KR101573557B1 - 물질 용매 및 복합 매트릭스를 동정 및 특성화하는 방법 및 장치 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

물질 용매 및 복합 매트릭스를 동정 및 특성화하는 방법 및 장치 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본래의 형태가 일반적으로 불용성인 것으로 믿어지는 마크로 분자에 대한 용매는 (Rayleigh 분산에 의해 연역된) 용매 품질 및 용매의 고유 성질 사이의 관계에서 "용매 공명"의 발생에 의해 동정된다. 용매 공명의 국부적 극한은 특별한 용매 또는 용매 결합을 선택하기 위해 사용할 수 있는 이상적 용매의 이상적 고유성질을 동정한다. 그래핀에 대한 용매는 투명한 전도성 전극의 제조에 사용된다.

Description

물질 용매 및 복합 매트릭스를 동정 및 특성화하는 방법 및 장치 및 이를 사용하는 방법{Method and apparatus for identifying and characterizing meterial solvents and composite matrices and methods of using same}
[관련 출원에 대한 출전]
본 출원은 "물질 용매 및 복합 매트릭스를 동정 및 특성화하는 방법 및 장치"란 명칭으로 2008년 1월 7일자로 선출원된 미국 가특허출원 제61/019,428호, 및 "평형 용액 중에 본래의 탄소 동소체 및 마크로분자를 가공처리하는 방법"이란 명칭으로 2008년 5월 9일자로 선출원된 미국 가특허출원 제61/051,758호, 및 "그래핀 도포"란 명칭으로 2008년 9월 19일자로 선출원된 미국 가특허출원 제61/098,419호, 및 "전기적으로 연속적인 그래핀 시트 및 피복물을 제작하는 방법"란 명칭으로 2008년 12월 5일자로 미국 가특허출원 제61/201,055호의 우선권을 주장하며, 이들 문헌 각각은 전적으로 여기에 참고로 도입한다.
[연방 후원 연구 및 개발에 관한 진술]
본 발명은 예를 들면 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 또는 그래펜(graphene)의 용질을 포함하는 마크로분자 또는 나노입자 용질에 대한 최적 용매를 동정 및 특성화하는 방법 및 장치는 물론, 물품 및 물질의 제조를 위하여 이들 용매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
특정한 유형의 마크로분자에 효과적인 용매를 발견하는데 상당한 관심이 있다. 이러한 용매는 예를 들면 "집속(bundle)", "로프(rope)" 또는 응집체(aggregation)에서 클럼프(clump)하는 경향이 있는 탄소 나노튜브를 분리하면서, 마크로분자의 균일한 분산을 촉진하는데 사용될 수 있다. 마크로분자의 더욱 균일한 분산은 이들 마크로분자를 사용하는 복합물질 또는 표면 피복물을 개선할 수 있다. 유효한 용매는 또한 덩어리로부터 마크로분자를 박리하여 예를 들면 벌크 흑연으로부터 개개 그래핀 시트를 제거하는데 사용할 수 있다. 유효한 용매는 마크로분자의 분리, 예를 들면 상이한 분자량의 마크로분자의 분획침전을 위해 사용할 수 있다. 유효한 용매에 의해 가능하게 하는 진정한 용액은 마크로분자의 현탁을 보존할 뿐만 아니라 다양한 신제조기술을 가능하게 하는 마크로분자용 전달 매개체를 제공할 수 있다.
많은 가치있는 마크로분자에 유효한 용매는 알려져 있지 않다. 예를 들면, 본래의 단일 벽 탄소 나노튜브 (SWCNT 또는 SWNT)는, 대부분의 탄소 동소체 처럼, 유기 또는 수성 용매에 불용성인 것으로 널리 여겨지고 있다. 여기서 "본래의"(prestine)란 산소와 같은 다른 원소와 작용화 또는 화학적으로 반응하지 않는 것을 의미한다. SWNT의 용매 기본 분산은 최근에 SWNT에 물질의 첨가에 의해, 예를 들면 SWNT의 공유 작용화에 의해 또는 SWNT의 표면에 계면활성제 및/또는 분산제의 첨가에 의해 의존하고 있다. 약간의 액체는 흔히 용질의 상태를 명시하지 않고 "용매"로서 느슨하게 특성화된다. 일부 용액은 콜로리드 또는 분산액이다. 이러한 점에서, 문헌은 때때로 용매 중에 현탁된 탄소 나노튜브를 논의하고 있지만, 이들은 마크로분자의 현저한 농도가 불명확하게 현탁되는 열역학적으로 안정한 용질/용매 시스템이 아닌 것으로 당해 분야의 기술자들에게 이해되고 있다.
용해도 파라미터 및 표면 에너지를 포함하는 소정의 용질에 대한 용매를 동정하기 위해 최근 다수의 기술들이 사용되고 있다. 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter)는 용매 및 용질의 고유성질이 되는 결합에너지를 조사하여 용매의 유효성(effectiveness)을 예측한다. 용매 및 용질의 상응하는 결합 에너지가 서로 밀접한 경우에 유효한 용매 작용을 예측한다. Hildebrand 용해도 파라미터는 물질에 고유한 성질인 "응집 에너지 밀도"(cohesive energy density)의 관수로서, 물질의 분자를 완전하게 분리하는데 필요한 에너지의 량을 측정한다. 다시, 목표 용질의 Hildebrand 파라미터에 밀접한 Hildebrand 파라미터를 갖는 용매는 용질에 유효한 용매인 것으로 기대된다.
용매의 유효성을 예측하는 이들 기술 두가지는 용매 및 용질의 물질의 고유 성질에 전적으로 의존하는 이점을 가지고 있다. 이러한 이유 때문에, 이들은 각각 독립적으로 측정되는 용매와 용질의 고유성질에 대한 발표 문헌을 간단히 조사하여 수행할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 이들 기술은 예를 들면 분자 형태 및 크기와 같은 용해도에 영향을 미치는 일부 파라미터를 설명하는 기술의 실패 또한 한센 파라미터를 정확하게 측정하기가 어렵다는 등의 단점들을 가지고 있다.
전형적으로, 이들 기술의 각각은 용질의 포화농도를 결정하기 위하여 용매 및 용질의 실제 용액의 실증적 측정으로 보충할 것이다. 이러한 실증적 측정은 용해도의 측정을 불명확하게 하는 콜로이드 상 현탁액으로 들어갈 수 있는 마크로분자로 만드는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명자들은 소정의 용질에 대한 용매 성질을 동정할 수 있는 장치를 개발하였다. 이러한 장치를 사용하여, 본 발명자들은 이들의 본래 상태에서 불용성인 것으로 이전에 생각되었던 다수개의 마크로분자(macromolecule)를 위한 진정 용매가 실제로 존재한다는 것을 밝혀냈다. 이들 마크로분자는 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 셀룰로오스 나노결정 (나노셀룰로오스)를 포함한다. 본 발명은 이들 몇 개로 제한되지 않지만 보론 니트라이드 나노튜브는 물론 몰리브데눔 설파이드 및 흑연 같은 다른 라멜라 물질 및 다른 나노튜브 물질을 포함하는 것으로 기대된다. 나노물질에 대해 종전에 인식되지 않았던 일반원칙은 본 발명에 의해 밝혀졌으며 또한 많은 불용성 물질은 "가용화"(solubilize) 될 수 있는 것으로 믿어진다. 이러한 발견은 이들 마크로분자들을 혼입하는 다수의 열역학적으로 안정한 액체, 고체 또는 겔 매트릭스 물질을 개발하게 한다. 그래핀에 대하여, 본 발명자들은 상기 용매가 얇은 투명한 전도성 층 및 전기적으로 그래핀 시트를 생산하는데 사용될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
용매 특징화 장치
본 발명은 상이한 시험 용매로 다양한 용액에 대한 “용매품질”(solvent quality)을 실증적으로 측정하며, 이때 각각의 시험 용매가 소정의 고유성질, 예를 들면 공지된 표면 장력 또는 표면 에너지를 갖는 유효한 용매를 동정하는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명자들은 국부적 극한(local extreme)이 (소정의 용질에 대한) 이상적 용매의 고유성질을 정확하게 동정하는 것으로 보이는 이들 측정에서 “용매 공명”(solvent resonance)의 존재를 동정하였다. 용매 공명으로 동정된 고유 성질은 이러한 고유성질에 가장 부합성(best match)을 갖는 용매에 대한 조사를 알리는데 사용할 수 있다. 유사하게, 본 발명자들은 국부적 극한이 (소정의 용질에 대한) 이상적 매트릭스의 고유성질을 정확하게 동정하는 것으로 보이는 이들 측정에서 “물질 공명”(material resonance)의 존재를 동정하였다. 용질공명(solute resonance)으로 동정된 고유성질은 이러한 고유성질에 가장 부합성을 가지며 따라서 최대 복합강도 또는 최적 (반드시 최대는 아님) 용질/매트릭스 상호작용을 통한 다른 물질 성질을 갖는 매트릭스에 대한 조사를 알리는데 사용할 수 있다.
마크로분자 용매-탄소 나노튜브
상기 장치를 사용하여, 본 발명자들은 탄소 나노튜브들, 즉 다층벽과 단일벽에 대한 고품질 용매의 특성들을 측정하였다. 이러한 용매들은 -0.08 미만의 chi 값으로 특성화되며 또한 약 37mJ/㎡ 내지 약 40mJ/㎡의 표면장력 값을 가질 수 있다. 용매의 예로는 N-알킬 피롤리돈 예를 들어 CHP, NEP, NMP, N8P 및 이의 혼합물을 포함한다. 고분자는 고분산된 탄소 나노튜브를 갖는 안정한 고분자 매트릭스를 만들기 위하여 이들 용매 특성에 따라 평가할 수 있다. 작용성 나노튜브 예를 들어 ODA(옥틸데카노익산) 작용성 튜브는 상이한 표면 에너지 및 상이한 최적 용매 브랜드 또는 고분자 매트릭스를 갖는다. 예를 들면, ODA 작용성 나노튜브는 18-21MPa1 / 2 의 최적 용매/매트릭스 Hildebrand 파라미터 및 약 19.5MPa1 /2의 최적 값을 갖는다.
마크로분자 용매 - 그래핀
상기 장치를 사용하여, 본 발명자들은 또한 흑연으로부터 추출되는 그래핀에 대한 고품질 용매의 특성을 측정하였다. 이러한 용매들은 0.01 미만의 chi 값으로특성화될 수 있으며 또한 약 38.4mJ/㎡ 내지 약 40.4mJ/㎡의 표면장력값을 가질 수 있다. 용매의 예로는 CHP, NMP 및 이의 혼합물을 포함한다. 다시, 고분자는 고분산된 그래핀을 갖는 안정한 고분자 매트릭스를 만들기 위하여 이들 용매 특성에 따라 평가할 수 있다.
용매-가능한 그래핀 제품
그래핀을 위한 용매의 발견은 다수의 신규 제조방법 및 제품을 가능하게 하였다. 투명한 그래핀 전극은 기판 상에 용매화 그래핀을 용착시킴으로써 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 전도성 그래핀 피복물을 갖는 물질의 개발을 가능하게 한다. 본 발명자들은 또한 면적이 수 평방 밀리미터인 연속 그래핀 시트를 생산하기 위한 잠재성을 유발하는 액체 계면에서 그래핀 시트가 자기 조립할 수 있다는 것을 측정하였다.
본 발명에 따르면, 예를 들면 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 또는 그래펜(graphene)의 용질을 포함하는 마크로분자 또는 나노입자 용질을 위한 최적 용매를 동정 및 특성화하는 방법 및 장치는 물론, 물품 및 물질의 제조를 위하여 이들 용매를 사용하는 방법이 제공된다.
도 1은 컴퓨터 시스템의 제어 하에 다양한 농도로 용매 용질 혼합물의 자동화 측정을 제공할 수 있는 본 발명의 장치의 사시도이다.
도 2는 소정의 용질에 대한 최적 용매를 특성화하고 소정의 용액의 포화점을 동정하기 위한 도 1의 컴퓨터 시스템에 의해 실행되는 프로그램의 플로우 차트이다.
도 3은 각각 상이한 농도에서 두 개의 상이한 용매의 특성화에 의해 수집되는 제1 세트의 데이터를 나타내는 차트이다.
도 4는 도 3의 차트의 데이터를 본 발명의 용매 공명 곡선으로 전환하는 것을 나타내는 다이어그램이다.
도 5는 곡선상에서 상이한 용매를 사용하여 마크로분자의 용매 기본 분획 추출을 수행하는 것을 나타내는 도 4의 용매 공명 곡선의 일분의 부분 상세도이다.
도 6은 다양한 용매와 용매 혼합물의 표면장력에 대하여 플롯한 χ(chi)를 나타내는, 단일 벽 탄소 나노튜브에 대하여 본 발명에 따른 용매 공명을 실험적으로 만든 플롯이다.
도 7은 표면장력에 대하여 플롯 한 제2 비리알 파라미터 B2를 나타내는 도 6의 것과 유사한 도면이다.
도 8은 Hildebrand 파라미터에 대하여 플롯된 χ를 나타내는 도 6 및 7의 것과 유사한 도면이다.
도 9는 Hildebrand 파라미터에 대하여 플롯 된 제2 비리알 파라미터 B2를 나타내는 도 6, 7 및 8의 것과 유사한 도면이다.
도 10은 단일 벽 탄소 나노튜브에 대하여 플롯된 CHP와 NEP의 혼합물을 나타내는 도 6의 것과 유사한 도면이다.
도 11은 본 발명에 의해 측정시 그래핀과 셀룰로오스 나노결정용 용매를 나타내는 도 6의 것과 유사한 도면이다.
도 12는 분자 상호작용의 정량화를 위해 본 발명의 장치에 사용되는 플로우 차트를 나타내는 도 2의 것과 유사한 도면이다.
도 13은 중간 Rayleigh 분산 라인으로부터 편차를 측정하여 분자 상호작용의 측정을 나타내는 도 4의 것과 유사한 도면이다.
도 14는 본 발명에 의해 얻어진 용매 공명을 사용하여 결정화용 용매를 동정하는 것을 나타내는 도 6 내지 11의 것과 유사한 도면이다.
도 15는 복합용액의 Gibbs 자유에너지를 측정하기 위한 장치의 사용을 나타내는 도 13의 것과 유사한 도면이다.
도 16은 통상의 표면 에너지 기술이 어렵거나 적용 불가능한 경우의 적용에서 표면 에너지를 감소시키기 위해 용매 공명의 사용을 나타내는 도14의 것과 유사한 도면이다.
도 17은 두 개의 용매 공명을 사용하여 최적 결합용매를 동정하는 것을 나타내는 도 14의 것과 유사한 도면이다.
도 18은 기판 상에 용매화 그래핀을 스핀 피복하는 장치의 사시도이다.
도 19는 도금 강철 동소체 클립을 사용하여 그래핀 시트에 실험적으로 입증된 결합을 나타내는 도 18의 기판의 단면도이다.
도 20은 자기 조합체의 가능한 메카니즘을 나타내는 비이커 내의 물 공기 계면에서 그래핀 시트의 실험적 조립체의 개략도이다.
도 21은 도 18에 도시한 바와 같이 제작된 투명한 그래핀 전극을 사용하여 제작된 태양광 전지를 통한 단면이다.
도 22는 도 1의 장치를 사용하여 계산된 제1 용매 품질 값을 나타내며 또한 그래핀에 대한 용매 공명 곡선을 형성하는 그래프이다.
도 23은 NMP중 흑연분말의 농도에 대하여 플롯 한 광 분산 데이터의 세트를 나타내는 그래프이다.
도 24는 NMP중 단일 벽 나노튜브의 농도에 대하여 플롯한 광 분산 데이터의 세트를 나타내는 그래프이다.
도 25는 NMP중 다층 벽 나노튜브의 농도에 대하여 플롯한 광 분산 데이터의 세트를 나타내는 그래프이다.
도 26은 단일 벽 나노튜브에 대한 용매 공명곡선을 형성하며 또한 복수 순수 용매의 제1 고유성질에 대하여 도 24의 차트의 데이터로부터 계산된 제1 용매품질 값을 나타내는 그래프이다.
도 27은 표준 인듐 산화주석 피복물의 표면 전도성에 대하여 플롯 한 그래핀의 표면 전도성 대 연속 용착을 나타내는 그래프이다.
도 28은 저항을 나타내는 도 27의 것과 유사한 도면이다.
도 29는 ODA 작용성 나노튜브에 대한 이상적 용매 특성을 나타내는 도 6, 8, 10, 11, 22 및 26에 유사한 도면이다.
도 30은 투명한 그래핀 플레이트의 분산을 제공하기 위하여 NMP중에 분산된 흑연 분말의 흡광도 대 농도의 그래프이다.
도 31은 가시광선 범위의 광 주파수와 흡광도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 32는 유리 슬라이드 상에 자외선 영역 및 가시광 영역에서 일광 주파수의 관수로서 그래핀 층의 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 33은 NaCl 상에 지지된 그래핀 층을 갖는 도 32의 것과 유사한 그래프이다.
A. 장치 및 사용방법
도 1을 참조하면, 특정의 용질에 대한 용매 품질을 평가하는 장치 10은 샘플 용적 18을 둘러싸는 투명한 입구 창 14 및 출구 창 16을 갖는 샘플챔버 12를 포함한다. 용매/용질 용액은 입구 도관 20을 통하여 샘플 챔버 12 내에 도입된 다음 출구 도관 21을 통하여 수용 리셉터클 32 내로 쏟아진다.
입구 도관 20은 이를 다수개의 저장소 24a-24d (명확화를 위해 4개만 도시함)로 연결하는 매니폴드 22에 부착할 수 있으며, 이의 각각은 예를 들면 상이한 시린지 펌프 26a-26d의 챔버일 수 있다. 시린지 펌프 26은 기술되는 바와 같이 저장 프로그램 30에 따라 컴퓨터 28에 의해 개별적으로 작동할 수 있다. 장치 10의 조작 전에, 저장소 24a-24d의 각각은 상이한 농도의 용질을 갖는 용액으로 충전할 것이다. 각각의 시린지 펌프 26이 활성화되는 경우, 소정의 저장소 24의 내용물은 매니폴드 22와 입구 도관 20을 통해 샘플 챔버 12 내로 도입된다. 샘플 챔버 12를 연속 샘플로 충전하는 다른 방법, 예를 들어 손으로 조작하는 시린지를 또한 사용할 수 있다.
본 장치 10은 상기 함유된 샘플을 충분히 조명하기 위하여 샘플챔버 12 내로 입구 창 14를 통하여, 당해 분야에 알려진 유형의 조준 눈 및 필터 38을 통하여, 비임 36을 지향하는 단색 레이저 34를 포함한다. 샘플 챔버 12 내에서 용액의 용질에 의해 산란된 광의 비임 42는 광전자 증배관 44에 의해 부가적인 조준 눈 및 필터 40을 통하여 수신되도록 출구 도관 21을 빠져나온다. 제2 비임 42는 비임 36에 대하여 공지된 각도, 바람직하게 90°에서 축을 따라 수신된다.
광전자 증배관 44는 산란된 광의 세기의 정확한 분석을 제공하기 위해 탐지된 각각의 광자의 카운터 46에 신호를 제공한다. 카운터 46 (양자 카운트)로부터 신호는 레이저 34를 또한 제어하는 컴퓨터 28에 의해 수신된다. 컴퓨터 28은 또한 그래픽 디스플레이 터미널과 같은 출력 장치 48, 및 키보드와 같은 입력 장치 50과 계합하여 컴퓨터 28 내로 데이터를 제어 및 입력한다.
B. 용매의 발견
도 2를 참조하면, 컴퓨터 28은 저장된 프로그램 30을 실행하여 용매의 반자동 분석을 제공한다. 제1 공정블록 52에서 제1 용매 타입을 측정한다. 공정 블록 54에서 사용자는 예를 들면 저장소 24a-24d를 충전하기 위해 출력 장치 48 상의 메시지를 거쳐 지시를 받으며, 이때 용질의 상이한 농도는 제1 용매 중에서 조사된다. 농도는 바람직하게는 .005mg/ml 내지 0.5 mg/ml이다. 사용자는 이들 농도를 입력장치 50에 입력할 뿐만 아니라 바람직하게는 용매의 표면 장력, 표면 에너지 또는 Hildebrand 파라미터로부터 선택된 용매의 고유 품질을 입력장치 50에 입력하도록 유도된다. 바람직하게 하나의 저장소 (24a)는 검정할 목적으로 순수 용매를 함유할 것이다.
공정블록 56을 참조하면, 저장소 24에서 선택 용매의 각각의 농도에 있어서, 상기 함유된 용액은 샘플 챔버 12 (이전의 물질을 쏟아냄)으로 펌프 할 것이고 또한 레이저 34는 광전자 증배관 44를 사용하여 용액의 분산을 측정하는 것을 활성화한다. 분산측정은 일정 기간에 걸쳐 취하고 평균하여 고정밀도를 얻을 수 있다.
이어서 광전자 배전관 44에 의해 탐지되고 또한 카운터 46에 의해 계산되는 양자의 수는 컴퓨터 28에 의해 기록한다. 이 값은 공정 블록 57로 지적된 바와 같이 Rayleigh를 얻기 위하여 순수 용매의 이전의 측정치와 비교한다.
공정 블록 58에서, (다음 저장소 24에서) 용액의 다음 농도는 샘플 챔버 12를 쏟아내고 충진하는데 사용되며 또한 공정 블록 57은 소정의 용매에 대한 상이한 농도의 각각 분산이 특성화할 때까지 (루프 공정 블록 56 및 58 마다) 반복한다. 대표적으로 7-10개의 상이한 농도는 각각의 용매 유형에 대해 특성화될 것이다. 임의로 이들 및 상이한 농도는 예측되는 용액 포화 이하 및 이상의 농도를 포함할 것이다. 각각의 용매는 단일 화학 종, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있거나 또는 다른 것 중에서 두 개 이상의 화학 종, 예를 들어 NMP 및 N-옥틸-2-피롤리돈(N8P), N-비닐-피롤리돈(NVP), 또는 사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP)의 상이한 비율의 혼합물일 수 있다.
공정블록 60으로 표시되는 바와 같이, 다음에 Rayleigh 산란의 광전자 증배관은 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이 분석한다. 이 분석에서, Rayleigh 분산의 단일 측정치를 나타내는 각각의 데이터 기준점 62는 농도에 따라 플롯한다. 분석 단순화를 위하여, Rayleigh 분산은 농도 C를 Rayleigh 분산의 변화로 나누어 표현되며 (도 3에 I로 도시됨), 후자는 소정의 용액의 분산광 S - 기계 상수에 대해 조절된 바와 같은 순수 용매의 분산광 So (후자는 측정 장치의 기하학과 관련되어 있음)과 표준 검정 기술을 통하여 추정 및 보정될 수 있는 다른 상수 인자들 사이에 차이가 있다.
공정 블록 60으로 표시되는 분석은 제2 비리알 계수(B2)을 연역하기 위하여 측정 데이터에 대한 관수와 부합한다. 측정 용액이 모두 용액의 예상 포화 기준점 이하의 농도를 가지며 또한 Rayleigh 분산이 C/I로 표시되며, 관수가 “최소제곱법” 또는 다른 적절한 공정에 부합되는 라인일 수 있다. 큰 분자에 작용하는 고분자 용매의 경우 이러한 라인의 경사는 다음과 같은 Debye 광 분산 수식(1)에 따른 용매/용질 시스템의 제1 비리알 상수의 표시를 제공한다.
Figure 112010050624204-pct00001
상기 식에서,
CNT는 용질의 농도이며,
S 및 S0는 각각 상기 용액 및 순수 용매의 분산 세기에 비례적인 무한의 수이며,
K 및 K‘는 당해 분야에 잘 알려진 기술에 따른 분광계의 검정측정에 의해 결정된 분광계 특성치에 의존하는 장치 상수이며,
B2는 제2 비리알 계수이며, 또한
Mw는 용질의 분자량이다.
제2 비리알 계수(B2)가 결정되면, 다음 수식(2)에 따른 Flory-Huggins 파라미터χ로 임의로 전환될 수 있다.
Figure 112010050624204-pct00002
상기 식에서,
Figure 112010050624204-pct00003
는 용매 몰 용적이며, 또한
ρNT는 용질의 밀도이다.
대안적으로, 혼합 엔탈피 △Hmix는 다음 수식(3)에 따라 결정할 수 있다.
Figure 112010050624204-pct00004
상기 식에서,
RT는 기체상수 배 절대온도이며, 또한
φ는 용질 용적 분획이다.
일반적으로, 나노튜브와 같은 마크로분자는 혼합 Gibbs 자유 에너지△Smix가 음인 경우 열역학적으로 가용성일 것이다. Gibbs 자유에너지는 다음과 같은 수식(4)으로 기술된다.
Figure 112010050624204-pct00005
상기 식에서,
△Smix는 혼합 엔탈피이다.
고 분자량 및/또는 고 내구성을 갖는 용질의 경우, 극히 작은 혼합 엔탈피 △Sm ix가 존재할 것이다. 이러한 이유 때문에 열역학적 용해도는 △Smix가 작은 것을 필요로 한다.
이들 표면의 각각은 특별한 용질에 대한 용매 품질의 표시를 제공한다. 이들 3개의 용매 품질 측정치 B2, χ 및 △HMix는 상이한 신호를 가지며 따라서 가장 좋은 용매는 B2의 경우 최소 또한 χ 및 △HMix의 경우 최대로 표시될 것이다. (측정치에 상관없이) 최고 용매 품질의 이들 기준점은 “국부적 극한"(local extreme)으로 명명되며 이는 필요에 따라 국부적 최대 또는 국부적 최소가 될 것이다.
도 1, 2 및 3을 참조하면, 임의로, 저장소 24의 용액 중에서 용질 61의 농도 범위가 사용될 수 있으며, 이는 용액의 응집 기준점 64를 거친다. 응집 기준점 64 이하의 제1 농도 범위 63은 용질 61이 원심분리 없이 충분히 용해되는 범위를 제공한다. 이러한 제1 농도 범위 63에서, (탄소 나노튜브의 경우에) 용질 61의 일부 응집이 있을 수 있지만, 열역학적으로 불안정하며 따라서 임시적이다. 응집 기준점 64 이상의 제2 농도 범위 65는 용질 61'가 안정한 응집물을 침전 또는 형성하기 시작하는 범위를 제공한다.
본 발명자들은 농도의 관수로서 Rayleigh 산란의 변화가 용액의 응집 기준점 64를 정확하게 나타낼 수 있으며, 특히 탄소 나노튜브와 같은 대분자의 용질이 응집하기 시작하는 경우에 그렇다. 이러한 응집 기준점은 침전물을 조사하여 간단히 측정하기 어려울 수 있다.
하나의 실시양태에서, (농도(C)에 대하여) C/I 라인의 경사는 용액을 포화점을 통과하는 지점에서 변화한다. 이러한 응집 기준점 64는 그래프 74 내의 기준점을 검사하여 (출력 장치 48에 출력) 또는 바람직하게는 제1 및 제2 농도 범위 63 및 65에서 데이터 기준점 62에 두 개의 상이한 라인을 부합시켜서 육안으로 동정할 수 있다. 이들 라인의 교차점이 응집 기준점 64를 정의한다. 실질적인 문제로서, 이러한 부합 공정은 데이터 기준점 62를 임의의 상부 및 하부 그룹으로 나누어서 행할 수 있다. 라인은 (예를 들면 최소 제곱법에 의해) 각각의 그룹에 부합시킨 다음 부합의 품질을 평가한다. 다음에 상부 및 하부 그룹의 새로운 분할을 선택하고 이러한 공정을 반복한다. 다음에 각각의 상이한 그룹에 대한 라인 부합의 품질을 비교하여 두 개의 그룹에 대한 최선의 라인 부합을 제공하는 그룹을 결정한다. 다음에 이러한 그룹은 응집 기준점 64의 결정을 위해 사용한다. 응집 기준점 64의 이러한 평가는 도 2의 공정 블록 66에 의해 도시된다.
도 2 및 4를 참조하면, 소정의 용매를 위한 공정블록 60 및 66의 이들 데이터 추출 단계의 종료 시에, 저장된 프로그램 30은 공정블록 52로 다시 (공정 블록 67에서) 고리모양으로 이동하여 분석 대상의 다음 용매를 위해 이러한 공정을 반복한다. 각각의 용매는 단일 화학 종 (예, NMP)일 수 있거나 또는 두 개 이상의 화학 종 (예, NMP 및 N8P 또는 NVP)의 상이한 비율의 혼합물일 수 있다.
공정블록 70에서, 또한 도 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 용매에 대한 용매 품질 72(예를 들면: B2, χ 또는 △HMix)는 용매의 고유 성질에 대하여 플롯 할 수 있다. 구체적으로, 그래프 74에서 상이한 경사의 다수 라인으로 여기에 표시되는 용매 품질 72는 용매 품질 (이러한 용매가 특별한 용질에 대해 얼마나 효과적인지가 된다) 및 고유용매 성질(예를 들면 표면 장력, 표면 에너지 및 Hildebrandt 파라미터 값)로 정의되는 데이터 기준점 세트 76을 제공한다. 이들 데이터 기준점 76은 용매 품질 그래프 77을 제공하며 이들의 세로 좌표는 용매 품질이며 또한 이들의 가로 좌표는 용매의 고유성질이다. 용매의 고유성질은 다른 물질들과 혼합함으로써 변화할 수 있다. 예를 들면 용매 혼합물로 나타내는 표면장력은 개개 용매의 질량 중량%와 동일할 것이다. 이 경우에 질량 중량%를 변화시키면 용매의 표면장력을 변화 또는 조정할 수 있다.
곡선 80은 이들 데이터 기준점 76에 부합시켜 용매 공명 82를 나타낼 수 있으며, 이는 곡선 80에서 (용매품질의 측정치의 선택에 따라) 피크 또는 골(trough)이 된다. 용매 공명 82의 극한 기준점 84 (국부 최대 또는 최소가 됨)는 용매의 고유성질에 대한 최적 값을 나타내며 또한 공정블록 86으로 나타내는 바와 같이 출력장치 48에 출력할 수 있다. 측정 시, 극한 기준점 84는 극한 기준점 84의 고유성질을 갖는 다른 물질들을 조사하기 위해 사용할 수 있다. 이어서 실제 용매 품질은 상술한 공정을 사용하여 입증할 수 있다.
도 5를 참조하면, 극한 기준점 84의 위치는 전형적으로 데이터 기준점 76의 어느 것과 부합하지 않을 것이며 또한 측정을 위해 선택된 특수한 용매에 의해 제공된 입도(granularity)를 초과하는 최적용매의 고유성질을 더욱 정확하게 측정할 수 있게 한다. 곡선 부합은 당해 분야에 공지된 표준 수학기술을 사용할 수 있다.
도 6을 참조하면, 실제 용매 공명 82는 용매 (이 경우에 NMP/N8P 혼합물)의 고유성질의 작은 변화가 용매 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있도록 비교적 급격할 수 있다. 이 경우에, 용매 NMP의 용매 품질과 최선 NMP/N8P 혼합물의 용매 품질 사이의 차이는 용매품질의 대략 3배 개선을 나타낸다. 용매품질의 개선은 이상적인 고유성질에 더욱 밀접하게 부합하는 용매에 의해 얻어질 수 있을 가능성이 있다.
C. 용매의 예
실시예 1a-탄소 나노튜브
다음 표 1을 참조하면, 본 발명자들은 이 기술을 사용하여 NMP의 용매 중에 단일 벽 나노튜브(SWNT) 및 다층 벽 나노튜브(NWNT)를 위한 집속 기준점(bundling point) 또는 분산한계를 분석하였다. 또한 도 2 및 3을 참조하면, NMP 중에 SWNT 및 MWNT의 다양한 농도의 광 산란을 표시하는 데이터는 그래프로 예시한다. 농도에 대하여 플롯 한 데이터는 NMP중에 용질에 대한 집속 기준점 또는 분산한계의 어는 한 측에 위치한 데이터의 두 개 경사를 나타낸다.
또한 도 24 및 25에서 플롯을 형성하기 위해 사용된 데이터를 용매를 상기 확인된 수식에 이용하여 용매에 대한 다양한 용매 품질 값 중의 하나 이상을 측정할 수 있다. 도 24 및 25의 데이터에 있어서, 제2 비리알 계수 B2 및 Chiχ의 집속 기준점 및 용매 품질 값의 측정은 다음 표 1에 나타낸다.
B (mol/g2) 응집 기준점(mg/ml) Chi
용질/용매 전 포화 후 포화 전 포화 후 포화
SWNT/NMP .001782 .000935 .02161 ,0782 .0877
MWNT/NMP .001277 .000683 .01383 .0771 .132
이들 용매 품질 값, 및 SWNT 또는 MWNT의 다양한 농도에서 유사한 방식으로 시험한 다른 용매에 대한 다른 용매 품질 값을 가지고, 이들 용매 품질 값 대 용매 각각의 고유성질에 대해 플롯을 만들 수 있다. 이 플롯의 결과는 다양한 용매 각각의 표면장력의 고유성질 대 이들 용매 품질 값χ의 관계를 예시하는 도 26에 도시되어 있다. 이 플롯은 대략 40 mJ/㎡의 표면장력에서 분명한 공명을 나타낸다. 또한, 이값에서 또는 그 이하에서 이들 용매가, SWNT 및 MWNT의 경우에, 용질과 진정한 열역학적 용액을 형성할 수 있음을 나타내며, 대략 제로의 χ값에 대한 라인을 교차하는 도 26의 플롯 곡선상의 값을 조사하면, (즉 약 0.01 미만의 χ값을 갖는) 열역학적 용액을 형성할 수 있는 이들 용매의 표면장력에 대한 값은 대략 37mJ/㎡ 내지 41mJ/㎡ 범위이다.
실시예 Ib - 탄소 나노튜브
도 4에 도시된 플롯으로부터 계산된 공명에 더욱 근사한 고유성질을 갖는 최적용매에 도달하기 위하여, 다른 용매 및 용매 혼합물로 형성된 용매들을 제공할 수 있다. 도 5를 참조하면, 도 26에 유사한 플롯이 예시되며, 여기서 상기 절차에 따라 계산된 다양한 용매의 혼합물에 대한 χ 형태의 용매 품질 값은 이들 혼합물 각각에 대한 표면 장력에 대하여 플롯 한다. 특수한 용매 및 용매 혼합물, 예를 들면 NMP, N8P, 사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP), 및 N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 및 BASF로부터 상품명 BASF BASIONIC BC01로 상업적으로 시판되고 있는 이온성 액체 (1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (C8H14N2O2))에 대한 값의 일부는 하기 표 II에 나타낸다.
다양한 용매중에 SWNT 및 MWNT 의 측정 값
용질 용매 (혼합물 비) 분산한계 표면장력(실온 및 압력) Chi값(χ)
단일벽 나노튜브(SWNT) CH/NEP(5:1) 0.232mg/ml 38.4mJ/㎡ -0.348
CHP 0.16mg/ml 38.8mJ/㎡ -0.3
NMP/N8P 0.058mg/ml 38.4mJ/㎡ -0.15
NMP 0.0216mg/ml 40.1mJ/㎡ -0.0746
BASF BASIONIC BC01(1-에틸-3-메틸이미다졸리움아세테이트) - 42.17mJ/㎡ 0.345
다벽 나노튜브(MWNT) NMP 0.0138mg/ml 40.1mJ/㎡ 0.0771
단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 순수 NMP에서 얻어진 것의 거의 3배 더 많은 용해력을 제공하는 NMP와 N8P의 상이한 혼합물 중에 용해하였다. 도 6 내지 10에 도시한 바와 같이, 본 장치는 NMP의 용매를 포함하는 현재 공지된 것들보다 훨씬 개선된 용매의 측정을 가능하게 하였다.
용매는 현재의 용매에 비해서 포화 전 최대농도에서 측정된 3배 더 많은 용해도를 제공하며 또한 0.01 미만의 chi 값을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 표면 장력을 목적으로, 용매는 이상적인 값 38.4mJ/㎡의 1.0mJ/㎡ 이내이다.
도 10의 플롯 및 상기 표 II에 나타낸 바와 같이, 용매 NMP의 용매 품질과 최선 NMP/N8P 혼합물의 용매 품질 사이의 차이는 용매의 대략 2배 개선을 나타내는 반면, NMP와 CHP 및/또는 CHP/NEP 혼합물 사이의 차이는 용매 품질에서 4배 이상 및 거의 5배 증가를 나타낸다.
제로 미만의 값을 갖는 용매 시스템의 각각은 열역학적 평형에서 진정한 용액을 제공한다. 추가로, 계산된 집속 기준점 또는 분산한계는 용질을 집속하는데 급격한 증가가 있는 경우 응집 기준점 전의 실온에서 용질의 최대 농도를 나타낸다. 용질의 응집 기준점은 NMP 단독보다 CHP/NEP 용매의 경우 10배 더 크다. 이온성 액체는 실온에서 액체인 유기화합물이다. 이들은 매우 낮은 융점을 갖는다는 점에서 대부분의 염과 다르다. 이들은 넓은 온도범위에 걸쳐 액체인 경향이 있으며, 비극성 탄화수소에 용해되지 않으며, 음이온에 따라서는 물과 비혼화성이며, 또한 고도로 이온화한다 (그러나 낮은 유전강도를 갖는다). 이온성 액체는 필수적으로 증기압을 갖지 않는다. 대부분은 공기와 물에 안정하다. 이온성 액체의 성질은 양이온과 음이온을 변화시켜 맞출 수 있다. 이온성 액체의 예는 예를 들면 J. Chem. Tech. Biotechnol., 68:351-356 (1997); Chem. Ind., 68:249-263 (1996); 및 J. Phys. Condensed Matter, 5 :(supp 34B):B99-B106(1993), Chemical and Engineering News, Mar. 30, 1998, 32-37; J. Mater. Chem., 8:2627-2636 (1998); and Chem. Rev., 99:2071-2084(1999)에 기술되어 있으며, 이들의 내용은 여기서 참고로 인용한다.
상기 예시된 유기 비수성 이온성 액체 용매는 이온성 액체가 원하는 고유성질에 근사함을 발견할 수 있다는 것을 나타낸다. 용매 시스템의 온도의 적절한 선택 및 변형에 의해, 이온성 액체가 마크로 분자용매로서 밀접하게 맞출 수 있음이 명백하다.
그 결과, SWNT 및 NMNT으로 진정한 열역학적 용액을 형성하는데 사용하기 위한 본 발명에서 동정된 용매는 약 0.01 미만의 χ값을 갖는 것으로 특성화될 수 있다. 도 26 및 10에서 플롯의 결과로서 이들의 표면장력 값에 의해 이들 용매를 규정할 목적으로, 상기 용매는 38.4mJ/㎡의 이상적인 계산 값에 대하여 약 37mJ/㎡ 내지 약 39mJ/㎡ 이상, 바람직하게 약 38mJ/㎡ 내지 약 39mJ/㎡ 사이에 있다. 그 외에 표 I 및 II에서 데이터로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 용매는 적어도 0.05mg/ml 및 바람직하게 적어도 0.20mg/ml 및 약 0.25mg/ml 이하의 농도를 갖는 SWNT 또는 MWNT의 용액을 형성할 수 있는 이들 용매들로 더욱 특성화될 수 있다
탄소 나노튜브를 위해 사용되는 용매의 용매 공명은 또한 본래의 탄소 동소체로 측정 시 -0.08 미만 및 바람직하게 약 0.11 내지 약 -0.4의 chi 값을 갖는 χ또는 chi로 언급하여 특성화할 수 있다.
SWNT를 위해 사용된 용매에 대한 용매 공명은 또한 제2 비리알 계수 B2에 의해 플롯 한 곡선에 의해 도 7에 도시된 바와 같이 특성화할 수 있으며, 이는 본래의 탄소 나노튜브의 경우 0.0014 mol·ml/g2 이상의 제2 비리알 계수 및 바람직하게 약 0.0016 mol·ml/g2 및 적어도 약 0.0020 mol·ml/g2 사이에 제2 비리알 계수를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 플롯에서, 용매에 대한 공명은 용매품질로서 χ을 사용하여 측정한 것과 동일한 범위 즉 37-41mJ/㎡에서 나타난다.
도 10 및 7에서 곡선으로 나타낸 용매 공명은 또한 χ 대 Hildebrand 파라미터의 플롯, 및 제2 비리알 계수 대 Hildebrand 파라미터의 플롯을 각각 나타내는 도 8 및 9에서 입증되는 바와 같이 고유성질이 전환할 때 나타난다. 이 경우에, 용매는 약 6.0 내지 약 6.5의 Hildebrand 파라미터 및 약 6.2 내지 약 6.4의 Hildebrand 파라미터에 의해 특성화된다. 그 결과 SWNT에 대해 사용되는 용매에 대한 용매 공명은 또한, 다양한 용매의 경우, 다른 계산된 용매 품질 값, 예를 들면 혼합 엔탈피 △HMix 대 표면장력 또는 다른 고유성질 값 예를 들면 표면 에너지 또는 Hildebrand 파라미터에 대해 플롯한 곡선에 의해 증명될 것이다.
실시예 Ic - 작용성 탄소 나노튜브
도 29를 참조하면, 본 기술은 또한 옥틸 데카노익산(ODA)로 작용화된 나노튜브와 함께 작용한다. 예를 들면, ODA 작용화 SWNT 나노튜브는 18-21 MPa1 /2 내지 이상적으로 19.5MPa1 / 2부근 사이의 최적 용매/매트릭스 Hildebrand 파라미터를 갖는다. 예를 들면 CH2Cl2/CHCl2에 근사한 최적 용매는 약 -0.2 미만의 χ 값을 달성하는 반면, 클로로포름, THF 및 o-C6H4Cl2과 같은 다른 용매는 진정한 열역학적 용매력을 표시하는 제로 미만의 χ값을 얻었다. 따라서 본 발명은 본래의 마크로 분자와 함께 작용할 뿐만 아니라 개선된 용매 또는 작용화된 마크로분자를 제공하는데 사용할 수 있다. 작용화된 나노물질을 사용하는 최적으로 전환하는 복합물질 특성은 본 발명의 가장 중요한 실시양태인데, 그 이유는 매트릭스에 대한 일부 공유결합이 강도와 같은 특성을 최적화하며, 두 개의 매트릭스의 표면 에너지와 부합하고 또한 특성을 추가로 최적화한다.
실시예 IIA - 그래핀
다음 표 III을 참조하면, 본 발명자들은 다음과 같이 본 기술을 사용하여 NMP 중의 그래핀의 용매력을 설정하고 또한 NMP의 용매 중에서 그래핀의 응집 기준점을 평가하였다.
B2 (mol/g) 응집 기준점
(mg/ml)		 Chi
용질/용매 전 포화 후 포화 전 포화 후 포화
그래핀/NMP .00045 .000143 .0520 -0.0643 0.0828
두 가지 대표적 유형의 천연 및 합성 흑연을 사용하였다: Sargent 케미칼 캄파니로부터 Technical Grade Graphite, 및 미시간의 AGS 코포레이션으로부터 통상의 상업적 350 Mesh Mr. Zip Graphite Powder. 샘플은 응집 기준점 이상(0.05839 mg/ml) 및 응집 기준점 이하 (0.04656 mg/ml)의 용액으로 조사하였다. 샘플은 깨끗한 실리콘 웨이퍼 상에 용착하고 또한 NMP는 진공 하에 증발시켰다. Nanoscience EasytScan2 원자력 현미경을 사용하여, 샘플의 이미지를 얻었다. 이러한 응집 기준점 이하의 샘플은 겉보기 흑연 응집을 함유하지 않는 반면, 응집 기준점 이상의 샘플은 높이 15 내지 100nm 및 폭과 길이 몇백 내지 몇천의 나노미터 범위의 많은 큰 흑연 응집물을 함유하였다. Rayleigh 흡광 데이터의 Debye 플롯은 도 23에 도시되어 있다. 음파 응집물을 가지고 이러한 방법으로 생산된 그래핀은 하나의 원자층 두께(약 30%)의 화학적으로 미변형 및 흠결없는 그래핀인 상당수의 시트를 포함하는 것으로 입증되었다.
상기 기술은 36 내지 43 표면장력 단위 (mJ/㎡)의 벌크 흑연의 용매에 대한 원하는 표면장력 범위를 동정하는데 사용하였다. N-메틸-피롤리돈(NMP)와 옥틸-2-피롤리돈의 5:1 혼합물은 이러한 용매에 대한 고유성질의 원하는 값에 근사하다.
그 외에, 다른 용매는 다음과 같이 및 도 11에 나타낸 바와 같이 그라펜에 대해 하였다.
NMP 중에 그래핀의 측정값
용질 용매 (혼합비) 분산한계 표면장력(실온 및 압력) Chi 값(χ)
그래핀 CHP/NMP(2:1) 0.0824 mg/ml ∼39.4mJ/㎡ ＜-0.112
실시예 IIb - 그래핀
이들 용매 품질 값, 및 유사한 방식으로 그래핀의 다양한 농도에서 시험한 다른 용매에 대한 다른 용매 품질 값을 가지고, 이들 용매 품질 값 대 각 용매의 고유성질에 대한 플롯을 만들 수 있다.
플롯의 결과는 도 11 또는 도 22에 나타내며, 이는 용매 품질 값χ 대 다양한 용매의 각각에 대한 표면장력의 고유성질의 관계를 예시한다. 특히, 상기 기술은 또한 36 내지 43 표면 장력 단위 (mJ/㎡)의 표면장력 값을 갖는 벌크 흑연의 용매에 대한 원하는 표면장력 범위를 동정하는데 사용하였다. 이러한 플롯은 대략 39.4 mJ/㎡의 표면장력에서 분명한 공명을 나타낸다. 또한 용질과 함께 진정한 열역학적 용액을 형성할 수 있는 값에서 또는 이러한 값 이하에서 이들 용매를 나타내며, 대략 제로의 χ값의 라인과 교차하는 도 11 또는 도 22의 플롯 곡선상의 값을 조사하면, 그래핀의 경우에, 이들 용매의 표면장력에 대한 값들은 열역학적 용액 (즉 약 0.01 미만의 χ값을 가짐)을 형성할 수 있는 것으로 대략 38.6 mJ/㎡ 내지 39.8 mJ/㎡이다.
더욱 구체적으로, 도 4에 나타낸 플롯으로부터 계산된 공명에 근사한 고유 성질을 갖는 더욱 최적의 용매에 도달하기 위해서는, 용매 혼합물로 형성된 용매를 제공할 수 있다. NMP와 사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP)의 혼합물로서 형성된 용매에 대한 값의 일부는 하기 표 V에 나타낸다.
CHP / NMP 중에 그래핀의 측정된 값
용질 용매(혼합비) 분산한계 표면장력(실온 및 압력) Chi 값 (χ)
그래핀 CHP/NMP(1:3) 39.8mJ/㎡ -0.023
그래핀 CHP/NMP(3.8:2) 39.5mJ/㎡ -0.103
그래핀 CHP/NMP(2.1:1) 0.0824mg/ml ∼39.4mJ/㎡ ＜-0.112
그래핀 CHP/NMP(1.8:1) 39.3mJ/㎡ -.0.110
그래핀 CHP/NMP(3:1) 39.0mJ/㎡ -0.097
그래핀 CHP/NMP 38.8mJ/㎡ -0.0643
상기 결과는 CHP/NMP의 2:1 혼합물이 이러한 용매의 고유성질의 상기 원하는 값에 근사하다는 것을 예시한다. 표 11의 플롯 및 상기 표 V에 나타낸 바와 같이, 용매 NMP의 용매 품질과 최선 CHP/NMP 혼합물의 용매 품질 사이의 차이는 그래핀의 집속 또는 응집의 급격한 증가가 있는 응집 기준점 이전에 실온에서 그래핀의 최대 농도를 포함하는, 계산된 집속 기준점 또는 분산한계의 대략 2배 개선을 나타낸다. 제로 미만의 χ값을 갖는 CHP 및 CHP/NMP 용매 시스템의 각각은 열역학적 평형에서 진정한 용액을 제공한다.
그 결과, 그래핀을 가지고 진정한 열역학적 용액을 형성하는데 사용되는 본 발명에서 동정된 용매들은 약 0.01 미만의 χ값을 갖는 것으로 특성화될 수 있다. 도 11의 플롯 결과 이들의 표면 장력 값으로 이들 용매를 규정하기 위해서, 용매는 39.4 mJ/㎡의 이상적 계산 값의 약 ±1.0 mJ/㎡ 이상, 바람직하게는 약 ±0.6 mJ/㎡ 이내이다. 그 외에, 표 IV 및 V에서 데이터로 도시한 바와 같이, 본 발명의 용매는 적어도 0.05mg/ml 및 약 0.10mg/ml 이하의 농도를 갖는 그래핀의 용액을 형성할 수 있는 이들 용매로 더욱 특성화할 수 있다.
또한 그래핀에 대해 사용되는 용매의 용매 공명은, 다양한 용매의 경우, 다른 계산 용매 품질 값, 예를 들어 제2 비리알 계수 B2 또는 혼합 엔탈피 △Hmix, 대 표면 장력 또는 다른 고유 성질, 예를 들어 표면 에너지 또는 Hildebrand 파라미터로 플롯 한 곡선에 의해 증명될 것으로 기대된다.
실시예 III
다음 표 VI를 참조하면, 본 발명자들은 이 기술을 사용하여 DMSO 및 NMP중의 셀룰로오스 나노결정의 용매력을 설정하고 또한 도 11에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스 나노결정의 응집 기준점을 평가하였다.
용질 용매(혼합비) 분산한계 표면장력(실온 및 압력) Chi 값 (χ)
셀룰로오스 나노결정 DMSO/NMP(2:1) ∼.09mg/ml 42.0mJ/㎡ -0.06
다른 피롤리돈도 또한 프로필-, 부틸-, 사이클로부틸-, 펜틸-, 사이클로펜틸-, 헥실-, 헵틸- 및 chi가 음인 측쇄를 갖는 특정의 알킬 피롤리돈 또는 치환된 피롤리돈을 포함하는 용매로서 유용할 수도 있는 것으로 믿어진다.
D. 분자 상호작용의 평가
도 12를 참조하면, 본 장치는 또한 상이한 분자 종 사이에, 예를 들면 항체 와 항원 또는 다른 단백질 사이에 친화성을 정량화하는 데이터를 출력할 수 있다. 본 출원에서, 공정블록 100으로 표시된 바와 같이, 각 분자는 그의 용매 (같거나 또는 다른)와 함께 상이한 농도로 분석하고 또한 Rayleigh 분산을 앞서 기술한 공정블록 56, 57 및 58로 나타낸 바와 같이 측정하였다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 이들 농도에 따른 측정치는 분자/용매 쌍에 대한 경사진 라인 102 및 104를 생성할 것이다. 또한 공정블록 100으로 나타낸 바와 같이, 두 개 분자 혼합물 및 이들의 용매 (동일할 수 있음)은 또한 공정블록 56, 57 및 58에 따라 처리하여 경사진 라인 106을 생성한다.
다음에 중간 라인 108은 혼합물 중에 상대량의 각 분자에 따라 라인 102 및 104의 단순한 수학적 평균으로서 분자 상호작용이 없다는 가정 하에 결정할 수 있다.
공정블록 101에서 측정한 바와 같이 중간 라인 108과 혼합 라인 106 사이의 경사에서 편차 110은 분자 종 사이의 상호작용을 나타낸다. 일반적으로, 라인 108로부터 편차 상방은 분자 인력을 나타내며 또한 라인 108 이하의 편차는 분자 반발도를 나타낸다. 그래프 또는 정량 데이터는 공정블록 86에서 출력할 수 있다. 이러한 프로세스는 분자 친화성 또는 반발도에 극히 민감할 수 있다.
그 외에, 편차 110의 군은 분자 중의 하나를 변경함으로써 전개하여 변화되는 분자의 관수로서 친화도 또는 반발도의 변화를 측정하는 것을 제공할 수 있다. 이러한 시스템은 항체 항원 결합은 물론 이러한 결합의 인력 또는 반발을 탐지하는 의료 현장에서 유용할 수 있다.
E. 결정화 용매의 전개
용매의 고유성질의 관수로서 χ를 정확하게 특성화할 수 있는 능력은 최선의 용매의 동정뿐만 아니라 예를 들어 단백질과 같은 분자의 결정화에 바람직할 수 있는 비교적 낮은 델타 △HMix를 갖는 용매를 동정하게 한다. 이 경우에, 제로 △HMix에 대응하는 χ값 112는 용매 중에 결정화될 분자가 결정화에 사용되도록 공명 곡선 82와 χ값 사이의 교차 기준점 114, 114'에서 동정한다. 교차 기준점 114 및 114'는 원하는 낮은 △HMix를 생성할 용매를 동정하는데 사용될 수 있는 용매의 고유특성 116, 116'를 동정한다. 결정화 공정 도중, 압력 또는 온도는 결정화 공정을 조절하도록 공명 곡선 82'로 나타낸 바와 같이 공명 곡선 82 상하를 전환하기 위해 조절할 수 있거나 또는 교차 기준점 114, 114'에서 낮은 △HMix값과 더 잘 부합되지 않는 용매(고유특성 116')를 유발하도록 조절할 수 있다.
F. 깁스 자유 에너지의 측정
깁스 자유에너지(Gibbs free energy)의 측정은 예를 들면 오염물이 환경에 구속되거나 또는 환경을 통하여 자유로이 이동할지 여부를 결정하는 것이 바람직한 환경 시스템에서 유용할 수 있다. 이 경우에, 분산 라인 120은 복합 환경 혼합물, 예를 들면 물 + 유기물질에서 오염물의 농도를 변화시킴으로써 이전과 같이 전개할 수 있다. 이러한 분산 라인은 상기 수식(4)에 따라 깁스 자유 에너지를 유도하는데 사용될 수 있는 △HMix의 측정치를 제공하며, 여기서 △HMix는 라인 120의 경사로부터 알려지며, 온도 (T)는 측정되며, 또한 △SMix는 탄소 나노튜브와 같은 비교적 크고 강직한 분자의 경우 작거나 또는 제로인 것으로 가정된다. 이러한 접근법은 예를 들면 나노튜브 등의 나노입자의 환경적 충격을 조사하는데 사용할 수 있다.
G. 표면 에너지의 측정
본 발명은 또한 통상적인 표면 에너지 측정 예를 들어 접촉각이 크기 또는 다른 방해 때문에 비현실적인 시스템에서 특히 표면 에너지 또는 표면 장력의 정확한 측정을 제공한다. 이러한 표면 에너지 측정은 예를 들면 표면 에너지를 규정하는 물질에 대해 상술한 공정블록 56, 57 및 58에 의해 생산된 라인의 경사를 측정함으로써 예를 들면 χ를 결정하는 것을 포함한다. χ값은 표면 에너지가 이미 알려지거나 또는 용이하게 특성화할 수 있는 공유성분 (용질 또는 용매)를 갖는 용매 시스템의 측정으로부터 제작된 공명곡선 82에 적용할 수 있다. 완만한 곡선은 곡선 부합 공정에 의한 구별된 측정에 부합할 수 있다. χ값 및 공명곡선 82의 교차는 두 개의 가능한 표면 에너지 측정치 122 및 122'를 나타내며, 이들 중 하나는 통상 검사하여 버릴 수 있다.
H. 결합 용매 시스템의 발견
본 발명은 예를 들면 복합물질이 두 개의 물질 예를 들어 그래핀 및 탄소 나노튜브로 제작할 수 있는 경우 두 개의 상이한 물질의 최적 용매를 특성화하는데 사용할 수 있다. 여기서 다중 공명 곡선 82 및 82'는 상술한 바와 같이 일정 범위의 상이한 용매에 대한 상이한 분자 용질의 각각에 대해 기술한 바와 같이 전개된다. 예를 들면, 용매 공명 82는 탄소 나노튜브에 대한 것일 수 있으며 또한 용매 공명 82'는 그래핀에 대한 것일 수 있다. 동일 수평 스케일 상에 공명 82 및 82'를 겹쳐 놓음으로써, 결합 유효용매에 대한 최적 고유성질 124가 전개될 수 있다. 이러한 방식으로, 나노입자 예를 들어 그래핑 및 탄소 나노튜브는 열역학적 평형으로 결합할 수 있으며 또한 구조적으로 상승적인 것으로 입증할 수 있다. 공명 곡선 82 및 82'는 하나의 물질의 용매 성질이 다른 것보다 더 양호한 경우 균형을 이룬다.
I. 발견된 용매의 적용
1. 분리 및 정제
도 5를 참조하면, 그래프 77의 데이터에 의해 제공되는 바와 같이 소정의 용질에 대한 복수 용매의 용매품질의 정확한 특성화는 개선된 용매를 동정할 뿐만 아니라 혼합용질, 예를 들면 상이한 크기 또는 상이한 수의 벽의 탄소 나노튜브의 혼합물을 만드는데 사용할 수 있다. 이러한 분리는 상이한 용매 (상이한 용매 품질을 갖는 두 개의 변화하는 비를 포함함)를 사용하여 분자크기와 분자의 용해도 사이의 약간의 의존성을 이용하는 상이한 크기의 마크로 분자를 선택적으로 용해할 수 있다. 대안적으로, 분자 혼합물의 용액은 또 다른 용매와 혼합하여 용액으로부터 분자를 선택적으로 침전시킴으로써 그의 용매의 품질을 변화시킬 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 나노구조 분자의 혼합물 87은 작은 마크로분자 88a의 분해를 촉진하기 위해서 데이터 기준점 76a의 제1 용매에 노출할 수 있으며, 상기 데이터 기준점 76a의 용매는 더 큰 마크로분자의 더 작은 용해도를 제공한다. 이러한 용액 중에서, 이들 작은 마크로분자는 용매와 함께 옮겨서 혼합물 87 중이 다른 분자로부터 분리할 수 있다.
다음에 혼합물 87의 나머지 분자는 데이터 기준점 76b의 더 유효한 용매에 노출시켜 더 큰 마크로 분자 88b를 용해할 수 있다. 다시 이들 분자는 옮겨질 수 있으며 또한 나머지 혼합물 87은 데이터 기준점 76c의 용매에 노출시켜 가장 큰 마크로분자 88c를 추출할 수 있다. 옮겨진 용액의 각각은 분류된 세트의 마크로분자를 함유한다. 본 발명은 탄소 나노튜브에 대해 실질적으로 증가된 용매 품질을 갖는 용매를 동정하는데 사용하였다. 동일한 기술 및 유사한 용매는 벌크 흑연으로부터 그래핀 시트의 박리에 작용하는 것으로 입증되었다.
2. 액상 마크로분자 분리 및 정제
본래의 마크로분자의 높은 용질 농도 열역학적 용액을 형성할 수 있는 능력은 마크로분자 예를 들면 탄소 나노튜브 또는 그래핀 시트를 마크로분자의 크기와 같은 일부 물리적 성질에 의해 분류되도록 한다. 이러한 분류 공정은 예를 들면 크로마토그래피, 전기이동, 유전영동, 밀도구배 원심분리, 여과, 분별 침전 또는 용매화를 사용한다.
도 3에서 그래프의 데이터에 의해 제공된 바와 같이 소정의 용질에 대한 다수 개 용매의 용매 품질의 정확한 특성화의 경우, 개선된 용매를 동정할 뿐만 아니라, 혼합 용질 예를 들면 상이한 크기의 그래핀 시트의 혼합물의 개선된 분리를 생성할 수 있다. 이러한 분리는 (상이한 용매 품질을 갖는 두 개 용매의 변화하는 비를 포함하는) 상이한 용매를 사용하여 분자 크기와 분자의 용해도 사이의 약간의 의존성을 이용하는 상이한 크기의 마크로분자를 선택적으로 용해할 수 있다. 대안적으로, 분자 혼합물의 용액은 또 다른 용매와 혼합하여 용액으로부터 분자를 선택적으로 침전시킴으로써 그의 용매의 품질을 변화시킬 수 있다.
더욱 특히, 이들 용매가 그래핀의 용액을 형성하기 할 수 있는 능력은 용액이 일정 량의 용매 내에서 위치하는 벌크 그래핀으로부터 그래핀의 개개 시트를 박리할 수 있는 것으로 믿어진다. 이것은 약 38.4 mJ/㎡ 내지 약 40.4 mJ/㎡ 의 표면 장력값, 약 0.01 미만의 chi 값, 또는 약 0.05 mg/ml 이상의 용매 내에서 그래핀의 분산 한계를 갖는 일정량의 용매 범위내로 일정량의 벌크 그래핀을 넣음으로써 수행할 수 있다. 흑연을 용매 내에 넣은 후, 용매는 흑연 상에 작용하여 벌크 흑연으로부터 그래핀의 개개 시트를 박리할 것이다. 박리되는 그래핀의 시트의 크기는 사용된 특정한 용매의 선택을 통하여 조절할 수 있다. 그 이유는 최적 값에 근사한 표면장력 값을 갖는 용매는 더 큰 시트를 박리할 수 있는 반면, 최적 값의 어느 쪽에 표면 장력 값을 갖는 용매는 흑연을 용매화 하는데 더 유효하며, 따라서 더 작은 그래핀 시트의 박리를 생기게 할 것이다.
예를 들면, 도 14에 도시한 바와 같이, 나노-구조 분자의 혼합물 87, 예를 들어 나노튜브, 그래핀의 응집된 시트, 또는 그 위에 그래핀의 시트를 갖는 흑연의 블록은 작은 마크로 분자 88a의 용해를 촉진하기 위하여 데이터 기준점 76a의 제1 용매에 노출할 수 있으며, 상기 데이터 기준점 76a의 용매는 더 큰 마크로 분자의 더 작은 그래핀을 제공한다. 용액 중에서 이들 더 작은 마크로 분자들은 용매와 함께 가만히 부을 수 있으며, 그리하여 혼합물 87 중에서 다른 분자로부터 분리될 수 있다.
다음에 혼합물 87의 나머지 분자는 데이터 기준점 76b의 더욱 유효한 용매에 노출시켜 더 큰 마크로 분자 88b를 용해할 수 있다. 다시, 이들 분자는 가만히 부을 수 있으며 또한 나머지 혼합물 87은 데이터 기준점 76c의 용매에 노출시켜 가장 큰 마크로 분자 88c를 추출할 수 있다. 가만히 부은 용액의 각각은 분류된 세트의 마크로 분자를 함유한다.
분산액을 이용하는 다른 분류 기술의 예는 다음 문헌에 기술되어 있으며, 여기서 참고로 인용되는 미국특허 및 특허출원들은 본 발명의 사용을 위한 기본을 형성한다.
"헬리시티(Helicity)에 기초한 단일 벽 관형 플러렌의 벌크 분리를 위한 지향 흐름 방법과 장치"란 명칭의 미국특허출원 제20050067349호는 결정성 또는 고 지향성 기판 상에 흐르는 단일 벽 관형 플러렌의 용액 또는 현탁액을 사용하여 헬리시티에 의한 단일 벽 관형 플러렌의 벌크 분리를 위한 방법을 기술하고 있다.
"탄소 나노튜브를 분류하는 방법"이란 명칭의 `미국특허출원 제20070009909호는 포스트(post) 또는 스터드(stud)의 어레이와 같은 고정 구조의 배열을 통하여 이들을 유동시킴으로써 상이한 길이 및 직경의 금속성 및 반도성 CNTs를 분류하는 방법을 기술하고 있다.
교호 전류 전기영동술을 사용하여 현탁액 중의 반도체성 SWNTs로부터 금속을 분리하는 한 가지 방법은 Krupke 등, Science, 301, 344-347 (2003)에 보고되어 있다.
"정밀하게 정의된 유형의 단일 벽 탄소 나노튜브"란 명칭의 미국특허출원 제20040038251호는 다른 물질로부터 단일 벽 나노튜브를 분리하기 위하여 원심분리하는 것을 기술하고 있다.
"단일 벽 탄소 나노튜브 조성물"이란 명칭의 미국특허출원 제20060231399호는 나노튜브의 분획을 양성자화 하기 위하여 산성화된 나노튜브 현탁액을 기술하고 있다. 전기장은 인가되고 또한 양성자화 된 나노튜브는 그들의 (n,m) 타입에 의존하는 상이한 속도에서 전기장으로 이동한다.
SWNT 및 MWNT를 포함하는 탄소 나노튜브 이외에, 본 발명은 플러렌 또는 "벌키 볼"(bulky balls)등의 다른 탄소 마크로분자를 분류하기 위해 작용할 수 있다.
3. 액체상 마크로분자 조정 및 조합
예를 들면 그래핀 시트 같은 본래의 마크로 분자의 열역학적 용액의 높은 농도를 형성할 수 있는 능력은 액상 조작 및 조립기술을 촉진하는 것으로 기대된다. 이러한 조작 및 조립 기술은 액체 유동, (전기이동 증착에서와 같은) 전기장, 스프레잉, 페인팅, 자동화 또는 프린팅 공정을 사용하여 현탁액 중에 그래핀 마크로 분자의 배열 또는 조작을 포함한다. 이러한 조작 및 조합 기술은 고체 매트릭스 또는 증발성 표면 코팅에서 혼입 전에 분산을 더욱 포함할 수 있다.
다른 분산액을 사용하는 이들 기술의 예는 여기에 참고로 소개되는 다음 문헌들에 기술되어 있으며, 이들은 본 발명의 사용을 위한 기본을 형성할 수 있다.
Q. Chen 등, (Applied Physics Letters (2001), 78, 3714)는 배열된 나노튜브의 두꺼운 막을 형성하기 위하여 SWNTs의 분산액을 여과하면서 전기장을 사용하는 것을 기술하고 있다.
Sallem G. Rao 등, (Nature (2003), 425, 36)은 음파처리 SWNTs를 배열하기 위하여 기판상에 화학적으로 작용화된 형상을 사용하는 것을 기술하고 있다. Yu Huang 등, (Science, Vol. 291, pg 630-633)는 기판과 금형 사이에 유동 태널을 통하여 나노 와이어의 현탁액을 통과시켜 배열된 나노구조를 형성하는 것을 기술하고 있다.
R. Smalley 등 (WO0130694)은 25 Tesla 자기장의 존재 하에 나노튜브 로프의 배열을 기술하고 있다.
"탄소 나노튜브의 조절된 용착 및 배열"이란 명칭의 미국특허출원 제 20040228961호는 "인력 물질"로 처리된 표면에 접착할 수 있는 탄소 나노튜브를 배열하기 위하여 전기장을 사용하는 것을 기술하고 있다.
4. 액상 화학적 처리공정
예를 들면 그래핀 시트와 같은 본래의 마크로 분자의 고농축 열역학적 용액을 형성할 수 있는 능력은 마크로 분자의 개선된 화학적 처리공정, 예를 들면 다른 화학물질의 작용화, 흡수, 흡수 및 유입, 다른 화학물질과의 코팅, 부식, 산화를 가능하게 하는 것으로 기대된다.
다른 분산을 사용하는 이들 기술의 예는 여기에 참고로 인용되는 다음 특허문헌에 기술되어 있으며, 본 발명에 사용되는 기본을 형성할 수 있다.
“탄소 나노튜브의 작용화“란 명칭의 미국특허출원 제20080063587호는 탄소 나노튜브의 전자특성을 기본으로 작용화 종과 우선적으로 반응시키기 위한 용매 중에 탄소 나노튜브를 현탁시킨 다음 선택적 작용화 및 전기이동에 의해 탄소 나노튜브를 분류하는 것을 기술하고 있다.
5. 표면 피복물
여기에 기술되는 바와 같이, 본 발명을 사용하여 탄소 나노튜브와 그래핀의 고품질 용매를 결정하였다. 용액 중에서, 이들 탄소 물질은 더욱 균일하게 표면에 적용시킬 수 있으며, 상기 용매는 스프레잉 또는 프린팅 및 분자의 개선된 분리를 제공하는 캐리어(carrier)로서 작용한다. 분자들을 표면상에 분산시킨 후, 용매는 예를 들면 증발에 의해 제거하거나 또는 예를 들면 중합 또는 다른 기술에 의해 경화하여 기판상에서 이들의 분산 상태로 용해된 마크로 분자를 유지할 수 있다.
그래핀 용액의 경우에, 용매는 액체 형태로 잔류할 수 있으며 또한 단순히 담체로 사용하여 윤활을 필요로 하는 영역에 그래핀을 도입할 수 있다. 또는 그래핀의 용매를 제거한 다음 단순히 사용하여 기판상에 그래핀의 균일한 막을 용착할 수 있다. 막이 금속 또는 탄소 처리를 필요로 하는 다른 표면에 도포하는 경우 그래핀의 층은 기판이 균일한 방식으로 탄소를 흡수하도록 열처리할 수 있다. 그래핀의 얇은 균일한 층은 어닐링 처리하여 연속적인 전기 전도성 표면을 제공하는 그래핀 분자들 사이에 상호결합을 촉진할 수 있다. 이러한 열처리는 그래핀 성장공정을 촉진하기 위해 그래핀의 성장에 통상 사용되는 환경에서 탄소의 도입에 의해 수행할 수 있다.
6. 투명한 전극
도 18을 참조하면, 예를 들면 CHP와 NMP용매의 혼합물 같은 용매와 열역학적 평형으로 그래핀을 함유하는 용액 210은 예를 들면 실리콘 웨이퍼를 포함하여 기판 상에 피펫 212으로 용착한 다음 기판 214가 회전 테이블 216에 부착되는 스핀 피복 공정에 의해 박층으로 확산하였다. 스핀 피복 후, 기판 214는 오븐 속에 가열하여 용매를 방출하고 진공 건조하고 이 공정을 제1층의 상부에 스핀 피복에 의해 용착된 추가의 층으로 반복하고 기판을 다시 베이킹 처리 또는 건조시켰다.
실시예 IV : 실리콘 웨이퍼 상에 평형 용액으로부터 스핀 피복된 그래핀 시트
그래핀 필름을 1㎠ 이상의 면적을 갖는 Si 웨이퍼 및 유리 현미경 슬라이드 상에 용매 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP)중에 열역학적으로 용해된 그래핀의 액상 용액의 박층을 스핀 피복하여 실리콘 및 유리 기판상에 용착하였다. 그래핀에 대해 여기에 기술된 범위를 갖는 용매 또는 다른 용매들의 어느 것을 또한 사용할 수 있다.
이 용액은 그래핀의 단층, 이층 및 다층을 포함하는 많은 그래핀 시트를 함유하는 것으로 여겨진다. 연구들은 그래핀 시트의 무려 30% 정도가 이들 용매를 사용하는 두꺼운 하나의 원자층인 것으로 입증하였다. 여기서 사용되는 그래핀 시트는 나노스케일 두께 (＜1000nm)을 갖는 단층 또는 다층 그래핀을 의미한다. 이 용매는 약 30%의 단층 그래핀 및 그래서 10% 이상의 단일 단층으로 이루어진 용액을 생기게 하며 또한 이 용액은 3 미만의 단일층의 10% 이상의 그래핀 시트로 이루어지는 것으로 여겨진다. 형성된 층은 구별되며, 흑연체의 일부가 아니지만 독립되거나 비유사한 기판에 부착되는 것을 의미한다.
다음에 기판상에 용액의 용매 분자는 시스템을 가열시킴으로써 증발한다. 구체적으로, 소량의 그래핀 용액 (1mL 미만)을 Si 웨이퍼/유리 슬라이드 상에 피펫한 다음, 대략 10초 동안 3000rpm에서 스핀하였다 (1000rpm/sec에서 3000rpm으로 촉진하였다). 매우 얇은 피복물을 생성하기 위하여 웨이퍼/슬라이드 상에 그래핀 용액을 스피닝한 후, Si 웨이퍼/슬라이드를 250℃ 열판에 직접 놓고 CHP를 증발시켰다. 이어서 피펫팅(pipetting), 스피닝(spinning) 및 가열의 공정을 50회 이하로 반복하여 궁극적으로 전도성이나 아직 투명한 그래핀 필름을 형성하기 위하여 그래핀의 추가 층을 용착하였다. Si 웨이퍼 상에 용착된 그래핀의 샘플은 또한 700℃의 로에서 여러 시간 동안 가열하였다. 본 명세서에서 "투명한"(transparent)은 사람의 관찰자에게 가시광 주파수에서 객관적으로 투명하다는 것을 의미한다.
실리콘 웨이퍼의 표면의 전도성(conductivity)은 대략 15 도포/어닐링 사이클에서 상업적 인듐 산화주석(ITO)의 전도성을 초과하는 그래핀의 전도성과 함께 도 27 및 28에 도시되어 있다. 이러한 층은 수 나노미터의 두께, 1㎠ 이상의 면적 및 10㎛ 미만의 상업적 ITO이다. 도 27의 전도성은 ITO의 전도성으로 정상화된다.
막 전도성에 대한 로 처리의 효과
샘플 저항
로-처리를 한 그래핀-피복된 Si (도포된 20개이 피복물) 4.32Ω/square
로 처리를 하지 않은 그래핀-피복된 Si(20개의 피복물) 12.4Ω/square
ITO-피복된 유리 슬라이드 (대조) 8.48Ω/square
이들 데이터는 용액으로부터 실리콘 상에 용착된 그래핀 막의 전도성을 나타낸다. 이 경우에 로에서 증착된 그래핀 막을 가열하면 기판 표면상에 인접한 비-공유결합 그래핀 시트의 어닐링(annealing)을 통하여 그의 전도성을 개선하는데 도움이 되는 것으로 여겨진다.
도 19를 참조하면, 본 공정을 15회 반복한 후 얇은 그래핀 막 217은, 4개의 말단 기술을 사용하여 측정 시, 210μ ITO 층에 대한 시트 저항보다 더 낮은 시트저항을 제공한다. 그래핀 막에 직접 전기접촉은 도금에 대하여 간섭하는 금 접촉 없이 악어입 클립 219 또는 전도성 프로브 221로 만들 수 있으며 또한 상기 층은 10 마이크론보다 훨씬 더 얇은 것으로 보인다.
<실시예 V> 유리 슬라이드 상에 평형 용액으로부터 스핀 피복된 그래핀 시트
샘플 저항
그래핀 용액의 30회 연속 도포로 피복된 유리 슬라이드 (각각의 도포 후 250℃ 열판상에 가열하여 용매를 증발시킴) 6.89Ω/square
어떠한 피복도 하지 않은 유리 슬라이드 146Ω/square
그래핀 용액의 단일 도포로 피복된 유리 슬라이드 (상기 30회 별개 도포와 동등하게 도포된 용액 용적) 87Ω/square
ITO-피복된 유리 슬라이드 (대조) 8.48Ω/square
이들 데이터는 용액 중에 용해된 그래핀으로부터 용착된 별개의 전도성 그래핀 막의 첫 번째 입증을 제공한다. 본 명세서에서, 별도의 막은 막이 흑연 벌크의 상부 표면이 아니라 다른 그래핀으로부터 분리된 층에 있음을 의미한다. 이 막은 큰 면적(5 ㎠이상)을 포함하며, 광학적으로 투명하며, 또한 인듐 산화주석(ITO)보던 더 큰 표면 전도성을 가지며, 이 물질은 최근에 LCD 및 태양광 전지와 같은 적용분야에서 투명 전극으로 사용된다. 그 외에, 상기 표는 유리 슬라이드에 그래핀 용액의 많은 얇은 피복물을 연속적으로 도포하고 증발시키는 것은 고 전도성 막을 생기게 하는 반면, 유리 표면에 단일의 얇은 용액 피복물을 도포하고 모든 CHP 용매를 한 번에 증발시키는 것은 전도성이 약하다는 것을 나타낸다.
이러한 공정은, 예를 들면 표면을 산화하기 위해 산소의 존재 하에 기판을 가열시킴으로써, 전 처리되는 기판을 사용할 수 있으며, 또한 피복 공정의 종료시에 및 개개 피복물들 사이의 지점에서 그래핀 층은 산소의 존재 하에 또는 저기압의 수소, 메탄 또는 일산화 탄소 하에 가열하여 그래핀 판상체의 결합을 촉진할 수 있다. 대안적으로 가열처리는 비교적 불활성 대기의 아르곤, 질소 또는 헬륨 중에서 수행할 수 있다. 냉동건조는 용매 제거의 바람직한 방법이다. 피복방법은 큰 공정 챔버에서 수행할 수 있으며 여기서 큰 기판은 반복적으로 액체 피복한 다음 필름은 가열, 레이저 처리/증발, 원심분리 증발 또는 진공건조와 같은 또 하나의 방법에 의해 건조 또는 냉동건조할 수 있다.
이들 후자 건조기술은 예를 들면 피복 플라스틱을 정전기방지 폴리에틸렌 백 들을 생산하게 한다.
얻어진 피복물은 예를 들면 터치 스크린(touchscreen)상에 전극으로서, 또는 LCD 디스플레이 또는 플라즈마 텔레비전 패널용 캐소드로서 사용할 수 있다. 대안적으로, 그래핀의 개개 입자로 피복된 전극은 스퍼터링 공정(sputtering process)에서 고에너지 전자 등으로 폭파하여 표면상에 그래핀을 분산시킬 수 있다. 상기 접근법은 또한 그래핀의 필름이 요구되는 다른 실시예에서 사용할 수 있다.
실시예 VI : 자기 조립된 그래핀 필름
도 20을 참조하면, 상술한 용액 210은 물 218의 표면상에 택일적으로 용착할 수 있으며 또한 물은 그래핀의 표면 판상체 222 상에 남아 있는 용액의 용매 220을 그 내부에 유도한 다음 표면 에너지 영향의 결과로 쐐기 모양으로 자기 조합할 수 있다. 대안적으로, 용액 210은 물과 혼합하여 임시 에멀전을 생성할 수 있으며 이는 판상체 222의 자기 조립을 위해 물 표면으로 상승한다. 판상체 222 사이의 큰 면적 상호 전도성은 높은 전자 이동을 표시하는 수 평방 밀리미터의 고도로 굴절된 표면 스패닝(spanning)의 형성에 의해 제안된다. 이러한 굴절성은 인간 관찰자에 의한 가시광의 표면에 정상적인 입사각에서 관찰된다. 자기조립된 판상체 222에 의해 형성된 그래핀 스킨 224는 예를 들면 판상체 222의 상부에 분무된 고분자 223의 첨가에 의하여, 또는 예를 들면 투과형 전자현미경 그리드 같은 그래핀 시트보다 더 작은 구공을 갖는 천공 물질 227을 사용하여 하기로부터 스킨 224를 이동함을 포함하는 다른 수단에 의하여, 또는 여기서 건조될 기판상에 스킨 224를 부유시킴으로써 적소에 록킹할 수 있다. 또 다른 표면에 스킨 224의 후속 이동을 또한 수행할 수 있으며 또한 스킨 224를 상술한 바와 같이 가열하여 그래핀 판상체를 연속 단일 층 내로 융합할 수 있다.
예를 들면 액체 경계 사이의 계면에서 또는 단일 시트 형태로 기판상에 이들의 상호결합을 촉진하기 위하여 그래핀 시트의 선단부를 처리할 수 있다. 다음에 선단부 처리는 제거할 수 있다.
7. 태양광 전지
도 21을 참조하면, 태양광 전지는 광활성 층 228에 광 232를 통과시키는 유리 커버 판 230의 뒷면에 그래핀 층 217을 도포함으로써 상술한 용액 210을 사용하여 생산하였다. 광 활성층 228은 예를 들면 실리콘 웨이퍼 같은 통상의 전도성 기판 226 상에 지지될 수 있으며, 또한 전력(power)은 전압계 또는 다른 로드(load)와 같은 장치 234에 의해 추출할 수 있다.
8. 복합물
용매의 중합 또는 고화는 또한 용액 상에 직접 사용하여 복합물질에서 개선된 전도성 특성 또는 강도를 위한 탄소 구조의 더욱 균일한 분포를 갖는 3차원 복합물질을 제공할 수 있다. 비교적 높은 저항을 갖는 전도성 복합 물질은 정전기 및 전기 시일드(shielding)에 대하여 보호를 위해 사용할 수 있다. 비교적 낮은 저항을 갖는 전도성 복합물질은 프린트 배선을 위해 사용할 수 있다. 탄소 나노튜브 및/또는 그래핀은 고분자 형태로 혼합한 다음 용매를 증발시켜 개선된 지속 및/또는 증가된 전도성의 상기 특성들을 제공할 수 있다. 그래핀의 시트는 고분자 형태로 혼합한 다음 용매를 증발시켜 개선된 지속 및/또는 증가된 전도성의 상기 특성들을 제공할 수 있다. 마찬가지로 이용 가능한 그래핀 및 탄소 나노튜브에 대한 고분자 후보는 이것으로 제한되지 않지만 고분자를 함유하는 질소 및/또는 수소, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리사카라이드, 나일론 및 단백질, DNA 및 에폭시드를 포함한다.
실시예 VI - 전도성 고분자
전도성/감소된 저항 막은 CHP 및 다른 피롤리돈 용매 중에 폴리우레탄, 캅톤(폴리이미드), 폴리피롤리돈 및 PMMA를 용해한 다음 CHP 및 그래핀과 혼합하고 유리 슬라이드 상에 두꺼운 막을 캐스팅(casting)하여 제조하였다. 막은, 캐스팅된 유리로부터 박리하였을 때, 정전기 미터를 방해하지 않으며, 따라서 적어도 정전기 소실성이며 많아야 전도성이다. 많은 막은 그래핀과 증가된 강도 및 전도성을 나타냈다.
냉동건조는 두 개의 얇은 막으로부터 용매 제거를 위해 사용할 수 있거나 또는 다른 방법 예를 들어 열처리, 레이저 처리/증발, 원심분리 증발 또는 진공 건조가 사용될 수 있다.
상기 실시예들은 그래핀의 용도를 설명하지만 그래핀과 다른 나노 탄소 입자 예를 들어 탄소 나노튜브의 조합을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 특히 본 발명자들에 의해 개발된 용매는 그래핀과 탄소 나노튜브를 동시에 분해하여, 예를 들면 고도의 균질성을 위해 두 개의 열역학적 혼합을 하게 할 수 있다. 하나의 실시예에서, 용매는 쉽게 용해되지 않는 물질 (예를 들면 그래핀)을 위해 최적화할 수 있으며, 이는 그럼에도 불구하고 더욱 용이하게 용해되는 다른 물질 (예를 들면, 탄소 나노튜브)의 용매로서 겹친다. 대안적으로, 용매는 조합을 위해 최적화할 수 있다. 그 외에, 탄소 동소체의 하나 이상은 그의 용매 "공명"을 이동시켜 다른 탄소 동소체의 것과 부합되도록 작용화 할 수 있다.
본 발명은 저가의 그래핀의 잠재적 근원을 제공함으로써 광범위하고 다양한 추가 생성물 및 프로세스를 가능하게 하며 여기서 그래핀은 더욱 고가인 탄소 나노튜브 및 다른 탄소 동소체를 대체하는 것으로 여겨진다.
9. 잉크
전도성 잉크 또는 페인트는 동일 발명자들에 의한 계류중인 출원에서 기술된 바와 같이 나노-그래핀 또는 그래핀 시트 및 용매를 사용하여, 임의로는 유기 바인더를 포함시켜, 제작할 수 있다. 잉크는 기판 상에 프린트 하거나 또는 별도로 분산시킬 수 있으며 또한 용매는 가능하면 열의 적용과 함께 또는 진공의 존재 하에 증발시킬 수 있다. 잉크는 프린트 배선을 형성하기 위해 사용하거나 또는 다른 전도성 적용, 예를 들면 전자기 간섭 시일드를 위해 사용할 수 있다. 대안적으로, 잉크 또는 프린트는 화학적으로 내성 또는 기계적으로 강한 보호층을 제공하는 표면 보호를 제공하기 위하여 단순히 사용할 수 있다.
10. 슈퍼캐패시터
그래핀 시트는 전기화학적 캐패시터 또는 슈퍼캐패시터(super capacitor)를 제작하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 그래핀 시트는 선행기술에 교시된 바와 같이 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 동소체 대신에 사용할 수 있다. 이러한 적용에 있어서, 그래핀은 유전체 층으로 피복하거나 또는 본래의 상태로 남을 수 있으며 또한 절연층으로 피복된 그래핀에 의해 분리될 수 있는 극히 높은 표면적을 갖는 매트릭스를 제공한다.
그래핀은 예를 들면 전자의 경우에 유전체 물질로서 가치있는 광학적 또는 전기적 특성을 나타낼 수 있는 이례적인 분극성을 나타낼 것으로 기대된다.
11. 난연성 물질
난연성 재료는 그래핀 시트를 사용하여 제작할 수 있으며, 이들의 높은 비율의 열전도성(thermal conductivity)은 연소를 지지하는데 필요한 것보다 낮은 온도로 상기 물질의 표면온도를 감소시킴을 보조한다. 이러한 물질은 예를 들면 용매 중에 그래핀 시트를 분산시킨 다음 용매를 고분자 매트릭스 내로 혼입시켜 제조할 수 있다. 다음에 용매는 추출할 수 있다. 대안적으로 용매 자체는 중합할 수 있다. 이 경우에 개개의 그래핀 시트는 각각의 부재에서 그래핀의 적층 수가 벌크 흑연의 경우와 같이 복합재료의 강도 또는 특성에 역효과를 미치지 않도록 제한되어 있는 한 필요하지 않다. 고분자 매트릭스는 또한 그래핀의 분리를 촉진하기 위한 용매 특성을 가질 수 있다. 다음에 매트릭스 중의 그래핀은 또 다른 물질 예를 들면 열가소성 물질 내로 혼입할 수 있거나 그 자체로 주형할 수 있다.
12. 연료 전지
연료 전지는 여기서 제안되는 바와 같이 풀리렌 같은 탄소 나노튜브의 대체물로서 그래핀 시트를 사용하여 제작할 수 있다.
13. 배터리
그래핀 시트는 유사하게 매우 높은 표면적을 제공할 수 있는 능력 및 극히 낮은 저항의 전도성 특성에 의존하여, 배터리 구조용 전극을 생산 또는 증강하는데 사용할 수 있다. 전형적으로, 그래핀 시트는 전기 전도성 고분자보다 더 작은 전기 저항을 갖는다. 더욱이, 그래핀 시트의 존재는 매트릭스의 기계적 강도를 증가시키면서 충진제로서 작용한다. 그래핀은 또한 전극, 일광 파이프로서 또는 산화아연 및 산화 주석과 같은 다른 재료의 용착을 위한 기반으로서 태양광 전극의 제작에 사용할 수 있다.
14. 윤활제
윤활제는 개개의 낮은 엔트로피 상태에서 또한 더 높은 엔트로피 상태에서 수집된 그래핀 시트의 열역학적 평형에 영향을 미치는 바와 같이 용매 특성을 조절함으로써 예를 들면 10 내지 100개의 시트에서 서로 충분히 분리되지 않는 그래핀 시트를 사용하여 복합할 수 있다. 그래핀 시트는 가장 미세하게 분말화 된 흑연으로 얻을 수 있는 것보다 더욱 미세하게 분산된 윤활제를 제공한다. 또한, 윤활제는 더욱 균일한 분산을 위한 그래핀 시트의 분리 및 특히 밀봉 또는 우묵 들어간 표면의 개선된 침투를 촉진하기 위한 용매를 포함할 수 있다. 그래핀은 또한 탄소 나노튜브용 그래핀 시트를 대체하는, 미국특허공개 제20020095860호 및 제20010041663호에 기술된 기술에 따라 구성된 윤활제에 사용할 수 있다. 본 발명자들은 특별한 이론으로 구속받고 싶지는 않지만, 윤활은 그래핀 입자의 상호 슬리핑(slipping)에 의해 또는 대기 습기의 존재 하에 윤활 층으로 작용하는 표면 피복된 그래핀에 의해 제공될 수 있다.
15. 연료 첨가제
그래핀은 다른 탄화수소 연료 및 오일과 결합된 연료 첨가제를 생산하기 위해 사용할 수 있다. 그래핀 시트는 연료 첨가제용 담체로서 제공할 수 있으며, 연료의 안티-녹킹 특성 및 엔진의 윤활에 기여할 수 있으며, 또한 연료의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
16. 촉매 표면
그래핀 시트는 촉매의 제작을 위한 매트릭스를 제공할 수 있거나 또는 그 자신의 권리로 촉매로서 작용할 수 있다. 다시 그래핀 매트릭스의 높은 표면적은 촉매의 반응성 표면을 개선하는 것을 필요로 할 수 있다.
17. 활성화 탄소 필터
유사하게, 그래핀은 그래핀 시트의 용매 생산 및 높은 표면적 매트릭스 내로 그래핀의 재조합에 의해 활성화 탄소 필터를 위한 기반을 제공한다.
18. 자동차 타이어
그래핀 시트는 이들의 전기 또는 열 전도성을 개선하기 위해 물질에 첨가할 수 있으며 또한 특히 이러한 목적을 위해 엘라스토머에 첨가할 수 있다. 특별한 예는 열의 개선된 분산을 제공하기 위해 그래핀을 혼입하는 타이어의 생산이며 그렇지 않으면 타이어의 수명을 제한할 수 있다.
19. 유동 센서
두 개의 전도성 부재 사이에 배열된 액체 내로 그래핀 시트를 도입함으로써 액체 유동 방향을 따라 액체 유동속도를 측정하기 위한 신규의 유동 센서를 제작하는데 사용할 수 있다. 두 개의 전도성 부재는 유체의 유동속도의 관수로서 자기장에서 그래핀 시트에 의해 생산된 저항 또는 전기의 변화를 측정하는데 적합하다.
20. 약물 캐리어 및 대조 매체
그래핀 시트는 체내에 도입될 수 있는 약물의 캐리어로서 또는 의료 영상 시스템의 대조 매체로서 용도를 발견할 수 있다. 그래핀의 본래 탄소는 생체 적합성이 있어야 하며 또한 그래핀의 표면은 예를 들면 용액 중에 존재하는 경우 약물 분자에 부착을 제공하기 위해 작용화 할 수 있다.
21. 태그건트
크기로 분류된 그래핀 시트는 예를 들면 재료를 식별하기 위한 태그건트(taggant)로 또는 트래커(tracker)로서 사용할 수 있다.
22. 선 스크린
그래핀 시트는 자외선 방지크림을 제공하기 위해 국소적으로 적용되는 용액 중에 혼입할 수 있다. 도 31-33을 참조하면, 그래핀은 실질적으로 투명 내지 가시광 주파수이면서 자외선의 현저한 감쇄를 제공한다. 선 스크린(sunscreen)은 그래핀 용액을 만들어 이를 천연 또는 합성 오일, 예를 들면 코코아 버터 등 또는 PEG-6와 같은 캐리어 유체를 포함하는 오일과 혼합하여 제조할 수 있다. 다음에 용매는 예를 들면 증발에 의해 추출하여, 피부에 선 스크린으로서 도포되는 콜로이드 또는 점성 현탁액 중에 그래핀을 보존할 수 있다. 대안적으로, 그래핀은 얇은 플라스틱 막과 같은 매트릭스 재료 내에 혼입하여 근원적인 고분자의 변성에 대한 자외선 저항을 제공할 수 있다.
23. 열역학적으로 안정한 복합물질
그래핀은 고분자 재료 내에 혼입되어 복합물질을 형성하여 이들 물질의 전기적 또는 기계적 특성을 변화시킬 수 있다. 여러 가지 기술이 이러한 합성을 위해 사용할 수 있다. 먼저, 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브는 고분자 또는 단량체 중에 용해될 수 있으며 이는 그래핀 또는 나노튜브에 양호한 열역학적 용매를 제공한다. 폴리우레탄은 양호한 용매 고분자인 것으로 보인다. 그래핀 또는 탄소나노튜브는 점성이 적은 용매 (예를 들면 NMP, CHP)와 혼합한 다음 상기 고분자에 용액으로서 첨가할 수 있으며, 다음에 전자의 고분자는 열역학적 현탁액에 그래핀 또는 나노튜브를 보지하는 고분자를 증발 제거할 수 있다. 대안적으로, 그래핀 또는 탄소 나노튜브는 예를 들면 (열가소성 플라스틱을 위한) 냉각 전에 액화 고분자 내로 직접 혼입할 수 있다.
모노머의 경우에, 그래핀 또는 탄소나노튜브가 저점도 모노머에 (또는 상술한 용매 루트를 통하여) 분산된 후, 상기 모노머를 경화하여 모노머를 중합할 수 있다. 이러한 방법은 일정 범위의 축합 고분자의 어느 것을 사용할 수 있다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 그래핀은 이소시아네이트, 카르복실산, 하이드록실, 아민 및 아마이드와 같은 물질과 작용화할 수 있는 반면, 그래핀은 용매 중에 현탁된다. 다음에 작용화 물질은 용매화 그래핀이 고분자 또는 모노머와 혼합하는 경우 고분자 또는 모노머와 공유결합을 형성할 수 있으며, 그 후 작용화에 의해 안정화 되는 그래핀의 크럼핑(clumping) 없이 용매의 증발을 발생시킨다.
대안적으로, 그래핀은 예를 들면 C18 산과 작용화시켜, 그 용매의 특정을 예를 들면 본 발명자들이 만든 장치로 측정시 NMP에서 클로로포름으로 전환시킬 수 있다. 다음에 이러한 대체 용매를 사용하여 폴리스티렌과 같은 통상의 고분자를 용해시킴으로써 그래핀을 폴리스티렌 중의 용매로 분산시킨 다음 그로부터 증발시킨다.
24. 작용화 그래핀
용액중에서, 그래핀은 많은 다른 목적을 위해 용이하게 작용화 된다. 그래핀은 예를 들면 금속 또는 금속에 부착된 입자의 자체촉매 용착물을 사용하여 작용화 할 수 있다. 작용화는 예를 들면 광전자 장치에서 양자 도트 또는 광활성 화합물과 같은 다른 구조물에 그래핀을 부착하는데 사용할 수 있다.
25. 셀룰라 스카폴드
그래핀은 예를 들면 다른 화학적 합성 문제를 위하여 또는 셀 레벨(cell level)에서 생물학적 물질을 형성하기 위하여 합성 스카폴드(synthetic scaffold)로서 사용할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 여기에 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않아야 하며 또한 특허청구범위는 다음의 청구범위 내에서 상이한 실시양태의 구성요소의 결합 및 실시양태의 일부를 포함하는 이들 실시양태의 개량된 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 예를 들면 용매 품질의 다른 측정치 (B2, χ 및 △HMix 이외)가 사용될 수 있으며, 이는 예를 들면 현미경 사진을 사용하여 평가된 제타 포텐셜 또는 응집 크기분포를 포함한다.
본 발명이 단일 벽 탄소나노튜브 및 그래핀으로 시험하였지만, 본 발명은 몰리브덴 설파이드, 운모, 및 점토와 같은 다른 물질은 물론 단백질 및 DNA 및 RNA와 같은 바이오분자 및 결정성 셀룰로오스와 함께 작용할 수 있다. 일반적으로 여기에 기술된 장치는 다른 나노입자, 콜로이드 시스템 및 고분자의 용액 특성을 측정하는데 적합할 수 있다. 본 방법은 또한 플라스틱 및 가소제 및 고분자 블렌드의 열역학적 안정성의 측정을 제공한다.
일반적으로 본 발명은 그래핀 시트를 사용하며 또한 전형적으로 계면활성제 또는 분산제를 필요로 하는 상기 방법들을 개선하며 또한 계면활성제 또는 분산제를 제거하거나 이들을 교반 또는 증가시켜 광범위한 기계적 교반을 개선하는 것으로 기대할 수 있다. 현저한 농도의 이들 물질과 진정한 열역학적 용액을 생산할 수 있는 능력은 다양한 프로세스의 예상되는 개선을 유도하며 여기서 이들 용질은 “본래의”형태로 분산되며, 이는 추가의 작용화, 계면활성제 및 분산 피복물 없음을 의미한다. 본 시스템은 이러한 현탁액이 전형적으로 평형 열역학적 용액을 생성하지 않기 때문에 일반적 의미로 용매로 확인된 물질 중에 마크로분자를 현탁하는 시스템 (즉 이들은 일부 내용에서는 용매로서 작용함)과 구별될 수 있다. 또한, 본 발명은 이전에 가능하다고 여겨진 것보다 실질적으로 더 높은 분산한계를 갖는 평형 열역학적 용액을 위해 용매를 기술한다.
본 발명은 또한 전형적으로 탄소 나노튜브의 현탁액을 필요로 하는 프로세스들이 나노튜브에 걸쳐 그래핀의 개선된 특성의 일부를 이용하기 위하여, 그래핀 시트의 진전한 용액을 형성할 수 있는 이들 용매의 능력으로 인하여 용매 중에 그래핀을 치환시킨다.
추가로, 상기 용매의 각각은 그래핀과 함께 진정 용액을 형성할 수 있는 능력에 대하여 주위 온도 및 압력에서 시험하였다. 온도 및/또는 압력에서의 변화는 특별한 탄소 동소체와 함께 용액을 형성할 수 있는 용매의 능력을 변화시킬 것이다. 그 결과, 주위의 온도 및 압력에서 탄소 동소체의 매우 낮은 농도로 용액을 형성할 수 없거나 단지 형성할 수 있을 뿐인 이들 용매가 상승 온도 및/또는 압력에서 유효한 것으로 사료된다.
발명 범위 개요
다음을 포함하는 복수의 발명들이 여기에 기술된다.
A. 이들을 사용하는 장치 및 방법
1. 하기 (a) 내지 (d)의 단계를 포함하는 용매/용질 시스템을 특성화하는 방법:
(a) 복수 개의 상이한 용매에 대한 용질을 용해하는데 있어서 용매의 유효성을 표시하는 용매 품질을 측정하는 단계로서, 이때 각각의 용매가 공지의 고유성질을 가지며, 상기 용매 품질이 0.5mg/ml 미만 범위의 용질 농도에서 각각의 상이한 용매에 대한 용질의 용액의 Rayleigh 분산의 측정으로부터 유도되는 단계;
(b) 고유성질의 관수로서 용매 품질 측정치에 곡선을 부합시키는 단계;
(c) 곡선 중의 국부적 극한을 발견하여 원하는 고유성질 값을 동정하는 단계; 및
(d) 원하는 고유성질 값에 근사하는 고유 성질을 갖는 용매를 동정하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 용매 품질의 측정이 혼합 엔탈피, Flory-Huggins 파라미터χ, 및 제2 비리알 계수로 이루어진 그룹의 적어도 하나로 표현되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 고유 성질이 표면장력, 표면 에너지 및 Hildebrand 파라미터로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상이한 고유 성질을 갖는 용매의 적어도 두 개가 상이한 비율의 두 개 용매의 혼합물인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 다양한 용질 농도가 용질 분자들이 함께 응집하는 응집 기준점 이상 및 이하의 농도를 포함하며 또한 광 분산 및 농도를 기술하는 데이터에 불연속 관수를 부합시켜 응집 기준점을 동정하는 단계를 포함하는 방법.
6. 광원; 광원으로부터 광을 수신하여 여기에 함유된 물질을 통과시키는 샘플 챔버(sample chamber); 상기 샘플 챔버 중의 물질을 분산시켜 영향받은 광의 세기를 탐지하는 광 센서; 상이한 농도의 용질과 일련의 용매 샘플들을 상기 샘플 챔버내에 도입하는 시스템; 및 저장된 프로그램을 실행하고 상기 광센서로부터 광을 수신하여,
(a) 수신된 광을 모니터링 하여 상기 샘플 챔버 내에 도입된 다수개의 상이한 용매에 대한 용액의 용매 품질을 측정하고, 이때 각각의 용매가 공지의 고유 성질을 가지며,
(b) 고유 성질의 관수로서 용매 품질 측정치에 곡선을 부합시키며,
(c) 곡선 내의 국소적 극한을 동정하여 원하는 고유성질 값을 측정하고, 또한
(d) 상기 원하는 고유 성질 값의 표시를 출력하는 컴퓨터를 포함하는,
용매/용질 시스템의 특성화 장치.
7. 제6항에 있어서, 상기 출력이 혼합 엔탈피, Flory-Huggins 파라미터χ, 및 제2 비리알 계수로 이루어진 그룹의 적어도 하나로 표현되는 용매 품질의 측정을 포함하는 장치.
8. 제6항에 있어서, 상기 원하는 고유 성질이 표면장력, 표면 에너지 및 Hildebrand 파라미터로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위로 표현되는 장치
9. 제6항에 있어서, 상기 컴퓨터가 저장된 프로그램을 실행하여 용액 포화 기준점 이상 및 이하의 농도를 포함하는 다양한 농도에서 각각의 용액을 측정하며 또한 광 분산 및 농도를 기술하는 데이터에 불연속을 동정하여 불연속에서 용액의 포화를 표시하는 응집 기준점을 동정하는 단계를 포함하는 장치.
10. 제6항에 있어서, 상기 표시가 용매 품질 대 용질의 농도의 플롯인 장치
11. 제6항에 있어서, 상기 분산이 광원으로부터 샘플 챔버 내로 통과하는 광의 방향에 실질적으로 수직인 각에서 광 센서에 의해 탐지되는 장치.
12. 하기 (a) 내지(d)의 단계를 포함하는 용질의 크럼핑 농도(clumping concentration)를 측정하는 방법:
(a) 분자들의 다양한 농도에서 용매 중의 용질의 광 분산을 측정하는 단계;
(b) 용매 중의 용질의 농도 및 광 분산 사이의 작용 관계로부터 상기 용매의 용매 품질을 평가하는 단계;
(c) 용질의 응집농도를 표시하는 작용 관계에서 불연속성을 동정하는 단계; 및
(d) 응집 농도의 표시를 출력하는 단계.
13. 단색광원; 단색광원으로부터 광을 수신하여 거기에 함유된 물질을 통과시키는 샘플 챔버; 상기 샘플 챔버를 통과한 후에 광을 수신하고 또한 상기 샘플 챔버 중에 물질을 분산시켜 영향받은 광의 세기를 탐지하는 광 센서; 상이한 농도의 용질과 일련의 샘플 용액을 상기 샘플 챔버 내에 도입하는 펌핑 시스템; 및 저장된 프로그램을 실행하고 상기 광 센서로부터 광을 수신하여,
(a) 0.5mg/ml 미만 범위에 있는 용질의 다양한 농도에서 용액의 광 분산을 측정하고;
(b) 단계 (a)의 측정치에 적합한 광 분산 및 농도 사이의 작용 관계로부터 용액 중의 용매 품질을 평가하며; 및
(c) 용매 품질의 표시를 출력하는 컴퓨터와를 포함하는 용액의 용매의 용매품질을 특성화하는 장치.
14. 제13항에 있어서, 상기 단색광이 레이저이고 또한 상기 광 센서가 광전자 배증관 및 카운터 시스템인 장치.
15. 제13항에 있어서, 상기 표시가 용매 품질 대 농도의 플롯인 장치.
16. 제13항에 있어서, 상기 다양한 농도가 용액의 응집 기준점 이상 및 이하의 농도를 포함하며 또한 상기 작용관계의 불연속성을 동정하여 응집 기준점을 측정하는 단계를 포함하는 장치.
17. 제13항에 있어서, 상기 출력 표시가 혼합 엔탈피, Flory-Huggins 파라미터χ, 및 제2 비리알 계수로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위를 갖는 품질인 장치.
18. 광원; 광원으로부터 광을 수신하여 거기에 함유된 물질을 통과시키는 샘플 챔버; 상기 샘플 챔버 중에 물질을 분산시켜 영향받은 광의 세기를 탐지하는 광센서; 상기 샘플 챔버 내에 상이한 농도의 제1 용질과 제1 용액의 일련의 샘플들, 상기 샘플 챔버 내에 상이한 농도의 제2 액이 일련의 샘플들, 및 상기 샘플 챔버 내에 상이한 농도의 제1 및 제2 용질의 혼합물과 제3용액의 일련의 샘플들을 도입하는 시스템; 및 저장된 프로그램을 실행하고 상기 광센서로부터 광을 수신하여, (a) 수신된 광을 모니터링 하여 제1, 제2 및 제3 용액의 용액 품질을 측정하고,
(b) 제1 및 제2 용액의 수신된 광의 기계적 조합 및 제3 용액 사이의 수신된 광에서의 편차를 측정하고, 또한
(c) 측정된 편차를 기본으로 제1 및 제2 용질 사이의 상호작용의 표시를 출력하는 단계를 포함하는,
용질 상호작용을 특성화하는 장치.
19. 광원; 광원으로부터 광을 수신하여 거기에 함유된 물질을 통과시키는 샘플 챔버; 상기 샘플 챔버 중에 상기 물질을 분산시켜 영향받은 광의 세기를 탐지하는 광센서; 상기 샘플 챔버 내에 상이한 농도의 제1 용질과 제1 용액의 일련의 샘플들, 상기 샘플 챔버 내에 상이한 농도의 제2 용질과 제2 용액의 일련의 샘플들, 및 상기 샘플 챔버 내에 상이한 농도의 제1 및 제2 용질의 혼합물과 제3 용액의 일련의 샘플들을 도입하는 시스템; 및 저장된 프로그램을 실행하고 상기 광센서로부터 광을 수신하여,
(a) 수신된 광을 모니터링 하여 제1, 제2 및 제3 용액의 용액 품질을 측정하고,
(b) 제 1 및 제2 용액의 수신된 광의 기계적 조합 및 제3 용액 사이의 수신된 광에서의 편차를 측정하고, 또한
(c) 측정된 편차를 기본으로 제1 및 제2 용질 사이의 상호작용의 표시를 출력하는 단계를 포함하는, 용질 상호작용을 특성화하는 장치.
B. 그래핀에 대한 용매 및 이를 사용하는 방법
1. 용매가 약 0.01 미만의 chi 값으로 특성화되는, 그래핀의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매.
2. 제1항에 있어서, 용매의 chi값이 약 0.00 내지 -0.13인 용매.
3. 용매가 약 38.4 mJ/㎡ 내지 약 40.4 mJ/㎡의 표면 장력 값으로 특성화되는, 그래핀의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매.
4. 제3항에 있어서, 상기 용매의 표면장력 값이 약 38.8 mJ/㎡ 내지 약 40.0 mJ/㎡인 용매.
5. 제4항에 있어서, 상기 용매의 표면장력 값이 대략 39.4 mJ/㎡인 용매.
6. 용매가 약 0.05 mg/ml 이상의 용매 내에서 그래핀의 분산한계로 특성화되는, 그래핀의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매.
7. 제6항에 있어서, 상기 용매가 피롤리돈인 용매.
8. 제6항에 있어서, 상기 용매가 CHP, NMP 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
10. a) 그래핀, 및 b) 약 0.05 mg/ml 이상의 용매 내에서 그래핀의 분산한계로 특성화되는 용매를 포함하는 용액.
11. 제10항에 있어서, 상기 용매가 CHP, NMP 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
12. 제11항에 있어서, 상기 용매가 대략 2:1 비로 CHP 및 NMP의 혼합물인 용액.
13. 1) 용매 중에서 그래핀의 다양한 농도에서 용매용 Rayleigh 분산 데이터로부터 얻어진 용매의 용매 품질 값; 및 2) 용매의 고유 성질 사이에 계산된 관계를 가지며, 여기서 상기 용매의 용매 품질 값은 상기 선택된 그래핀과 열역학적으로 안정한 용액을 형성할 수 있음을 특징으로 하는, 그래핀과 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매.
14. 제13항에 있어서, 용매 품질 값이 chi, 제2 비리알 계수, 및 용매용 혼합 엔탈피로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
15. 제13항에 있어서, 용매의 고유성질이 용매의 표면장력, 용매의 표면 에너지, 및 용매의 Hildebrand 파라미터로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
16. 제13항에 있어서, 상기 Rayleigh 분산 데이터 및 고유성질이 주위 온도 및 압력에서 얻어지는 용매.
17. a) 그래핀; 및 b) 제12항의 용매를 포함하는 용액.
18. 제17항에 있어서, 상기 용액이 주위 온도 및 압력에서 형성되는 용액.
19. 하기 a) 내지 c) 단계를 포함하는 다양한 물리적 특성을 갖는 그래핀 시트를 분류하는 방법:
a) 제1 범위 내에서 물리적 특성 값을 갖는 그룹의 제1 부분, 및 제1 범위와 구별되는 제2 범위 내에서 물리적 특성 값을 갖는 그룹의 제2 부분을 갖는 그래핀 시트의 그룹을 제공하는 단계;
b) 상기 그래핀 시트의 그룹에 제1 용매를 도포하여 상기 그룹의 제1 부분을 용해하는 단계; 및
c) 상기 제1 부분으로부터 제1 용매 중에 용해된 상기 그룹의 제1부분 및 제1 용매를 제거하는 단계.
20. 제19항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 물리적 특성이 크기(size)인 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 그룹이 상기 제1 범위 및 제2 범위와 구별되는 제3 범위 내에서 물리적 특성 값을 갖는 제3 부분을 포함하며, 상기 단계는 하기 a) 및 b) 단계를 추가로 포함하는 방법:
a) 제2 부분 및 제3 부분으로부터 용매 중에 용해된 상기 그룹의 제1 부분 및 제1 용매를 제거한 후 그래핀 시트의 그룹에 제2 용매를 도포하는 단계; 및
b) 상기 제3 부분으로부터 제2 용매 중에 용해된 상기 그룹의 제2 부분 및 제2 용매를 제거하는 단계.
22. 제20항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 그룹에 제1 용매를 도포하는 단계가 그래핀 시트의 그룹에 주위 온도 및 압력에서 제1 용매를 도포함을 포함하는 방법.
23. a) 약 38.4 mJ/㎡ 내지 약 40.4 mJ/㎡의 표면 장력 값, 약 0.01 미만의 chi값 및 약 0.05mg/ml 이상의 용매 내에서 그래핀의 분산한계로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 특성을 갖는 용매를 제공하는 단계; 및
b) 상기 용매 내에 일정량의 벌크 흑연을 넣는 단계를 포함하는, 벌크 흑연으로부터 그래핀의 시트를 박리하는 방법.
24. 전술한 용매 및 그래핀의 어느 하나를 사용하여 형성된 물질로서, 상기 용매가 실온에서 고형 물질인 물질.
25. 약 0.01 미만의 chi 값으로 특성화되는 용매로 처리된 그래핀.
26. 소량의 NMP를 갖는 그래핀.
27. 그래핀을 함유하는 제품의 제조에서 약 0.01 미만의 chi 값으로 특성화된 용매를 사용하기 위한 용도.
28. 제1항에 있어서, 용매가 이온성 액체인 용매.
C. 탄소 동소체용 용매 및 이를 사용하는 방법
1. 탄소 동소체의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매로서, 본래의 탄소 동소체에 대해 약 -0.08 미만의 chi값으로 특성화되는 용매.
2. 제1항에 있어서, 용매에 대한 chi 값이 약 0.11 내지 약 -0.4인 용매.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 동소체가 단일 벽 나노튜브 및 다층 벽 나노튜브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 동소체가 본래의 것인 용매.
5. 탄소 동소체의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매로서, 상기 용매가 약 37 mJ/㎡ 내지 약 40 mJ/㎡의 표면 장력 값으로 특성화되는 용매.
6. 제5항에 있어서, 상기 용매에 대한 표면장력 값이 약 38 mJ/㎡ 내지 약 39 mJ/㎡인 용매.
7. 제5항에 있어서, 상기 용매에 대한 표면장력 값이 약 38.4 mJ/㎡인 용매.
8. 제5항에 있어서, 상기 탄소 동소체가 단일 벽 탄소 나노튜브 및 다층 탄소 나노튜브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
9. 탄소 동소체의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매로서, 상기 용매가 실온 및 대기압에서 약 0.02 mg/ml 이상의 용매 내에 탄소 동소체의 분산한계로 특성화되는 용매.
10. 제9항에 있어서, 상기 용매 중에 상기 탄소 동소체의 분산 한계가 실온 및 대기압에서 약 0.20 mg/ml 이상인 용매.
11. 제9항에 있어서, 상기 용매가 피롤리돈인 용매.
12. 제9항에 있어서, 상기 용매가 CHP, NEP, NMP, N8P 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
13. 제9항에 있어서, 상기 탄소 동소체가 SWNT 및 MWNT로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
14. 탄소 동소체의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매로서, 상기 용매가 0.0014 mol·ml/g2 이상의 용매에 대한 제2 비리알 계수의 값으로 특성화되는 용매.
15. 제14항에 있어서, 상기 용매의 제2 비리알 계수의 값이 약 0.0016 mol·ml/g2 내지 약 0.0020 mol·ml/g2 인 용매.
16. 탄소 동소체의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매로서, 상기 용매가 약 6.0 내지 약 6.5의 Hildebrand 파라미터의 값으로 특성화되는 용매.
17. 제16항에 있어서, 상기 용매의 Hildebrand 파라미터의 값이 약 6.2 내지 약 6.4인 용매.
18. a) SWNT 및 MWNT로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄소 동소체; 및
b) 실온 및 대기압에서 약 0.20 mg/ml 이상의 용매 내에서 탄소 동소체의 분산 한계로 특성화되는 용매를 포함하는 용액.
19. 제18항에 있어서, 상기 용매가 CHP, NEP, NMP, N8P 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
20. 제19항에 있어서, 상기 용매가 대략 5:1 비로 CHP 및 NMP의 혼합물인 용액.
21. 1) 용매 중에서 탄소 동소체의 다양한 농도에서 용매에 대한 Rayleigh 분산 데이터로부터 얻어진 용매의 용매 품질 값; 및 2) 용매의 고유 성질 사이에 계산된 관계를 가지며, 여기서 상기 용매의 용매 품질 값은 상기 선택된 탄소 동소체와 열역학적으로 안정한 용액을 형성할 수 있음을 특징으로 하는, 탄소 동소체와 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매.
22. 제21항에 있어서, 용매 품질 값이 chi, 제2 비리알 계수, 및 용매에 대한 혼합 엔탈피로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
23. 제21항에 있어서, 용매의 고유성질이 용매의 표면장력, 용매의 표면 에너지, 및 용매의 Hildebrand 파라미터로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
24. 제21항에 있어서, 상기 탄소 동소체가 SWNT 및 MWNT로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
25. 제21항에 있어서, 상기 Rayleigh 분산 데이터 및 고유성질이 주위 온도 및 압력에서 얻어지는 용매.
26. a) SWNT 및 MWNT로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄소 동소체; 및 b) CHP를 포함하는 용액.
27. 제26항에 있어서, 상기 용액이 주위 온도 및 압력에서 형성되는 용액.
28. 하기 a) 내지 c) 단계를 포함하는 다양한 물리적 특성을 갖는 탄소 동소체를 분류하는 방법:
a) 제1 범위 내에서 물리적 특성 값을 갖는 그룹의 제1 부분, 및 상기 제1 범위와 구별되는 제2 범위 내에서 물리적 특성 값을 갖는 그룹의 제2 부분을 갖는 탄소 동소체의 그룹을 제공하는 단계;
b) 탄소 동소체의 그룹에 제1 용매를 도포하여 상기 그룹의 제1 부분을 용해하는 단계; 및
c) 상기 제1 부분으로부터 제1 용매 중에 용해된 상기 그룹의 제1부분 및 제1 용매를 제거하는 단계.
29. 제28항에 있어서, 상기 동소체의 그룹의 물리적 특성이 길이, 직경, 타입, 벽수 및 키랄성으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
30. 제28항에 있어서, 상기 탄소 동소체의 그룹이 상기 제1 범위 및 상기 제2 범위와 구별되는 제3 범위 내에서 물리적 특성 값을 갖는 제3 부분을 포함하며, 또한 상기 방법이 하기 a) 및 b) 단계를 추가로 포함하는 방법:
a) 상기 제2 부분 및 상기 제3 부분으로부터 용매 중에 용해된 상기 그룹의 제1 부분 및 제1 용매를 제거한 후 탄소 동소체의 그룹에 제2 용매를 도포하는 단계; 및
b) 상기 제3 부분으로부터 상기 제2 용매 중에 용해된 상기 그룹의 제2 부분 및 상기 제2 용매를 제거하는 단계.
31. 제28항에 있어서, 상기 탄소 동소체의 그룹에 상기 제1 용매를 도포하는 단계가 상기 탄소 동소체의 그룹에 주위 온도 및 압력에서 제1 용매를 도포함을 포함하는 방법.
32. 전술한 용매 및 탄소 동소체의 어느 하나를 사용하여 형성된 물질로서, 상기 용매가 실온에서 고형 물질인 물질.
33. 본래의 탄소 동소체에 대해 약 -0.08 미만의 chi 값으로 특성화되는 용매로 처리된 탄소 동소체.
34. 탄소 나노튜브를 함유하는 제품의 제조에서 약 0.08 미만의 chi 값으로 특성화된 용매를 사용하기 위한 용도.
35. 제1항에 있어서, 상기 용매가 이온성 액체인 용매.
나노결정성 셀룰로오스에 대한 용매 및 이를 사용하는 방법
1. 나노결정성 셀룰로오스의 용액을 형성하는데 사용하기 위한 용매로서, 상기 약 0 미만의 chi값으로 특성화되는 용매.
2. 제1항에 있어서, 상기 용매에 대한 chi값이 약 0.00 내지 약 -0.05인 용매.
3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 DMSO, NMP 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매.
4. 전술한 용매 및 나노 결정성 셀룰로오스의 어느 하나를 사용하여 형성된 물질로서, 상기 용매가 실온에서 고형물질인 물질.
5. 본래의 나노결정성 셀룰로오스에 대해 약 0 미만의 chi 값으로 특성화되는 용매로 처리된 나노결정성 셀룰로오스.
6. 나노결정성 셀룰로오스를 함유하는 제품의 제조에서 약 0 미만의 chi 값으로 특성화되는 용매를 사용하기 위한 용도.
7. 제1항에 있어서, 용매가 이온성 액체인 용매.
선 크림 물질
1. (i) 가시적으로 투명한 그래핀 플레이크, 및
(ii) 화장적으로 또는 약제학적으로 허용되는 전달 시스템 또는 캐리어 기본 조성물을 포함하는 UV 흡수 조성물.
10: 장치
18: 샘플 용적
14: 입구 창
16: 출구 창
12: 샘플 챔버
20: 입구 도관
21: 출구 도관
24: 저장소
22: 매니폴드
26: 시린지 펌프
30: 저장 프로그램
28: 컴퓨터
38: 필터
36, 42 : 비임
34: 레이저
44: 광전자 증배관
46: 카운터
48: 출력장치
50: 입력장치
52: 제1 공정블록
56, 57, 58, 60: 공정블록
62: 데이터 기준점
64: 응집 기준점
61: 용질
63: 제1 농도 범위
65: 제2 농도범위
72: 용매 품질
76, 76a, 76b, 76c: 데이터 기준점
77: 용매 품질 그래프
80: 곡선
82, 82': 용매 공명
84: 극한 기준점
87: 혼합물
102, 104: 경사진 라인
108; 중간 라인
101: 공정 블록
108: 중간 라인
106: 혼합 라인
110: 편차
114, 114': 교차 기준점
116,116': 용매의 고유 특성
122,122': 표면 에너지 측정치
124: 고유 성질
88a,88b,88c: 마크로 분자

Claims (32)

  1. 흑연과 용매의 상호 작용의 결과로서 비-작용기화된 흑연으로부터 직접 제거되는 그래핀 시트의 조립체(assemblage)를 포함하는 물질로서,
    상기 그래핀 시트는 1 kOhms/square 미만의 저항을 갖는 면적에서 1㎟ 이상의 구별된 투명한 층을 전기적으로 상호 접속하며,
    상기 층은 투명한 기판에 부착되고,
    상기 기판은 유리 또는 실리콘인, 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트가 본래의 것인, 물질.
  3. 제1항에 있어서, CHP, NMP 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 소량의 용매를 추가로 포함하는 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 조립체가 다른 탄소 동소체를 함유하지 않는, 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 적어도 10%가 3개 미만의 원자층 두께인, 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 층이 20Ω/square 미만의 저항을 갖는, 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 층이 5Ω/square 내지 35Ω/square의 저항을 갖는, 물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 전도성 물질의 제조방법으로서,
    (a) 용매 중에 비-작용기화된 흑연을 도입하여 용액을 형성하는 흑연과 용매의 상호 작용의 결과로서 비-작용기화된 흑연으로부터 직접 제거되는 그래핀 시트를 생산하고, 상기 용매-흑연 용액이 0.01 미만의 chi값으로 특성화되는 단계; 및
    (b) 상기 용매 및 그래핀 시트를 표면에 도포하여 면적 1㎟ 이상의 구별된 층으로 전기적으로 상호 접속하는 그래핀 시트의 조립체를 생산하는 단계를 포함하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표면이 실리콘인, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 표면이 유리인, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 그래핀 시트의 조립체가 인간 관찰자에 정상 입사각에서 거울 반사성인, 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 표면이 액체 계면인, 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 표면이 고체이고, 상기 용매 및 그래핀 시트를 상기 표면에 도포하는 단계가 다단계의 용매 도포 및 용매 제거를 통하여 그래핀 시트의 적층을 제공하는, 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 용매를 도포하는 단계가 상기 표면에 걸쳐 상기 용매의 층 흐름을 사용하는, 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 용매를 도포하는 단계가 스핀 피복공정을 사용하는, 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 구별된 층의 두께가 20Ω/square 미만의 저항을 제공하는, 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 구별된 층의 두께가 10μm 미만인, 제조방법.
  20. 삭제
  21. 0.01 미만의 chi 값으로 특성화된 용매-그래핀 용액을 생산하는 용매로 처리된 그래핀으로서,
    상기 그래핀은 흑연과 용매의 상호 작용의 결과로서 비-작용기화된 흑연으로부터 직접 제거되어 용액을 형성하는, 그래핀.
  22. 삭제
  23. 제 10 항에 있어서, 상기 표면을 전도성 전극에 병합하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 전도성 전극을 전하 저장 디바이스에 병합하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 전도성 전극은 배터리, 연료 전지, 및 커패시터로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전하 저장 장치에 병합되는, 제조방법.
  26. 제 10 항에있어서, 상기 용매-흑연 용액에 중합체를 분산시키는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리우레탄, 폴리피롤리돈(polypyrrolidones), 폴리비닐 알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리사카라이드, 나일론 및 단백질, DNA, 및 에폭시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 중합체 및 용매-흑연 조합에 그래핀 이외의 전도성 탄소 물질을 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  29. 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 38.4 mJ/m2 와 40.4 mJ/m2 사이의 25 ℃에서 표면 장력값에 의해 특성화되는, 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 용매에 대한 상기 표면 장력값은 39.4 mJ/m2 인, 제조방법.
  31. 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 0.05 mg/mL 이상의 용매 내에 그래핀의 분산 제한에 의해 특성화되는, 제조방법.
  32. 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 피롤리돈(pyrrolidone)인 화합물을 포함하는, 제조방법.
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