KR101566094B1 - 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 포함하고, 부피 평균 일차 입경이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 가교성 단량체를 제외한 단량체 성분의 FOX식으로 구해지는 유리 전이 온도가 30℃ 이상이고, 23℃에서의 굴절률이 1.490 내지 1.510인 에폭시 수지용 가교 중합체 입자; 이 가교 중합체 입자와 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 무색 투명성과 균열 내성을 갖는 에폭시 경화물이 개시된다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 에폭시 경화물 {EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED EPOXY ARTICLE}
본 발명은 에폭시 수지용 가교 중합체 입자, 이 가교 중합체 입자와 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 경화물은 내열성, 내습성, 내광성, 밀착성, 투명성, 전기 특성이 우수할 뿐 아니라, 취성의 문제도 없기 때문에, LED, CCD와 같은 광 반도체 관련 용도, 특히 단파장의 광을 발하는 LED의 밀봉재로서 유용하다.
최근 다양한 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 실용화되어 있는 광 반도체(LED) 등의 발광 장치는, 그 대부분이 수지 밀봉에 의해서 제조되어 있다. 그 밀봉용 수지로는 방향족 에폭시 수지와, 경화제로서 산 무수물을 함유하는 것이 일반적이다. 또한, 오늘날 LED의 비약적인 진보에 의해, LED 소자의 고출력화 및 단파장화가 급속히 현실화되기 시작하고 있다. 특히 질화물 반도체를 이용한 LED 소자는, 단파장이면서 고출력인 발광이 가능하다.
질화물 반도체를 이용한 LED 소자를 상술한 밀봉용 수지로 밀봉하면, 밀봉용 수지에 포함되는 방향족 에폭시 수지의 방향환이 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 경시적으로 밀봉용 수지의 열화가 발생하고, 황변에 의해 발광 휘도가 저하된다는 문제가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 무색 투명성을 손상시키지 않는 밀봉용 수지로서, 지환식 에폭시 수지 조성물을 포함하는 밀봉용 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 밀봉용 수지를 경화하여 얻어지는 에폭시 경화물은, 균열 내성이 나쁘고, 예를 들면 냉열 사이클에 의해서 균열 파괴를 일으키기 쉽다는 특징을 갖고 있어, 장기간의 신뢰성이 요구되는 용도에는 부적합하다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 무색 투명성을 손상시키지 않고, 균열 내성이 우수한 밀봉용 수지가 요망되고 있다.
균열 내성을 개선하기 위해, 고무 미립자를 배합시켜 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 상온 이하에서 고무 탄성을 갖는 고무 미립자는, 굴절률의 온도 의존성의 영향에 의해 고온에서는 고무 미립자와 매트릭스 수지인 에폭시 경화물과의 굴절률차가 커져, 높은 온도 영역에서는 투명성이 손상되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2003-82062호 공보 일본 특허 공개 제2010-53199호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 무색 투명성을 손상시키지 않고, 에폭시 경화물의 균열 내성을 향상시키는 에폭시 수지용 가교 중합체 입자, 이 가교 중합체 입자와 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 포함하고, 부피 평균 일차 입경이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 가교성 단량체를 제외한 단량체 성분의 FOX식으로 구해지는 유리 전이 온도가 30℃ 이상이고, 23℃에서의 굴절률이 1.490 내지 1.510인 에폭시 수지용 가교 중합체 입자이다.
또한 본 발명은 상기한 가교 중합체 입자 (C), 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지용 경화제 (B)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 상기한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 경화물(특히 LED 밀봉재)이다.
본 발명의 에폭시 수지용 가교 중합체 입자 및 에폭시 수지 조성물에 따르면, 무색 투명성을 손상시키지 않고, 에폭시 경화물의 균열 내성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지 (A)는, 대표적으로는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 바람직한 에폭시 수지 (A)로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지방족계 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 단파장의 광을 흡수하지 않고 무색 투명성을 손상시키지 않기 때문에, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다. 지환식 에폭시 수지의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드 2021), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 2량체 부가물(상품명 셀록사이드 2081), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(상품명 셀록사이드 3000)(모두 다이셀 가가꾸 고교사 제조), 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지(상품명 YX-8000, YX-8034: 미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 EPICLON750: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지용 경화제 (B)는, 에폭시 수지 (A)와 경화 반응을 일으키는 것이다. 특히 밀봉용 수지의 용도에 있어서는, 비교적 착색이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 산 무수물계 경화제가 바람직하고, 지환식 산 무수물계 경화제가 보다 바람직하다. 그의 구체예로는, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 수소화메틸나스산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 가교 중합체 입자 (C)는, 에폭시 수지용 충전제로서 이용되는 것으로, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 포함하는 중합체 입자이다. 특히 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 시클로알킬기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 시클로알킬기를 갖는 단량체 단위를 포함하면, 가교 중합체 입자 (C)는 단파장의 광을 흡수하지 않아, 무색 투명성을 손상시키는 경우가 적다. 가교 중합체 입자 (C)는, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르 단량체(c1) 및 가교성 단량체(c2)를 중합함으로써 얻어진다. 또한, (메트)아크릴이란 "아크릴"과 "메타크릴"의 총칭이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체(c1)로는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직쇄 알킬알코올의 (메트)아크릴레이트류; 알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기 함유 (메트)아크릴레이트류; 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르보닐기 함유 (메트)아크릴레이트류; N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트류; 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로데실아크릴레이트, 트리시클로데실메타크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬기를 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교성 단량체(c2)로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교 중합체 입자 (C)는, 추가로 카르복실기, 수산기 및 글리시딜기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 에폭시 경화물의 무색 투명성이 보다 향상된다. 또한, 이들 관능기는 에폭시 수지 (A) 또는 에폭시 수지용 경화제와 반응할 수 있기 때문에, 가교 중합체 입자 (C)와 매트릭스 수지상의 계면 강도가 보다 향상된다. 이러한 관능기를 갖는 가교 중합체 입자는, 예를 들면 각 단량체의 중합시에 카르복실기, 수산기 및 글리시딜기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 비닐 단량체(c3)을 이용함으로써 얻어진다.
수계 중합이 용이하다는 측면에서, 가교 중합체 입자 (C)는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.
관능기로서 카르복실기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 이소크로톤산, 비닐옥시아세트산, 알릴옥시아세트산, 2-(메트)아크릴로일프로판산, 3-(메트)아크릴로일부탄산, 4-비닐벤조산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 들 수 있다. 관능기로서 수산기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로는, 예를 들면 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 관능기로서 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다.
시클로알킬기를 갖는 비닐 단량체(c1)의 함유율은, 사용하는 전체 단량체 100 질량％ 중 60 내지 99.5 질량％가 바람직하고, 69.9 내지 99 질량％가 보다 바람직하다. 다관능성 비닐 단량체(c2)의 함유율은, 사용하는 전체 단량체 100 질량％ 중 0.5 내지 40 질량％가 바람직하고, 0.9 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 다관능성 비닐 단량체(c2)의 함유율이 0.5 질량％ 이상이 되면, 입자의 팽윤이 일어나기 어렵고, 계가 증점하기 어려운 경향이 있다. 또한 40 질량％ 이하이면, 중합이 안정되는 경향이 있다. 비닐 단량체(c3)의 함유율은, 사용하는 전체 단량체 100 질량％ 중 0 내지 50 질량％가 바람직하고, 1 내지 40 질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 40 질량％가 특히 바람직하다. 비닐 단량체(c3)의 함유율이 0.1 질량％ 이상이면 가교 중합체 입자 (C)와 매트릭스층의 계면 강도가 향상된다. 또한 50 질량％ 이하이면 중합이 안정되는 경향이 있다.
본 발명의 가교 중합체 입자 (C)의 제조 방법으로는, 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합, 소프 프리(soap free) 중합, 또는 이들 중합 방법으로 얻어진 중합체 입자를 종(시드)으로서 이용하는 시드 유화 중합, 팽윤 중합, 2단계 팽윤 중합, 또는 미세 현탁 중합 등을 들 수 있다. 특히 미세 현탁 중합이 바람직하다. 미세 현탁 중합이란, 예를 들면 단량체와 계면활성제와 물과 유용성 개시제를 포함하는 수성 혼합물을 균질기, 호모믹서 등으로 강제 유화하여 입경 1.0 내지 100 ㎛의 미세한 액적으로 하고, 이를 가열함으로써 액적 내에 용해되어 있는 유용성 개시제를 분해하여, 라디칼을 발생시키고 라디칼 중합을 진행시켜, 가교 중합체 입자 (C)가 분산된 유화액을 얻는 방법이다.
계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 중 어느 하나의 계면활성제도 사용할 수 있다. 음이온계 계면활성제로는, 예를 들면 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 미리스트산나트륨, N-라우로일사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨 등의 카르복실산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 황산에스테르염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디-(2-에틸헥실)술포숙신산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 술폰산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은, 사용하는 계면활성제, 단량체의 종류나 배합비, 중합 조건에 의해서 적절하게 결정할 수 있다. 통상, 단량체의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합체에의 잔존량을 억제하기 위해, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
유용성 개시제는, 대표적으로는 물에 대한 용해도가 0.5 질량％ 미만인 라디칼 중합 개시제이다. 그의 구체예로는, 아조니트릴, 아조아미드, 환상 아조아미딘, 아조아미딘, 매크로아조 화합물 등의 아조계 라디칼 중합 개시제; 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 등의 과산화물계 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 유용성 개시제의 사용량은, 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여 0.05 내지 1.0 질량이 바람직하다.
수성 혼합물 중에서의 물의 사용량은, 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여 50 내지 1000 질량부가 바람직하다.
가교 중합체 입자 (C)의 유화액에는, 필요에 따라 산화 방지제나 첨가제를 첨가할 수도 있다.
가교 중합체 입자 (C)가 분산된 유화액으로부터 가교 중합체 입자 (C)를 분체로서 회수하는 방법으로는, 예를 들면 염석(鹽析) 또는 산석(酸析) 응집, 분무 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다. 특히 분무 건조가 입자에 가해지는 열이력이 적게 억제되기 때문에 바람직하다. 분무 건조의 건조 방식은 특별히 한정되지 않으며, 이류체 노즐식, 압력 노즐식, 회전 디스크식 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 분무 건조에 있어서의 건조실의 출구 온도는 50 내지 120℃가 바람직하고, 60 내지 100℃가 보다 바람직하다.
가교 중합체 입자 (C)의 가교성 단량체를 제외한 단량체 성분의 FOX식으로 구해지는 유리 전이 온도는 30℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 이 유리 전이 온도가 30℃ 미만이면, 예를 들면 고온 조건에 있어서, 가교 중합체 입자 (C)와 매트릭스 수지의 비굴절률이 0.99 내지 1.01의 범위를 초과하기 때문에, 수지 조성물의 투명성이 손상되는 경우가 있다.
예를 들면, 가교 중합체 입자 (C)에 이용되는 단량체(단, 가교성 단량체는 제외함)가 2종인 경우, 그의 단량체 (1) 및 (2)의 각각의 단독 중합체의 유리 전이점 Tg1 및 Tg2로부터, 단량체 (1) 및 (2)의 2 성분을 포함하는 공중합체의 유리 전이점 Tg는, 다음식에 나타내는 FOX의 식(2 성분의 예임)에 의해 계산값으로서 구할 수 있다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2(단, W1+W2=1)
W1: 단량체 (1)의 중량 분율
W2: 단량체(2)의 중량 분율
Tg1: 단량체 (1)의 단독 중합체의 Tg값(단위: K)
Tg2: 단량체(2)의 단독 중합체의 Tg값(단위: K)
가교 중합체 입자 (C)의 부피 평균 일차 입경은 0.5 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 0.7 내지 7.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4.0 ㎛이다. 이 부피 평균 일차 입경이 0.5 ㎛ 이상이면, 수지 조성물 중에서의 가교 중합체 입자 (C)의 분산성이 우수하고, 10 ㎛ 이하이면, 에폭시 경화물의 투명성을 손상시키지 않는다. 이 부피 평균 일차 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 값이다. 측정에는, 공지된 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치를 사용할 수 있다.
가교 중합체 입자 (C)의 23℃에서의 굴절률은 1.490 내지 1.510이다. 이 굴절률은 JIS K7142에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이상 설명한 가교 중합체 입자 (C), 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지용 경화제 (B)를 포함한다. 에폭시 수지용 경화제 (B)의 함유량은, 에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량에 대하여 0.7 내지 1.4배가 바람직하다. 가교 중합체 입자 (C)의 함유량은, 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 80 질량부가 바람직하고, 10 내지 50 질량부가 보다 바람직하다. 이 함유량이 5 질량부 이상이면, 에폭시 경화물의 균열 내성이 충분히 발현되어, 장기간의 신뢰성이 향상된다. 또한, 이 함유량이 80 질량부 이하이면, 수지 조성물의 점도가 현저히 높아지지 않아, 에폭시 수지 조성물의 취급성이 양호하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 (A)와 에폭시 수지용 경화제 (B)를 경화시킨 경화물의 23℃에서의 굴절률(Rm)과, 가교 중합체 입자 (C)의 23℃에서의 굴절률(Rc)과의 비굴절률(Rm/Rc)은, 바람직하게는 0.99 내지 1.01, 보다 바람직하게는 0.995 내지 1.005이다. 비굴절률(Rm/Rc)의 값이 상기 범위 내이면, 가교 중합체 입자 (C) 표면에서의 광의 산란 손실의 증가를 억제할 수 있어, 에폭시 수지 조성물의 무색 투명성을 유지할 수 있다. 이들 굴절률은 JIS K7142에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 에폭시 경화물의 무색 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 경화 촉진제를 함유할 수도 있다. 경화 촉진제는, 에폭시 수지 (A)와 에폭시 수지용 경화제 (B)의 반응을 촉진시키는 작용을 갖는 것이다. 밀봉용 수지에 바람직한 것은, 비교적 착색이 적은 것이다. 그의 구체예로는, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉진제; 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계 경화 촉진제; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉진제; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트계 경화 촉진제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 경화 촉진제의 배합 비율은, 에폭시 수지 조성물 100 질량％ 중 0.01 내지 3 질량％가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 각 성분을 진공 혼련 등의 혼련기로 혼련함으로써, 에폭시 수지 (A) 중에 에폭시 수지용 경화제 (B)와 가교 중합체 입자 (C)가 분산된 조성물로서 얻어진다. 또한 필요에 따라 볼밀 등의 분쇄기로 분쇄할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 경화물은, 이상 설명한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 경화법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광 및 열 등에 의해 경화 반응을 행하여 에폭시 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 따르면, 무색 투명성을 손상시키지 않고, 에폭시 경화물의 균열 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 경화물은 전기 특성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 에폭시 경화물은 전기·전자 부품용 밀봉 재료, 예를 들면 절연 재료 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 더구나, 높은 투명성 및 강인성을 갖기 때문에, 광 반도체 밀봉재, 광학용 접착제, 각종 실링제, 특히 LED 밀봉재의 용도에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 "부" 및 "％"는, 각각 "질량부" 및 "질량％"를 나타낸다.
이하의 각 예에 기재된 부피 평균 일차 입경은, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 "SALD-7100")를 이용하여, 부피 평균에 있어서의 메디안 직경을 구하여 얻은 값이다. 유화액 시료 농도는 장치에 부속된 산란 광 강도 모니터에 있어서 적정 범위가 되도록 적절하게 조정하였다.
[제조예 1] 가교 중합체 입자 (C-1)
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 질소 도입관을 구비한 2 L 크기의 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 175부를 투입하였다. 이어서, 소정 크기의 비이커에 이온 교환수 100부, 비닐 단량체(c1)로서 시클로헥실메타크릴레이트 90부, 가교성 단량체(c2)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10부, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 유용성 개시제로서 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니찌유사 제조, 상품명 "퍼옥타 O") 0.2부를 배합하였다. 이 배합물을, IKA사 제조 믹서 "울트라 타락스 T-25"를 이용하여 12,000 rpm으로 3분간 처리하여 단량체 유화물을 얻었다.
얻어진 단량체 유화물을 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 온도를 70℃로 승온하였다. 계 내 온도 70℃ 부근에서 중합 반응에 따른 발열 피크가 관찰되어, 계 내 온도가 78℃까지 상승하였다. 발열 피크 관측 후 30분간 두고, 온도를 80℃로 승온시켜 60분간 유지하였다. 얻어진 가교 중합체 입자 (C-1)의 유화액의 고형분은 23.8％, 가교 중합체 입자 (C-1)의 부피 평균 일차 입경은 2.57 ㎛였다.
가교 중합체 입자 (C-1)의 유화액을 스프레이 드라이어(오까와라 가꼬끼사 제조, 상품명 "L-8형")를 이용하여, 건조용 가스의 입구 온도 140℃, 출구 온도 70℃ 및 아토마이저 회전수 25,000 rpm의 조건으로 분무하고, 가교 중합체 입자 (C-1)의 분체를 얻었다.
[제조예 2] 가교 중합체 입자 (C-2)
비닐 단량체(c1)로서 시클로헥실메타크릴레이트 80부, 가교성 단량체(c2)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10부, 추가로 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로서 글리시딜메타크릴레이트 10부를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 가교 중합체 입자 (C-2)의 분체를 얻었다. 가교 중합체 입자 (C-2)의 유화액의 고형분은 23.6％, 가교 중합체 입자 (C-2)의 부피 평균 일차 입경은 2.64 ㎛였다.
[제조예 3] 코어셸 중합체 입자 (D-1)
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 질소 도입관을 구비한 2 L 크기의 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 143.3부를 투입하였다. 이어서 부틸아크릴레이트 2.8부, 스티렌 2.2부, 알릴메타크릴레이트 0.1부를 투입하고, 80℃로 승온하였다. 계 내 온도가 80℃에 도달하고 계 내 온도의 안정을 확인한 후, 과황산암모늄 0.1부를 이온 교환수 6.1부에 용해시킨 과황산암모늄 수용액을 계 내에 투입하고, 시드 입자의 중합을 행하였다. 발열 피크 관측 후, 30분간 유지시켜 시드 입자를 얻었다.
이어서, 코어 성분으로서 부틸아크릴레이트 45.5부, 스티렌 18.4부, 알릴메타크릴레이트 1.6부, 유화제로서 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.6부, 이온 교환수 31.9부를 소정 크기의 비이커에 계량하고, IKA사 제조 믹서 "울트라 타락스 T-25"를 이용하여 12,000 rpm으로 3분간 처리하고, 코어부의 단량체 유화물을 제작하였다. 이 코어부의 단량체 유화물을 계 내에 180분에 걸쳐 적하하고, 60분간 유지하여 코어 성분의 반응을 행하였다.
이어서, 메틸메타크릴레이트 28.9부, 부틸아크릴레이트 0.6부, 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.4부, 이온 교환수 14.7부를 소정 크기의 비이커에 계량하고, 믹서(울트라 타락스 T-25)를 이용하여 12,000 rpm으로 3분간 처리하고, 셸부의 단량체 유화물을 제작하였다. 셸부의 단량체 유화물을 100분에 걸쳐 계 내에 적하하고, 60분간 유지한 후, 유화 중합을 종료하여 코어셸 중합체 라텍스를 얻었다. 라텍스의 고형분은 33.2％, 부피 평균 일차 입경은 0.40 ㎛였다.
얻어진 코어셸 중합체 라텍스를 스프레이 드라이어(오까와라 가꼬끼사 제조, 상품명 "L-8형")를 이용하여, 건조용 가스의 입구 온도 140℃, 출구 온도 70℃ 및 아토마이저 회전수 25,000 rpm의 조건으로 분무하여, 코어셸 중합체 입자 (D-1)의 분체를 얻었다.
[제조예 4] 코어셸 중합체 입자 (D-2)
시드부에 유화제 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.1부를 가한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 조작하여, 코어셸 중합체 입자 (D-2)의 분체를 얻었다. 라텍스의 고형분은 32.43％, 부피 평균 일차 입경은 0.26 ㎛였다.
[제조예 5] 가교 중합체 입자 (C-3)
비닐 단량체(c1)로서 이소보르닐메타크릴레이트 80부, 가교성 단량체(c2)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10부, 추가로 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로서 글리시딜메타크릴레이트 10부를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 가교 중합체 입자 (C-3)의 분체를 얻었다. 가교 중합체 입자 (C-3)의 유화액의 고형분은 20.6％, 가교 중합체 입자 (C-3)의 부피 평균 일차 입경은 2.29 ㎛였다.
[제조예 6] 가교 중합체 입자 (C-4)
비닐 단량체(c1)로서 이소보르닐메타크릴레이트 80부, 가교성 단량체(c2)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10부, 추가로 카르복실기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로서 메타크릴산 10부를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 가교 중합체 입자 (C-4)의 분체를 얻었다. 가교 중합체 입자 (C-4)의 유화액의 고형분은 18.7％, 가교 중합체 입자 (C-4)의 부피 평균 일차 입경은 1.99 ㎛였다.
[제조예 7] 가교 중합체 입자 (C-5)
비닐 단량체(c1)로서 이소보르닐메타크릴레이트 70부, 가교성 단량체(c2)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10부, 추가로 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로서 글리시딜메타크릴레이트 20부를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 가교 중합체 입자 (C-5)의 분체를 얻었다. 가교 중합체 입자 (C-5)의 유화액의 고형분은 20.5％, 가교 중합체 입자 (C-5)의 부피 평균 일차 입경은 2.46 ㎛였다.
[제조예 8] 가교 중합체 입자 (C-6)
비닐 단량체(c1)로서 이소보르닐메타크릴레이트 60부, 가교성 단량체(c2)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10부, 추가로 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체(c3)으로서 글리시딜메타크릴레이트 30부를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 가교 중합체 입자 (C-6)의 분체를 얻었다. 가교 중합체 입자 (C-6)의 유화액의 고형분은 20.7％, 가교 중합체 입자 (C-6)의 부피 평균 일차 입경은 2.36 ㎛였다.
하기 표 1 및 표 2에 입자 조성 및 물성을 나타낸다. 표 중의 약호는 하기와 같다.
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
BA: 부틸아크릴레이트
ST: 스티렌
AMA: 알릴메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
Figure 112013061972238-pct00001
Figure 112013061972238-pct00002
표 1 및 2 중 유리 전이 온도(Tg)[℃]는 단량체 성분(단, 가교성 단량체는 제외함)의 단독 중합체의 유리 전이 온도에서 이하의 FOX식을 이용하여 구한 값이다.
1/Tg[K]=W1/Tg1+W2/Tg2(단, W1+W2=1)
W1: 단량체 (1)의 중량 분율
W2: 단량체 (2)의 중량 분율
Tg1: 단량체 (1)의 단독 중합체의 Tg값(단위: K)
Tg2: 단량체 (2)의 단독 중합체의 Tg값(단위: K)
또한, 단독 중합체의 유리 전이 온도는 폴리머 핸드북(제4판, John Wiley&Sons Inc사 발행)에 기재된 수치를 이용하였다.
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트 356(K)
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트 423(K)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트 347(K)
MAA: 메타크릴산 501(K)
BA: 부틸아크릴레이트 219(K)
ST: 스티렌 373(K)
MMA: 메틸메타크릴레이트 378(K)
[실시예 1] 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 경화물의 제작
에폭시 수지 (A)로서 비스페놀 A형 수소화 지환식 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 "YX-8000")를 49.5부 및 가교 중합체 입자 (C-1)을 9.9부 계량하고, 이들을 진공 혼련기(신키사 제조, 상품명 "신키 믹서(Thinky Mixer) ARV-310LED")에서 대기압 1200 rpm으로 1분, 이어서 3 KPa로 감압하여 1200 rpm으로 2분의 조건으로 예비 혼합하고, 그 후 3축 롤밀을 이용하여 혼련을 행하였다. 그의 롤 회전수는 150 rpm으로 롤간격은 30 ㎛부터 5 ㎛까지의 범위로 하고, 3회 패스로 처리하여 혼련물을 얻었다.
이 혼련물을 59.4부, 에폭시 수지용 경화제 (B)로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까사 제조, 상품명 "리카시드 MH-700")을 40.1부, 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(닛본 가가꾸 고교사 제조, 상품명 "히시콜린 PX-4ET")를 0.5부 계량하고, 이들을 진공 혼련기(신키 믹서 ARV-310LED)에서 대기압 1200 rpm으로 1분, 이어서 3 KPa로 감압하여 1200 rpm으로 2분의 조건으로 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이 에폭시 수지 조성물을 사불화에틸렌 수지제의 스페이서를 끼운 유리판 내에 주입하고, 100℃×3시간, 이어서 120℃×4시간의 조건으로 경화시켜, 두께 3 mm의 에폭시 경화물을 얻었다.
[실시예 2]
가교 중합체 입자 (C-1) 대신에 가교 중합체 입자 (C-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 경화물을 얻었다.
[실시예 3 내지 8, 비교예 1 내지 4]
표 3에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 경화물을 얻었다. 또한, 비교예 3, 4는 혼련 시점에서 현저히 증점했기 때문에, 경화물을 얻는 것이 불가능하였다.
[참고예 1]
에폭시 수지 (A)로서 비스페놀 A형 수소화 지환식 에폭시 수지(YX-8000)를 55.0부, 에폭시 수지용 경화제 (B)로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(리카시드 MH-700)을 44.5부, 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(히시콜린 PX-4ET)를 0.5부를 계량하고, 이들을 진공 혼련기(신키 믹서 ARV-310LED)에서 대기압 1200 rpm으로 1분, 이어서 3 KPa로 감압하여 1200 rpm으로 2분의 조건으로 혼련·탈포를 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 조건으로 경화시켜, 두께 3 mm의 에폭시 경화물을 얻었다.
[참고예 2]
에폭시 수지 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명 셀록사이드 2021P) 44.6부, 에폭시 수지용 경화제 (B)로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(리카시드 MH-700) 54.9부, 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(히시콜린 PX-4ET) 0.4부를 이용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 경화물을 얻었다.
얻어진 에폭시 경화물에 대해서, 이하의 (1) 내지 (4)의 평가를 행하였다.
(1) 비굴절률의 측정
경화물 (A+B)의 23℃에서의 굴절률(Rm)은 JIS K7142에 준거하여 측정하였다.
가교 중합체 입자 (C)의 굴절률(Rc)은, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 제조예 1, 2 및 5 내지 8에 기재된 소정량의 단량체 및 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트(니찌유사 제조, 상품명 "퍼헥실 PV") 0.1부를 용기에 계량하고, 진공 혼련기(신키 믹서 ARV-310LED)로 혼련·탈포를 행하였다. 다음으로, PET 필름을 첩부한 유리판 2매에 사불화에틸렌 수지제의 스페이서를 끼우고, 거기에 상기한 단량체 혼합액을 유입시켰다. 80℃×6시간, 130℃×2시간의 조건으로 중합시켜, 굴절률 측정용 시험편을 제작하였다. 시험편의 23℃에서의 굴절률(Rc)을 JIS K7142에 준거하여 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
코어셸 중합체 입자 (D)의 굴절률(Rc)은, 이하와 같이 하여 구하였다. 제조예 3, 4에서 얻은 코어셸 중합체 입자 (D)의 분체를 180℃, 5 MPa의 조건으로 열 프레스하여, 시트상의 굴절률 측정용 시험편을 제작하였다. 시험편의 23℃에서의 굴절률(Rc)을 JIS K7142에 준거하여 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
이들 굴절률로부터 비굴절률(Rm/Rc)을 구하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
(2) 투명성 평가
얻어진 3 mm 두께의 경화물에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(니혼 분꼬사 제조, 상품명 "V-630")를 이용하여, 600 nm, 450 nm, 400 nm에서의 파장의 투과율을 측정하였다. 또한, 헤이즈미터(무라까미 시끼사이 겡뀨쇼 제조, 상품명 "HR-100")를 이용하여, 23℃ 및 80℃의 조건으로 경화물의 담가를 측정함으로써, 경화물의 투명성의 온도 의존성을 조사하였다.
(3) 균열 내성
실시예 1과 동일한 조작을 행하여 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 사무용 클립(라이온 지무끼사 제조, 상품명 "젬클립 No.13")과 함께 알루미늄페트리 접시에 넣었다. 100℃×3시간, 이어서 120℃×4시간의 조건으로 경화시켜, 클립을 봉입한 두께 5 mm의 경화물을 얻었다. 또한, 사무용 클립은, 알루미늄페트리 접시 1개에 부착하고, 1개 이용하였다. 얻어진 경화물을 이하에 기재된 조건으로 열 처리를 반복하여 행하고, 발생하는 균열의 유무를 육안으로 관찰하였다. 시험은 n=5로 실시하고, 3사이클마다 육안으로 확인하여, 균열 발생수가 3개에 도달한 사이클 조건을 카운트하였다.
사이클 조건;
1: -10℃×30분 → 105℃×30분을 3사이클
2: -20℃×30분 → 105℃×30분을 3사이클
3: -30℃×30분 → 105℃×30분을 3사이클
4: -40℃×30분 → 105℃×30분을 3사이클
5: -55℃×30분 → 105℃×30분을 3사이클
6: -55℃×30분 → 130℃×30분을 3사이클
7: -55℃×30분 → 150℃×30분을 3사이클
(4) 전기 특성
얻어진 3 mm 두께의 경화물에 대해서, 임피던스 분석기(애질런트 테크놀로지스사 제조, 상품명 "E4991A")를 이용하여, 주파수 10 MHz, 100 MHz, 1 GHz일 때의 경화물의 비유전율, 유전정접을 측정하였다. 비유전율, 유전정접의 값이 낮을수록 절연성이 양호해진다.
표 3 중 약호는 하기와 같다.
YX-8000: 비스페놀 A형 수소화 지환식 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 YX-8000)
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명 셀록사이드 2021P)
MH-700: 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(신니혼리카사 제조, 상품명 "리카시드 MH-700")
PX-4ET: 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(히시콜린 PX-4ET)
Figure 112013061972238-pct00003
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 경화물은 투명성을 손상시키지 않고 균열 내성이 향상되어 있으며, 투명성의 온도 의존성도 보이지 않았다. 또한 전기 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 경화물은 장기간의 신뢰성이 요구되는 용도에 적합하다는 것을 알 수 있다.
참고예에서는, 에폭시 수지 조성물이 본 발명의 가교 중합체 입자 (C)를 포함하고 있지 않기 때문에, 냉열 사이클시의 응력에 의해 균열이 발생하기 쉬웠다.
비교예 1 내지 4에서는, 에폭시 수지 조성물이 본 발명의 가교 중합체 입자 (C) 대신에 유리 전이 온도가 낮은 코어셸 중합체 입자 (D)를 포함하고 있다. 이 때문에, 비교예 1, 2에서는, 상온에서는 투명성을 손상시키지 않고 균열 내성이 향상되어 있지만, 고온 조건에서는 투명성이 유지되지 않았다. 비교예 3, 4에서는, 혼련 시점에서 현저히 증점했기 때문에 경화물을 얻는 것이 불가능하였다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 포함하고, 부피 평균 일차 입경이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 가교성 단량체를 제외한 단량체 성분의 FOX식으로 구해지는 유리 전이 온도가 30℃ 이상이고, 23℃에서의 굴절률이 1.490 내지 1.510인 에폭시 수지용 가교 중합체 입자 (C), 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지용 경화제 (B)를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
    에폭시 수지 (A)가 지환식 에폭시 수지이고, 에폭시 수지용 경화제 (B)가 지환식 산 무수물계 경화제인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시 수지 (A)와 에폭시 수지용 경화제 (B)를 경화시킨 경화물의 23℃에서의 굴절률(Rm)과 가교 중합체 입자 (C)의 23℃에서의 굴절률(Rc)과의 비굴절률(Rm/Rc)이 0.99 내지 1.01인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 시클로알킬기를 갖는 단량체 단위를 포함하고,
    에폭시 수지용 가교 중합체 입자 (C)가 추가로 카르복실기, 수산기 및 글리시딜기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 비닐 단량체 단위를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 경화물.
  9. 제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 LED 밀봉재.
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