 분석한 노리 샘플의 S농도에서는 합격하고 있지만, 흡광 광도법으로 분석한 레이들 샘플의 S농도가 불합격으로 된 챠지의 노리 샘플을 재차 흡광 광도법으로 재분석한 결과, 역시 노리 샘플(전로 출강 시점)의 S농도가 어긋나고 있던 것이 판명된 예를, 반대로, No.2∼4는 적외선 흡수법으로 분석한 노리 샘플에서 불합격이었기 때문에 2차 정련에서 추가 탈황했지만, 흡광 광도법에서 노리 샘플을 재분석한 결과, 합격해 있고, 결과적으로, 2차 정련에서 과도한 탈황 처리를 실행하고 있던 예이다.
이러한 상황을 감안해서, 발명자들은 전로 출강시에 있어서의 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 파악한 후에, S농도의 합격 여부 판정도 포함시켜 그 후의 탈황 처리 조건을 결정하는 것이 필요하다고 생각하고, 신속하고 또한 고정밀도의 철강 중의 S분석 방법의 검토를 실행하였다(본 발명의 제 1 발명). 발명자들은 또 2차 정련 중의 용강의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 파악한 후에, 2차 정련의 조업 조건(탈황 조건)을 결정하는 것이 필요하다고 생각하고, 이 관점에서도 신속하고 또한 고정밀도의 철강중의 S분석 방법의 검토를 실행하였다(본 발명의 제 2 발명).
그 결과, 상기 S농도의 분석 방법으로서, 자외 형광법을 이용한 방법을 이용하는 것에 의해, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.
이하, 본 발명의 제 1 및 제 2 발명에 있어서의 자외 형광법을 이용한 S농도의 분석 방법에 대해 설명한다.
도 1은 자외 형광법을 이용한 분석 장치의 1구성예를 나타낸 것이다. 이 자외 형광 분석 장치(1)는 순수 산소 공급 수단(2)과, 그 순수 산소 공급 수단(2)으로부터 공급되는 순수 산소 분위기하에서, 용강으로부터 채취한 시료(5)를 연소·산화시켜, 시료(5)중에 포함되는 S를 SO2로 하는 고주파 유도 가열로(3)와, 시료(5)의 연소에 의해 생성된 SO2 함유 가스로부터 먼지(더스트)를 제거하는 더스트 필터(4)와, 더스트를 제거한 SO2 함유 가스를 자외 형광법에 의해 분석하여 시료중의 S를 정량 분석하는 자외 형광 분석기(6)로 구성되어 있다.
상기 순수 산소 공급 수단(2)은 산소 농도가 99.5vol%이상의 순수 산소 공급원(도시하지 않음)과, 순수 산소 공급 라인(21)과, 순수 산소 공급 라인(21)상에 마련된 유량 제어 수단으로서의 유량 조정기(22)를 구비하고 있다. 이 유량 조정기(22)로서는 공지의 유량 조정기를 이용할 수 있지만, 공급 가스의 유량을 제어하는 관점에서는 순수 산소의 질량 유량을 조정할 수 있는 질량 유량 조정기를 이용하는 것이 바람직하다.
고주파 유도 가열로(3)의 내부에는 시료(5)를 용해하고, 연소시키는 세라믹스 도가니(31)와, 세라믹스 도가니(31)를 포위하는 코일(32)이 배치되어 있고, 코일(32)에는 교류 전원(도시하지 않음)이 접속되어 있다. 그리고, 이 고주파 유도 가열로(3)에서는 순수 산소 공급 수단(2)으로부터 공급되는 순수 산소 분위기하에서, 코일(32)에 예를 들면 10∼20㎒의 교류 전류를 인가하는 것에 의해, 세라믹스 도가니(31)내의 시료(5)를 가열하여 신속하게 가열, 용해하는 동시에, 시료(5)중에 포함되어 있는 S를 산소와 반응시켜, 즉 산화(연소)시켜 SO2(기체)를 생성시킨다. 또한, 시료(5)를 연소시킬 때에는 주석이나 텅스텐 등의 조연제(연소촉진제)를 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹스 도가니(31)중에 시료(5)와 조연제를 투입하여 가열함으로써, 시료(5)를 신속하게 연소시킬 수 있으므로, S농도의 분석을 신속하게 실행할 수 있기 때문이다.
더스트 필터(4)는 고주파 유도 가열로(3)와 자외 형광 분석기(6)의 사이에 설치되어 있고, 고주파 유도 가열로(3)에서 발생한 SO2 함유 가스로부터 시료(5)나 조연제로부터 발생하는 더스트를 제거하여, 후단에 배치된 자외 형광 분석기(6)를 보호하기 위한 것이다. 이 더스트 필터(4)로서는 SO2를 흡착하지 않는 소재, 예를 들면 실리카 섬유나 폴리테트라플루오로 에틸렌으로 이루어지는 통기성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
자외 형광 분석기(6)는 SO2 함유 가스에, 예를 들면 파장 220㎚의 자외선을 조사하고, 여기 상태로 된 SO2가 기저 상태로 돌아갈 때에 방출하는 형광(파장 330㎚)을 일정 시간 측정하고, 측정된 형광 강도의 적산값으로부터, 미리 작성해 둔 검량선을 이용하여 시료(5) 중에 포함되는 S량을 산출하는 것이다. 이 자외 형광 분석기(6)로서는 공지의 자외 형광 분석기, 구체적으로는 자외선 발생원과, SO2 함유 가스에 자외선을 조사하기 위한 형광 셀과, 여기광을 측정하는 광전자 증배관(PMT: Photomultiplier Tube)을 구비하는 자외 형광 분석기를 이용할 수 있다.
다음에, 상기의 자외 형광 분석 장치(1)를 이용하여, 용강으로부터 채취한 시료(5) 중에 포함되어 있는 S농도를 정량 분석하는 방법에 대해 설명한다.
우선, 시료(5) 및 조연제를 세라믹스 도가니(31)에 투입한다. 다음에, 순수 산소 공급 수단(2)으로부터 고주파 유도 가열로(3)에 순수 산소를 연속적으로 공급하는 동시에, 코일(32)에 교류 전류를 인가하여, 순수 산소 분위기하에서 시료(5)를 연소(산화)시킨다. 그리고, 시료(5)의 연소에 의해 생성된 SO2 함유 가스 중에 포함되는 더스트를 더스트 필터(4)로 제거한 후, 자외 형광 분석기(6)에서 SO2 함유 가스 중의 SO2량을 측정하는 것에 의해, 시료(5) 중에 포함되어 있는 S농도를 정량한다.
이 자외 형광 분석 장치(1)에 의하면, 시료(5)를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열로(3)를 이용하여 신속하고 또한 충분히 연소시킬 수 있다. 이 자외 형광 분석 장치(1)에서는 시료(5)의 연소에 의해 생성한 SO2량을 자외 형광 분석기(6)에서 측정하므로, 적외선 검출기에서 측정하는 종래의 적외선 흡수법에 비해, 측정 대상 가스 중에 포함되는 수증기나 측정 대상 가스의 온도에 의한 영향을 받는 일이 거의 없다. 따라서, 제습기나 SO2의 흡착·농축 컬럼(트랩) 등을 마련할 필요가 없고, 간편한 장치로 신속하고 또한 정확하게 S의 정량 분석을 실행할 수 있다. 또한, 이 자외 형광 분석 장치(1)에서는 종래 기술과 같이 측정시에 참조 가스(비교 가스)를 사용할 필요도 없다.
또, 산소는 여기 상태로 된 SO2가 기저 상태로 돌아갈 때에 방출하는 형광을 흡수하거나, 여기 상태로 된 SO2 분자와 충돌하여 켄칭(소광) 현상을 일으킨다. 그 때문에, 자외 형광법에서는 측정 대상 가스중의 SO2량이 낮은 경우나, 측정 대상 가스중에 산소가 다량으로 함유되어 있는 경우에는 SO2 농도의 측정 정밀도가 저하하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 자외 형광 분석 장치(1)에서는 순수 산소 분위기하에서 시료를 연소시키는 고주파 유도 가열로(3)를 이용하여 시료(5) 중의 S를 단시간에 모두 산화할 수 있다. 그 때문에, 측정 대상 가스중의 SO2 농도가 높고, 자외 형광 분석기(6)에서 측정되는 형광 강도가 첨두형상의 예리한 피크를 나타내게 되므로, SO2량을 정확하게 측정할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 산소는 SO2의 형광을 소광하는 작용을 갖기 때문에, 자외 형광 분석법에서는 동일한 SO2 농도의 가스를 측정한 경우에도, 측정 대상 가스(SO2 함유 가스) 중에 포함되어 있는 산소 농도에 따라, 다른 강도의 형광이 검출된다. 또, 용강으로부터 채취한 시료를 연소시킨 경우, 산소는 시료중에 포함되는 S 이외의 수소나 탄소 등과도 결합하기 때문에, SO2 가스 이외의 비산소 가스가 발생한다.
그래서, 본 발명에 이용하는 자외 형광 분석 장치에서는 상기 산소에 의한 악영향을 경감하기 위해, 고주파 유도 가열로에 공급하는 순수 산소 중의 산소 농도와 시료의 연소에 의해 생성하는 SO2 함유 가스 중의 산소 농도의 차가 10vol%이하로 되도록, 구체적으로는 시료 연소에 의해 생성하는 SO2 함유 가스 중의 산소 농도가 90vol%이상으로 되도록 순수 산소를 공급하는 것이 바람직하다. 그 이유는 시료를 연소시킨 경우, 비산소 가스의 생성에 의해 SO2 함유 가스 중의 산소 농도는 고주파 유도 가열로에 공급한 순수 산소보다 저하하지만, 연소 후의 SO2 함유 가스 중의 산소 농도가 90vol%이상으로 되도록 하면, 산소 농도 변화에 기인하는 측정되는 형광 강도의 변화가 작아지므로, SO2량을 정확하게 측정할 수 있기 때문이다.
또, 순수 산소는 고주파 유도 가열로(3)에서 생성한 SO2 함유 가스가 자외 형광 분석기(6)에 도달할 때까지의 시간을 짧게 하고, 분석에 요하는 시간을 단축하기 위해, 또한 생성된 SO2가 장치내에 잔류하는 것을 방지하기 위해서도, 소정량 이상의 유량을 확보하는 것이 바람직하다. 단, 순수 산소의 유량을 너무 크게 하면, SO2 함유 가스 중의 SO2 농도가 저하하여 측정 정밀도가 저하하거나, 더스트 필터(4)가 더스트로 폐색되는 빈도가 증가하게 되므로, 분석 장치의 크기에 따라 순수 산소의 유량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 자외 형광법에서는 측정하는 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 단시간에 연소시키므로, 시료중에 포함되는 S를 신속하고 또한 충분히 산화하여 SO2로 할 수 있다. 또, 본 발명의 자외 형광법에서는 시료의 연소에 의해 생성된 SO2함유 가스를, 백그라운드가 거의 없는 자외 형광법에 의해 분석하므로, 시료중에 포함되어 있는 S를 높은 정밀도로 분석할 수 있다.
따라서, 자외 형광법을 이용하는 본 발명의 S분석 방법에 의하면, 시료중에 포함되어 있는 S농도를 고정밀이고 또한 신속하게 정량 분석할 수 있다. 이것을 용강으로부터 채취한 시료에 적용하면, 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 정량 분석할 수 있다.
또한, 용강으로부터 S농도 분석을 위한 시료를 채취하는 방법에 대해서는 예를 들면, JIS G1215-3(2010)에 기재된 방법 등을 이용할 수 있지만, 어떠한 방법이라도 좋다.
표 2는 JIS G1215-4(2010)에 규정된 적외선 흡수법과, 본 발명에 의한 자외 형광법을 이용한 본 발명의 분석 방법에 의해, 일본 철강 연맹의 S인증값이 9.4massppm 및 20massppm의 철강 인증 표준 물질을 각각 5회씩 분석한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 상기 적외선 흡수법에 대해서는 통상, 공정적으로 실행되고 있는 2회 측정하여 그 평균값을 취하는 방법(통상법)과, 분석 정밀도를 올리기 위해, 시료를 연소시켜 농축 컬럼(트랩)에 SO2를 농축시키고 나서 미량의 헬륨 가스로 재방출시켜 측정하는 방법(농축법)의 2가지의 방법으로 실행하였다.
표 2의 결과로부터, 본 발명법의 S농도 분석 방법을 이용함으로써, 종래의 적외선 흡수법(통상법)에 비해, 또한 농축법을 이용한 경우에 비해서도, 극히 높은 정밀도로 S농도를 분석할 수 있는 것, 특히 그 정밀도의 차이는 S농도가 낮은 극저황강에서 현저한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 자외 형광법을 이용한 S농도 분석 방법을 용강중의 S농도의 분석(특히, 극저황강 중의 S농도의 분석)에 적용하는 것에 의해, 복수회의 분석을 실행하지 않고, S농도를 신속하고 또한 정확하게 분석할 수 있으므로, 용강의 탈황 처리에 있어서의 S농도의 합격 여부 판정을 높은 정밀도로 실행할 수 있는 동시에, 2차 정련에 있어서의 탈황 조건을 적정화할 수 있으므로, 탈황 부족이 생기거나, 과잉의 탈황에 의한 제조 코스트의 상승을 초래하지 않고, 용강을 탈황할 수 있다.
또한, 2차 정련 중에 있어서의 용강중의 S농도는 산소 취입 등, 특별한 조업을 하지 않는 한, 통상의 조업 조건에서는 복황하여 상승하는 일은 없다. 따라서, 탈황 처리시의 탈황제는 탈황 후의 용강 S농도가 규격값(합격 여부 판정 기준)보다 1massppm정도 낮은 값으로 되도록 투입하면 좋으므로, 과잉한 탈황제의 투입을 억제하고, 제조 코스트를 삭감할 수 있다.
따라서, 본 발명의 탈황 방법을 이용해서 정련하는 것에 의해, S농도가 기준내에서 또한 안정된 용강을 제조할 수 있다.
또, 표 3은 일본 철강 연맹의 S인증값이 20massppm인 철강 인증 표준 물질을 분석 정밀도를 높이기 위해 적외선 흡수법으로 2회 측정하여 그 평균값을 취하는 통상법과, 농축하고 나서 1회 측정하는 방법, 및 본 발명의 자외 형광법을 이용하여 1회로 측정하는 방법에 의해, 측정에 요하는 시간을 비교하여 나타낸 것이다. 이 표로부터, 본 발명의 방법으로 S농도를 분석한 경우에는 1찬스당 분석 시간을 약 1∼2분간 단축할 수 있는 것을 알 수 있다.
즉, 자외 형광법을 이용하는 본 발명의 S분석 방법에 의하면, 시료중에 포함되어 있는 S농도를 고정밀도일 뿐만 아니라 극히 신속하게 정량 분석할 수 있다. 따라서, 이것을 용강으로부터 채취한 시료에 적용하면, 용강중의 S농도를 신속하고 또한 정확하게 정량 분석할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 발명에 있어서는 예를 들면 도 2에 나타나는 흐름에 따라, 용강의 탈황 정련을 실행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 설명한다.
다음에, 상술한 S분석 방법을 이용한 본 발명의 제 2 발명에 관한 2차 정련 방법에 대해 설명한다.
우선, 전로 출강 후의 용강을, 특허문헌 1∼4에 기재된 레이들 정련 설비(LF)를 이용한 2차 정련에서 탈황하는 경우에 대해 설명한다. 여기서. 상기의 레이들 정련 설비(LF)는 레이들에 내화물제의 덮개를 덮고 내부를 비산화 분위기로 할 수 있도록 하고, 또한 상기 덮개에는 슬래그 중에 침지하고, 용강을 아크 방전 가열하는 전극과, 용강중에 CaO나 알루미나계의 탈황제나 매용제 등의 부원료를 불활성 가스로 취입하는 인젝션 랜스, 및 용강을 교반하기 위해 불활성 가스를 취입하는 별도의 랜스 또는 저취 풍구를 배치한 것이다.
도 3의 (a)는 상기 LF에서 탈황 정련할 때의 일반적인 처리 흐름을 모식적으로 나타낸 것이다, 우선, 노리 샘플의 S농도 등의 분석 결과에 의거하여, 소정량의 탈황제나 매용제 등의 부원료를 LF내에 투입한 후, 불활성 가스의 취입을 개시하여 용강을 교반하고, 「슬래그-메탈 반응」에 의한 탈황 반응을 촉진시킨다. 2차 정련 개시로부터 소정 시간 경과 후, 용강으로부터 샘플을 채취하고, S농도를 분석하여 탈황 상황을 파악하고, 그 결과에 의거하여, 부원료를 추가 투입하여 탈황 처리를 계속한다. 그 후, 또한 소정 시간 경과 후, 재차 용강으로부터 샘플을 채취하여 S농도를 분석하고, 그 결과에 의거하여 S농도의 합격 여부 판정을 실행하고, 합격의 경우에는 처리를 종료하며, 불합격인 경우에는 또한 부원료를 추가 투입하여 소정 시간 처리를 계속한 후, 처리를 종료하고, 용강으로부터 샘플을 채취하며, 탈황 처리 후의 S농도를 확인한다.
도 4는 상기 2차 정련의 S농도의 분석 방법으로서 종래의 적외선 흡수법을 이용하여, A∼C의 3챠지의 용강을 목표 S농도: 0.001mass%이하(14massppm이하가 합격)의 극저황강으로 탈황할 때의, LF처리 시간과 용강중의 S농도의 추이를 나타낸 것이다. 어느 챠지도, 처리 개시부터 20분 후에 1회째의 시료를 채취하고, 30분 후에 S농도의 분석 결과가 판명되었다. 그리고, 그 결과에 의거하여. 탈황제 등의 부원료를 추가 투입하고, 40분 후에 2회째의 시료를 채취하고, 50분 후에 S농도의 분석 결과가 판명되었다. 챠지A는 50분 후에 판명된 상기 S농도가 불합격이었기 때문에 부원료를 재차 추가 투입하고, 60분에 LF처리를 종료한 예를, 또 챠지B, C는 상기 S농도가 합격하고 있었지만, 분석 결과가 판명되는 50분까지 처리를 계속한 예를 나타내고 있다.
상술한 바와 같이, 종래 기술의 적외선 흡수법을 적용한 경우에는 샘플 채취에서 S농도의 분석 결과 판명(샘플 이송-전처리-분석)까지의 시간이 약 10분이라고 하는 장시간을 필요로 한다. 그 때문에, 분석 정밀도의 오차가 큰 것에 의한 탈황 부족을 회피하고자 할 때나, 처리 시간을 단축하고자 할 때에는 도 3의 (a)와 같이, 샘플의 분석 결과가 판명되기 전에 탈황제를 과잉으로 추가 투입하는 것이 실행되고 있었다. 그러나, 이 경우, 상기 분석 결과에서 S농도가 기준에 합격하고 있던 경우에는 과잉으로 추가 투입한 부원료나, 그것에 수반하는 처리 시간의 연장은 쓸데없는 액션인 것으로 된다.
한편, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 상기 2차 정련에 본 발명의 S분석 방법을 적용한 경우에는 1회의 분석에 요하는 시간을 단축할 수 있고, 그 만큼, 다음의 액션을 앞당길 수 있다. 또, 도 3과 같이 2회의 분석을 실행하는 경우에는 처리 시간을 더욱 단축할 수 있다. 또, 상기 측정 시간의 단축에 부가해서, 본 발명의 S분석 방법은 종래의 적외선 흡수법에 비해 분석 정밀도가 현격히 우수하기 때문에, 과잉한 탈황제의 투입이나 과잉한 처리 시간의 연장을 실행할 필요가 없으므로, 부원료 코스트의 삭감이나 과잉한 처리 시간의 연장을 방지할 수도 있다.
표 4는 전로 출강 후의 용강을 LF에서 2차 정련하여, S의 목표 농도가 0.001mass%이하(합격 여부 판정 기준: 14massppm이하)인 저탄소 알루미늄 킬드강을 용제하는 2차 정련 프로세스에, 상기 표 3에 나타낸 종래의 적외선 흡수법(2회 측정)을 적용한 경우와, 표 3에 나타낸 본 발명의 자외 형광법을 적용한 경우에서, LF 처리 시간 및 부원료의 사용량을 비교하여 나타낸 것이다. 또한, 상기 각 조건 모두 각각 처리 수는 30챠지이었다.
표 4로부터 LF를 이용한 용강의 2차 정련에 있어서의 S농도 분석에, 본 발명의 자외 형광법을 이용한 분석 방법을 적용함으로써, 탈황 정련에 요하는 시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분석 정밀도의 향상에 의해서, 탈황제나 매용제 등의 부원료를 대폭 삭감할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 본 발명의 제 2 발명에 있어서, 전로 출강 후의 용강을 특허문헌 5∼8에 기재된 RH 진공 탈가스 장치를 이용한 2차 정련에서 탈황하는 경우에 대해 설명한다. 여기서, 상기 RH 진공 탈가스 장치는 노리 샘플의 S농도 등의 분석 결과에 의거하여. 소정량의 부원료(매용제)가 투입된 레이들내에, 진공조의 하부에 배치된 2개의 침지관을 용강내에 침지하고, 한쪽의 침지관으로부터 아르곤 가스를 취입하여 용강을 상승시키고, 다른쪽의 침지관으로부터 배출함으로써 용강을 순환시키면서, 진공조 내를 배기하여 강중의 가스 성분을 제거하는 동시에, 진공조의 위쪽으로부터 프리멜트의 라임 알루미나계 플럭스 등의 탈황제나 합금 철을 투입하여, 탈황 처리나 합금 성분의 조정을 실행하는 것이다.
도 5의 (a)는 RH 진공 탈가스 장치에서 2차 정련하고, 탈황할 때의 S농도 분석에, 종래의 발광 분광 분석법을 이용해서 실행할 때의 일반적인 처리 흐름을 모식적으로 나타낸 것이다. 이 RH 진공 탈가스 장치에서 정련하는 경우에도 정련(환류) 개시부터 소정 시간 경과 후, 용강으로부터 샘플을 채취하고, S농도를 분석하여 탈황 상황을 파악하고, 그 결과에 의거하여 S농도의 합격 여부 판정을 실행한다. 그리고, 합격의 경우에는 처리를 종료하고, 불합격인 경우에는 또한 탈황제를 추가 투입하여 소정 시간 처리를 계속한 후, 처리를 종료한다. 또, 어느 경우에도 처리 종료 후에는 용강으로부터 샘플을 채취하여 분석하고, S농도를 확인한다.
또한, 발광 분광 분석 장치는 RH 진공 탈가스 장치의 기계측에 설치되어 있는 경우가 많지만, 분석 시료의 조정에 시간을 요하기 때문에, 샘플 채취에서 분석 결과 판명(전처리-분석)까지의 시간은 약 10분이다. 또, 분석 정밀도의 오차가 큰 것에 의한 탈황 부족을 회피하고자 하는 경우나, 처리 시간을 단축하고자 하는 경우에는 LF일 때와 마찬가지로, 샘플의 분석 결과가 판명되기 이전에 탈황제 등을 과잉으로 추가 투입하는 것이 실행되고 있다. 그 때문에, 상기 분석 결과가 S농도 기준에 합격하고 있던 경우에는 추가 투입한 부원료나, 그것에 수반하는 처리 시간의 연장은 쓸데없는 액션으로 된다.
그래서, 상기 RH 진공 탈가스 장치에서의 2차 정련에 본 발명의 S분석 방법을 적용한 경우에는 1회의 분석에 요하는 시간을 단축할 수 있으므로, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 그만큼 다음의 액션을 앞당길 수 있고, 처리 시간을 단축할 수 있다. 또, 상기 측정 시간의 단축에 부가하여, 본 발명의 S분석 방법은 종래의 발광 분광 분석법에 비해 분석 정밀도가 현격히 우수하기 때문에, 과잉한 탈황제의 투입이나 과잉한 처리 시간의 연장을 실행할 필요가 없으므로, 부원료 코스트의 삭감이나 처리 시간의 단축을 도모할 수 있다.
표 5는 전로 출강 후의 용강을 RH 진공 탈가스 처리 장치에서 2차 정련하여, S의 목표 농도가 0.003mass%이하(합격 여부 판정 기준:35massppm미만)의 저탄소 알루미늄 킬드강을 용제하는 2차 정련 프로세스에, 상기 도 5의 (a)에 나타낸 종래의 발광 분광 분석법을 적용한 경우와, 도 5의 (b)에 나타낸 본 발명의 자외 형광법을 적용한 경우에서, RH 처리 시간 및 탈황제의 사용량을 비교하여 나타낸 것이다. 또한, 상기 각 조건 모두 각각 처리 수는 60챠지이었다.
표 5로부터, RH 진공 탈가스 처리 장치를 이용한 용강의 2차 정련에 있어서의 S농도 분석에 자외 형광법을 이용한 방법을 적용함으로써, 탈황 정련에 요하는 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 분석 정밀도의 향상에 의해서, 탈황제를 대폭 삭감할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 제 1 발명과 제 2 발명을 동시에 실시하는 것을 하등 방해하는 것은 아니다. 예를 들면, 전로 출강시에 채취된 샘플(노리 샘플)에서의 본 발명의 자외 형광법을 적용하여 얻어진 S농도의 분석값을 지표로 탈황제를 첨가할 뿐만 아니라, 그것에 부가해서, 또한 2차 정련 중의 용강으로부터 채취한 시료에 대해, 본 발명의 자외 형광법을 적용하여 S농도를 분석하고, 그 결과에 의거하여. 그 후의 탈황 처리 조건을 결정하는 것은 더욱 효율적이고 정밀도 높은 탈황 처리를 가능하게 한다. 즉, 용강중의 S농도를, 전로 출강 후의 용강으로부터 채취한 시료(노리 샘플) 및 2차 정련 중의 용강으로부터 채취한 시료의 적어도 어느 하나의 시료를, 본 발명의 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하고, 그 후의 탈황 처리 조건의 결정(탈황 처리의 유무의 결정을 포함)을 실행함으로써, 각각의 채취 시점에 따른 본 발명의 효과를 누릴 수 있다.
<실시예 1>
도 2에 나타낸 바와 같이, 전로 출강 후의 용강을, RH 진공 탈가스 장치를 이용한 방법(예를 들면, 특허문헌 7∼8에 기재되어 있는 바와 같은 방법)으로 2차 정련하여, S의 목표 농도가 0.002mass%이하(합격 여부 판정 기준: 25massppm미만이 합격)인 저탄소 알루미늄 킬드 저황강을 용제하는 프로세스에, 본 발명의 자외 형광법을 이용한 S농도 분석 방법을 적용한 본 발명의 제 1 발명의 실시예에 대해 설명한다.
여기서, 상기 RH 진공 탈가스 장치는 제 2 본 발명에 있어서 설명한 바와 같이, 소정량의 부원료(매용제)가 투입된 상태에서, 진공조의 하부에 배치된 2개의 침지관을 용강내에 침지하고, 한쪽의 침지관으로부터 아르곤 가스를 취입하여 용강을 상승시키고, 다른쪽의 침지관으로부터 배출함으로써 용강을 순환시키면서, 진공조 내를 배기하여 강중의 가스 성분을 제거하는 것이며, 동시에 진공조의 위쪽으로부터, 프리멜트의 라임 알루미나계 플럭스 등의 탈황제나 합금철을 투입하여, 탈황 처리나 합금 성분의 조정을 실행하는 것이다.
(발명예)
우선, 미리 용선 예비 처리에서 S농도를 10∼20massppm(측정 방법: 형광 X선법)으로 저감한 용선을, 전로에서 탈탄 정련하여 약 250톤의 용강으로 하고, 레이들에 출강하였다. 이 때, 핀 샘플러를 이용하여 레이들내의 용강으로부터 봉형상의 노리 샘플을 채취하고, 볼트 클리퍼를 이용하여 상기 봉형상의 샘플을 약 5mm의 길이로 절단하고, 칭량한 후, 도 1에 나타낸 본 발명의 자외 형광법을 이용하는 분석 장치에서 S농도를 분석하였다. 또한, 상기 분석에 있어서는 조연제에는 텅스텐 및 주석을, 또 분석용의 순수 산소에는 산소 농도가 99.99vol%의 것을 이용하고, 순수 산소의 유량은 4L/분으로 하고, 분석 회수는 1회로 하였다.
다음에, 상기 용강을 수납한 레이들내에, 알루미늄재(aluminum dross, 금속 Al분: 30mass%)를 첨가하고, 슬래그를 환원 처리하여 슬래그 중의 FeO와 MnO의 합계 함유량을 2.8mass%로 조정한 후, 그 레이들을 RH 진공 탈가스 장치에 반송하고, 상기 노리 샘플의 S농도가 25massppm미만의 용강에는 탈황 처리하지 않고 진공 탈가스 처리를 실시하고, 한편, 상기 분석값이 25massppm이상의 용강에는 이하에 설명하는 탈황 처리를 실시하는 진공 탈가스 처리(2차 정련)를 실시하였다(합계 20챠지).
RH 진공 탈가스 장치에 있어서의 탈황 처리: RH 진공 탈가스 장치에서 용강의 환류를 개시한 후, 진공 탈가스조 내의 용강에 Al을 투입하여 탈산한 후, 진공 탈가스조 내의 압력을 2.6∼3.9kPa(20∼30torr)로 하여 용강을 또한 환류시켰다. 이 용강 환류 중에, Ar가스를 캐리어 가스로 하여, CaO: 57mass%, Al2O3: 42mass%, SiO2: 1mass%의 탈황용 프리멜트 플럭스(입경 10∼150㎛)를 진공 탈가스조의 위쪽으로부터 삽입된 상취 랜스를 이용하여, 진공 탈가스조 내의 용강 욕면을 향해 투사하였다. 또한, 탈황 처리를 위해 투사한 탈황용 프리멜트 플럭스의 용강 1t당의 양은 로리 S분석 결과와 (목표 S농도 상한값-1massppm)(=24massppm)의 차에 0.18을 곱한 중량(kg)으로 하였다. 또한, 상기 승수가 0.18이면, 노리 샘플의 종래법에 의한 S농도 분석값(후술하는 비교예 참조)에 의거하여 투입량을 결정했다고 해도, 탈황 후의 S농도가 목표 상한값 미만에 도달하는 것이 발명자들의 실험에 의해 확인되고 있다.
RH 진공 탈가스 장치에서의 2차 정련(탈황 정련)을 완료한 용강은 그 후, 탈황 처리의 유무에 관계없이, 처리 완료 후의 용강중으로부터 시료를 채취하고, 높은 분석 정밀도를 갖는 JIS G1215-3에 규정된 흡광 광도법으로 S농도를 분석하였다.
(비교예)
전로 출강시에 채취한 노리 샘플의 S농도를, JIS G1215-4의 적외선 흡수법(통상법)으로 분석한 것 이외에는 전술한 발명예와 마찬가지로 해서, 전로로부터 출강한 강 20챠지를 RH 진공 탈가스 처리하고, 처리 후의 용강중의 S농도를 발명예와 마찬가지로, 흡광 광도법으로 분석하였다.
표 6은 상기 발명예 및 비교예의 각각 20챠지에 대한 RH 탈가스 처리 종료 후의 용강의 S농도를 흡광 광도법으로 분석한 결과에 대해, 평균값과 표준 편차 σn-1을 비교하여 나타낸 것이다. 이 결과로부터, 발명예 및 비교예의 S농도의 평균값에 큰 차는 없고, 모두 합격 여부 판정의 기준값: 25massppm미만을 만족시키고 있지만, 표준 편차 σn-1은 본 발명이 비교예의 1/2이하인 것, 즉, 본 발명의 탈황 방법은 비교예에 비해, 탈황제의 투입량이 적정한 것을 알 수 있다.
또, 표 7은 상기 발명예 및 비교예 각 20챠지 중, 노리 샘플의 S분석값이 25massppm미만(S농도 합격)이었기 때문에, RH 진공 탈가스 설비에서 탈황 처리를 실시하지 않은 전체 챠지에 대해, 노리 샘플의 S분석값과 RH 처리 후의 샘플의 S분석값(흡광 광도법)을 대비하여 나타낸 것이다. 표 7로부터, 발명예와 비교예에서는 노리 샘플에서의 S농도 합격의 챠지 수에 큰 차는 없지만, 비교예에서는 RH 처리 후, S농도 어긋남이 2챠지 발생하고 있다. 이것은 노리 샘플의 S분석값의 정밀도가 나쁘기 때문에, 본래 불합격이었던 노리 샘플의 S농도를 합격으로 판정해 버렸기 때문이다.
<실시예 2>
전술한 실시예 1과 마찬가지로, S의 목표 농도가 0.002mass%이하(합격 여부 판정 기준: 25massppm미만이 합격)의 저탄소 알루미늄 킬드 저황강을 용제하는 프로세스에 있어서, 또한 2차 정련 도중의 단계에서 용강으로부터 채취한 시료의 S농도에 의거하여 그 후의 탈황 처리 조건을 결정함에 있어서, 상기 S농도의 분석에도 본 발명의 자외 형광법을 적용한 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명의 동시 실시에 관한 실시예에 대해 설명한다.
우선, 미리 용선 예비 처리에서 S농도를 10∼20massppm(측정 방법: 형광 X선법)으로 저감한 용선을, 전로에서 탈탄 정련하여 약 250톤의 용강으로 하고, 레이들에 출강하였다. 이 때, 핀 샘플러를 이용하여 레이들내의 용강으로부터 봉형상의 노리 샘플을 채취하고, 볼트 클리퍼를 이용하여 상기 봉형상의 샘플을 약 5mm의 길이로 절단하고, 칭량한 후, 도 1에 나타낸 본 발명의 자외 형광법을 이용하는 분석 장치에서 S농도를 분석하였다. 또한, 상기 분석에 있어서는 조연제에는 텅스텐 및 주석을, 또 분석용의 순수 산소에는 산소 농도가 99.99vol%의 것을 이용하고, 순수 산소의 유량은 4L/분으로 하고, 분석 회수는 1회로 하였다.
다음에, 상기 용강을 수납한 레이들내에, 알루미늄재(aluminum dross, 금속 Al분: 30mass%)를 첨가하고, 슬래그를 환원 처리하여 슬래그 중의 FeO와 MnO의 합계 함유량을 2.8mass%로 조정한 후, 그 레이들을 RH 진공 탈가스 장치에 반송하고, 상기 노리 샘플의 본 발명의 자외 형광법으로 측정한 S농도가 25massppm이상인 용강에 대해, 이하에 설명하는 2종류의 방법으로 탈황 처리를 실시하는 진공 탈가스 처리(2차 정련)를 각 20챠지 실시하였다.
(발명예 1)
RH 진공 탈가스 장치에서 용강의 환류를 개시한 후, 진공 탈가스조 내의 용강에 Al을 투입하여 탈산한 후, 진공 탈가스조 내의 압력을 2.6∼3.9kPa(20∼30torr)로 하여용강을 또한 환류시켰다. 이 용강 환류 중에, Ar가스를 캐리어 가스로 하여, CaO: 57mass%, Al2O3: 42mass%, SiO2: 1mass%의 탈황용 프리멜트 플럭스(입경 10∼150㎛)를 진공 탈가스조의 위쪽으로부터 삽입된 상취 랜스를 이용하여, 진공 탈가스조 내의 용강 욕면을 향해 투사하였다. 또한, 탈황 처리를 위해 투사한 탈황용 프리멜트 플럭스의 용강 1t당의 양은 로리 S분석 결과와 (목표 S농도 상한값-1massppm)(=24massppm)의 차에 0.17을 곱한 중량(kg)으로 하였다. 여기서, 상기 승수를 실시예 1의 0.18보다 낮은 0.17로 한 이유는 탈황용 프리멜트 플럭스의 과잉 투입을 극력 억제하기 위해서이다. 실시예 1에서도 설명한 바와 같이, 승수가 0.18인 경우에는 전체 챠지에 있어서, 탈황 후의 S농도가 목표 상한값 미만에 도달한다. 이에 반해, 승수를 0.17로 한 경우에는 탈황 후의 S농도가 목표 상한값 미만에 도달하지 않는 챠지도 발생할 수 있는 것이 발명자들의 실험에 의해 확인되고 있다.
다음에, 환류 개시부터 소정 시간 경과 후, 용강으로부터 샘플을 채취하고, 본 발명의 자외 형광법으로 용강중의 S농도를 분석(2차 정련 중 분석)하고, 그 결과, S농도가 25massppm미만에 도달하고 있지 않은 경우에는 용강 1t당에 대해, 상기 S분석값(2차 정련 중 분석)과 (목표 S농도 상한값-1massppm)(=24massppm)의 차에 0.18을 곱한 중량(kg)의 탈황용 프리멜트 플럭스를 추가 투입하였다.
RH 진공 탈가스 장치에서 2차 정련(탈황 처리)을 완료한 용강은 그 후, 처리 완료시에 용강중으로부터 시료를 채취하고, 높은 분석 정밀도를 갖는 JIS G1215-3에 규정된 흡광 광도법으로 S농도를 분석하였다.
(발명예 2)
발명예 1과 비교할 목적으로, 이하의 2차 정련(탈황 처리)을 실행하였다. 발명예 1과의 차이점은 RH 진공 탈가스 처리 중에 탈황 처리를 위해 투사한 탈황용 프리멜트 플럭스의 용강 1t당의 양을 로리 S분석 결과와 (목표 S농도 상한값-1massppm)(=24massppm)의 차에 0.18을 곱한 중량(kg)으로 하고, RH 진공 탈가스 처리 중에 용강중의 S농도를 측정하지 않고, 또한 그 결과에 의거하여 2차 정련 도중에 탈황제의 추가 투입을 실행하지 않은 점이다. 상기 이외는 전술한 발명예 1과 마찬가지로 하여, 전로로부터 출강한 용강을 RH 진공 탈가스 처리하고, 2차 정련 후의 용강중의 S농도를 발명예 1과 마찬가지로, 흡광 광도법으로 분석하였다.
표 8은 상기의 발명예 1 및 발명예 2의 각각 20챠지에 대한 RH 탈가스 처리 장치를 이용한 2차 정련 종료 후의 용강의 S농도를 흡광 광도법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 이 결과로부터, 노리 시료에 본 발명의 형광 분석법을 적용하여 얻은 S분석값을 지표로 탈황제를 투입한 후, 또한 2차 정련(RH 탈가스 처리) 도중의 용강 시료에 본 발명의 자외 형광법을 적용하여 얻은 S농도의 분석 결과를 그 후의 탈황 조건에 반영시킨 발명예 1이 2차 정련 도중에서 S농도의 분석이나, 그 결과에 의거하는 탈황제의 추가 투입을 실행하지 않은 발명예 2보다, 탈황 처리의 정밀도가 더욱 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
상기 설명에서는 용강의 탈황 정련에 있어서의 S농도의 분석(본 발명의 제 1 발명)이나, 전로 출강 후의 용강을 2차 정련하는 경우(본 발명의 제 2 발명)를 예로 들어 본 발명을 설명해 왔지만, 본 발명의 적용 분야는 이러한 분야에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 연소하기 어려운 다른 금속 중의 S농도의 분석에도 적용할 수 있다.
1: 자외 형광 분석 장치
2: 순수 산소 공급 수단
21: 순수 산소 공급 라인
22: 유량 조정기
3: 고주파 유도 가열로
31: 세라믹스 도가니
32: 코일
4: 더스트 필터
5: 시료
6: 자외 형광 분석기
2: 순수 산소 공급 수단
21: 순수 산소 공급 라인
22: 유량 조정기
3: 고주파 유도 가열로
31: 세라믹스 도가니
32: 코일
4: 더스트 필터
5: 시료
6: 자외 형광 분석기
Claims (12)
- 전로 출강 후의 용강으로부터 시료를 채취하여 S농도를 분석하고, 그 분석값에 의거하여 S의 합격 여부 판정, 그 후의 탈황 처리 조건 및, S의 합격 여부 판정과 그 후의 탈황 처리 조건 중의 어느 하나를 결정하는 용강의 탈황 방법으로서,
상기 S농도를, 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 연소, 산화시켜, 용강 중의 S를 SO2로 하는 고주파 유도 가열 공정과,
상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO2 함유 가스를 자외 형광법으로 분석하여 시료 중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하고, 또한
상기 고주파 유도 가열로에 공급하는 순수 산소의 산소 농도를 99.5vol%이상으로 하고, 또한 상기 순수 산소 농도와 시료의 연소에 의해 생성하는 SO2 함유 가스 중의 산소 농도의 차가 10vol%이하로 되도록 상기 순수 산소를 공급하는 방법으로 분석하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탈황 처리는 S의 목표 농도가 0.003mass%이하인 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탈황 처리 조건은 탈황 처리에 있어서의 탈황제 투입량 및 처리 시간 중의 어느 1이상인 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 탈황 처리 조건은 탈황 처리에 있어서의 탈황제 투입량 및 처리 시간 중의 어느 1이상인 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
전로 출강 후의 용강을 계속해서 2차 정련함에 있어서, 2차 정련 중의 용강으로부터 채취한 시료의 S농도에 의거하여 그 후의 탈황 처리 조건을 결정할 때, 상기 S농도를 상기 자외 형광법을 이용한 방법으로 분석하는 것을 특징으로 하는 용강의 탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 탈황 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 용강의 제조 방법.
- 제 5 항에 기재된 탈황 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 용강의 제조 방법.
- 전로로부터 출강한 용강을 2차 정련하는 방법으로서,
정련 중의 용강으로부터 채취한 시료의 S농도를 분석하고, 그 분석값에 의거하여 그 후의 탈황 처리 조건을 결정함에 있어서,
상기 S농도를, 시료를 순수 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 연소, 산화시켜, 용강 중의 S를 SO2로 하는 고주파 유도 가열 공정과,
상기 고주파 유도 가열 공정에서 생성한 SO2 함유 가스를 자외 형광법으로 분석하여 시료 중의 S농도를 정량하는 분석 공정을 포함하고, 또한,
상기 고주파 유도 가열로에 공급하는 순수 산소의 산소 농도를 99.5vol%이상으로 하고, 또한 상기 순수 산소 농도와 시료의 연소에 의해 생성하는 SO2 함유 가스 중의 산소 농도의 차가 10vol%이하로 되도록 상기 순수 산소를 공급하는 방법으로 분석하는 것을 특징으로 하는 용강의 2차 정련 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 탈황 처리는 S의 목표 농도가 0.003mass%이하인 것을 특징으로 하는 용강의 2차 정련 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 탈황 처리 조건은 탈황 처리에 있어서의 탈황제 투입량 및 처리 시간 중의 어느 1이상인 것을 특징으로 하는 용강의 2차 정련 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 탈황 처리 조건은 탈황 처리에 있어서의 탈황제 투입량 및 처리 시간 중의 어느 1이상인 것을 특징으로 하는 용강의 2차 정련 방법.
- 제 8 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 기재된 2차 정련 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 용강의 제조 방법.
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