KR101571319B1 - 소결 억제 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스전환반응방법 - Google Patents

소결 억제 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스전환반응방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자가 망사형 나노구조 담체 내부에 담지된 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스전환반응방법을 제공한다. 본 발명의 수성가스전환반응용 촉매에 따르면 고온의 수성가스전환반응 수행시 금속 나노입자의 소결이 억제되어 높은 온도에서도 안정적으로 반응을 수행할 수 있고, 높은 효율로 수성가스전환반응을 수행할 수 있다.

Description

소결 억제 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스전환반응방법{Sintering-resistant catalyst for water-gas shift reaction, preparing method of the same and water-gas shift method using the same}
본 발명은 소결 억제 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수성가스전환반응방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 나노입자가 망사형 나노구조 담체 내부에 담지된 수성가스전환반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 수성가스전환반응(Water-gas shift reaction)을 수행하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
촉매화학반응에 사용되는 불균일촉매는 주로 탄소, 금속산화물 등의 지지체에 촉매활성을 가지는 금속 또는 금속산화물 나노입자를 고분산시켜 촉매반응활성점의 수를 극대화하여 제조되는 촉매이다. 이러한 불균일촉매는 높은 반응 활성과 재생이 비교적 쉽다는 장점 때문에 상용화 공정에서 많이 채택되지만, 매우 작은 나노입자 촉매를 생산하였을 때에는 고온의 반응 온도 또는 높은 반응열 때문에 나노입자가 커지는 소결현상이 일어나면서 촉매 표면에 드러나는 반응활성점의 수가 감소하고 이러한 이유로 촉매의 반응 활성이 줄어드는 비활성화가 일어나게 된다. 또한 이렇게 입자 크기가 증가하여 비활성화된 나노입자 촉매는 다시 작은 나노입자로 재생하기가 사실상 불가능하여 화학반응공정에서 장기간 사용할 수 없다. 따라서 촉매 비활성화를 늦추는 기술은 불균일 촉매의 사용 시간을 늘여서 촉매의 경제성을 높일 수 있다.
본 발명은 금속 나노입자를 망사형 나노구조 담체 내부에 담지시켜 수성가스전환반응과 같은 고온의 반응 조건에서도 금속 나노입자의 크기 증가 또는 소결을 억제할 수 있고 고온의 반응 조건에서도 안정적으로 사용할 수 있는 촉매를 제공하고, 이 촉매를 이용하여 고온의 수성가스반응에서 안정적으로 수소 기체를 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 금속 나노입자가 망사형 나노구조 담체 내부에 담지된 수성가스전환반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 망사형 나노구조 담체는 알루미나(aluminum oxide), 티타니아(titanum oxide), 실리카(silicon oxide) 및 지르코니아(zirconum oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 망사형 나노구조 담체는 감마(γ) 결정 구조를 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법으로, 금속 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 환원시킨 후 담체의 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 전구체는 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 전구체는 칼륨 염화백금(Potassium tetrachloroplatinate(II), K2PtCl4)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(Tetradecyltrimethylammonium bromide) 수용액을 포함한 유기물 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 환원은 나트륨보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4) 수용액을 포함한 환원제를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 담체의 전구체는 금속산화물 전구체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 담체의 전구체는 알루미나 전구체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 담체의 전구체는 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 담체의 전구체는 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)를 에탄올에 용해시킨 용액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서 얻어진 혼합물을 24시간 이상 상온에서 교반시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 교반시키는 단계에서 얻어진 혼합물을 70 내지 95oC에서 24시간 이상 건조하고, 400 내지 600oC에서 6 내지 10시간 소성시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수성가스전환반응용 촉매를 이용하여 일산화탄소와 물의 혼합물로부터 수소를 제조하는 수성가스전환반응방법을 제공한다.
본 발명의 수성가스전환반응용 촉매에 따르면 고온의 수성가스전환반응 수행시 금속 나노입자의 소결이 억제되어 높은 온도에서도 안정적으로 반응을 수행할 수 있고, 높은 효율로 수성가스전환반응을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수성가스전환반응용 촉매를 이용한 수성가스전환반응의 반응기 장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 알루미나 담지 금속 촉매의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 알루미나 담지 금속 촉매의 XRD 결과이다.
도 4는 본 발명의 일비교예에 따른 알루미나 담지 금속 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일비교예에 따른 알루미나 담지 금속 촉매의 XRD 결과이다.
도 6은 본 발명의 일비교예에 따른 알루미나 담지 금속 촉매의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 수성가스전환반응 후 알루미나 담지 금속 촉매의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일비교예에 따른 수성가스전환반응 후 알루미나 담지 금속 촉매의 TEM 사진이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어인 ‘수성가스전환반응’은 일산화탄소와 물로부터 수소 기체와 이산화탄소를 생산하는 반응을 의미한다.
본 발명은 금속 나노입자가 망사형 나노구조 담체 내부에 담지된 수성가스전환반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에서 상기 금속 나노입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 백금일 수 있다.
본 발명에서 상기 망사형 나노구조 담체는 망사형의 나노구조 내부에 금속 나노입자를 담지하게 된다. 기존 담체는 담체 상에 금속 나노입자가 올라가는 형태가 되나, 본 발명은 망사형 구조에 기인하여 담체 내부에 금속 나노입자가 들어가게 된다. 또한, 종래 코어쉘(core-shell) 형태의 담체는 쉘에서의 물질 전달 문제로 사용이 제한될 수 있으나, 본 발명의 망사형 나노구제 담체는 물질 전달이 용이하다는 장점을 가진다.
상기 망사형 나노구조 담체는 알루미나(aluminum oxide), 티타니아(titanum oxide), 실리카(silicon oxide) 및 지르코니아(zirconum oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 알루미나일 수 있다.
상기 망사형 나노구조 담체는 결정격자가 감마(γ) 결정 구조를 가지는 것일 수 있다. 담체가 감마(γ) 결정 구조를 가지는 경우 금속 나노입자의 담지능이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법으로서, 금속 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 환원시킨 후 담체의 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 전구체는 담체 내에 담지되는 금속 나노입자의 전구체를 말하는 것이다. 상기 금속 전구체는 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게 백금 전구체일 수 있다. 예를 들어 백금 전구체로 칼륨 염화백금(Potassium tetrachloroplatinate(II), K2PtCl4), 백금염소산(H2PtCl6 또는 H2PtCl6·xH2O), 백금질소염(Pt(NO3)4), 백금아세테이트(Pt(CH3COO)2) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(Tetradecyltrimethylammonium bromide) 수용액을 포함한 유기물 계면활성제일 수 있다.
상기 금속 전구체 및 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 이를 환원시킨다. 이때 환원은 공지의 환원제를 이용할 수 있고, 예를 들어 환원제는 나트륨보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4) 수용액을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 담체의 전구체는 금속산화물 전구체로서, 알루미나(aluminum oxide) 전구체, 티타니아(titanum oxide) 전구체, 실리카(silicon oxide) 전구체 및 지르코니아(zirconum oxide) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물의 전구체일 수 있다. 바람직하게 상기 담체의 전구체는 알루미나 전구체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체의 전구체는 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)일 수 있고, 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)를 에탄올에 용해시킨 용액을 혼합시키는 것이 바람직하다.
금속 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 환원시킨 후 담체의 전구체를 혼합하는 단계 이후, 얻어진 혼합물을 24시간 이상, 구체적으로 24 내지 96시간동안 상온에서 교반시킨다. 본 발명에서 상온이란 20 내지 28oC, 보다 구체적으로 24 내지 28oC를 의미한다.
상기 교반 이후, 얻어진 혼합물을 70 내지 95oC에서 24시간 이상 건조하고, 400 내지 600oC에서 6 내지 10시간 소성시키는 단계를 거친다. 바람직하게 85 내지 95oC에서 24시간 내지 96시간동안 건조하고, 450 내지 550oC에서 6 내지 7시간 소성시킨다.
본 발명에 따른 수성가스전환반응용 촉매를 이용할 수 있는 화학반응은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일산화탄소와 물의 혼합물로부터 수소를 제조하는 수성가스전환반응을 실시할 수 있다.
아래의 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다. 아래의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
금속 전구체, 계면활성제, 환원제, 용매 등을 이용하여 망사형 알루미나 담체에 담지된 백금 나노입자 촉매를 제조하였다.
0.0208 g의 칼륨 염화백금(Potassium tetrachloroplatinate(II), K2PtCl4)과 1.682 g의 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(Tetradecyltrimethylammonium bromide, TTAB)을 47 mL의 이온제거수(Deionized water)에 용해시키고 10분간 상온에서 교반시킨 후 50 oC에서 10분간 교반시킨다. 0.0508 g의 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)을 0 oC로 냉각된 3 mL의 이온제거수에 용해시키고, 이 NaBH4 수용액을 앞서 준비한 K2PtCl4와 TTAB이 용해된 혼합 용액에 빠르게 투입하였다. 혼합 용액은 50 oC에서 15 시간동안 교반시킨 후, 80 oC로 가열된 24 mL의 에탄올에 용해된 0.6 mL의 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide) 용액을 혼합하고, 24 시간동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 에탄올을 투입하고 원심분리기로 생성물을 침전시킨 뒤, 얻어진 생성물을 24 시간동안 90 oC 진공에서 건조하였다. 건조된 생성물은 6 시간동안 500 oC 공기 분위기에서 소성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 수성가스전환반응을 수행하였다.
수성가스전환반응은 실린더형 고정층 반응기(내경 7.8 mm)를 포함하는 도 1과 같은 반응 장치를 이용하여 상압에서 수행하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 0.2 g을 반응기(6) 내에 투입하고 가열하였다. 350oC에서 질소 기체로 희석된 10% 수소 기체를 총합 75 mL/min으로 흘리면서 3 시간동안 촉매를 환원하였다. 이후 60 분 동안 질소 기체를 흘려주고 반응기 온도를 200oC로 냉각하였다. GHSV(Gas hourly space velocity)를 22500 h-1로 고정하고, 질소 기체로 희석된 2.24 몰%의 일산화탄소 기체를 흘려주면서 반응을 수행하였다. 반응 후 생성물은 냉각기(7)로 냉각시킨 후 기체 크로마토그래피 장치(8)로 분석하였다.
[비교예 1]
금속 전구체, 계면활성제, 환원제, 용매, 상용 알루미나 담체 등을 이용하여 알루미나 담체에 담지된 백금 나노입자 촉매를 제조하였다.
0.0208 g의 칼륨 염화백금(Potassium tetrachloroplatinate(II), K2PtCl4)과 1.682 g의 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(Tetradecyltrimethylammonium bromide, TTAB)을 47 mL의 이온제거수(Deionized water)에 용해시키고 10분간 상온에서 교반시킨 후 50 oC에서 10분간 교반시킨다. 0.0508 g의 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)을 0 oC로 냉각된 3 mL의 이온제거수에 용해시키고, 이 NaBH4 수용액을 앞서 준비한 K2PtCl4와 TTAB이 용해된 혼합 용액에 빠르게 투입한다. 혼합 용액은 50 oC에서 15 시간동안 교반시킨 후, 0.13025 g의 γ-알루미나를 혼합 용액에 투입하고, 24 시간동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 에탄올을 투입하고 원심분리기로 생성물을 침전시킨 뒤, 얻어진 생성물을 24 시간동안 90 oC 진공에서 건조하였다. 건조된 생성물은 6 시간동안 500 oC 공기 분위기에서 소성하였다.
[비교예 2]
알루미늄 전구체, 계면활성제, 용매 등을 이용하여 백금이 포함되지 않은 알루미나 담체를 제조하였다.
80 oC로 가열된 60 mL의 에탄올에 용해된 1.5 mL의 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide) 용액에 4.2903 g의 TTAB를 혼합하고, 24 시간동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 에탄올을 투입하고 원심분리기로 생성물을 침전시킨 뒤, 얻어진 생성물을 24 시간동안 90 oC 진공에서 건조하였다. 건조된 생성물은 6 시간동안 500 oC 공기 분위기에서 소성하였다.
[실험예 1] TEM 사진 및 XRD 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 촉매에 대하여 TEM 및 XRD로 분석하였다. 실시예 1의 TEM 및 XRD는 각각 도 2 및 도 3에 나타내었고, 비교예 1의 TEM 및 XRD는 각각 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 비교예 2의 TEM 사진을 도 6에 나타내었다.
촉매의 TEM 사진으로부터 입자 크기는 도 2에 나타난 실시예 1과 도 4에 나타난 비교예 1에서 대략 10 nm의 백금 입자가 생성되었음을 확인하였다. 또한, XRD 결과를 보면 도 3에 나타난 실시예 1과 도 5에 나타난 비교예 1의 알루미나 지지체는 모두 γ-알루미나 결정 구조를 가짐을 확인하였다. 비교예 2와 같이 전구체 구성에서 백금 전구체만을 제외하였을 때에는 도 6에 나타난 것과 같이 망사형의 알루미나 지지체가 얻어지지 않아서, 백금 전구체가 다른 전구체 혼합물과 혼합되었을 때에만 이러한 망사형 지지체가 얻어짐을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 촉매를 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수성가스전환반응을 수행하였고 반응 온도에 따른 CO 전환율을 측정하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
반응온도 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃
CO 전환율 실시예 1 2.01% 13.55% 49.84% 91.26%
비교예 1 0.17% 4.24% 22.23% 58.34%
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에 의해 제조된 촉매의 반응 활성이 비교예 1에 의해 제조된 촉매보다 높음을 알 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예 2에 따른 수성가스전환반응 후 촉매의 입자 크기를 TEM으로 분석하였다. 실시예 1에서 제조된 촉매의 결과를 도 7에, 비교예 1에서 제조된 촉매의 결과를 도 8에 나타내었다. 실시예 1에 의해 제조된 촉매는 도 7에 나타난 것과 같이 입자 크기가 대략 10 nm를 유지하였으나, 비교예 1에 의해 제조된 촉매는 도 8에 나타난 것과 같이 심한 소결 현상에 의해 입자 크기가 불규칙적으로 증가하여 대략 40 nm의 입자 크기가 생성되어 촉매 활성점이 급격히 줄어들었음을 확인하였다.
1: 수소 기체 실린더
2: 일산화탄소 기체 실린더
3: 질소 기체 실린더
4: 혼합기
5: 물 혼합기
6: 반응기
7: 냉각기
8: 기체 크로마토그래피 장치

Claims (16)

  1. 일산화탄소와 물로부터 수소 기체와 이산화탄소를 생산하는 수성가스전환반응용 촉매로서,
    상기 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자가 나노구조 담체 내부에 담지된 것이고,
    상기 나노구조 담체는 감마(γ) 결정 구조를 갖고, 담체를 구성하는 나노구조체들이 불규칙적으로 형성된 덤불(thicket) 형상으로 이루어진 것인, 수성가스전환반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조 담체는 알루미나(aluminum oxide) 전구체, 티타니아(titanium oxide) 전구체, 실리카(silicon oxide) 전구체 및 지르코니아(zirconium oxide) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 담체의 전구체로부터 형성된 것인, 수성가스전환반응용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 담체의 전구체는 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)를 용해시킨 용액인, 수성가스전환반응용 촉매.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 따른 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법으로,
    금속 전구체 및 계면활성제의 혼합물을 교반하고 환원시킨 후 담체의 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 칼륨 염화백금(Potassium tetrachloroplatinate(II), K2PtCl4)인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(Tetradecyltrimethylammonium bromide) 수용액을 포함한 유기물 계면활성제인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 환원은 나트륨보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4) 수용액을 포함하는 환원제를 이용하는 것인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 담체의 전구체는 금속산화물 전구체인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 담체의 전구체는 알루미나 전구체인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 담체의 전구체는 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 담체의 전구체 용액은 알루미늄 부톡사이드(Aluminum tert-butoxide)를 에탄올에 용해시킨 용액인 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서 얻어진 혼합물을 24시간 이상 상온에서 교반시키는 단계를 더 포함하는 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 교반시키는 단계에서 얻어진 혼합물을 70 내지 95oC에서 24시간 이상 건조하고, 400 내지 600oC에서 6 내지 10시간 소성시키는 단계를 더 포함하는 수성가스전환반응용 촉매의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 수성가스전환반응용 촉매를 이용하여 일산화탄소와 물의 혼합물로부터 수소를 제조하는 수성가스전환반응방법.
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