KR101566098B1 - 가스를 포획 및 격리하기 위한 시스템 - Google Patents

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Abstract

탄소 포획 공정, 탄소 격리 공정 또는 이들의 조합 공정으로 생성된 세라믹으로서, 상기 공정이 다공성 매트릭스의 적어도 한 성분을 침윤 매질에 의해 수반되는 적어도 제1 반응물과 반응시켜 적어도 제1 생성물을 제공하되, 상기 반응 동안 다공성 매트릭스의 나머지가 반응 혼합물로부터 제1 생성물의 형성을 촉진하도록 하는 스캐폴드(scaffold)로서 작용함으로써 세라믹을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

가스를 포획 및 격리하기 위한 시스템{SYSTEMS FOR CAPTURE AND SEQUESTRATION OF GASES}
본 발명은 가스를 포획 및 격리하기 위한 시스템에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 그의 전체내용이 본 원에 참고로 포함되는, 2007년 11월 15일 출원된 미국 가특허출원 제60/988,122호를 우선권으로 주장한다.
온실 가스인 이산화탄소 방출 증가를 포함하는 제안설이 더 많이 받아들여지면서 지구 온난화가 점점 더 주목받고 있다. 2004년에 이산화탄소의 전세계적인 방출량은 490억톤에 이르렀는데, 이는 1970년 수준에 비해 80% 증가한 것이다. 미국에서만 2005년 이산화탄소 방출량이 60억 미터톤이었다. 철강 및 시멘트와 같은 건설업 자재는 다른 독성 및/또는 온실 가스중에서도 이산화탄소를 매우 심각한 수준으로 발생한다. 2002년에, EPA는 시멘트 생산이 전세계적인 이산화탄소 발생의 5 wt%를 차지한다고 추산하였으며, 철강업이 이산화탄소의 가장 심각한 산업적 요인이라고 발표하였다. 이산화탄소 방출은 다음과 같은 세가지 성분에 기인한다: 첫째, 탄산칼슘이 CaO로 하소(가열)되는 석회석 분해. 둘째, 흡열 석회석 분해를 가열(추진)하는데 필요한 에너지(약 5 백만 BTU/시멘트 미터톤). 셋째, 회전 하소기 및 분쇄 장비와 같은 공정 장비를 작동시키는데 필요한 전기 에너지. 요약하면, 시멘트 1톤이 생산될 때마다 1.08톤의 이산화탄소가 발생한다.
또한, 통상적인 세라믹 제조는 하소 및 소결과 같은 고온 처리를 포함한다. 원료는 보통 분쇄와 같은 분말 공정에 의해 물질 제조시 반응성으로 되며, 이때 소위 시멘트업계에서 클링커(clinker)로 불리는 세라믹 단편은 센티미터 크기 내지 미크론 크기로 분쇄된다. 이와 같은 공정조차도 에너지를 대량 소비한다. 1980년, 세라믹 화학물질의 분쇄 공정이 국가 에너지 소비에 약 0.5%를 차지하였다.
따라서, 탄소 배출량을 최소화할 수 있거나, 또는 심지어 생산시 발생되는 온실 가스를 포획 및/또는 격리할 수 있는 보다 나은 세라믹 제조 시스템 및/또는 방법이 요망된다.
또한, 연도 가스로부터 CO2(PCC)의 연소후 포획이 과제로 남아 있다. 예를 들어, 배압과 같은 문제가 발전소 출력을 제한할 수 있다. 그밖에, 포획 공정은 보통 연소되는 연료 화학뿐 아니라 선택된 연소 조건으로 결정되는 연소 조건들로 제한된다. 예를 들어, 아민을 기반으로 한 포획 방법은 고 CO2 포획 효율을 위해 저온을 필요로 함으로써 연도 가스 냉각에 에너지 비용을 도입시키며, 에너지와 함께 CO2 배출을 동반한다.
따라서, 연소 공정을 이용하는 제조와 관련하여 어떠한 효율 손실도 없고, 가스 흐름내 모든 CO2를 경제적인 방식으로 제거할 수 있으며, CO2 발생에 관여하는 것으로 판단되는 모든 CO2를 소비시킬 수 있고, 상품 판매로 회수할 수 있는 비용으로 재료들을 처리할 수 있으며, CO2를 가용성 형태로 공급할 수 있는, 광범위한 연료 및 연소 조건에 걸쳐 수행될 수 있는 방법을 확립할 필요가 있다.
일 구체예로, (i) 온실 가스와 반응할 수 있는 제1 시약을 포함하는 용액을 제공하고; (ii) 상기 용액을, 적어도 제1 시약과 온실 가스 간의 반응을 촉진하여 적어도 제1 반응물을 제공하는 조건하에서 온실 가스와 접촉시키고; (iii) 간극 공간(interstitial space)을 갖고 적어도 제2 반응물을 포함하는 다공성 매트릭스를 제공하고; (iv) 적어도 제1 반응물과 적어도 제2 반응물 간의 반응을 촉진하여 적어도 제1 생성물을 제공하는 조건하에서 적어도 제1 반응물을 포함하는 용액을 다공성 매트릭스 간극 공간의 적어도 실질적인 부분에 침윤시키고; (v) 적어도 제1 생성물을 형성시켜 다공성 매트릭스 내부 공간의 적어도 일부분을 충전하도록 하여 온실 가스를 격리시키는 것을 포함하는, 온실 가스를 격리시키는 방법이 제공된다. 반응은 예를 들어, 용해, 이온 부가, 이온 치환, 침전, 불균일화 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구체예로, 다공성 매트릭스의 적어도 한 성분을 침윤 매질에 의해 수반되는 적어도 제1 반응물과 반응시켜 적어도 제1 생성물을 제공하되, 반응동안 다공성 매트릭스의 나머지가 반응 혼합물로부터 제1 생성물의 형성을 촉진하도록 하는 스캐폴드(scaffold)로 작용하여 세라믹을 생성하는 단계를 포함하는, 탄소 포획, 탄소 격리 공정 또는 이들의 조합으로 생산되는 세라믹이 제공된다.
다른 구체예로, (i) 간극 공간을 갖고 적어도 제1 반응물을 포함하는 다공성 매트릭스를 제공하고; (ii) 다공성 매트릭스를 적어도 제2 반응물을 함유하며 온실 가스를 포함하는 침윤 매질과 접촉시키며; (iii) 적어도 제1 반응물과 적어도 제2 반응물 간의 반응을 촉진하여 적어도 제1 생성물을 제공하는 조건하에서 침윤 매질을 다공성 매트릭스 내부 공간의 적어도 일부분에 침윤시키고; (iv) 적어도 제1 생성물이 다공성 매트릭스 간극 공간의 적어도 일부분을 형성하고 충전하도록 하여 세라믹을 제공하는 것을 포함하여, 세라믹을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상당량의 온실 가스를 소비하고 이를 방출하지 않는다.
일 구체예로, 실질적으로 열수 결합을 포함하지 않는 시멘트가 제공된다. 열수 결합은 일반적으로 물-매개 결합, 예컨대 적어도 물 분자 또는 그의 일부를 포함하는 결합을 지칭한다. 예를 들어, 이는 수소 결합일 수 있다.
다른 구체예는 세라믹 결합을 포함하는 세라믹에 관하며, 여기에서 세라믹은 상호접속 네크워크 마이크로구조를 갖는다. 세라믹 결합은 일반적으로 공유, 이온 또는 혼합 이온-공유 결합을 갖는 금속과 비금속 또는 비금속과 비금속 간의 화학 결합을 의미한다. 바람직한 구체예에서 화학 결합은 실질적으로 인접 다공성 구조내 물질 침착을 기반으로 하며, 판데르발스(Van der Waals) 또는 수소 결합을 기반으로 하지 않는다. 상호접속 네크워크 마이크로구조는 일반적으로 상호 연결되고 표면으로부터 접근가능한 일부 다공성 및/또는 채널을 가지는 마이크로구조를 의미할 수 있다.
도 1은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 FeO 상태도를 제공한다.
도 2는 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 Ca(OH)2 상태도를 제공한다.
도 3은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 FeTiO3 상태도를 제공한다.
도 4는 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 Fe3O4 상태도를 제공한다.
도 5는 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 CaSO4 및 K2CO3 상태도를 제공한다.
도 6은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 Ca(OH)2 및 K2CO3 상태도를 제공한다.
도 7은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 CaSO4 및 C2H2O4 상태도를 제공한다.
도 8은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 MgO 및 C2H2O4 상태도를 제공한다.
도 9는 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 Ca(OH)2 및 C2H2O4 상태도를 제공한다.
도 10은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 CaSO4 및 K2H2O4 상태도를 제공한다.
도 11은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 Ca(OH)2 및 K2H2O4 상태도를 제공한다.
도 12는 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 CaCO3 및 H2C2O4 상태도를 제공한다.
도 13은 일 구체예로 HLPS 반응에 사용된 선택된 반응물 종에 대해 생성된 열역학적 계산에 기초한 0.1 몰 CaCO3 및 K2C2O 상태도를 제공한다.
도 14는 일 구체예로 CaCO3 분해를 pH 함수로 제공한다.
도 15는 일 구체예로 CaC2O4 분해를 pH 함수로 제공한다.
본 원에 인용된 모든 문헌들은 그의 전체가 참고로 포함된다.
열수 액상 소결에 대한 일반적인 조건
열수 액상 소결(HLPS)의 바람직한 구체예에 있어서, 인접 간극 기공을 갖는 "그린(green)" 또는 부분 소결된 다공성 고체 매트릭스는 액상 침윤 매질의 작용에 의해 소결 세라믹으로 변환될 수 있다. HLPS는 비교적 온화한 조건하에서 수행될 수 있으며, 보통 기능성 오토클레이브에서 겪게 되는 온도 및 압력을 초과하지 않는다. HLPS는 광범위 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에 있어서, HLPS 조건은 약 2000 ℃ 미만, 예컨대 약 1000℃ 미만, 예컨대 약 500 ℃ 미만, 예컨대 약 200℃ 미만, 예컨대 약 100℃ 미만, 예컨대 약 50℃ 미만, 예컨대 실온의 온도를 포함한다. 반응 압력은 약 100000 psi 미만, 예컨대 70000 psi 미만, 예컨대 약 50000 psi 미만, 예컨대 약 10000 psi 미만, 예컨대 약 5000 psi 미만, 예컨대 약 1000 psi 미만, 예컨대 약 500 psi 미만, 예컨대 약 100 psi 미만, 예컨대 약 50 psi 미만, 예컨대 약 10 psi 미만일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 열수 소결 공정은 약 80 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 약 3 기압의 범위(1 기압은 약 15 psi임)에서 수행될 수 있다.
이론상, 침윤 종과 열수 반응하여 상이한 물질을 제공할 수 있는 임의의 출발 물질이 열수적으로 소결된 생성물을 제조하는데 이용될 수 있다. 따라서, 의도하는 최종 용도에 따라 다양한 출발 물질이 선택되어, 소정 형태 및 크기를 가지는 다공성 고체 매트릭스로 성형된 후, 소결된 최종 제품으로 변환시키기 위한 본 발명의 방법의 단계에 적용될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 다공성 고체 매트릭스는 금속 산화물 분말로부터 유도된다. 분말은 무정형 또는 결정성, 바람직하게는 결정성일 수 있다. 또한, 금속 산화물 분말은 평균 입자 크기가 약 0.01 미크론 내지 약 100 미크론, 예를 들면 약 0.02 내지 약 50 미크론, 예컨대 약 0.04 내지 약 20 미크론, 예컨대 약 0.08 내지 약 10 미크론 범위인 광범위 미립자 크기를 가질 수 있다. 일 구체예에 있어서, 분말의 평균 입자 크기는 약 0.1 미크론 내지 약 5 미크론이다.
금속 산화물의 금속은 IIa족 금속, IIb족 금속, IIIb족 금속, IVb족 금속, Vb족 금속, 전이 금속, 란탄족 금속, 악티니드 금속 또는 이들 혼합물의 산화물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 선택된 금속 산화물 또는 소결된 최종 생성물은 화학, 세라믹, 자기적, 전자적, 초전도성, 기계적, 구조적 또는 심지어 생물학적 응용에 이용될 가능성이 있다. 소결된 최종 생성물은 산업 또는 가정 용품으로 이용될 수 있다. 최종 생성물은 반응물과 동일한 물질을 반드시 가질 필요는 없다. 예를 들어, 바륨 및/또는 티탄을 포함하는 반응물에 의해 티탄산바륨, BaTiO3을 실질적으로 포함하지 않는 생성물이 생성될 수 있다. 그러나, 다른 구체예에 있어서, 반응물(또는 반응물들)을 포함하는 바륨 및/또는 티탄은 주로 중간체 반응종으로 작용할 수 있고, 따라서 최종 생성물에 반드시 포함될 수 있는 것은 아니다.
본 원에 기술된 "열수 반응"은 수성 또는 비수성 액체 매질에서 일어나는 변환을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 변환은 동일한 화학 종의 용해 및 재침전, 제1 화학 종의 용해 및 초기 화학 종이 상이한 상태로 존재하는 복합 물질을 형성하기 위한 제1 화학 종과 제2 화학 종의 조합, 또는 출발 종과 상이한 새로운 화학 부분을 생성하기 위한 제1 화학 종과 제2 화학 종의 반응을 포함한다. 따라서, 열수 소결 공정에서는 침전(또는 재침전), 이온 부가, 이온 치환 또는 이들의 조합에 의해 다공성 고체 매트릭스내의 간극 공간 또는 보이드가 일 부분으로 채워질 수 있다. 상기 부분은 고체 매트릭스에서의 것과 동일한 화학 종, 두 상이한 화학 종의 공-재침전으로 형성된 복합물, 두 화학 종 간의 반응으로 형성된 새로운 생성물, 매질내에 함유된 침윤제 종으로부터 유도된 재침전 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어서, HLPS 공정은 그린 다공성 고체 매트릭스 매스의 적어도 일부분이 유체 매질중에 존재하는 사전에 선택된 침윤제 종과 반응하여 새로운 생성물을 제공하는 조건하에서 수행될 수 있다.
HLPS 반응
열수 반응 공정은 용해-재침전 반응 메카니즘을 통해 일어날 수 있다. 다른 한편으로, 반응은 이온-치환 반응에 의해 일어날 수 있다. 전자의 경우, 콤팩트한 다공성 고체 매트릭스의 소수 부분이 침윤제 용액에서 이온과 반응할 수 있는 공급 용해 종을 용해시킬 수 있으며; 침윤제 용액내의 이온은 금속 이온일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 첨가되는 침윤제의 양은 단일 단계로 반응을 완결시키는데 충분할 수 있다. 다른 한편으로, 다단계가 포함될 수 있다. 예를 들어, 다중 침윤이 포함될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 티타니아 매트릭스로부터 티탄산스트론튬이 형성될 수 있으며, 이어서 이는 또 다른 침윤으로 스트론튬 아파타이트를 형성할 수 있다. 다른 한편으로, 다중 침윤을 통해 탄산염이 형성될 수 있으며, 이는 이어서 보호 옥살산염 층을 형성할 수 있다. 다른 구체예로, 콤팩트는 부분적으로 침윤 및 건조될 수 있으며, 침윤 단계는 최종 생성물이 생성될 때까지 반복될 수 있다.
생성된 단일체의 형태는 고체 매트릭스의 것을 유지할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 생성물의 몰 부피가 산화물 분말의 것보다 크면(즉, 양의 몰 부피 변화 - 즉 더 큰 몰 부피로 변환), 핵화된 생성물이 콤팩트 보이드를 채워, 그의 밀도가 증가된다. 몰 부피 변화가 양일 필요는 없다; 이는 또한 이온 종 및 반응 메카니즘에 따라 음일 수 있거나(즉 더 적은 몰 부피로 변환), 또는 변화되지 않을 수 있다. 예를 들어, 반응중에 매트릭스의 일부가 용해되어 새로운 화학 결합 및 음의 몰 부피 변화를 이루는 동안 다공성이 증가할 수 있다. 유사하게, 새로운 물질 형태의 몰 부피가 소실된 매트릭스의 것과 동일하면, 몰 부피 변화는 실질적으로 없다.
HLPS 반응은, 예를 들어, 이온 부가 및/또는 이온 치환을 통해 일어날 수 있다. 부가 반응은 침윤 매질중에 이온(음이온 또는 양이온)이 매트릭스내 다른 이온의 치환없이 매트릭스 호스트에 첨가될 수 있는 반응이다. 이온 부가의 예로는 산화물이 수산화물로 변환되는 경우, 또는 산화물이 탄산염으로 변환되는 경우를 들 수 있다. 이온 치환의 예로는 수산화물이 탄산염으로 변환되는 경우, 또는 수산화물이 옥살산염으로 변환되는 경우를 들 수 있다. 또한, 반응은 불용성 무기 호스트/매트릭스 물질이 두가지 불용성 무기 생성물로 분할될 수 있는 불균일화를 통해 일어날 수 있다. 불균일화는, 예를 들어, 산화물, 불화물, 수산화물, 황산염, 혼합 금속 산화물, 규산염, 하이드록시아파타이트에 대해 수행될 수 있다.
반응동안 불균일 핵형성이 또한 일어날 수 있다. 전술한 바와 같이, 밀도 변화는 매트릭스 물질 및/또는 형성된 생성물의 타입에 따라 달라질 수 있다. 열수 반응이 완결되면, 개방 기공은, 예를 들어, 숙성에 의해 추가로 제거될 수 있다.
상술한 바와 같은 반응 완결 후, 고밀화 단일 매트릭스를 용액에서 세정하거나 세척하여 과량의 침윤 용액을 제거할 수 있다. 세정 용액은 pH 5의 아세트산암모늄일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 다음 단계로 고밀화 매트릭스는 오븐에서 약 90 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 건조될 수 있다. 소결 세라믹에 존재할 수 있는 잔존 다공성은 더 높은 온도, 예컨대 약 600 ℃ 이하로 가열함으로써 추가로 제거될 수 있다.
HLPS 공정으로 소결된 세라믹 생성물은 각종 응용에 이용될 수 있다. 예를 들어, 이는 구조 물질, 화학 물질(예를 들면, 촉매, 침윤), 전자 소재, 반도체 재료, 전기 재료 또는 이들의 조합으로 이용될 수 있다.
다공성 고체 매트릭스 제조
고체 매트릭스는 용액에 쉽게 용해되지 않는 물질을 포함할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 다공성 고체 매트릭스는 분말로부터 유도된다. 분말은 임의의 종류일 수 있다. 예를 들어, 이는 금속 산화물 분말일 수 있다. 적합한 금속 산화물 분말의 예에는 베릴륨 산화물(예를 들면, BeO), 마그네슘 산화물(예를 들면, MgO), 칼슘 산화물(예를 들면, CaO, CaO2), 스트론튬 산화물(예를 들면, SrO), 바륨 산화물(예를 들면, BaO), 스칸듐 산화물(예를 들면, Sc2O3), 티탄 산화물(예를 들면, TiO, TiO2, Ti2O3), 알루미늄 산화물(예를 들면, A12O3), 바나듐 산화물(예를 들면, VO, V2O3, VO2, V2O5), 크롬 산화물(예를 들면, CrO, Cr2O3, CrO3, CrO2), 망간 산화물(예를 들면, MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7), 철 산화물(예를 들면, FeO, Fe2O3), 코발트 산화물(예를 들면, CoO, Co2O3, Co3O4), 니켈 산화물(예를 들면, NiO, Ni2O3), 구리 산화물(예를 들면, CuO, Cu2O), 아연 산화물(예를 들면, ZnO), 갈륨 산화물(예를 들면, Ga2O3, Ga2O), 게르마늄 산화물(예를 들면, GeO, GeO2), 주석 산화물(예를 들면, SnO, SnO2), 안티몬 산화물(예를 들면, Sb2O3, Sb2O5), 인듐 산화물(예를 들면, In2O3), 카드뮴 산화물(예를 들면, CdO), 은 산화물(예를 들면, Ag2O), 비스무스 산화물(예를 들면, Bi2O3, Bi2O5, Bi2O4, Bi2O3, BiO), 금 산화물(예를 들면, Au2O3, Au2O), 아연 산화물(예를 들면, ZnO), 납 산화물(예를 들면, PbO, PbO2, Pb3O4, Pb2O3, Pb2O), 로듐 산화물(예를 들면, RhO2, Rh2O3), 이트륨 산화물(예를 들면, Y2O3), 루테늄 산화물(예를 들면, RuO2, RuO4), 테크네튬 산화물(예를 들면, Ti2O, Ti2O3), 몰리브덴 산화물(예를 들면, MoO2, Mo2O5, Mo2O3, MoO3), 네오디뮴 산화물(예를 들면, Nd2O3), 지르코늄 산화물(예를 들면, ZrO2), 란타늄 산화물(예를 들면, La2O3), 하프늄 산화물(예를 들면, HfO2), 탄탈룸 산화물(예를 들면, TaO2, Ta2O5), 텅스텐 산화물(예를 들면, WO2, W2O5), 레늄 산화물(예를 들면, ReO2, Re2O3), 오스뮴 산화물(예를 들면, PdO, PdO2), 이리듐 산화물(예를 들면, IrO2, Ir2O3), 백금 산화물(예를 들면, PtO, PtO2, PtO3, Pt2O3, Pt3O4), 수은 산화물(예를 들면, HgO, Hg2O), 탈륨 산화물(예를 들면, TiO2, Ti2O3), 팔라듐 산화물(예를 들면, PdO, PdO2) 란탄 계열 산화물, 악티니드 계열 산화물 등이 포함될 수 있다. 또한, 관련 특정 응용에 따라, 금속 산화물의 혼합물이 또한 예비성형물 제조에 사용될 수 있다.
매트릭스는 또한 수산화물, 예컨대 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 수산화마그네슘(예를 들면, Mg(OH)2), 수산화칼슘(예를 들면, Ca(OH)2), 수산화스트론튬(예를 들면, Sr(OH)2), 수산화바륨(예를 들면, Ba(OH)2), 수산화크롬(예를 들면, Cr(OH)2), 수산화티탄(예를 들면, Ti(OH)2), 수산화지르코늄(예를 들면, Zr(OH)4), 수산화망간(예를 들면, Mn(OH)2), 수산화철(예를 들면, Fe(OH)2), 수산화구리(예를 들면, Cu(OH)2), 수산화아연(예를 들면, Zn(OH)2), 수산화알루미늄(예를 들면, Al(OH)3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
매트릭스는 또한 불화물, 예컨대 금속 불화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 불화마그네슘(예를 들면, MgF2), 불화칼슘(예를 들면, CaF2), 불화스트론튬(예를 들면, SrF2), 불화바륨(예를 들면, BaF2), 불화크롬(예를 들면, CrF2), 불화티탄(예를 들면, TiF3), 불화지르코늄(예를 들면, ZrF4), 불화망간(예를 들면, MnF2), 불화철(예를 들면, FeF2), 불화구리(예를 들면, CuF2), 불화니켈(예를 들면, NiF2), 불화아연(예를 들면, ZnF2), 불화알루미늄(예를 들면, AlF3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
매트릭스는 또한 혼합 금속 산화물, 예컨대 금속 티탄산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 티탄산마그네슘(예를 들면, MgTiO3), 티탄산칼슘(예를 들면, CaTiO3), 티탄산스트론튬(예를 들면, SrTiO3), 티탄산바륨(예를 들면, BaTiO3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
매트릭스는 또한 황산염, 예컨대 금속 황산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 황산마그네슘(예를 들면, MgSO4), 황산칼슘(예를 들면, CaSO4), 황산스트론튬(예를 들면, SrSO4), 황산바륨(예를 들면, BaSO4), 황산크롬(예를 들면, Cr2(SO4)3), 황산티탄(예를 들면, TiSO4 , Ti2(SO4)3), 황산지르코늄(예를 들면, ZrSO4), 황산망간(예를 들면, MnSO4), 황산철(예를 들면, FeSO4), 황산구리(예를 들면, CuSO4), 황산니켈(예를 들면, NiSO4), 황산아연(예를 들면, ZnSO4), 황산알루미늄(예를 들면, Al2(SO4)3) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
매트릭스는 또한 규산염, 예컨대 금속 규산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 메타규산리튬, 오르토규산리튬, 메타규산나트륨, 규산베릴륨, 규산칼슘, 오르토규산스트론튬, 메타규산바륨, 규산지르코늄, 메타규산망간, 규산철, 오르토규산코발트, 오르토규산아연, 메타규산카드뮴, 홍주석, 실리마나이트, 히아나이트, 카올리나이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
매트릭스는 또한 하이드록시아파타이트, 예컨대 금속 하이드록시아파타이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 탄산칼슘, 질산칼슘 사수화물, 수산화칼슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
매트릭스는 그밖에 상기 언급된 임의의 물질 외에, 불활성 충전 물질 등을 포함할 수 있다. 불활성 충전 물질은 기공을 채우기 위해 고체 매트릭스로 도입되며, 침윤제와 화학 결합할 정도로 상당히 반응하지 않는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 불활성 물질은 목재, 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹, 회분 또는 이들의 조합일 수 있다.
분말은 약 0.005 ㎛ 내지 500 ㎛, 예컨대 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위일 수 있는 평균 입자 크기, 입자 크기 분포 및 비표면적을 특징으로 할 수 있다. 미세 평균 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포가 용해도 향상을 위해 바람직할 수 있다.
분말은 압출, 사출 성형, 다이 가공, 등압 압축성형 및 슬립 캐스팅을 비롯한 임의의 통상적인 기술을 이용하여 임의의 소정 형태 및 크기의 그린 바디(green body)로 성형될 수 있다. 세라믹 박막이 또한 성형될 수 있다. 콤팩트 성형에 사용된 유사 물질의 임의의 윤활제, 결합제가 사용될 수 있으나, 이들은 생성되는 물질에 유해 효과를 주어서는 안된다. 이러한 물질은 바람직하게는 비교적 저온, 바람직하게는 500 ℃ 이하의 온도에서 가열시 증발되거나 연소하여 상당량의 잔사를 남기지 않는 타입의 것이다.
매트릭스는, 예를 들어, 광물질, 산업 폐기물 또는 공업 화학 물질을 포함할 수 있다. 광물질은, 예를 들어, 광물 실리케이트 또는 석고일 수 있다. 산업 폐기물은, 예를 들어, 비산회, 슬래그 또는 폐건전지일 수 있다. 공업 화학 물질은 공장이나 산업적으로 일반적으로 합성되거나 제조된 임의의 화학물질일 수 있다.
콤팩트는 소정 형태 및 크기를 가지는 생성 물질의 형태 및 치수로 성형될 수 있다. 콤팩트는 임의의 형태일 수 있다. 콤팩트의 개방 다공성 부피(0 내지 80%)는 반응 생성물의 몰 부피 대 분말의 몰 부피에 따를 수 있다. 생성 물질은, 예를 들어 단일체(monolithic body), 예컨대 고밀도 단일체일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 콤팩트의 기공내에 형성된 반응 생성물은 분말보다 몰 부피가 클 수 있다. 반응 생성물은 반응동안 콤팩트의 보이드를 채우기 위한 산화물 분말보다 몰 부피가 클 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물의 몰 부피가 산화물 분말 몰 부피의 두배이면, 콤팩트의 개방 다공성은 약 50 부피%이어야 한다.
출발 분말 콤팩트에서 기공은 예를 들어, 약 0.01 마이크로미터(㎛) 내지 약 100 ㎛, 예컨대 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 정도로 작을 수 있고, 콤팩트 전반에 균일하게 분포되어 있어서 침윤제 용액이 분말 콤팩트에 완전히 침투되도록 할 수 있다. 폐쇄 및 개방 다공성의 기공 부피율, 및 기공 크기는 표준 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 수은 침투 기공도 측정기가 이들 세 파라미터를 평가하는데 이용될 수 있다.
상기에서 얻은 예비성형물은 후술하는 바와 같은 단계에 적용될 수 있다.
침윤 매질 제조
상술한 바와 같이, 열수 소결은 수성 또는 비수성 매질을 이용할 수 있다. 액체 용매의 선택은 침윤 매질의 일부일 수 있는 침윤제 종에 따라 달라질 수 있다. 침윤제 종은 열수 소결 공정의 조건하에서 액체 용매에 상당히 용해될 수 있다. 예를 들어, 침윤제 종이 이온성이면, 액체 용매는 물일 수 있다. 특정의 비이온성 침윤제가 또한 수성 매질에 충분한 용해도를 가질 수 있다.
또한, 수용성 유기 용매, 예컨대 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등), 폴리올(예를 들면, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 특정의 저분자량 에테르(예를 들면, 푸란, 테트라하이드로푸란), 아민(예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 피리딘 등), 저분자량 케톤(예를 들면, 아세톤), 설폭사이드(예를 들면, 디메틸설폭사이드), 아세토니트릴 등도 수성 혼합물에 존재할 수 있다. 특정의 경우, 계면활성제(예를 들면, 폴리실록산, 폴리에틸렌 글리콜 및 알킬디메틸아민 산화물 등)가 수성 혼합물에 첨가될 수 있다.
침윤 매질은 바람직하게는 수용성 금속 염(즉, 이온 형태의 금속)을 함유한다. 이러한 염의 양이온은, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 은, 납, 로듐, 루테늄, 테크네튬, 몰리브덴, 네오디뮴, 지르코늄, 이테르븀, 란타늄, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 팔라듐의 금속, 란탄 계열 금속 양이온, 악티니드 계열 금속의 양이온 및/또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 일반적으로, 침윤 용액에 용해된 염의 음이온은 수산화물, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염, 프로피온산염, 페닐아세트산염, 벤조산염, 하이드록시벤조산염, 아미노벤조산염, 메톡시벤조산염, 니트로벤조산염, 황산염, 불화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 옥살산염, 인산염, 시트르산염 및 규산염 또는 이들의 혼합물 그룹으로부터 유래될 수 있다. 침윤제에 함유된 금속 이온 대 산화물 분말의 금속 이온의 몰비는 소정 화학양론적 반응 생성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 반응 완결을 돕기 위해 용액중에 과량의 금속 이온이 필요할 수 있다.
침윤 매질 및 매트릭스 물질에 따라, 생성된 소결 생성물은, 예를 들어, 티탄을 포함하는 물질이 관여하는 경우, 티탄산염일 수 있다. 예를 들어, 일메나이트 구조를 가지는 티탄산염은 수중 TiO2 및 Fe2 +, Mg2 +, Mn2 +, Co2 +, Ni2 + 염 또는 이들의 조합으로부터 얻을 수 있다. 페로브스카이트 구조를 가지는 티탄산염은 Ca2 +, Sr2 +, 바륨 이온 또는 이들 조합의 염 수용액으로부터 제조될 수 있다. 또한, Mg2TiO4, Zn2TiO4 및 Co2TiO4를 포함하는 스피넬 구조를 가지는 화합물이 제조될 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어서, 예컨대 식 BaxTiyOx +2y(여기에서, x 및 y는 정수임)와 같은 상이한 티탄산바륨 상이 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다.
다른 한편으로, 생성된 소결 생성물은 탄산염, 황산염, 옥살산염 또는 이들의 조합일 수 있고; 사용될 수 있는 물질로는 통상적인 소결 방법이 이용되는 경우, 소결전에 분해될 수 있는 물질이 포함되며; 예를 들어 탄산염은, 가열시 통상적인 소결 방법으로 소결될 수 있기 전에 그의 산화물로 분해될 것이다. 탄산염, 황산염, 옥살산염은 예를 들어, 각각 주기율표에서 발견되는 원소의 양이온을 포함하는 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 옥살산염일 수 있다.
소결 물질의 특성화
소결 물질의 다공성
HLPS는 매우 균일하고 매우 미세한 마이크로구조의 소결 생성물을 제공할 수 있다. 소결된 물질의 다공성은, 예를 들어, 약 15% 미만, 예컨대 약 10% 미만, 예컨대 약 5% 미만일 수 있거나, 또는 심지어는 실질적으로 완전 조밀할 수 있다. 콤팩트의 총 다공성은 표준 기술, 예를 들면, 수은 기공도 측정기로 결정될 수 있다. 밀도는 아르키메데스법의 수은 기공도 측정기와 같은 통상적인 기술을 이용하여 추정될 수 있다.
소결 물질의 크기 및 형태
HLPS 공정이 수행된 소결된 물질의 한가지 특성은 형태 또는 심지어는 크기까지가 출발 그린 콤팩트와 동일할 수 있다는 것이다. 생성물이 실질적으로 몰 부피 변화를 겪지 않는 일 구체예에 있어서, 많은 세라믹 제조 공정과 달리, 콤팩트 수축이 발생하지 않을 수 있으며, 따라서 소결된 물질을 매칭할 필요가 거의 없거나 전혀 없다.
소결 물질의 조성
실시예에 예시된 바와 같이, 소결 물질을 제조하는데 광범위한 화학 조성이 이용될 수 있다. 또한, 소결된 물질의 형성시 포함되는 상이한 금속 산화물 및 염의 수를 어떤 특정 방식으로 제한할 필요는 없다. 또한, 최종 생성물의 화학량론은 그린 콤팩트 및 침윤 매질에 존재하는 반응물의 몰비로 제시될 수 있다. 소결된 물질의 조성은 정량적 X 선 회절(QXRD) 및 유도 결합 플라즈마(ICP)를 이용하여 평가할 수 있다.
마이크로구조 및 관련된 기계적 성질
HLPS 공정의 소결 생성물은 네트형의 상호접속 네트워크와 실질적으로 유사한 마이크로구조를 가질 수 있다. HLPS 공정으로부터 수득한 일체형은 또한 코어-쉘 구조와 같은 복합 구조를 가질 수도 있다. 또한, 생성물은 뛰어난 기계적 성질, 예컨대 고 인장강도, 압축 강도 및 소망하는 인장 탄성율을 가질 수 있다. 이러한 강화는 공정동안에 이온 치환, 이온 부가, 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)(즉, 새로운 네트워크를 형성할 수 있는 재결정화) 또는 이들의 조합에 의해 물리적으로 결합된(판데르발스 힘) 입자 간에 형성된 화학 결합에 기인할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 오스트발트 숙성은 알칼리 매질에서 탄산염 물질의 숙성을 포함할 수 있다. 또한, 양의 몰 부피 변화가 있는 경우, 전술한 바와 같이 고밀화가 이뤄질 수 있다.
HLPS 에 의한 시멘트 제조
통상, 시멘트는 (i) 고온 공정으로 합성된 후, (ii) 물과 조합뒤 결합하여 단일 구조를 제공하는 두 단계로 제조된다.
HLPS는 시멘트 제조의 합성 및 조합/결합 단계를 통합하여 콤팩트하고, 에너지 효율적이며, 친환경적인 방법을 제공할 수 있다. 이는 광범위 원료를 사용함으로써 공정에 편리하게 이용할 수 있는 성분(예컨대, 공장 폐수)을 사용할 수 있어 운반 비용을 최소할 수 있기 때문에 범용적일 수 있다.
고온 공정을 이용하여 세라믹을 제조하는 대신, HLPS는 온화한 온도 및/또는 압력 조건에서 유체로 의도하는 각종 세라믹 물질을 형성할 수 있다. 물질을 제조하는데 통상적인 방법에서와 같은 "보정(corrective)" 분쇄 공정을 사용하지 않고 적합한 반응성을 갖는 결정 크기 및 형태의 세라믹 결정이 제조될 수 있다. 또한, HLPS로 제조된 생성물의 화학 결합은 세라믹 결합일 수 있거나, 일반적으로 통상적인 건축 재료(즉, 시멘트) 제조 공정에 의해 생성되는 바와 같은 열수 결합을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 통상적인 시멘트는 열수 결합을 가지며, 그 결과 약 200 ℃에서 출발한 그의 기계적 강도가 열화될 수 있으며 - 1000 ℃에서 그의 강도를 거의 전부 잃을 수 있다. 실질적으로 열수 결합(즉, 물 분자 또는 그의 일부가 수반되는 결합)의 형성을 최소화함으로써, HLPS에 의해 생성된 세라믹은 적어도 약 1000 ℃의 온도를 견딜 수 있다.
일반적으로 시멘트 또는 세라믹을 제조하는데 HLPS를 이용하여 얻을 수 있는 그밖의 다른 이점은 세라믹 생성물을 형성하는데 반응 시간이 보다 단축될 수 있다는 것이다. 열수 반응은 세라믹이 전형적으로 약 400 ℃ 미만, 예컨대 300 ℃ 미만 또는 약 실온의 온도에서 용액으로부터 직접 형성될 수 있는 수용액 반응을 기반으로 할 수 있다.
생성된 세라믹은 또한 실질적으로 열수 결합을 포함하지 않고, 주로 세라믹 결합으로서 고밀도일 수 있다. 예를 들어, 시멘트에서의 결합은 물에서 슬러리화된 분말의 수화로 형성될 수 있다. 통상적인 세라믹은 그의 대부분의 결합이 고온 발화에 의해 유도된 확산으로 형성될 수 있다. 이에 반해, HLPS의 세라믹은 분말의 단일 콤팩트 또는 고체 매트릭스가 침윤 매질과 반응하여 입자의 간극 공간(즉, 기공)을 충전함으로써 형성될 수 있다. 이들 간극 공간에서 결정의 핵형성 및 성장은 상호 및 분말 매트릭스에 대해 화학 결합을 형성하여 세라믹-결합된 단일체를 생성할 수 있다. 그 결과, 열수 시멘트화 공법과 달리, 적어도 약 1000 ℃, 예컨대 약 2000 ℃에서 안정할 수 있는 무수 세라믹 결합이 형성될 수 있다. 또한, 통상적인 고밀화 방법(예를 들면, 고상 소결)과 달리, 반응 온도는 약 90 ℃ 미만, 예컨대 실온일 수 있다.
상술한 바와 같이, HLPS 공정 생성물은 몰 부피가 변화(증가 또는 감소)될 수 있거나, 실질적으로 변화되지 않을 수 있다. 몰 부피 변화가 양인 일 구체예에서는, 고밀화가 또한 일어날 수 있다. 고체 매트릭스가 결합 구조를 형성하기 위한 스캐폴드로 필요할 수 있는 일 구체예에서는 치수 변화가 실질적으로 일어나지 않는다. 그 결과, 실질적으로 균열(crack) 또는 흠집(defect)과 같은 결함이 유도되지 않는다. 물질의 치수 변화가 없는데 반해, 반응성 화학종을 선택하여 구조의 상대 다공성을 제어할 수 있는데, 이때 생성물과 반응물 사이의 몰 부피 변화율로 구조내에 잔류하는 다공성을 결정할 수 있다. 예를 들어, 몰 부피 변화율이 100%인 반응물을 형성하기 위해 반응되는 50% 다공성 구조는 완전 조밀할 수 있다. 일 구체예로, 완전 전환을 이루는데 더 큰 기공 크기가 요망될 수 있다. 초기 밀도는 선택한 매트릭스 분말과 분말 패킹 형성을 위한 기술 모두에 의해 조절될 수 있음에 주목바란다.
부피 증가 또는 감소를 행하여 반응으로부터 형성되는 결정과 세라믹을 결합시키는 동시에, 다공성을 변화(표 1 참조)시킬 수 있는 반응이 다수 존재한다. 예를 들어, CaSO4 매트릭스를 CaC2O4·H2O로 전환시키면 몰 부피가 44.4 부피% 증가(고밀화)할 수 있는데 반해, CaSO4가 CaCO3로 전환되면 몰 부피는 -19.7 부피% 감소(다공성 증가)할 수 있다. 이러한 공정 제어는 음 및 양으로 부피 변화된 성분들을 혼합하여 순 밀도(기공 분율) 변화가 0, 양의 값 또는 음의 값으로 조작될 수 있는 복합물을 유도함으로써 추가로 제어될 수 있다. 표 1에 예시된 바와 같이, 616 부피% 정도로 큰 몰 부피 증가 및 50.2 부피%의 몰 부피 감소가 가능할 수 있다.
다공성을 감소시키거나 증가시킬 수 있는 성질은 상당히 유용할 수 있다. 예를 들어, 큰 몰 부피 증가는 거대 팽창을 수용할 수 있는 저밀도 매트릭스, 예컨대 도로 건설재 또는 건축 구조물로 가공될 수 있는 응집체에 유용할 수 있다. 다른 한편, 반응이 진행됨에 따라 침투성이 증가함으로써 반응이 진행될 때 응집체를 결합시키는 반응 용액, 또는 운반성 향상을 위해 큰 부피 감소가 이용될 수 있다. 또한, 밀도 증가(또는 감소)를 저하시키기 위해 복합물에 불활성 분말이 첨가될 수 있는데, 이는 몰 부피 증가(또는 감소)에 비례해서 줄어들 수 있다. 일반적으로, 반응이 매트릭스의 부피를 팽창시키는지 또는 축소시키는지에 따라, 반응으로부터 형성되는 결정이 매트릭스를 결합시키는 작용을 할 수 있으며, 이는 반응물, 불활성 성분 또는 반응으로부터 이미 형성된 생성물일 수 있다.
HLPS에 대한 출발물질의 밀도, 분자량, 몰 부피, 그의 탄산염으로의 부피 변화율(%), 그의 옥살산염으로의 부피 변화율(%)
출발물질 몰 부피
(cc/mol)		 그의 탄산염으로의
부피 변화율(%)		 그의 옥살산염으로의
부피 변화율(%)
CaSO4 45.99 -19.7 44.4
CaSO4·2H2O 74.21 -50.23 -10.51
FeO 11.97 148.09 558.94
Fe2O3 15.21 95.33 418.8
Fe3O4 14.93 99 428.54
MgO 11.2 146.92 616.28
Mg(OH)2 24.61 12.34 225.88
MgCO3 27.64 0 190.09
Ca(OH)2 33.68 9.66 97.2
FeTiO3 32.14 -7.58 145.48
FeCO3 29.71 0 165.6
CaCO3
(방해석)		 36.93 0 79.83
HLPS는 임의의 종래 공정에 의해 제조될 수 있는 것을 포함하여, 각종 물질과 세라믹 결합을 형성하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 천연 탄산칼슘(CaCO3)인 대리석과 같은 세라믹이 비-탄산칼슘 공급원으로부터 합성될 수 있다.
HLPS 공정의 범용성으로, 이 공정은 상술한 바와 같은 고밀도 세라믹을 형성하는 동시에 이산화탄소와 같은 온실 가스를 포획하기 위해 사용될 수 있다. 이 공정은 온실 가스를 방출하는 발전 설비에 연계될 수 있으며, 이 경우에서는 가스를 포획하여 HLPS 공정에 반응물로 직접 공급할 수 있다.
가스 포획에 의한 세라믹 형성
HLPS 공정을 이용함으로써, 환경으로부터 가스를 포획할 수 있으며, 이 가스를 대리석 또는 시멘트를 비롯한 각종 세라믹을 형성하기 위한 반응에 사용할 수 있다. 가스는 이산화탄소를 포함하는 온실 가스 또는 일반적으로 탄소, 황, 인, 질소, 수소, 산소 또는 이들의 조합물을 함유하는 가스와 같이 임의 가스 타입일 수 있다.
열역학에 기초해 계산적으로 생성된 상태도 작성이 HLPS 공정에 적절한 반응물을 선택하는데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, CaSO4 및 CO2와의 반응으로 CaCO3가 형성되지 않을 수 있으나, 많은 다른 시스템의 반응이 증명되었다. 열역학적 계산 결과에 따르면, 매트릭스가 CO2-포화 용액과 반응하면서 하기 화학 반응이 동반되는데, 이로부터 카복실레이트 화합물이 형성되면서 이산화탄소를 격리하는데 적합하다는 것을 알 수 있다. 탄소 공급원 및 그의 농도는 가변적이나, 다른 세라믹 반응물은 일정한 농도를 유지하는 것에 주목할 필요가 있다. 각 전구체 시스템에 있어서, 생성된 상이 실온을 포함하여 일정 범위의 온도에서 보고되었다.
FeO + CO2 → FeCO3 (도 1)
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (도 2)
FeTiO3 + CO2 → FeCO3 + TiO2 (도 3)
Fe3O4 + CO2 → FeCO3 + Fe2O3 (도 4)
일메나이트(FeTiO3)와 마찬가지로, 페로브스카이트(CaTiO3), 스펜(CaTiSiO5) 또는 알칼리 토류 장석(CaAl2Si2O8)이 탄산염 및 각각의 산화물로 분해될 수 있다. 적절한 환원 환경과 Fe2O4 등의 반응으로 Fe3 + 종이 환원되어 모든 철 종이 2가이고, 탄산화에 이용될 가능성이 있다. Fe3 +을 기반으로 하는 산화물은 철 탄산염을 형성하지 않을 것으로 예측된다.
특정 물질의 경우, CO2는 계산에 따라 반응하지 않을 수 있다. 예를 들어, CaSO4는 가용성 CO2와 반응하지 않는다. 다른 경우에 있어서는, 다른 CO2 포획 수단이 더 유리할 수 있다. 예를 들어, 칼륨은 전기화학적으로 수산화칼륨으로 전환될 수 있고, 그에 따라, 이산화탄소 가스를 포획하여 K2CO3를 형성한 뒤, 다음과 같이 CaCO3가 CaSO4로부터 침전될 수 있다:
CaSO4 + K2CO3 → CaCO3 + K2SO4 (도 5)
나트륨 또는 암모늄의 탄산염으로 유사 반응이 수행될 수 있다. 일 구체예로, 다공성 대리석(즉, 탄산칼슘)이 제조될 수 있고, K2SO4가 구조에 남아 있을 수 있다. Ca(OH)2와 같은 다른 비광물 반응물이 또한 CO2를 포획하는데 이용될 수 있다:
Ca(OH)2 + K2CO3 → CaCO3 + 2KOH (도 6)
다른 적절한 알칼리 탄산염으로는 Na2CO3 및 NH4CO3이 포함될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 탄산염은 알칼리 수산화물로부터 유도될 수 있다. 상기 반응과 같이 수산화물이 관여하는 반응은 탄산화가 일어나는 경우에 알칼리 수산화물로 회복될 수 있다. 따라서, 이러한 반응은 알칼리 수산화물을 재생시켜 더 많은 CO2를 포획시킬 수 있다. 일 구체예로, 탄산화 반응이 이용되는 경우, 알칼리 수산화물을 회복시키기 위해 금속 수산화물이 사용될 수 있다:
MO + M'2CO3 +H2O → MCO3 + 2M'OH,
(상기 식에서, M = Na+, K+, NH4 +)
지구상에 풍부한 철 광석(Fe2O4/Fe3O4)이 사용될 수도 있다. 다른 한편으로, Mg가 다음과 같이 석회석으로 개시될 수 있는 반응성 소결 공정에 이용될 수 있다:
Mg2 + + K2CO3 + CaCO3 → MgCO3/CaCO3 + 2K+.
이에 따라, 다공성 석회석 물체에 MgCO3가 충전되어 복합 물질을 형성할 수 있다.
이산화탄소와 같은 온실 가스를 포획하여 탄산염과 같은 구조 물질을 제조하는데 한가지 중요한 이점은 공정동안 이산화탄소가 소비되고, 공정이 상당량의 온실 가스를 생성하지 않는다는 것이다.
가스 격리
일 구체예로, 옥살산염, C2O4 2 -와 같은 여러자리 리간드를 사용하여 CO2 2 분자를 격리시킬 수 있다. 이러한 반응물은 탄소-탄소(C-C) 결합을 통해 함께 결합된 CO2 2 분자를 포함할 수 있다. 하기 옥살산염 시스템에 대해 모의 실험을 실시하여 상기 실행가능성을 결정하고, 그의 각각의 결과를 도면에 나타내었다:
H 2 C 2 O 4
CaSO4 + H2C2O4 → CaC2O4·H2O + H2SO4 (도 7)
MgO + H2C2O4 + 2H2O → MgC2O4·2H2O + H2O (도 8)
Ca(OH)2 + H2C2O4 → CaC2O4·H2O + H2O (도 9)
K 2 C 2 O 4
CaSO4 + K2C2O4 + H2O → CaC2O4·H2O + K2SO4 (도 10)
Ca(OH)2 + K2C2O4 + H2O → CaC2O4·H2O + 2KOH (도 11)
일부 구체예에 있어서, 탄산염을 포함하는 반응은 KOH를 반응 생성물로 복귀시킬 수 있어서, 탄산염을 격리하면서 추가의 반응에 재사용될 수 있다. 또한, 해리된 옥살산염 음이온을 제공할 수 있는 임의의 옥살산염 전구체일 수 있기 때문에, (NH4)2C2O4 및 Na2C2O4와 같은 다른 옥살산염이 또한 사용될 수 있다. 실온에서 안정한 많은 옥살산염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 페리옥살레이트 [Fe(C2O4)3]-3은 철당 최대 6 CO2 원자를 흡수할 수 있는 가용성 음이온일 수 있으며, 이산화탄소를 포획 및/또는 격리하는데 바람직할 수 있다.
다음과 같이 옥살산염을 형성할 수 있고 이산화탄소 가스 또는 가용성 탄산염을 방출할 수 있는 옥살산염 염이 또한 유용할 수 있다.:
CaCO3 + H2C2O4 → CaC2O4·H2O + CO2 (도 12)
CaCO3 + K2C2O4 → CaC2O4·H2O + K2CO3 (도 13)
카복실레이트 물질을 사용함으로써 종래 시멘트에 비해 화학 내구성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 대리석은 약 6 미만의 pH에서 분해가 시작될 수 있으나, 매우 높은 pH에서 분해없이 잘 견딜 수 있다(도 14). 예를 들어, 옥살산염이 옥살산칼슘 일수화물로 이용되는 경우, 2 이상 13 미만인 pH 수준을 분해없이 견딜 수 있다(도 15). 열수 결합의 부재가 또한 얼음이 제거된 냉 표면에 사용된 염을 덜 민감하게 할 수 있다.
적용
HLPS 공정에 의해 온실 가스를 포획 및/또는 격리하면서 세라믹을 형성하는데 있어 한가지 이점은 공정이 범용적이라는 것이다. 예를 들어, 반응은 아무때나 개시될 수 있어서 현장에서 신속히 구조에 설치가 가능하다. 예를 들어, 스팀-롤러형 장치가 분말을 압축한 후 시스템을 가열하기 위해 사용될 수 있는데 이 동안 스팀과 CO2 혼합물이 소결 반응을 개시하게 된다. 다른 한편으로, 롤러에 의한 합체 및 가열 후 탄산염 용액이 다공성 층에 주입될 수 있다. 캐스팅 형태는 물의 국부적인 가열을 개시하고, 반응을 완결시키기 위해 마이크로파 에너지를 파로 안내하는 폴리머 라이너를 포함할 수 있으며, 압축 구조내 국부 압력은 임계미만 또는 초임계 반응 조건에 상응할 수 있다. 이러한 범용성은 구조 설계시 물질을 경화시키는데 필요한 시간이 거의 없거나 전혀 없도록 할 수 있다. 또한, 현장에서 물을 첨가할 수 있는 HLPS 공정은 운반에 필요한 건축 재료의 중량을 줄일 수 있어서, 비용 및 에너지 소비를 감소시킬 수 있다. 또한, HLPS에서 물은 통상적인 시멘트 경우에서와 같이 반응물 보다는 침윤 매질에 대한 용매로서 사용될 수 있다. 특히, HLPS에서의 물은 재사용되거나 재생될 수 있어서 시스템 친화적일 수 있다.
일 구체예로, 가스 포획 및 격리 공정은 단일 공정으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 온실 가스는 온실 가스와 반응할 수 있는 반응 종에 의해 포획될 수 있다. 이어서, 포획된 가스(이어 수성 형태)는 용액에서 반응 종으로 되고, 이어서 상술한 바와 같이 가스를 격리하기 위한 침윤 매질로 작용할 수 있다. 다른 한편으로, 포획 공정은 격리전에 이용되지 않는다. 예를 들어, 침윤 매질은 적어도 용해된 온실 가스에 용이하게 이용가능하게 되어 본 구체예에 사용된 온실 가스만을 격리할 수 있다. 매질은 필요에 따라 시판 제품일 수 있다.
일 구체예로, 수축이 없는 공정을 계획할 수 있기 때문에 광범위 다성분 구조물을 형성하는 것이 가능하며, 이때 결합상 이외의 성분들은 구조에 부동적으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들은 자갈 및 모래일 수 있으며, 여기에서는 결합된 탄산염 물질이 자갈 및 모래 구조를 통해 스며들어 상호접속 네트워크를 형성함으로써 강화될 수 있는 강력한 침투성 네트워크를 제공할 수 있다. 강철봉과 같은 다른 구조물도 함입될 수 있으며, 이 경우에는 계면 반응으로 추가 보강이 이루어질 수 있다. 자갈 및 모래로부터 유도된 가용성 규산염은 강철과의 이러한 반응을 가능하게 할 뿐만 아니라 탄산염을 기반으로 하는 복합 구조에서 상 결합에 추가로 기여하는 다른 규산염 화합물의 형성을 가능케 할 수 있다. 수축 부재로 인해, 장치를 스트레스가 낮은 환경에 매립시켜 물질의 기계적 안정성 및 스트레스 상태를 실시간으로 점검하는 것이 가능하다.
본 원에 기술된 생성물의 한가지 추가적인 이점으로, 특히 탄산염에 대한 내화성을 포함할 수 있다. 탄산칼슘과 같은 탄산염은 실질적으로 고온(CaCO3 입자 크기 및 CO2의 분압 - p CO2에 따라 약 800 내지 1000 ℃)에 이를때까지 분해되지 않는다.
무기 반사제, 착색제, 불투명화제 또는 발광 입자와 같은 불활성 물질이 또한 이들 카복실레이트 세라믹에 도입될 수 있다. 예를 들어, 티타니아 및 FeCO3로부터 건축 자재를 제조하기 위해 앞서 언급한 바와 같은 FeTiO3 분해를 이용할 수 있다.
연소후 탄소 포획
금속 탄산염 및 금속 옥살산염과 같은 카복실레이트가 HLPS 공정에서 연소후 이산화탄소 포획에 이용될 수 있다. 탄산염 이온은 다음과 같이, CO2 분자로부터 고속 반응으로 제조될 수 있다:
CO2 + 2OH- → CO3 2 - + H2O.
물이 공동-생성물로서 생성됨이 주목된다. 따라서, 물이 점점 부족해지고 있기 때문에, 다량의 CO2가 처리되는 경우, 생성되는 물이 또한 이로울 수 있다. 일 구체예로, 다음과 같이, 각 탄산염을 위해 1 내지 2개의 무기 양이온이 사용될 수 있다:
xMz + + CO3 2 - → Mx(CO3).
예를 들어, 무기 이온이 나트륨인 경우에는, 원자 퍼센트로 환산한 CO2 대 무기 생성물의 비가 1:2인데 반해, 무기 이온이 칼슘인 경우에는, 원자 퍼센트로 환산한 CO2 대 무기 생성물의 비는 1:1이다. 1가 탄산염이 물에 고 수용성이기 때문에 바람직할 수 있다.
금속 옥살산염이 또한 사용될 수 있다. 다음과 같이, 옥살산염 이온 하나를 만드는데 CO2 두 분자가 사용된다:
2CO2 + 2e- → C2O4 2 -
이 이온은 일산화탄소로부터 생성되거나, 또는 광범위 식물에서 CO2로부터 생물학적으로 생성될 수 있다. 각각의 옥살산염 음이온에 대해 옥살산염이 2 분자의 CO2를 포획할 수 있음은 다른 CO2 포획 가능성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이, 석회석과 같은 광물은 일반적으로 분해되어 CO2를 방출할 수 있다:
CaCO3 → CaO + CO2 .
다른 한편으로, 옥살산염을 첨가함으로써 탄산염이 분해될 수 있다:
CaCO3 + K2C2O4 + H2O → CaC2O4·H2O + K2CO3 .
따라서, 석회석으로부터 CO3 2 -를 회수하여 K2CO3 전구체를 생성할 수 있는데, 이는 포획을 필요로 하는 CO2 가스 발생과 달리, 열수 소결에 추가로 사용될 수 있다. 이러한 반응은 또한 옥살산을 첨가함으로써 일어날 수도 있다:
CaCO3 + H2C2O4 → CaC2O4·H2O + CO2 .
수산화칼슘은 일반적으로 물에서 산화칼슘이 수화되어 제조되는 것으로 알려져 있다. 수산화칼슘은 다음과 같이 탄산염으로 전환될 수 있다:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
따라서, 이 반응은 CO2가 방출되면 CaO를 형성하는데 소비되기 때문에, 탄소 중립적이다. 그러나, 옥살산염이 사용되면, 반응은 다음과 같이 탄소를 소비할 수 있다:
Ca(OH)2 + H2C2O4 → CaC2O4·H2O + H2O
또는
Ca(OH)2 + K2C2O4 + H2O → CaC2O4·H2O + 2KOH.
일 구체예로, 반응에서 생성된 가성 염기가 CO2 포획 용액으로 추가 이용될 수 있다. 따라서, CO2 포획의 HLPS 일 공정이 다른 HLPS 공정을 개시할 수 있다.
연소후 탄소 포획 용액은 가성 소다와 같은 가용성 수산화물을 기반으로 할 수 있다. 가용성 수산화물은 흡수탑(scrubbing tower)을 통해 포획 용액으로 사용될 수 있다.
제안된 공정의 이점은 연도 가스의 발열량을 모두 회수할 수 있고, 고온에서 작동가능하며, CO2와 정량적으로 반응할 수 있고, 선적이 편리할 수 있는 임의의 해안 지대로부터 추출될 수 있는 원료를 이용할 수 있다는 것이다. 연도 가스가 증발 및 탄산화에 필요한 발열량을 공급할 수 없는 한, CO2 배출량은 매우 작을 수 있다.
비제한적인 실시예
실시예 1. 수산화칼슘 및 탄산칼륨으로부터 탄산칼슘 제조
산화칼슘 분말 약 5 g을 테프론조에서 탈이온수 약 100 ml와 실온으로 반응시켜 Ca(OH)2를 형성하였다. 수산화칼슘 및 물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 이를 진탕하여 콜로이드 프레스에 저장소가 거의 75% 정도 채워질 때까지 부었다. 7000 파운드 충전량을 콜로이드 프레스에 천천히 적용하였다. TeflonTM 조에 탈이온수 200 ml를 충전하고, 30 g의 K2CO3를 용해시켰다. 습윤 Ca(OH)2 펠렛을 테프론 트레이에 놓고 테프론조에 위치시켰다. 조 뚜껑을 막고, 실온에서 4 일간 유지하였다. 그 다음에, 펠렛을 취해 탈이온수로 세정하였다. 반응 생성물을 x-선 회절 분석하여 주로 CaCO3와 소량의 Ca(OH)2를 함유하는 것을 확인하였다. 샘플은 그의 형태를 유지하였고, 내파열성에 충분한 기계적 강도를 가졌다.
실시예 2. 수산화칼슘 및 옥살산으로부터 옥살산칼슘 일수화물 제조
산화칼슘 분말 약 5 g을 TeflonTM 조에서 탈이온수 약 100 ml와 실온으로 반응시켜 Ca(OH)2를 형성하였다. 수산화칼슘 및 물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이어서, 이를 진탕하여 1" 직경의 콜로이드(필터) 프레스에 저장소가 거의 75% 정도 채워질 때까지 부었다. 7000 파운드 충전량을 콜로이드 프레스에 천천히 적용하였다. 테프론조에 탈이온수 200 ml를 충전하고, 30 g의 H2C2O4를 혼합하였다. 습윤 Ca(OH)2 펠렛을 TeflonTM 트레이에 놓고 TeflonTM 조에 위치시켰다. 조 뚜껑을 막고, 실온에서 4 일간 유지하였다. 그 다음에, 펠렛을 취해 탈이온수로 세정하였다. X-선 회절 분석하여 CaC2O4·H2O 및 Ca(OH)2가 둘 다 존재하는 것을 확인하였다. 샘플은 열수 액상 소결 후에 압축된 그의 형태 및 크기를 유지하였고, 치수 변화를 보이지 않았다. 물질은 기계적으로 안정하였다. 압축동안 Ca(OH)2가 순수한 물 대신 옥살산과 혼합되는 경우, 더 완전한 반응 및 심지어는 더욱 강한 물질이 기대될 수 있다.
전술한 실시예 및 바람직한 구체예는 본 발명의 범위를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로도 제한하고자 하지 않는다. 본 개시내용에 제공된 상세한 설명을 고려해 볼 때 당업자들에게는 다른 구체예들도 자명할 것이다. 이와 같은 다른 구체예들은 본 발명의 영역 및 취지내에 포함되는 것으로 간주되며, 이후 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (9)

  1. 다공성 매트릭스의 적어도 한 성분을, 침윤 매질에 의해 수반되는 적어도 제1 반응물과 반응시켜 적어도 제1 생성물을 제공하되, 상기 반응 동안 다공성 매트릭스의 나머지가 반응 혼합물로부터 제1 생성물의 형성을 촉진하도록 하는 스캐폴드(scaffold)로서 작용함으로써 세라믹을 생성하는 단계를 포함하는, 탄소 포획 공정, 탄소 격리 공정 또는 이들의 조합 공정으로 생성된 세라믹으로서,
    이때, 상기 제1 반응물은 옥살산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 시트르산염, 금속 이온 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 침윤 매질은 수용성 금속 염을 함유하고, 이러한 염의 양이온은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 은, 납, 로듐, 루테늄, 테크네튬, 몰리브덴, 네오디뮴, 지르코늄, 이테르븀, 란타늄, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 팔라듐의 금속, 란탄 계열 금속의 양이온, 악티니드 계열 금속의 양이온 및 이들의 혼합물로부터 유래되고, 상기 염의 음이온은 수산화물, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염, 프로피온산염, 페닐아세트산염, 벤조산염, 하이드록시벤조산염, 아미노벤조산염, 메톡시벤조산염, 니트로벤조산염, 황산염, 불화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 옥살산염, 인산염, 시트르산염 및 규산염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 유래되고,
    상기 제1 생성물은 티탄산염, 탄산염, 황산염, 옥살산염, 카복실레이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 세라믹.
  2. 제 1 항에 있어서,
    세라믹이 수소 결합을 포함하지 않는, 세라믹.
  3. 제 1 항에 있어서,
    세라믹이 공유 결합, 이온 결합 또는 혼합 이온-공유 결합을 포함하는, 세라믹.
  4. 제 1 항에 있어서,
    세라믹의 형태와 고체 매트릭스의 형태가 동일한, 세라믹.
  5. 제 1 항에 있어서,
    세라믹의 분해 온도가 1000℃ 이상인, 세라믹.
  6. 제 1 항에 있어서,
    세라믹의 분해 온도가 2000℃ 이상인, 세라믹.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제1 생성물이 이온 치환, 이온 부가, 불균일화(disproportionation) 또는 이들의 조합에 의해 생성되는, 세라믹.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제1 생성물이 침전에 의해 생성되는, 세라믹.
  9. 제 1 항에 있어서,
    세라믹이 시멘트인, 세라믹.
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