KR101988370B1 - 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법이 개신된다.
일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법은 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며, 상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조된다. 그리고 수소 분위기에서 수득한 촉매를 환원하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법은 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며, 상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조된다. 그리고 수소 분위기에서 수득한 촉매를 환원하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 촉매보다 저온(200 ~ 240℃)에서 우수한 활성을 나타내는 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 및 환경 문제가 전 세계적인 주요 관심사로 대두하고 있다. 인류 사회가 산업화됨에 따라 이산화탄소 배출이 급격하게 증가하였으며, 산업화 이후 불과 200년 동안 이산화탄소 배출의 증가율은 과거 10만 년 동안 배출된 이산화탄소 증가율인 10%의 3배에 달하는 30%를 기록함으로써, 지구의 급속한 온난화를 초래하였다.
이러한 온난화는 지구의 생태 환경을 급격하게 변화시키고 있으며, 이는 인류생존의 문제로서 온난화에 대한 대응방안을 전 세계적으로 강구하고 있고, 그 일환으로 이산화탄소의 제거 및 자원화하는 방안이 활발히 연구되고 있다.
이산화탄소의 자원화는 이산화탄소를 다른 형태의 물질로 변환하여 이를 자원으로 활용하는 것으로, 예를 들면 하기의 화학식 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소를 메탄화하고, 이를 통하여 수득되는 메탄을 에너지원으로 직접 사용하거나 액체 탄화수소의 합성용으로 활용하려는 연구가 이루어지고 있다.
일반적으로 이산화탄소의 메탄화 반응에는 소정의 지지체에 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등의 활성 금속이 담지되어 있는 촉매를 사용하고 있으나, 이산화탄소의 메탄화 반응의 변환 효율이 낮고, 특히 250℃ 이상이라는 고온의 반응 조건이 있어야 하는 등의 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 이산화탄소 메탄화 반응의 성능을 증진시키기 위한 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 하나의 과제는 상기 이산화탄소 메탄화 촉매를 이용하여 250℃ 이상의 고온은 물론 그 이하의 저온, 예컨데 200 ~ 240℃에서도 우수한 활성을 나타내는 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법은 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며, 상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조된다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 니켈은 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O))로부터 제조될 수 있다.
상기 실시예의 다른 측면에 의하면, 상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O))와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트(Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O)) 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
상기 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 상기 이산화탄소 메탄화 촉매 제조 방법은, a) 상기 산화세륨 전구체를 300℃~700℃ 온도에서 소성하여 상기 지지체를 준비하는 단계; b) 상기 a)단계에서 준비된 지지체에 니켈 수용액을 담지 시키는 단계; 및 c) 상기 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨 후 400℃~500℃ 온도에서 소성하여 상기 촉매를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법은 d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매를 환원하여 환원된 촉매를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 d)단계는 300℃~600℃ 온도에서 수소 분위기하에 상기 촉매를 환원시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며, 상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 촉매의 비표면적은 8.3 ~ 57.6m2/g의 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는, 기존의 촉매와는 달리 저온(200 ~ 240℃)에서도 우수한 활성을 나타내어 저온에서도 이산화탄소로부터 메탄올을 효율적으로 합성하여 재생하는 것이 가능하며, 이산화탄소 메탄화 반응의 변환 효율이 기존의 촉매보다 더 증진되는 등의 효과를 가진다.
본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는, 하·폐수 처리장의 혐기조에서 발생하는 이산화탄소를 에너지원인 메탄으로 전환하는데 적용하는 등의 다양한 산업분야에서 활용 및 적용할 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 지지체별 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 2는 지지체별 H2 환원 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 3은 전구체 사용 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 4는 H2 환원 온도에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 5는 소성 온도에 따른 촉매의 반응 활성 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 2는 지지체별 H2 환원 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 3은 전구체 사용 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 4는 H2 환원 온도에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
도 5는 소성 온도에 따른 촉매의 반응 활성 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 활성금속 및 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성된다.
상기 활성금속은 니켈, 루테늄, 코발트, 팔라듐, 구리, 백금을 포함할 수 있으며, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 이들 중 니켈과 같은 전이 금속은 메탄화 반응에 유리하다.
상기 니켈은 니켈 전구체로부터 얻어질 수 있다. 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트(nickel nitrate), 니켈 옥살레이트(nickel oxalate), 니켈 포메이트(nickel formate), 니켈 아세테이트(nickel acetate), 니켈 시트레이트(nickel citrate) 및 니켈 타트레이트(nickel tartrate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 니켈 전구체로서 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O))가 바람직하며, 이는 하기에 설명하는 비교 실시예 3의 실험 결과에서 뒷받침되는 것으로, 니켈 전구체로서 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 이용하여 제조된 촉매의 메탄화 전환 성능이 우수하였다.
상기 활성금속이 담지 되는 지지체는 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 이산화타이타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼륨(K2O)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 산화세륨(CeO2)이 바람직하다. 이는 하기 비교 실시예 1의 실험 결과와 같이 산화세륨을 지지체로 사용한 촉매의 경우 저온, 예컨대 240℃ 온도에서 이산화탄소의 전환이 약 70.7%로 다른 지지체와 비교하여 현저하게 우수한 성능을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 산화세륨(CeO2)은 소정의 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O))와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트(Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O)) 중에서 선택된 하나이거나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 일례로, 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트를 400℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 소성하여 산화세륨을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 제조되는 이산화탄소 메탄화 촉매는 활성금속 및 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성된다.
먼저, 지지체를 준비한다. 예를 들어, 지지체는 산화세륨 전구체를 소정의 온도 범위, 예컨대 300~700℃ 온도에서 소성하여 제조할 수 있다.
그리고 준비된 지지체에 니켈 수용액을 담지시킨다. 니켈 수용액은 니켈 전구체, 예컨대 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 증류수에 녹여서 제조할 수 있다. 그리고 준비된 지지체를 소정의 용기, 예컨대 둥근바닥플라스크에 넣고 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 수용액을 용기에 채울 수 있다. 그리고 필요한 경우에는 약 1시간 이상 교반시킬 수 있다
계속해서 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨다. 예를 들어, 증발기(evaporator)를 이용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 그리고 소정의 온도, 예컨대 약 400~500℃ 범위의 온도에서 소성하여 원하는 촉매를 수득할 수 있다. 이때, 소성은 대기(air) 분위기에서 약 2시간 정도 수행할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 촉매에서 차지하는 니켈의 무게비에 따라서 촉매 활성의 차이를 보이는데, 전체 촉매에 대하여 무게비 약 5 ~ 30%의 니켈이 바람직하다. 니켈의 무게비가 5% 미만인 경우 촉매 활성이 기대보다 저하될 수 있으며, 30% 초과할 경우 니켈의 뭉침 현상이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법에서는 상기 수득한 촉매를 환원하는 과정을 추가로 수행할 수 있다. 하기 비교 실험예 2의 경우 450℃ 온도에서 30% 수소 분위기하에 1시간 동안 환원처리를 통해 실험한 결과, 저온에서 이산화탄소의 메탄화 전환 효율이 증진됨을 확인하였으며, 비교 실험예 4의 경우에도 저온에서의 이산화탄소의 메탄화 전환 효율이 증진됨을 확인하였다. 상기 수득한 촉매를 환원하는 환원단계에서는 예를 들어, 수소 분위기하에서 300~600℃ 온도로 상기 수득한 촉매를 환원시킬 수 있다.
이하, 구체적인 비교 실험예와 도면을 이용하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 후술하는 비교 실험예는 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실험예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[비교 실험예 1]
먼저, 니켈계 촉매를 만들기 위하여 지지체별 실험을 진행하였다.
니켈의 함량을 10%로 정하고 지지체 종류는 CeO2, Al2O3(alpha), Y2O3, TiO2를 사용하였다.
니켈 수용액을 다양한 지지체에 각각 담지시킨 후 1시간 이상 교반한 뒤, 증발기를 이용하여 상기 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨 후 400℃ 온도에서 2시간 동안 공기(air)로 소성하여 촉매를 수득하였다.
상기 소성한 촉매를 40~50메쉬(mesh)의 체(sieve)를 이용하여 일정한 크기의 입자를 걸러내었다.
0.5g의 촉매를 반응기에 고정시킨 후 반응기의 온도를 올리고 30분 동안 N2를 이용하여 전처리하고, H2와 CO2(H2:CO2=4:1)을 주입하여 30분 이상 반응을 진행하여 안정화되도록 하였다(CO2:H2:N2= 1:4:1, 촉매량 0.5g).
마지막으로 가스 크로마토그래피(Gas chromatography)를 이용하여 배출가스의 조성을 확인하였으며 전환율 계산은 아래에 나타난 식을 이용하였다.
CO2 Conv. = (CO2 in - CO2 out)/CO2 in * 100
CO2 Conv. to CH4 = CH4 out/CO2 in * 100
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|
10%Ni/Al2O3(alpha) | 10%Ni/CeO2 | 10%Ni/Y2O3 | 10%Ni/TiO2 | ||||
| CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | |
| 220℃ | 0 | 0 | 0.8 | 20.8 | 0.8 | 20.8 | 0 | 0 |
| 240℃ | 0 | 0 | 60.4 | 70.7 | 3.2 | 23.6 | 0 | 0 |
| 260℃ | 0 | 0 | 65.9 | 77.0 | 10.7 | 31.5 | 0 | 0 |
| 280℃ | 1.7 | 26.9 | 68.3 | 80.3 | 50.8 | 62.4 | 0 | 0 |
| 300℃ | 3.4 | 34.7 | 69.4 | 82.0 | 58.1 | 70.0 | 0 | 0 |
| 350℃ | 63.6 | 75.9 | 68.1 | 80.4 | 62.4 | 75.0 | 0 | 0 |
| 400℃ | 62.1 | 76.2 | 64.2 | 76.4 | 60.7 | 74.4 | 0 | 0 |
| 450℃ | 55.9 | 72.7 | 54.2 | 73.7 | 52.2 | 71.6 | 0.6 | 39.3 |
여기에서, 표 1의 좌측 온도(220~450℃)는 이산화탄소의 메탄화 반응을 유도한 반응기의 온도를 나타내며, 표 상단의 'CO2 conv. to CH4'는 이산화탄소의 메탄화 전환율, 'CO2 conv.'는 이산화탄소의 메탄을 포함하는 다른 물질로의 전환율을 의미한다.
실험 결과, CeO2를 지지체로 이용한 10%Ni/CeO2의 촉매 성능이 가장 우수한 것으로 나타났다. 특히 저온, 예를 들어 240 ~ 260℃ 온도에서 이산화탄소의 전환을 살펴보면, 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 70~77% (메탄화 전환율은 60~65%)의 전환 효율을 보였지만, 10%Ni/Y2O3 촉매는 3~10%, 10%Ni/Al2O3(alpha) 및 10%Ni/TiO2 촉매의 경우에는 0%의 이산화탄소 전환율로 확인되었다.
도 1은 표 1에 기재되어 있는 지지체별 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 표시한 것으로, 그래프를 살펴보면 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 240℃ 온도에서 이산화탄소의 전환이 약 70.7%로 다른 지지체와 비교하여 현저하게 우수한 성능을 확인할 수 있었다.
[비교 실험예 2]
H2 환원 여부에 따른 성능을 비교하기 위하여 실험을 진행하였다.
상기 비교 실험예 1에서 성능이 나타나지 않은 촉매인 TiO2를 제외한 지지체 종류별 촉매를 환원하여 실험을 진행하였다.
상기 비교 실험예 1에 기술되어 있는 촉매 제조 방법에서, 소성 과정을 진행한 뒤 수득한 촉매를 450℃ 온도에서 30% 수소 분위기하에 1시간 동안 환원처리 하는 단계를 추가하였다.
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10%Ni/Al2O3(alpha) | 10%Ni/CeO2 | 10%Ni/Y2O3 | |||||||||
| 환원X | 환원O | 환원X | 환원O | 환원X | 환원O | |||||||
| CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | |
| 220℃ | 0 | 0 | 0.2 | 22.7 | 0.8 | 20.8 | 4.7 | 25.5 | 0.8 | 20.8 | 2.9 | 24.9 |
| 240℃ | 0 | 0 | 0.6 | 23.2 | 60.4 | 70.7 | 62.5 | 73.0 | 3.2 | 23.6 | 59.1 | 68.9 |
| 260℃ | 0 | 0 | 1.4 | 24.0 | 65.9 | 77.0 | 67.0 | 79.4 | 10.7 | 31.5 | 64.1 | 75.2 |
| 280℃ | 1.7 | 26.9 | 3.2 | 26.2 | 68.3 | 80.3 | 68.9 | 82.9 | 50.8 | 62.4 | 65.9 | 77.7 |
| 300℃ | 3.4 | 34.7 | 7.7 | 29.9 | 69.4 | 82.0 | 69.3 | 82.6 | 58.1 | 70.0 | 67.1 | 79.7 |
| 350℃ | 63.6 | 75.9 | 50.7 | 63.5 | 68.1 | 80.4 | 67.7 | 81.6 | 62.4 | 75.0 | 66.7 | 79.3 |
| 400℃ | 62.1 | 76.2 | 60.3 | 72.5 | 64.2 | 76.4 | 63.5 | 76.3 | 60.7 | 74.4 | 62.7 | 76.5 |
| 450℃ | 55.9 | 72.7 | 56.5 | 72.2 | 54.2 | 73.7 | 56.7 | 72.5 | 52.2 | 71.6 | 55.8 | 72.8 |
지지체별 환원 처리 영향을 확인하기 위해 환원 여부에 따른 성능을 평가한 결과, 환원 처리를 한 촉매가 저온에서도 성능이 증진되었다.
도 2는 지지체별 H2 환원 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
표 2 내지 도 2를 살펴보면, 비교 실험예 1에서와 같이 10%Ni/CeO2 촉매의 저온에서의 이산화탄소의 전환 효율이 가장 높게 나타났으며, 환원 여부에 따른 비교를 살펴보면, 저온 240℃에서 환원하지 않은 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 이산화탄소의 메탄화 전환은 60.4%인 반면, 환원된 10%Ni/CeO2 촉매의 경우 62.5%로 메탄화 전환 효율이 향상되었음을 확인 할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 환원처리를 통하여 저온에서 성능이 증진됨을 확인하였다.
[비교 실험예 3]
다음으로는 10%Ni/CeO2 촉매의 지지체 종류별 실험을 진행하였다. 지지체 종류는 만들어져 있는 CeO2를 그대로 지지체로 사용하는 경우(아래 표 3에서 10%Ni/CeO2로 표시), CeO2의 전구체를 소성하여 지지체를 제조하는 경우로서, 사용된 전구체가 Ce(NO3)3·6H2O인 경우(아래 표 3에서 10%Ni/CeO2 ①로 표시)와 CeO2(Ce(CH3CO2)3·xH2O인 경우(아래 표 3에서 10%Ni/CeO2 ②로 표시)로 구분된다. 이것은 CeO2 전구체 사용 유무 및 전구체 종류별 촉매의 성능을 비교하기 위한 것이다.
전구체를 이용하여 CeO2를 제조하는 경우 CeO2와 전구체인 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O) ①, Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O) ②를 400℃에서 2시간 air로 소성하여 지지체를 준비하였고, 10%Ni/CeO2를 제조하기 위하여 Nickel nitrate hexahydrate를 증류수에 녹여 니켈 수용액을 준비하였다. 그리고 나머지 제조 공정은 비교 실험예 1에 기재된 제조 방법과 동일한 방법으로 촉매를 수득하였다.
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|
10%Ni/CeO2 | 10%Ni/CeO2 ① | 10%Ni/CeO2 ② | |||
| CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | |
| 200℃ | 0 | 0 | 70.4 | 80.4 | 0 | 0 |
| 220℃ | 4.7 | 25.5 | 73 | 83.2 | 0 | 0 |
| 240℃ | 67.0 | 73.0 | 73.3 | 84.7 | 0 | 0 |
| 260℃ | 68.9 | 79.4 | 73.8 | 85.7 | 0 | 0 |
| 280℃ | 69.3 | 82.9 | 73.9 | 85.8 | 0 | 0 |
| 300℃ | 67.7 | 82.6 | 70.5 | 87.0 | 0 | 0 |
CeO2을 지지체로 만든 10%Ni/CeO2 이산화탄소 매탄화 촉매의 성능을 증진시키기 위하여 CeO2의 전구체를 이용하여 CeO2를 제조하여 실험한 결과, Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O) ①을 사용한 촉매가 가장 성능이 우수하였다.
도 3은 전구체 사용 여부에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
표 3 내지 도 3을 살펴보면, CeO2를 그대로 지지체로 사용한 10%Ni/CeO2와 CeO2의 전구체를 소성하여 지지체를 제조한 10%Ni/CeO2 ①을 비교하면, 200 ~ 300℃ 온도 범위 전 구간에서 10%Ni/CeO2 ①의 이산화탄소 메탄화 전환 효율이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 저온 200 ~220℃ 온도 범위에서의 메탄화 전환 효율은 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
한편, 10%Ni/CeO2 ② 촉매의 경우에는 이산화탄소 메탄화 촉매로서의 효능을 보이지 않았다.
결론적으로 CeO2의 전구체로 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O)를 사용한 촉매가 이산화탄소 메탄화 촉매로서 가장 성능이 우수하였다.
[비교 실험예 4]
다음은, Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3·6H2O) ①의 수소 환원 온도 및 환원 여부, 비표면적에 따른 성능을 비교하였다.
비교 실험예 1과 같이 촉매를 제조하여 수득하였으며, 소성한 촉매를 각각 300, 400, 500, 600℃ 온도에서 30% 수소 분위기하에 1시간 동안 환원처리 하여 실험하였다.
| 300℃환원 | 400℃환원 | 500℃환원 | 600℃환원 | 환원 X | ||||||
| CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | CO2 conv. to CH4 | CO2 conv. | |
| 200℃ | 70.4 | 80.4 | 67.7 | 75.5 | 3.1 | 22.4 | 0 | 0 | 0.8 | 17.5 |
| 220℃ | 73 | 83.2 | 69.7 | 80.8 | 64.0 | 71.2 | 32.5 | 34.1 | 48.2 | 53.2 |
| 240℃ | 73.3 | 84.7 | 73.5 | 83.7 | 69.4 | 78.8 | 63.6 | 69.9 | 57.4 | 63.0 |
| 260℃ | 73.8 | 85.7 | 73.8 | 85.0 | 70.9 | 82.1 | 67.0 | 75.6 | 61.9 | 67.8 |
| 280℃ | 73.9 | 85.8 | 74.5 | 85.7 | 72.5 | 82.7 | 68.4 | 77.7 | 63.4 | 70.5 |
| 300℃ | 70.5 | 87.0 | 74.1 | 85.9 | 72.0 | 82.6 | 68.8 | 78.5 | 63.4 | 71.9 |
하기의 표 5와 같이 비표면적을 분석하였다.
| 300℃환원 | 400℃환원 | 500℃환원 | 600℃환원 | 환원 X | |
| Surface area (m 2 /g) | 57.579 | 44.643 | 13.483 | 8.2575 | 48.794 |
| Total pore volume (cm 3 g -1 ) | 0.2022 | 0.1636 | 0.058088 | 0.040586 | 0.1698 |
| Average pore diameter (nm) | 14.048 | 14.656 | 17.233 | 19.66 | 13.918 |
성능이 가장 좋았던 10%Ni/CeO2(Ce(NO3)3·6H2O) ①을 기준으로 하여 환원 온도별 성능을 비교한 결과, 300℃에서 환원한 촉매의 성능이 저온에서 가장 우수한 성능을 나타내었다.
도 4는 H2 환원 온도에 따른 이산화탄소의 전환 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
표 4 내지 도 4를 살펴보면, 저온 예컨대 200~220℃ 온도 범위에서 메탄화 전환 효율을 비교해보면 300℃에서 환원된 10%Ni/CeO2 ① 촉매가 다른 온도에서 환원된 촉매와 비교하여 이산화탄소 메탄화 전환 효율이 가장 우수한 것을 알수있다.
또한, 표 5에서와 같이 비표면적 분석결과 다른 온도에서 환원한 촉매보다 300℃에서 환원한 촉매의 비표면적이 가장 크게 나타났다. 300~600℃의 온도에서 환원처리 된 촉매들의 비표면적은 8.3 ~ 57.6m2/g의 값을 나타내었다.
[비교 실험예 5]
마지막으로, Ce(NO3)6H2O 소성온도에 따른 10%Ni/CeO2 ① 촉매의 반응활성을 비교하였다.
|
|
Ni/300℃ cal. CeO2 ① | Ni/400℃ cal. CeO2 ① | Ni/500℃ cal. CeO2 ① | Ni/600℃ cal. CeO2 ① | Ni/700℃ cal. CeO2 ① |
| CO2 conv. | CO2 conv. | CO2 conv. | CO2 conv. | CO2 conv. | |
| 200℃ | 69.00 | 80.4 | 82.01 | 5.20 | 4.44 |
| 220℃ | 79.38 | 83.2 | 86.47 | 75.77 | 79.45 |
| 240℃ | 84.60 | 84.7 | 88.69 | 86.34 | 84.90 |
| 260℃ | 88.06 | 85.7 | 90.18 | 91.37 | 86.77 |
| 280℃ | 89.41 | 85.8 | 91.07 | 93.38 | 87.96 |
| 300℃ | 89.51 | 87.0 | 91.86 | 93.98 | 88.16 |
cal.: calcination (소성)
표 6의 실험 결과, 220℃에서 활성순서는 Ni/500℃ cal. CeO2 ① > Ni/400℃ cal. CeO2 ① > Ni/700℃ cal. CeO2 ① > Ni/300℃ cal. CeO2 ① > Ni/600℃ cal. CeO2 ①로 나타났다.
도 5는 소성 온도에 따른 촉매의 반응 활성 효율을 그래프로 나타낸 결과이다.
표 6 내지 도 5를 살펴보면, 저온 200~220℃ 온도 범위에서 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환 효율을 비교하면 400~500℃로 소성한 촉매의 활성이 가장 우수하였고 또한, 메탄화 반응 온도 전 구간에서 우수한 활성을 나타내었다.
이상에서와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 메탄화 촉매는 10%Ni/CeO2의 구성을 가지는 촉매의 성능이 우수함을 확인하였다. 또한, 지지체별 환원 처리 영향을 확인하기 위해 환원 여부에 따른 성능 비교 평가를 진행한 결과, 환원 처리를 한 촉매가 저온에서도 성능이 증진됨을 확인하였다.
CeO2을 지지체로 만든 10%Ni/CeO2의 성능을 증진시키기 위하여 CeO2의 전구체를 이용하여 CeO2를 제조하였으며 실험결과 Cerium nitrate hexahydrate를 사용한 촉매가 가장 성능이 우수한 것으로 확인되었다. 이를 토대로 Cerium nitrate hexahydrate를 이용하여 제조한 촉매를 이용하여 환원온도별 성능 평가와 비표면적 분석을 진행한 결과, 300℃에서 환원한 촉매의 성능이 저온에서도 우수하였고, 비표면적 또한 다른 촉매에 비하여 큰 값을 나타내었다.
또한, 400~500℃로 소성한 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환 활성이 가장 높은 것으로 확인되었으며, 특히 저온 200~240℃ 온도 범위에서 촉매의 이산화탄소 메탄화 전환 효율이 80~88.7%로 매우 높게 나타났다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (8)
- 활성금속 및 상기 활성금속이 담지 되는 지지체로 구성되는 촉매의 제조 방법에 있어서,
상기 활성금속은 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)을 포함하며,
상기 산화세륨은 산화세륨 전구체를 소정의 온도에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하되,
a) 상기 산화세륨 전구체를 300℃~700℃ 온도에서 소성하여 상기 지지체를 준비하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 준비된 지지체에 니켈 수용액을 담지 시키는 단계; 및
c) 상기 니켈이 담지된 지지체 혼합 수용액으로부터 수분을 증발시킨 후 400℃~500℃ 온도에서 소성하여 상기 촉매를 수득하는 단계;
d) 상기 c)단계에서 얻어진 촉매를 300℃ 온도에서 30%의 수소 분위기하에서 환원하여 환원된 촉매를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산화세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3 ·6H2O))와 세륨 아세테이트 헥사하이드레이트(Cerium acetate hydrate(Ce(CH3CO2)3·xH2O)) 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매의 비표면적은 8.3 ~ 57.6m2/g의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화 촉매의 제조 방법.
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