KR101578963B1

KR101578963B1 - 근적외선 차단 필터 및 근적외선 차단 필터를 사용한 장치

Info

Publication number: KR101578963B1
Application number: KR1020110050039A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 아사노; 다카시 즈보우치; 유키에 오하시; 고타 다니구치; 다츠로 미츠이; 고지 하타케야마; 나오키 스기야마; 가츠야 나가야
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2015-12-18
Also published as: KR20110129832A; TWI570174B; CN102262254A; CN102262254B; TW201211125A; JP2012008532A; JP5810604B2

Abstract

본 발명은 시야각이 넓고, 근적외선 차단능이 우수하고, 흡습성이 낮고, 이물질이나 휘어짐이 없는 근적외선 차단 필터를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 화합물 (I)을 함유한 수지제 기판 (I)을 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>

Description

근적외선 차단 필터 및 근적외선 차단 필터를 사용한 장치{NEAR-INFRARED RAY CUT FILTER AND APPARATUS USING NEAR-INFRARED RAY CUT FILTER}

본 발명은 근적외선 차단 필터에 관한 것이다. 상세하게는 충분한 시야각을 갖고, 특히 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자용 시감도 보정 필터로서 바람직하게 사용할 수 있는 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.

최근, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)을 탑재한 텔레비전이 상품화되었으며, 일반 가정에도 폭넓게 보급되고 있다. 이 PDP는 플라즈마 방전을 이용하여 작동하는 디스플레이이지만, 플라즈마 방전시에 근적외선(파장: 800 내지 1000 nm)이 발생하는 것으로 알려져 있다.

한편, 가정 내에서는 텔레비전, 스테레오 또는 에어컨 등의 가전 제품의 리모콘, 나아가서는 개인용 컴퓨터의 정보 교환에 근적외선을 이용하는 경우가 많아지고 있으며, PDP가 발생시키는 근적외선이 이들 기기의 오작동의 원인이 될 가능성이 높다는 것이 통상 지적되고 있다.

따라서, 시판되어 있는 PDP의 대부분은 그 전면판에 그 자체가 발생시키는 근적외선을 차단하기 위한 필터 기능을 구비하게 되었다.

또한, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 장착 휴대 전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는 그 수광부에서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 광다이오드를 사용하고 있기 때문에 시감도 보정을 행할 필요가 있으며, 근적외선 차단 필터를 사용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 차단 필터로서는, 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들면, 유리 등 투명 기재의 표면에 은 등의 금속을 증착하여 근적외선을 반사하도록 한 것, 아크릴 수지나 폴리카르보네이트 수지 등의 투명 수지에 근적외선 흡수 색소를 첨가한 것 등이 실용에 사용되고 있다.

그러나, 유리 기재에 금속을 증착한 근적외선 차단 필터는 제조 비용이 들 뿐만 아니라, 커팅시에 이물질로서 기재의 유리 조각이 혼입된다는 문제점이 있었다. 또한, 기재로서 무기질 재료를 사용하는 경우에도, 최근의 고체 촬상 장치의 박형화·소형화에 대응하기에는 한계가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 (평)6-200113호 공보(특허문헌 1)에는, 기재로서 투명 수지를 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 차단 필터가 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 흡수능이 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다.

또한, 본 출원인은 일본 특허 공개 제2005-338395호 공보(특허문헌 2)에서, 노르보르넨계 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 차단 필터를 제안하였다.

일본 특허 공개 (평)6-200113호 공보 일본 특허 공개 제2005-338395호 공보

특허문헌 2에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 차단능, 내흡습성, 내충격성이 우수하지만, 충분한 시야각의 값을 취할 수 없는 경우가 있었다.

본 발명은 시야각이 넓고, 근적외선 차단능이 우수하고, 흡습성이 낮고, 이물질이나 휘어짐이 없고, 특히 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 장치용에 바람직하게 사용할 수 있는 근적외선 차단 필터를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 박형이면서도 내충격성이 우수한 고체 촬상 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 근적외선 차단 필터는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 화합물 (I)을 함유한 수지제 기판 (I)을 갖는 것을 특징으로 한다.

<화학식 I>

[화학식 I 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족함

(i) R^a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NR^eR^f기(R^e 및 R^f는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄) 또는 히드록시기를 나타내고,

R^b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NR^gR^h기(R^g 및 R^h는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)) 또는 히드록시기를 나타내고,

Y는 -NR^jR^k기(R^j 및 R^k는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄)를 나타냄

(ii) 1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 1개가 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여 구성 원자수 5 또는 6의, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고,

R^b 및 상기 결합에 관여하지 않은 R^a는 각각 독립적으로 상기 (i)의 R^b 및 R^a와 동일한 의미임]

본 발명에 따른 근적외선 차단 필터는 투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족하는 것이 바람직하다.

(A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75 ％ 이상

(B) 파장 800 내지 1000 nm에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 20 ％ 이하

(C) 800 nm 이하의 파장 영역에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 70 ％가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차의 절대값이 75 nm 미만

(D) 파장 560 내지 800 nm의 범위에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Yb)의 차의 절대값이 15 nm 미만

상기 수지제 기판 (I)은 하기 (E) 및 (F)를 만족하는 것이 바람직하다.

(E) 파장 600 내지 800 nm에 흡수 극대가 있음

(F) 파장 430 내지 800 nm의 파장 영역에서 기판의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 70 ％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장 (Za)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 기판의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Zb)의 차의 절대값이 75 nm 미만

상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 II>

[화학식 II 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 상기 화학식 I의 (i)과 동일한 의미이고, R^c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄]

상기 수지제 기판 (I)은 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지를 포함하여 이루어지는 기판인 것이 바람직하다.

상기 환상 올레핀계 수지는, 하기 화학식 X₀으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 Y₀으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체로부터 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

<화학식 X₀>

(화학식 X₀ 중, R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (viii')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄)

(i') 수소 원자

(ii') 할로겐 원자

(iii') 트리알킬실릴기

(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(vi') 극성기(단, (iv')을 제외함)

(vii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄

(viii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, R^x2와 R^x3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄

<화학식 Y₀>

(화학식 Y₀ 중, R^y1 및 R^y2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, 하기 (ix')을 나타내고, K^y 및 P^y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄)

(ix') R^y1과 R^y2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타냄

상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

(화학식 1 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)

(화학식 2 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동일한 의미이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내되, 단 m이 0일 때 R⁷은 시아노기가 아님)

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.

(화학식 3 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)

(화학식 4 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 3 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동일한 의미임)

상기 화합물 (I)은 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 근적외선 차단 필터는 고체 촬상 장치용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈은 상기 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓고, 근적외선 차단능이 우수하고, 흡습성이 낮고, 이물질이나 휘어짐이 없는 근적외선 차단 필터를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 등을 박형화 및 소형화할 수 있다.

도 1(a)는, 종래의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 도 1(b)는, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터 (6')을 사용한 경우의 카메라 모듈의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는, 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

〔근적외선 차단 필터〕

본 발명에 따른 근적외선 차단 필터는, 하기 화학식 I로 표시되는 스쿠아리리움(squarylium) 구조를 갖는 화합물(이하, "화합물 (I')"이라고도 함)에서 유래하는 구조를 갖는 화합물 (I)을 함유한 수지제 기판 (I)을 갖는 것을 특징으로 하고, 하기 수지제 기판 (I)과 하기 근적외선 반사막을 갖는 것이 바람직하다.

근적외선 차단 필터는 이러한 수지제 기판을 가짐으로써, 특히 입사각 의존성이 작은 근적외선 차단 필터가 된다.

≪수지제 기판 (I)≫

상기 수지제 기판 (I)은 화합물 (I)을 포함하여 이루어지고, 하기 (E) 및 (F)를 만족하는 것이 바람직하다.

(E) 흡수 극대가 파장 600 내지 800 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

기판의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 상기 기판은 근적외선을 선택적이면서도 효율적으로 차단할 수 있다.

(F) 파장 430 내지 800 nm의 파장 영역에서 기판의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 70 ％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장 (Za)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 기판의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Zb)의 차의 절대값 (|Za-Zb|)가 75 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 더욱 바람직하게는 30 nm 미만의 값을 취하는 것이 바람직하다.

수지제 기판 (I)의 흡수 극대 파장 및 (Za)와 (Zb)의 차의 절대값이 상기 범위에 있으면, 상기 기판에 빛을 입사했을 때 근적외선의 파장 영역 부근의 파장 (Za)와 (Zb) 사이에서 투과율이 급변하게 된다.

이러한 기판은 근적외선을 효율적으로 차단할 수 있으며, 이러한 기판을 근적외선 차단 필터에 사용한 경우에는 그 필터의 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대값이 작아지고, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

또한, 이러한 기판을 사용한 근적외선 차단 필터를 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화(低背化)를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

PDP용 전면판이나 카메라 모듈 등 용도에 따라서는 파장 400 내지 700 nm의 소위 가시광 영역에서, 화합물 (I)을 함유한 수지제 기판의 두께를 100 ㎛로 했을 때의 상기 기판의 평균 투과율이 50 ％ 이상, 바람직하게는 65 ％ 이상인 것이 필요한 경우도 있다.

상기 수지제 기판 (I)의 두께는 원하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판이 상기 (E) 및 (F)를 만족하도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 80 ㎛이다.

수지제 기판 (I)의 두께가 상기 범위에 있으면 상기 기판을 사용한 근적외선 차단 필터를 소형화, 경량화할 수 있으며, 고체 촬상 장치 등 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

<화합물 (I)>

상기 화합물 (I)은 화합물 (I')에서 유래하는 구조를 갖는다. 또한, 화합물 (I)은 스쿠아리리움 구조를 갖는 염료인 것이 바람직하다.

<화학식 I>

[화학식 I 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족함

(ii) 1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 1개가 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여 구성 원자수 5 또는 6의, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고, R^b 및 상기 결합에 관여하지 않은 R^a는 각각 독립적으로 상기 (i)의 R^b 및 R^a와 동일한 의미임]

상기 R^a의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), i-프로필기(i-Pr), n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기(t-Bu), 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있으며, 이들 기의 임의의 수소 원자가 메틸기 및 에틸기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.

상기 -NR^eR^f기에서의 R^e 및 R^f의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 R^b의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 -NR^gR^h기에서의 R^g 및 R^h의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 -C(O)Rⁱ기에서의 Rⁱ로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 -NR^jR^k기에서의 R^j 및 R^k의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 쇄상 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 -NR^jR^k기에서의 R^j 및 R^k의 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기로서는, 상기 쇄상 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자가 -NR'R''기(R' 및 R''은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등의 쇄상 지방족 탄화수소기를 나타냄), -CN, -OH, -OR(R은 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 나타냄) 등의 관능기로 치환된 치환 쇄상 지방족 탄화수소기; 상기 환상 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자가 메틸기 및 에틸기 등으로 치환된 치환 환상 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 -NR^jR^k기에서의 R^j 및 R^k의 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 -NR^jR^k기에서의 R^j 및 R^k의 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기의 임의의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기 등의 쇄상 지방족 탄화수소기로 치환된 치환 페닐기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 I의 (ii)에서의 1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 1개가 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합한 구성 원자수 5 또는 6의, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환으로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등을 들 수 있다. 이들 복소환 중 해당 복소환을 구성하며, 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 인접하는 1개의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.

화합물 (I')은, 예를 들면 하기 화학식 (I-1)로 표시되는 구조의 공명 구조를 갖는 화합물 (I-2)를 포함한다. 즉, 화합물 (I')으로서는, 예를 들면 화합물 (I-1) 및 화합물 (I-2)를 들 수 있다.

상기 화합물 (I)은, 상기 화합물 (I)을 그의 양용매에 용해시킴으로써 얻어지는 용액의 투과율을 측정(광로 길이 1 cm)했을 때의 흡수 극대에서의 분광 투과율이 상기 용액 중의 화합물 (I)의 농도에 상관없이 30 ％ 이하가 되는 화합물인 것이 바람직하고, 화합물 (I)을 그의 양용매에 용해시킴으로써 얻어지는 용액의 투과율을 측정(광로 길이 1 cm)했을 때, 상기 용액 중의 화합물 (I)의 농도에 상관없이 파장 600 내지 800 nm에 흡수 극대가 있고, 파장 430 내지 800 nm의 파장 영역에서 투과율이 70 ％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장과, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장의 차의 절대값이 75 nm 미만, 바람직하게는 65 nm 미만, 더욱 바람직하게는 55 nm 미만이 되는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 종래의 근적외선 차단 필터에서는, 이러한 화합물 (I)은 그 투과율 곡선이 급경사인 기울기를 갖는다는 것, 근적외선 영역의 흡수 영역이 좁다는 것, 및 유리 등의 기판에 혼합하여 근적외선 차단 필터를 제조할 때 상기 화합물 (I)이 유리의 성형 온도에 견딜 수 없다는 등의 이유로부터 사용되지 않았다. 그 때문에, 본 발명과 같이 특히 입사각 의존성이 작은 근적외선 차단 필터는 얻어지지 않았다.

이러한 화합물 (I)을 함유하여 이루어지는 수지제 기판 (I)은 상기 (E) 및 (F)의 특징을 갖기 때문에, 본 발명의 근적외선 차단 필터는 특히 하기 (A), (C) 및 (D)의 특징을 갖게 된다. 그 때문에, 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

또한, 후술하는 근적외선 반사막을 증착 등에 의해 수지제 기판 (I)에 설치하는 경우, 근적외선 차단 필터의 시야각이 좁아진다는 등 성능이 열화되는 경우가 있었지만, 상기 수지제 기판 (I)은 상기 화합물 (I)을 포함하기 때문에, 근적외선 반사막을 설치함으로써 발생할 수 있는 근적외선 차단 필터의 성능의 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 근적외선 반사막을 증착 등에 의해 수지제 기판 (I) 위에 설치한 경우에도, 입사광의 입사각에 의존하지 않는 안정된 흡수 파장 영역을 갖는 근적외선 차단 필터가 얻어진다.

본 발명에서는, 상기 화합물 (I')이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 II>

[화학식 II 중, R^a 및 R^b는 상기 화학식 I의 (i)과 동일한 의미이고, R^c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄]

화학식 II 중의 R^c로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 및 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기로서는, 상기 -NR^jR^k기에서의 R^j 및 R^k의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 및 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기에서 예로 든 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.

또한, 화합물 (II)는, 그의 공명 구조인 하기 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물일 수도 있다.

상기 화학식 II로 표시되는 화합물로서는, 하기의 (a-1) 내지 (a-19) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 중 "Ac"는 -C(O)-CH₃을 나타낸다.

이들 중에서도, 화합물 (a-10)은 염화메틸렌에 잘 용해되고, 화합물 (a-10)을 염화메틸렌에 0.0001 중량부의 농도로 용해시킨 용액의 분광 투과율 측정(광로 길이 1 cm)을 행한 경우, 파장 600 내지 800 nm에 흡수 극대가 있고, 화합물 (a-10) 0.04 중량부, JSR 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "아톤 G" 100 중량부, 염화메틸렌을 첨가하여 얻어지는 수지 농도가 20 중량％인 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하고, 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여 얻어진 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판의 분광 투과율 측정을 행한 경우, 파장 430 내지 800 nm의 파장 영역에서 투과율이 70 ％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장과, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장의 차의 절대값이 55 nm 미만이기 때문에, 흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 화합물 (I)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-228960호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에서, 화합물 (I)의 사용량은 상기 수지제 기판 (I)이 상기 (E) 및 (F)를 만족하도록 적절하게 선택되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 수지제 기판 (I) 제조시에 사용하는 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 8.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량부이다.

화합물 (I)의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓고, 근적외선 차단능, 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율 및 강도가 우수한 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

화합물 (I)의 사용량이 상기 범위보다 많으면, 화합물 (I)의 특성(성질)이 보다 강하게 나타나는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율이 원하는 값보다 저하될 우려나, 수지제 기판이나 근적외선 차단 필터의 강도가 저하될 우려가 있으며, 화합물 (I)의 사용량이 상기 범위보다 적으면, 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율이 높은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 화합물 (I)의 특성이 나타나기 어려워질 우려가 있고, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 수지제 기판이나 근적외선 차단 필터를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

<수지>

본 발명에서 사용하는 수지제 기판 (I)은 화합물 (I)과 수지를 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 수지로서는 투명 수지가 바람직하다. 이러한 수지로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 열 안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하고, 100 ℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360 ℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상인 경우에는, 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 수지로서는 두께 0.1 mm에서의 전체 광선 투과율이 바람직하게는 75 내지 94 ％이고, 더욱 바람직하게는 78 내지 94 ％이고, 특히 바람직하게는 80 내지 94 ％인 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

이러한 수지로서는, 예를 들면 환상 올레핀계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아릴레이트 수지(PAR), 폴리술폰 수지(PSF), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리파라페닐렌 수지(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지(PEPO), 폴리이미드 수지(PPI), 폴리아미드이미드 수지(PAI), (변성) 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 유기-무기 나노 혼성 재료를 들 수 있다.

상기 수지 중 투명성이 높은 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지를 사용하면, 가시광 영역의 투과율이 특히 높아지기 때문에 바람직하며, 이들 수지는 흡습성이 낮고, 휘어짐이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 수지로서 특히 노르보르넨계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지를 사용하면, 상기 화합물 (I)의 노르보르넨계 수지에 대한 분산성이 양호하기 때문에 광학 특성이 균일하고, 성형 가공성이 우수한 기판을 얻을 수 있다.

<환상 올레핀계 수지>

본 발명에 사용되는 투명 수지로서 환상 올레핀계 수지를 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 X₀으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 Y₀으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체를 중합함으로써 얻어지는 수지, 또는 필요에 따라 상기에서 얻어진 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.

<화학식 X₀>

(i') 수소 원자

(ii') 할로겐 원자

(iii') 트리알킬실릴기

(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(vi') 극성기(단, (iv')을 제외함)

<화학식 Y₀>

상기 (ii') 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

상기 (iii') 트리알킬실릴기로서는 탄소수 1 내지 12의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기이다. 이러한 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리이소프로필실릴기 등을 들 수 있다.

상기 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기로서는, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 술포닐기(-SO₂-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-) 및 실록산 결합(-OSi(R)₂-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있으며, 상기 (iv')의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기는 이들 연결기를 복수개 포함하는 기일 수도 있다.

이들 중에서도 근적외선 반사막과의 접착성이나 밀착성이 우수하다는 점, 화합물 (I)의 분산성이나 용해성의 면에서 카르보닐옥시기(*-COO-) 및 실록산 결합(-OSi(R)₂-)이 바람직하다. 단, *가 화학식 X₀의 환에 결합하는 것으로 한다.

상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 비페닐기, 페닐에틸기 등의 방향족 탄화수소기; 비닐기, 알릴기 및 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서도 메틸기 및 에틸기가 내열 안정성의 면에서 바람직하다.

치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 (vi') 극성기로서는, 예를 들면 히드록시기; 메톡시기 및 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 카르보닐옥시기; 시아노기; 아미노기; 아실기; 술포기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

또한, R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기로서는, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등을 들 수 있다.

R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환, R^x2와 R^x3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환, R^y1과 R^y2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환으로서는, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로부테닐렌, 시클로펜테닐렌, 시클로헥세닐렌, 시클로헵테닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다.

k^x, m^x, p^x, k^y, p^y는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 k^x+m^x+p^x가 0 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 k^x+m^x+p^x가 0 내지 2의 정수이고, 특히 바람직하게는 k^x+m^x+p^x가 1이다. k^y+p^y는 0 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, k^y+p^y는 0 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다. m^x가 0이며, k^x+p^x가 1인 환상 올레핀계 단량체를 사용하면, 유리 전이 온도가 높고, 기계적 강도도 우수한 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 화학식 X₀ 또는 화학식 Y₀으로 표시되는 환상 올레핀계 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 예시할 수 있지만 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.

·비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨)

·5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-t-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-이소부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-펜틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-헵틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-도데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-(4-비페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-페닐카르보닐옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-메틸-5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-트리에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-브로모-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5,6-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5,6-디브로모-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

·트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데크-3-엔

·7-메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-에틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-페닐-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7,8,9-트리메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·8-메틸-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데크-3-엔

·8-페닐-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데크-3-엔

·7-플루오로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-브로모-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7,8,9-트리클로로-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-클로로메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-디클로로메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-트리클로로메틸-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-히드록시-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-시아노-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·7-아미노-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데크-3-엔

·테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^8,11.0^7,12]펜타데크-3-엔

·8-메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-페닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-(4-비페닐)-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-페닐카르보닐옥시-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-메틸-8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-비닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8,8-디메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8,9-디메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-플루오로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-브로모-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8,8-디클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8,9-디클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8,8,9,9-테트라클로로-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-시아노-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

·8-아미노-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔

또한, 이들 환상 올레핀계 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 단량체의 종류 및 양은 얻어지는 수지에 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택된다.

이들 중에서 그 분자 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 적어도 1개 포함하는 구조(이하, "극성 구조"라고 함)를 갖는 화합물을 사용하면, 화합물 (I)의 분산성이 우수하고, 다른 소재(근적외선 반사막 등)와의 접착성이나 밀착성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 특히 상기 화학식 X₀ 중, R^x1 및 R^x3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, R^x2 또는 R^x4 중 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기이며, 다른 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 탄화수소기인 화합물을 중합한 수지는 흡수(습)성이 낮기 때문에 바람직하다. 또한, R^y1 또는 R^y2 중 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기이며, 다른 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 탄화수소기인 화합물을 중합한 수지는 흡수(습)성이 낮기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 극성 구조를 갖는 기가 하기 화학식 Z₀으로 표시되는 기인 환상 올레핀계 단량체는, 얻어지는 수지의 내열성과 흡수(습)성의 균형을 취하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용된다.

<화학식 Z₀>

-(CH₂)_zCOOR

(화학식 Z₀ 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, z는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)

상기 화학식 Z₀에서 z의 값이 작을수록 얻어지는 수소 첨가물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 우수하기 때문에, z가 0 또는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, z가 0인 단량체는 그 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 Z₀에서의 R은 탄소수가 많을수록 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 흡수(습)성이 저하되는 경향이 있지만, 유리 전이 온도가 저하되는 경향도 있기 때문에, 내열성을 유지하는 관점에서는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 X₀에서 상기 화학식 Z₀으로 표시되는 기가 결합한 탄소 원자에 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기가 결합하고 있으면, 내열성과 흡수(습)성의 균형이 양호한 화합물이 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 화학식 X₀에서 m^x가 0이고, k^x+p^x가 1인 화합물은 반응성이 높아 고수율로 중합체가 얻어진다는 점, 내열성이 높은 중합체 수소 첨가물이 얻어진다는 점, 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서 바람직하게 사용된다.

상기 환상 올레핀계 수지는, 상기 환상 올레핀계 단량체와 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공중합시킨 중합체일 수도 있다.

이들 공중합 가능한 단량체로서, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 환상 올레핀이나 1,4-시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 비공액 환상 폴리엔을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 환상 올레핀계 단량체의 중합 방법에 대해서는 단량체의 중합이 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 개환 중합 또는 부가 중합에 의해 중합할 수 있다.

상기 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체는 그의 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다. 또한, 상기 부가 중합 반응에서도 중합체가 그 분자 중에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 경우가 있다. 이와 같이 중합체 분자 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하면, 상기 올레핀성 불포화 결합이 경시 착색이나 겔화 등 열화의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 이 올레핀성 불포화 결합을 포화 결합으로 변환하는 수소 첨가 반응을 행하는 것이 바람직하다.

수소 첨가 반응은 통상적인 방법, 즉 올레핀성 불포화 결합을 갖는 중합체의 용액에 공지된 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 행할 수 있다.

수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, ¹H-NMR로 측정하여 얻어지는 올레핀성 불포화 결합에 수소가 부가한 비율이 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 98 ％ 이상, 가장 바람직하게는 99 ％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록 열이나 빛에 대한 안정성이 우수해지고, 장기간에 걸쳐서 안정된 특성을 유지할 수 있는 수지제 기판이 되기 때문에 바람직하다.

<방향족 폴리에테르계 수지>

본 발명에 사용되는 투명 수지로서 방향족 폴리에테르계 수지를 들 수 있다. 방향족 폴리에테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (1)"이라고도 함) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (2)"라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위(이하, "구조 단위 (1-2)"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "수지 (1)"이라고도 함)인 것이 바람직하다. 이러한 수지로부터 얻어지는 기판은 내열성 및 역학적 강도가 우수하고, 투명성 및 표면 평활성 등이 우수하다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1임)

탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.

탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 해당 지환식 탄화수소기의 결합 부위는, 지환 위의 어떠한 탄소여도 상관없다.

상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 결합 부위는, 방향족환 위의 어떠한 탄소여도 상관없다.

산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 유기기를 들 수 있으며, 그 중에서도 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기로 이루어지는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.

에스테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.

질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.

산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서의 R¹ 내지 R⁴로서는 수지 (1)의 흡수(습)성의 면에서 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.

<화학식 2>

(상기 화학식 2 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동일한 의미이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내되, 단 m이 0일 때 R⁷은 시아노기가 아니고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0임)

탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 1에서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 동일한 유기기 등을 들 수 있다.

상기 수지 (1)은, 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)의 몰비(단, 양자(구조 단위 (1)+구조 단위 (2))의 합계는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 역학적 특성이란, 수지의 인장 강도, 파단 신도 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.

또한, 상기 수지 (1)은, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위(이하, "구조 단위 (3-4)"라고도 함)를 가질 수도 있다. 상기 수지 (1)이 이러한 구조 단위 (3-4)를 가지면, 상기 수지 (1)을 포함하는 기판의 역학적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.

<화학식 3>

(상기 화학식 3 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0임)

탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기 및 시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 디플루오로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기, 헥사클로로트리메틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 헥사클로로이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기에서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.

산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자 및 탄소 원자와 산소 원자 및/또는 질소 원자로 이루어지는 유기기를 들 수 있으며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합과 탄화수소기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.

산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기로서는, 구체적으로 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기에서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3에서의 Z로서는 단결합, -O-, -SO₂-, >C=O 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기가 바람직하고, 수지 (1)의 흡수(습)성의 면에서 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.

<화학식 4>

(상기 화학식 4 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 3 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이고, m이 0일 때 R⁷은 시아노기가 아님)

상기 수지 (1)은, 상기 구조 단위 (1-2)와 상기 구조 단위 (3-4)의 몰비(단, 양자((1-2)+(3-4))의 합계는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 (1-2):(3-4)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, (1-2):(3-4)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, (1-2):(3-4)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수지 (1)은, 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성의 관점에서 상기 구조 단위 (1-2) 및 상기 구조 단위 (3-4)를 전체 구조 단위 중 70 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구조 단위 중 95 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 (1)은, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (5)"라고도 함) 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (7)"이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분(이하, "(A) 성분"이라고도 함)과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 성분(이하, "(B) 성분"이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(상기 화학식 5 중, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직함)

(상기 화학식 7 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이고, X는 독립적으로 상기 화학식 5 중의 X와 동일한 의미이되, 단 m이 0일 때 R⁷은 시아노기가 아님)

(상기 화학식 6 중, R^A는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내며, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하고, 화학식 6 중 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동일한 의미임)

상기 화합물 (5)로서는, 구체적으로 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN), 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,5-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다. 특히, 반응성 및 경제성 등의 관점에서 2,6-디플루오로벤조니트릴 및 2,6-디클로로벤조니트릴이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (6)"이라고도 함)로서는, 구체적으로 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPFL), 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 화합물 (7)로서는, 구체적으로 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰(DFDS), 2,4'-디플루오로벤조페논, 2,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,2'-디플루오로벤조페논, 2,2'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 2,4'-디클로로벤조페논, 2,4'-디클로로디페닐술폰, 2,2'-디클로로벤조페논, 2,2'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논 및 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰이 바람직하다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

화합물 (5) 및 화합물 (7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물은, (A) 성분 100 몰％ 중에 80 몰％ 내지 100 몰％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90 몰％ 내지 100 몰％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, (B) 성분은, 필요에 따라 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (6)은 (B) 성분 100 몰％ 중에 50 몰％ 내지 100 몰％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80 몰％ 내지 100 몰％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 내지 100 몰％ 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

(상기 화학식 8 중, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 3 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이고, R^A는 각각 독립적으로 상기 화학식 6 중의 R^A와 동일한 의미임)

상기 화학식 8로 표시되는 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2-페닐히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디히드록시벤조페논, 1,1'-비-2-나프톨, 1,1'-비-4-나프톨, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하고, 반응성 및 역학적 특성의 관점에서 4,4'-비페놀이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 수지 (1)은, 보다 구체적으로 이하에 나타내는 방법 (I')으로 합성할 수 있다.

방법 (I'):

(B) 성분을 유기 용매 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 (B) 성분(화합물 (6) 및/또는 화합물 (8) 등)의 알칼리 금속염을 얻은 후, 얻어진 알칼리 금속염과 (A) 성분을 반응시킨다. 또한, (B) 성분과 알칼리 금속 화합물의 반응을 (A) 성분의 존재하에 행함으로써, (B) 성분의 알칼리 금속염과 (A) 성분을 반응시킬 수도 있다.

반응에 사용하는 알칼리 금속 화합물로서는, 리튬, 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화리튬, 수소화칼륨 및 수소화나트륨 등의 수소화알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 수산화알칼리 금속; 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

알칼리 금속 화합물은, 상기 (B) 성분 중의 모든 -O-R^A에 대하여 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 통상적으로 1 내지 3배 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2배 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량이 되는 양으로 사용된다.

또한, 반응에 사용하는 유기 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 및 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 반응시에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 더 사용할 수도 있다.

(A) 성분과 (B) 성분의 사용 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100 몰％로 한 경우 (A) 성분이 바람직하게는 45 몰％ 이상 55 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상 52 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 초과 52 몰％ 이하이고, (B) 성분이 바람직하게는 45 몰％ 이상 55 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 48 몰％ 이상 50 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 48 몰％ 이상 50 몰％ 미만이다.

또한, 반응 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃의 범위이다. 반응 시간은 바람직하게는 15분 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간의 범위이다.

상기 수지 (1)은 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20 ℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 230 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 330 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 ℃이다.

상기 수지 (1)의 유리 전이 온도는, 예를 들면 리가꾸사 제조 8230형 DSC 측정 장치(승온 속도 20 ℃/분)나 에스아이아이 나노 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC6200)(승온 속도 20 ℃/분) 등을 사용하여 측정된다.

상기 수지 (1)은, 도소 제조 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼: TSK 겔 α-M, 전개 용제: 테트라히드로푸란(이하, "THF"라고도 함))로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.

상기 수지 (1)은, 열 중량 분석법(TGA)으로 측정한 열 분해 온도가 바람직하게는 450 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 475 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 490 ℃ 이상이다.

<폴리이미드 수지>

본 발명에 사용할 수 있는 투명 수지로서 폴리이미드 수지를 들 수 있다.

상기 폴리이미드 수지로서는 특별히 제한되지 않으며, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자일 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-163107호에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 투명 수지의 시판품으로서는 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR 가부시끼가이샤 제조 아톤, 니혼 제온 가부시끼가이샤 제조 제오노어, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 APEL, 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 시판품으로서, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미카 엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서 미츠비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 네오프림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 수지의 시판품으로서 데이진 가부시끼가이샤 제조 퓨어 에이스 등을 들 수 있다. 유기-무기 나노 혼성 재료의 시판품으로서 신닛데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 실플러스 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

상기 수지제 기판 (I)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 근적외선을 흡수하는 염료나 안료, 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 용액 캐스팅법에 의해 수지제 기판 (I)을 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 수지제 기판 (I)의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 수지제 기판 (I)을 제조할 때 수지 등과 함께 혼합할 수도 있고, 수지를 제조할 때 첨가할 수도 있다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절하게 선택되는 것이지만, 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량부이다.

<화합물 (I)을 함유한 수지제 기판 (I)의 제조 방법>

본 발명에 사용하는 수지제 기판 (I)은, 예를 들면 용융 성형, 캐스팅 성형에 의해 형성할 수 있으며, 필요에 따라 성형 후에 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(A) 용융 성형

상기 수지제 기판 (I)은, 상기 수지와 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I')을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 상기 수지와 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I')을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I'), 상기 수지, 및 용매를 포함하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

(B) 캐스팅

상기 수지제 기판 (I)은, 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I'), 상기 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 캐스팅하고 용매를 제거하는 것, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 및 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I')을 포함하는 수지 조성물을 적당한 기재 위에 코팅하는 것, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 및 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I')을 포함하는 경화성 조성물을 적당한 기재 위에 코팅하여 경화, 건조시키는 것 등에 의해 제조할 수도 있다.

예를 들면 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 또는 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등의 투명 수지 등의 기재 위에 상술한 수지 조성물을 도포하고 용매를 건조시킴으로써 도막을 얻고, 그 후 기재로부터 도막을 박리함으로써 수지제 기판 (I)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기재로부터 도막을 박리하지 않고 기재와 도막의 적층체를 상기 수지제 기판 (I)로 할 수도 있다. 또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에 상술한 수지 조성물을 코팅하고 용매를 건조시키거나, 상기 수지, 하드 코팅제 등의 코팅제, 용매 및 화합물 (I) 및/또는 화합물 (I')을 포함하는 수지 조성물을 코팅하여 경화, 건조시킴으로써, 광학 부품 위에 직접 수지제 기판 (I)을 형성할 수도 있다.

상기 방법으로 얻어진 수지제 기판 (I) 중의 잔류 용매량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 통상적으로 3 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 3 중량％를 초과하는 경우, 경시적으로 수지제 기판 (I)이 변형되거나 특성이 변화되어 원하는 기능을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

≪근적외선 반사막≫

본 발명에 사용되는 근적외선 반사막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 이러한 근적외선 반사막으로서는, 알루미늄 증착막, 귀금속 박막, 산화인듐을 주성분으로 하여 산화주석을 소량 함유시킨 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지막, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 근적외선 차단 필터는 이러한 근적외선 반사막을 갖고 있기 때문에, 특히 하기 (B)의 특징을 갖게 된다. 그 때문에, 근적외선을 충분히 차단할 수 있는 필터를 얻을 수 있다.

본 발명에서 근적외선 반사막은 수지제 기판 (I)의 한쪽면에 설치할 수도 있고, 양면에 설치할 수도 있다. 한쪽면에 설치하는 경우에는 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 설치하는 경우에는 높은 강도를 갖고, 휘어짐이 발생하기 어려운 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

이들 근적외선 반사막 중에서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 바람직하게 사용할 수 있다.

고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상적으로 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다.

이들 재료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 및 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티탄, 산화주석 및 산화세륨 등을 소량(예를 들면, 주성분에 대하여 0 내지 10 ％) 함유시킨 것 등을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상적으로 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다.

이들 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 수지제 기판 (I) 위에 직접 CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 및 이온 플레이팅법 등에 의해 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상적으로 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(nm)로 하면 0.1 λ 내지 0.5 λ의 두께가 바람직하다. 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률 (n)과 막 두께 (d)의 곱 (n×d)가 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 조절할 수 있는 경향이 있다.

또한, 유전체 다층막에서의 적층수는 5 내지 60층, 바람직하게는 10 내지 50층인 것이 바람직하다.

또한, 유전체 다층막을 형성했을 때 기판에 휘어짐이 발생하는 경우에는, 이것을 해소하기 위해 기판 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 기판의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하는 등의 방법을 취할 수 있다. 또한, 전자파를 조사하는 경우 유전체 다층막의 형성 중에 조사할 수도 있고, 형성 후 별도로 조사할 수도 있다.

≪기타 기능막≫

본 발명의 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 수지제 기판 (I)과 유전체 다층막 등의 근적외선 반사막 사이, 수지제 기판 (I)의 근적외선 반사막이 설치된 면과 반대측의 면, 또는 근적외선 반사막의 수지제 기판 (I)이 설치된 면과 반대측의 면에 수지제 기판 (I)의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 손상 해소 등의 목적으로 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절하게 설치할 수 있다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는 상기 기능막으로 이루어지는 층을 1층 포함할 수도 있고, 2층 이상 포함할 수도 있다. 본 발명의 근적외선 차단 필터가 상기 기능막으로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함할 수도 있고, 상이한 층을 2층 이상 포함할 수도 있다.

기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 수지제 기판 (I) 또는 근적외선 반사막 위에 상기와 동일하게 용융 성형하는 방법, 및 캐스팅 등을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 코팅제 형성 재료 등을 포함하는 경화성 조성물을 바코터 등으로 수지제 기판 (I) 또는 적외선 반사막 위에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써 제조할 수도 있다.

상기 코팅제로서는 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열 경화형 수지 등을 들 수 있으며, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제에 대응하는 상기 경화성 조성물로서는, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

상기 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서는, 예를 들면 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고 우레탄(메트)아크릴레이트류를 들 수 있지만, 이들 예시로 한정되는 것은 아니다. 이들 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 중합체를 배합할 수도 있다.

아크릴레이트계 경화성 조성물로서는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴에스테르류, 비닐 화합물류를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴에스테르류의 구체예로서는, 예를 들면

이소보르닐(메트)아크릴레이트,

보르닐(메트)아크릴레이트,

트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트,

디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트,

디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트,

시클로헥실(메트)아크릴레이트,

벤질(메트)아크릴레이트,

4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트,

아크릴로일모르폴린,

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트,

2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,

2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트,

메틸(메트)아크릴레이트,

에틸(메트)아크릴레이트,

프로필(메트)아크릴레이트,

이소프로필(메트)아크릴레이트,

부틸(메트)아크릴레이트,

아밀(메트)아크릴레이트,

이소부틸(메트)아크릴레이트,

t-부틸(메트)아크릴레이트,

펜틸(메트)아크릴레이트,

이소아밀(메트)아크릴레이트,

헥실(메트)아크릴레이트,

헵틸(메트)아크릴레이트,

옥틸(메트)아크릴레이트,

이소옥틸(메트)아크릴레이트,

2-에틸헥실(메트)아크릴레이트,

노닐(메트)아크릴레이트,

데실(메트)아크릴레이트,

이소데실(메트)아크릴레이트,

운데실(메트)아크릴레이트,

도데실(메트)아크릴레이트,

라우릴(메트)아크릴레이트,

스테아릴(메트)아크릴레이트,

이소스테아릴(메트)아크릴레이트,

테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트,

부톡시에틸(메트)아크릴레이트,

에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,

폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,

메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,

에톡시에틸(메트)아크릴레이트,

메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,

메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트,

디아세톤(메트)아크릴아미드,

이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드,

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드,

t-옥틸(메트)아크릴아미드,

디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트,

디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트,

7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트,

N,N-디에틸(메트)아크릴아미드,

N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드,

페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트,

페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트,

3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트,

2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트,

p-쿠밀페놀에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트,

2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

4-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

2,6-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트,

트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트,

트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트,

디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트,

펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트,

펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트,

디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트,

디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트,

글리세린트리(메트)아크릴레이트,

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,

테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,

트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트

1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트,

1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트,

1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트,

1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트,

네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트,

디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,

트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,

디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트,

시클로헥실(메트)아크릴레이트,

디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트,

디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트,

디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트,

이소보로닐(메트)아크릴레이트,

트리시클로데칸디일디메탄올디(메트)아크릴레이트,

트리시클로데칸메탄올(메트)아크릴레이트,

트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트,

테트라시클로데칸디일디메탄올디(메트)아크릴레이트,

이들 화합물을 제조할 때의 출발 알코올류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류,

분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 및

올리고에테르(메트)아크릴레이트류

를 들 수 있지만, 이들 예시로 한정되는 것은 아니다. 이들 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 중합체를 배합할 수도 있다.

상기 비닐 화합물류로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이들 예시로 한정되는 것은 아니다. 이들 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 에폭시계, 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물에 포함되는 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 중합체를 배합할 수도 있다.

상기 코팅제(코팅제 형성 재료 등을 포함하는 경화성 조성물)의 시판품으로서는, 도요 잉크 세이조 가부시끼가이샤 제조 LCH, LAS, 아라카와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 빔셋, 다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조 EBECRYL, UVACURE, JSR 가부시끼가이샤 제조 옵스타 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는 공지된 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용할 수도 있다.

중합 개시제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만,

1-히드록시시클로헥실페닐케톤,

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논,

크산톤,

플루오레논,

벤즈알데히드,

안트라퀴논,

트리페닐아민,

카르바졸,

3-메틸아세토페논,

4-클로로벤조페논,

4,4'-디메톡시벤조페논,

4,4'-디아미노벤조페논,

미힐러 케톤,

벤조인프로필에테르,

벤조인에틸에테르,

벤질디메틸케탈,

1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온,

2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,

티오크산톤,

디에틸티오크산톤,

2-이소프로필티오크산톤,

2-클로로티오크산톤,

2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온,

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드,

비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포프핀옥시드를 들 수 있다.

이들 중에서도 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.

이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들의 시판품으로서는, 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 TPO(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 루시린 LR8728(바스프사 제조), 다로큐어 1116, 1173(이상, 머크사 제조), 유베크릴 P36(UCB사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100 중량％로서 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛이다.

또한, 수지제 기판 (I)과 기능막 및/또는 근적외선 반사막의 밀착성이나, 기능막과 근적외선 반사막의 밀착성을 높이는 목적으로 수지제 기판 (I)이나 기능막의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행할 수도 있다.

≪근적외선 차단 필터≫

본 발명의 근적외선 차단 필터는, 그 광선 투과율이 하기 (A) 내지 (D)를 만족하는 것이 바람직하다.

(A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75 ％ 이상, 바람직하게는 78 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 두께 0.1 mm에서의 전체 광선 투과율이 높은 수지, 해당 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 화합물 (I) 등을 사용함으로써 이러한 파장 430 내지 580 nm에서 높은 투과율을 갖는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

근적외선 차단 필터를 고체 촬상 장치나 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에서의 시감도 보정용 필터 등에 사용하는 경우, 파장 430 내지 580 nm에서의 투과율의 평균값이 상기 범위이고, 이 파장 범위에서 투과율이 일정한 것이 바람직하다.

파장 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율의 평균값으로서는 높은 것이 바람직하다. 투과율의 평균값이 높으면 필터를 통과하는 빛의 강도가 충분히 확보되어, 상기 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 파장 430 내지 580 nm의 범위에서의 투과율의 평균값이 낮으면, 필터를 통과하는 빛의 강도가 충분히 확보되지 않아 상기 용도에 바람직하게 사용할 수 없게 될 우려가 있다.

(B) 파장 800 내지 1000 nm의 범위에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 20 ％ 이하, 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 수지제 기판 (I) 위에 높은 근적외선 반사능을 갖는 소정의 근적외선 반사막을 설치함으로써, 이러한 파장 800 내지 1000 nm에서의 투과율이 충분히 낮은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 근적외선 차단 필터는 근적외선의 파장(800 nm 이상)을 선택적으로 감소시키는 것이기 때문에, 800 내지 1000 nm의 범위에서의 투과율의 평균값은 낮은 것이 바람직하다. 투과율의 평균값이 낮으면, 근적외선 차단 필터는 근적외선을 충분히 차단할 수 있다.

한편, 파장 800 내지 1000 nm의 범위에서의 투과율의 평균값이 높으면 필터는 근적외선을 충분히 차단할 수 없어 상기 필터를 PDP 등에 사용한 경우에는 가정 내에서 PDP 주변에 있는 전자 기기의 오작동을 방지할 수 없게 될 우려가 있다.

(C) 800 nm 이하의 파장 영역에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 70 ％가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차의 절대값 (|Xa-Xb|)가 75 nm 미만, 바람직하게는 72 nm 미만, 더욱 바람직하게는 70 nm 미만의 값을 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 화합물 (I)을 사용함으로써 소정의 투과율이 되는 파장의 차의 절대값이 상기 소정의 범위가 되는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

근적외선 차단 필터의 (Xa)와 (Xb)의 차의 절대값이 상기 범위에 있으면, 근적외선의 파장 영역 부근의 파장 (Xa)와 (Xb) 사이에서 투과율이 급변하게 되기 때문에 근적외선을 효율적으로 차단할 수 있으며, 하기 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대값이 작아져 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

(D) 파장 560 내지 800 nm, 바람직하게는 580 내지 800 nm의 범위에서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Yb)의 차의 절대값 (|Ya-Yb|)가 15 nm 미만, 바람직하게는 13 nm 미만, 더욱 바람직하게는 10 nm 미만의 값을 취하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 화합물 (I)을 사용함으로써 소정의 투과율이 되는 파장의 차의 절대값이 상기 소정의 범위가 되는 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

이와 같이, 파장 560 내지 800 nm의 범위에서 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대값이 상기 범위에 있으면, 이러한 필터를 PDP 등에 사용한 경우에는 디스플레이를 경사 방향으로부터 본 경우에도 수직 방향으로부터 본 경우와 동등한 밝기 및 색조를 나타내고, 흡수 파장의 입사각 의존성이 작고, 시야각이 넓은 근적외선 차단 필터를 얻을 수 있다.

한편, (Ya)와 (Yb)의 차의 절대값이 15 nm 이상인 근적외선 차단 필터를 PDP 등에 사용하면, 디스플레이를 보는 각도에 따라 밝기가 현저히 감소되거나, 색조가 반전되거나, 특정한 색을 보기 어려워질 우려가 있으며, 상기 용도에 바람직하게 사용할 수 없는 경우가 있다.

여기서, "시야각"이란, 디스플레이 등을 상하 좌우로부터 본 경우 어느 정도의 각도까지 화면을 정상적으로 보는 것이 가능한지를 나타내는 지표를 말한다.

본 발명에서는, 근적외선 차단 필터를 상하 좌우로부터 본 경우 어느 정도의 각도까지 화면을 정상적으로 보는 것이 가능한지를 나타내는 지표를 말한다.

정상적으로 볼 수 있는지의 여부의 판단으로서, 본 발명에서는 파장 560 내지 800 nm의 범위에서 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Ya)와, 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Yb)의 차의 절대값이 15 nm 미만이 되는 것을 하나의 기준으로 한다.

상기 근적외선 차단 필터의 두께는 상기 필터의 투과율이 상기 (A) 내지 (D)를 만족하도록 조정하는 것이 바람직하고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 내지 250 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ㎛이다.

근적외선 차단 필터의 두께가 상기 범위에 있으면 필터를 소형화, 경량화할 수 있으며, 고체 촬상 장치 등 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 카메라 모듈 등 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

<근적외선 차단 필터의 용도>

본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 차단능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기, USB 메모리, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 완구 로봇 및 장난감 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 차단 필터 등으로서도 유용하다.

여기서, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터를 카메라 모듈에 사용하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다.

도 1에 카메라 모듈의 단면 개략도를 나타낸다.

도 1(a)는 종래의 카메라 모듈의 구조의 단면 개략도이며, 도 1(b)는 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터 (6')을 사용한 경우 취할 수 있는 카메라 모듈의 구조 중 하나를 나타내는 단면 개략도이다.

도 1(b)에서는, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터 (6')을 렌즈 (5)의 상부에 사용하고 있지만, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터 (6')은 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 렌즈 (5)와 센서 (7) 사이에 사용할 수도 있다.

종래의 카메라 모듈에서는, 근적외선 차단 필터 (6)에 대하여 거의 수직으로 빛이 입사할 필요가 있었다. 그 때문에, 필터 (6)은 렌즈 (5)와 센서 (7) 사이에 배치할 필요가 있었다.

여기서, 센서 (7)은 고감도이고, 5 μ 정도의 티끌이나 먼지가 닿는 것만으로도 정확하게 작동하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 센서 (7)의 상부에 사용하는 필터 (6)은 티끌이나 먼지가 발생하지 않는 것이며, 이물질을 포함하지 않는 것일 필요가 있었다. 또한, 상기 센서 (7)의 특성으로부터 필터 (6)과 센서 (7) 사이 소정의 간격을 둘 필요가 있으며, 이것이 카메라 모듈의 저배화를 방해하는 한 가지 원인이 되었다.

이에 대하여, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터 (6')에서는 (Ya)와 (Yb)의 차의 절대값이 15 nm 이하이다. 즉, 필터 (6')의 수직 방향으로부터 입사하는 빛과, 필터 (6')의 수직 방향에 대하여 30°로부터 입사하는 빛의 투과 파장에 큰 차는 없기 때문에(흡수(투과) 파장의 입사각 의존성이 작음), 필터 (6')은 렌즈 (5)와 센서 (7) 사이에 배치할 필요가 없으며, 렌즈의 상부에 배치할 수도 있다.

그 때문에, 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터 (6')을 카메라 모듈에 사용하는 경우에는 상기 카메라 모듈의 취급성이 용이해지고, 필터 (6')과 센서 (7) 사이에 소정의 간격을 둘 필요가 없기 때문에 카메라 모듈의 저배화가 가능해진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, "부"는 특별히 언급하지 않는 한 "중량부"를 의미한다.

우선, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

(1) 분자량:

도소 제조의 H 타입 칼럼이 장착된 워터즈(WATERS)사 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형)를 사용하여, o-디클로로벤젠 용매, 120 ℃의 조건으로 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

(2) 유리 전이 온도(Tg):

에스아이아이 나노 테크놀로지 가부시끼가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20 ℃, 질소 기류하에 측정하였다.

(3) 포화 흡수율:

ASTM D570에 준거하여 합성예에서 얻어진 수지로부터 두께 3 mm, 세로 50 mm, 가로 50 mm의 시험편을 제조하고, 얻어진 시험편을 23 ℃의 수중에 1주일간 침지시킨 후, 시험편의 중량 변화로부터 흡수율을 측정하였다.

(4) 분광 투과율:

가부시끼가이샤 히다치 하이테크놀로지 제조의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.

여기서, 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율은, 도 2와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 빛을 측정하였다.

또한, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율은, 도 3과 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 빛을 측정하였다.

또한, 이 투과율은 (Yb)를 측정하는 경우를 제외하고는 빛이 기판, 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건으로 상기 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. (Yb)를 측정하는 경우에는, 빛이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사하는 조건으로 상기 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.

[합성예 1]

하기 화학식 a로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데크-3-엔(이하, "DNM"이라고도 함) 100부와, 1-헥센(분자량 조절제) 18부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6 mol/l) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025 mol/l) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전화율은 97 ％였다.

<화학식 a>

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/cm², 반응 온도 165 ℃의 조건하에 3 시간 동안 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.

얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압(放壓)하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하, "수지 A"라고도 함)를 얻었다. 수지 A의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이었으며, 유리 전이 온도(Tg)는 165 ℃였다.

[합성예 2]

충분히 건조하여 질소 치환한 1 ℓ의 스테인리스제 오토클레이브에 수분 6 ppm의 탈수된 시클로헥산; 420.4 g, p-크실렌; 180.2 g, 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔; 48.75 mmol(10.43 g) 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔; 1,425 mmol(134.1 g)을 투입하고, 가스상의 에틸렌을 오토클레이브 내압이 0.1 MPa가 되도록 투입하였다. 그 후, 오토클레이브를 75 ℃로 가온하였다.

촉매 성분인 2-에틸헥산산팔라듐(Pd 원자로서); 0.003 mg 원자와 트리시클로헥실포스핀; 0.0015 mmol을 톨루엔; 10 ml 중에 첨가하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 용액을 제조하고, 이 용액 전량과 트리페닐카르베늄펜타플루오로페닐보레이트; 0.00315 mmol을 이 순서대로 75 ℃로 가온한 오토클레이브에 첨가하여 중합을 개시하였다.

오토클레이브에 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 중합 개시 90분 후에 11.25 mmol(2.41 g), 그 후 30분마다 7.5 mmol(1.61 g), 3.75 mmol(0.80 g), 3.75 mmol로 합계 4회 첨가하였다.

중합 반응을 75 ℃에서 4 시간 동안 행한 후, 트리부틸아민; 1 ml를 첨가하여 중합을 정지하고, 고형분 19.9 중량％의 부가 중합체 B의 용액을 얻었다. 부가 중합체 B의 용액의 일부를 이소프로판올에 넣고, 응고시켜 건조함으로써 부가 중합체 B(이하, "수지 B"라고도 함)를 얻었다.

이 수지 B의 270 MHz-핵 자기 공명 분석(¹H-NMR 분석)의 결과, 수지 B 중의 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에서 유래하는 구조 단위의 비율은 4.8 몰％였으며, 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 74,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 185,000, 유리 전이 온도(Tg)는 360 ℃, 포화 흡수율은 0.35 ％였다.

[합성예 3]

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 장착 적하 깔때기, 딘스타크관, 냉각관을 구비한 500 mL의 5구 플라스크에 질소 기류하에 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0 중량부(0.05 몰)를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 85 중량부에 용해시킨 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 11.2 중량부(0.05 몰)를 실온에서 고체 상태 그대로 1시간에 걸쳐서 분할 투입하고, 실온하에 2 시간 동안 교반하였다.

이어서, 공비 탈수 용매로서 크실렌 30.0 중량부를 첨가하여 180 ℃로 승온시킨 후, 3 시간 동안 반응을 행하고, 딘스타크관으로 크실렌을 환류시켜 공비되는 생성물을 분리하였다. 3 시간 후, 물의 유출이 종료된 것을 확인하고, 1 시간에 걸쳐서 190 ℃로 승온시키면서 크실렌을 증류 제거시키고, 29.0 중량부를 회수한 후, 내온이 60 ℃가 될 때까지 공냉하여 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하, "폴리이미드 용액 C"라고도 함) 105.4 중량부를 얻었다.

[합성예 4]

3 L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12 g(0.253 mol), 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65 g(0.250 mol), 탄산칼륨 41.46 g(0.300 mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하, "DMAc"라고도 함) 443 g 및 톨루엔 111 g을 첨가하였다. 이어서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 장착 3 방향 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 부착하였다.

이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140 ℃에서 3 시간 동안 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시로 제거하였다. 물의 생성이 관찰되지 않게 된 시점에 서서히 온도를 160 ℃까지 상승시키고, 그 상태의 온도에서 6 시간 동안 반응시켰다.

실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분별에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60 ℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말 D(이하, 수지 D라고함)를 얻었다(수량 95.67 g, 수율 95 ％).

얻어진 중합체의 구조 분석을 행하였다. 결과는, 적외 흡수 스펙트럼의 특성 흡수가 3035(C-H 신축), 2229 cm^-1(CN), 1574 cm^-1, 1499 cm^-1(방향환 골격 흡수), 1240 cm^-1(-O-)이었다. 수지 D의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 67,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 146,000이었으며, 유리 전이 온도(Tg)는 275 ℃였다. 얻어진 중합체는 상기 구조 단위 (1)을 갖고 있었다.

[합성예 5]

9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65 g(0.250 mol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60 g(0.250 mol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 합성을 행하여 수지 E를 얻었다. 수지 E의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이었으며, 유리 전이 온도(Tg)는 285 ℃였다.

[합성예 6]

9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 125.65 g(0.250 mol) 대신에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 78.84 g(0.225 mol) 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 6.71 g(0.025 mol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 합성을 행하여 수지 F를 얻었다. 수지 F의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 36,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 78,000이었으며, 유리 전이 온도(Tg)는 260 ℃였다.

[합성예 7]

2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12 g(0.253 mol) 대신에 4,4-디플루오로디페닐술폰(DFDS) 78.84 g(0.250 mol)을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 합성을 행하여 수지 G를 얻었다. 수지 G의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 37,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 132,000이었으며, 유리 전이 온도(Tg)는 265 ℃였다.

[실시예 1]

용기에 JSR 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "아톤 G" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.04 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 중량％인 용액 (ex1)을 얻었다.

이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

이 기판의 분광 투과율을 측정하여, 흡수 극대 파장과 (Za), (Zb)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

이 기판의 흡수 극대 파장은 699 nm였다. 또한, 파장 430 내지 800 nm의 파장 영역에서 투과율이 70 ％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장 (Za)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Zb)의 차의 절대값 (|Za-Zb|)는 45 nm였다.

이어서, 상기 기판의 한쪽면에 증착 온도 100 ℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO₂: 막 두께 83 내지 199 nm)층과 티타니아(TiO₂: 막 두께 101 내지 125 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 20〕을 형성하고, 기판의 다른 한쪽면에 증착 온도 100 ℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO₂: 막 두께 77 내지 189 nm)층과 티타니아(TiO₂: 막 두께 84 내지 118 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 26〕을 형성하여 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 얻었다. 이 근적외선 차단 필터의 분광 투과율을 측정하여 (Xa), (Xb)와 (Ya), (Yb)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

파장 430 내지 580 nm에서의 투과율의 평균값은 91 ％, 파장 800 내지 1000 nm에서의 투과율의 평균값은 1 ％ 이하였다.

파장 800 nm 이하의 파장 영역에서 투과율이 70 ％가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차의 절대값 (|Xa-Xb|)는 39 nm였다.

또한, 파장 560 내지 800 nm의 범위에서 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Ya)와, 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Yb)의 차의 절대값 (|Ya-Yb|)는 3 nm였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판의 한쪽면에 증착 온도 100 ℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO₂: 막 두께 120 내지 190 nm)층과 티타니아(TiO₂: 막 두께 70 내지 120 nm)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것, 적층수 40〕을 형성하여, 두께 0.104 mm의 근적외선 차단 필터를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

용기에 JSR 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "아톤 G" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.02 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

용기에 JSR 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "아톤 G" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.04 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

이 기판의 양면에 아라카와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 하드 코팅제 "빔셋"을 경화 후의 막 두께가 각 0.002 mm가 되도록 바코터로 도포한 후, UV 조사하여 경화시켜 두께 0.104 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.109 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

용기에 니혼 제온 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "제오노어 1420R" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.40 중량부, 시클로헥산과 크실렌의 7:3 혼합 용액을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 60 ℃에서 8 시간, 80 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 100 ℃에서 24 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여 이 기판으로부터 두께 0.105 mm의 근적외선 차단 필터를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

용기에 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "APEL #6015" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.24 중량부, 시클로헥산과 염화메틸렌의 99:1 혼합 용액을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 40 ℃에서 4 시간, 60 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 7]

용기에 데이진 가부시끼가이샤 제조의 폴리카르보네이트 수지 "퓨어 에이스" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.02 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 8]

용기에 스미또모 베이크라이트 가부시끼가이샤 제조의 폴리에테르술폰 "FS-1300" 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.05 중량부, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 60 ℃에서 4 시간, 80 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 120 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 9]

JSR 가부시끼가이샤 제조의 환상 올레핀계 수지 "아톤 G" 대신에 합성예 1에서 얻은 수지 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 10]

용기에 합성예 2에서 얻은 수지 B 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.24 중량부, 톨루엔을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 120 ℃에서 8 시간 동안 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 11]

용기에 합성예 3에서 얻은 폴리이미드 용액 C 100 중량부, 및 스쿠아리리움계 화합물 "a-10"을 폴리이미드 용액 C의 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 첨가하여, 고형분이 18 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 60 ℃에서 4 시간, 80 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 감압하에 120 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 12]

용기에 합성예 4에서 얻은 수지 D 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.05 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 수지를 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 13]

용기에 합성예 5에서 얻은 수지 E 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.05 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 수지를 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 14]

용기에 합성예 6에서 얻은 수지 F 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.05 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 수지를 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 15]

용기에 합성예 7에서 얻은 수지 G 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.05 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 수지를 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[실시예 16]

용기에 합성예 1에서 얻은 수지 A 100 중량부, 스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 0.04 중량부, 염화메틸렌을 첨가함으로써, 수지 농도가 20 ％인 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액을 평활한 유리판 위에 캐스팅하고, 20 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 수지를 감압하에 100 ℃에서 8 시간 동안 건조하여, 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

이 기판의 양면에 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트와 메틸에틸케톤을 50:50의 비율로 혼합한 조성물을 건조 후의 막 두께가 각 0.002 mm가 되도록 바코터로 도포한 후, UV 조사하여 경화시켜 두께 0.104 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[비교예 1]

용액 (ex1) 대신에 합성예 1에서 얻은 수지 A를 염화메틸렌에 용해하여 얻은 수지 농도가 20 ％인 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[비교예 2]

스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 대신에 스쿠아리리움 구조를 갖지 않는 니켈 착체 화합물인 SIR159(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

[비교예 3]

스쿠아리리움계 화합물 "a-10" 대신에 스쿠아리리움 구조를 갖지 않는 시아닌계 색소인 SDB3535(H.W.SANDS사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 0.1 mm, 세로 60 mm, 가로 60 mm의 기판을 얻었다.

본 발명의 근적외선 차단 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말, 개인용 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기, USB 메모리, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어, 완구 로봇 및 장난감 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 차단 필터 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

1: 카메라 모듈
2: 렌즈 경통
3: 플렉시블 기판
4: 중공 패키지
5: 렌즈
6: 근적외선 차단 필터
6': 본 발명에서 얻어지는 근적외선 차단 필터
7: CCD 또는 CMOS 이미지 센서
8: 근적외선 차단 필터
9: 분광 광도계

Claims

하기 화학식 I로 표시되는 파장 600 내지 800 nm에 흡수 극대를 갖는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 화합물 (I)을 함유한 수지제 기판 (I)과, 근적외선 반사막을 갖고, 하기 (A) 및 (D)를 만족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
(A) 파장 430 내지 580 nm의 범위에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75 ％ 이상
(D) 파장 560 내지 800 nm의 범위에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Ya)와, 근적외선 차단 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50 ％가 되는 파장의 값 (Yb)의 차의 절대값이 15 nm 미만
<화학식 I>

[화학식 I 중, R^a, R^b 및 Y는 하기 (i) 또는 (ii)를 만족함
(i) R^a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -NR^eR^f기(R^e 및 R^f는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄) 또는 히드록시기를 나타내고,
R^b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -NR^gR^h기(R^g 및 R^h는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 -C(O)Rⁱ기(Rⁱ는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)) 또는 히드록시기를 나타내고,
Y는 -NR^jR^k기(R^j 및 R^k는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄)를 나타냄
(ii) 1개의 벤젠환 위의 2개의 R^a 중 1개가 동일한 벤젠환 위의 Y와 서로 결합하여 구성 원자수 5 또는 6의, 질소 원자를 적어도 1개 포함하는 복소환을 형성하고,
R^b 및 상기 결합에 관여하지 않은 R^a는 각각 독립적으로 상기 (i)의 R^b 및 R^a와 동일한 의미임]
제1항에 있어서, 투과율이 하기 (B) 및 (C)를 만족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
(B) 파장 800 내지 1000 nm에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 20 ％ 이하
(C) 800 nm 이하의 파장 영역에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 70 ％가 되는 가장 긴 파장 (Xa)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 근적외선 차단 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Xb)의 차의 절대값이 75 nm 미만
제1항에 있어서, 상기 수지제 기판 (I)이 하기 (E) 및 (F)를 만족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
(E) 파장 600 내지 800 nm에 흡수 극대가 있음
(F) 파장 430 내지 800 nm의 파장 영역에서 기판의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 70 ％가 되는, 흡수 극대 이하에서 가장 긴 파장 (Za)와, 파장 580 nm 이상의 파장 영역에서 기판의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 30 ％가 되는 가장 짧은 파장 (Zb)의 차의 절대값이 75 nm 미만
제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
<화학식 II>

[화학식 II 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 상기 화학식 I의 (i)과 동일한 의미이고, R^c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 임의의 수소 원자가 관능기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 치환 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 또는 임의의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 치환 방향족 탄화수소기를 나타냄]
제1항에 있어서, 상기 수지제 기판 (I)이 환상 올레핀계 수지 또는 방향족 폴리에테르계 수지를 포함하여 이루어지는 기판인 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
제5항에 있어서, 상기 환상 올레핀계 수지가 하기 화학식 X₀으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 Y₀으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체로부터 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
<화학식 X₀>

(화학식 X₀ 중, R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (viii')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄:
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')을 제외함)
(vii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄
(viii') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, R^x2와 R^x3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)
<화학식 Y₀>

(화학식 Y₀ 중, R^y1 및 R^y2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, 하기 (ix')을 나타내고, K^y 및 P^y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄:
(ix') R^y1과 R^y2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타냄)
제5항에 있어서, 상기 방향족 폴리에테르계 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄)
<화학식 2>

(화학식 2 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 1 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동일한 의미이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 >C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내되, 단 m이 0일 때 R⁷은 시아노기가 아님)
제7항에 있어서, 상기 방향족 폴리에테르계 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
<화학식 3>

(화학식 3 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
<화학식 4>

(화학식 4 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 3 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동일한 의미임)
제5항에 있어서, 상기 화합물 (I)이 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부 함유되어 이루어지는 것인 근적외선 차단 필터.
제1항에 있어서, 상기 근적외선 차단 필터가 고체 촬상 장치용인 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 장치.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 차단 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.