DE102008027972B4

DE102008027972B4 - Naphthofuranderivate

Info

Publication number: DE102008027972B4
Application number: DE102008027972.2A
Authority: DE
Inventors: Dr. Jansen Axel; Dr. Klasen-Memmer Melanie
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2023-06-22
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: DE102008027972A1

Abstract

Verbindungen der Formel I:worinm und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei m + n 0 oder 1;L1und L2jeweils unabhängig voneinander F bedeuten;Y1-Y2>C=CH- bedeutet;A1und A2(a) jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, oder (b) 1,4-Cyclohexylen, bedeutet;Z1und Z2jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung;R1und R2unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkanylrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten; und Ring B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Naphthofuranderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Insbesondere betrifft die Erfindung Naphthofuranderivate mit negativer dielektrischer Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete für herkömmliche Mischungen sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren und stationären Computern, Navigationssystemen und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante ε_|| parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε_⊥ senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε_|| - ε_⊥ größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic“, verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 µm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: „tilt angle“) auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgebracht.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned“).
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist es wünschenswert, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
In den Druckschriften WO 2005/021682 A1 und WO 2004/020375 A1 werden Cyclopentanaphthaline mit unterschiedlich zusammengesetzten Ringsystemen offenbart. Diese rein carbocyclischen Verbindungen besitzen keinen Furanring innerhalb des tricyclischen Systems. Die Herstellung der Verbindungen ist nicht auf andere tricyclische Systeme mit Heteroatomen übertragbar.
Weitere Flüssigkristallverbindungen, deren Molekülstrukturen ein tricyclisches kondensiertes Ringsystem aufweisen, werden in den Druckschriften DE 2238628 A1 , DE 102004037387 A1 und DE 102005037925 A1 offenbart. Sie unterscheiden sich von der vorliegenden Offenbarung unter anderem durch das Auftreten und die Lage des O-Heteroatoms und/oder den Sättigungsgrad des Naphthylsystems. Die Druckschrift US 4111962 A offenbart Naphtho[2,1-b]furane und deren Herstellung für andere Zwecke.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I [teilweise nicht anspruchsgemäß]
worin

m und n: jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind, bevorzugt 0, 1 oder 2, wobei m +n ≤ 4;
L1 und L2: jeweils unabhängig voneinander H, Halogen, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F oder CH₃ bedeuten, bevorzugt H, F, CI, CN oder CF₃;
Y1-Y2: >C=CH- oder >CH-CH₂- bedeuten;
A1 und A2: jeweils unabhängig voneinander (a) 1 ,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann und das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C₁-C₆-Alkanyl, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, (b) 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH₂- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F und/oder -CI substituiert sein können, oder (c) Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, bedeutet;
Z1 und Z2: jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Kombination aus zwei dieser Gruppen, wobei O-Atome nicht direkt verknüpft sind, bedeuten;
R1 und R2: unabhängig voneinander, Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach mit -CN- oder einen einfach oder mehrfach mit -F, -Cl, und/oder -Br substituierten Alkanyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, -F, -Cl, -Br, -CN, -NCS oder -SF₅ bedeuten; und
Ring B

A1 und A2 bzw. Z1 und Z2: jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben können, wenn m oder n größer als 1 sind, und,

¹

²

¹

²

Die Verbindungen besitzen überwiegend ein negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < -2 und besonders bevorzugt ein Δε < -4. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Mischungen auf, insbesondere in hochpolaren Mischungen.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δn auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δn von größer als 0,05 und kleiner als 0,40.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die Verbindungen bzw. flüssigkristalline Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte auf. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen sind vorteilhafterweise klein, besonders für m+n = 0.
Unter den Bedeutungen für die Substituenten L¹ und L² sind H, F und CI bevorzugt, insbesondere H und F. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein oder zwei der Reste L¹ und L² CI oder F, insbesondere Fluor, bedeuten. Bevorzugt bedeutet L¹ ein Fluor. Besonders bevorzugt bedeuten L¹ und L² F.
Für den Fall, dass m = 0 ist, bedeutet R¹ bevorzugt nicht H.
Für den Fall, dass der Rest R² ein Fluoratom oder fluoriertes Alkyl bedeutet, insbesondere wenn gleichzeitig n 0 bedeutet, dann sind unter der Formel I auch Verbindungen umfasst, die eine insgesamt positive dielektrische Anisotropie besitzen können. Solche Verbindungen eignen sich dann für dielektrisch positive Flüssigkristallmischungen, die in Displays wie z. B. vom Typ des TN-TFT oder IPS (‚in-plane-switching‘) verwendet werden. Die Anforderungen an die übrigen physikalischen Parameter, wie z.B. der Viskosität, sind über die meisten Anwendungen hinweg weitgehend kongruent. Die genannten Verbindungen sind also gleichermaßen für diese Zwecke geeignet, weil sie günstige Werte für die Parameter wie Rotationsviskosität, Δn, etc. haben und sich für den Aufbau flüssigkristalliner Mischungen eignen.
A¹ und A² sind bevorzugt und unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen, ein gegebenenfalls substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin -CH₂- ein- oder zweimal durch -O- ersetzt sein kann, oder ein gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Cyclohexenylen. Die Substitution der Ringe aus den Gruppen (a) und (b) ist, soweit vorhanden, eine Gruppe F oder CI, bevorzugt F. Wenn n oder m 2 sind, können die Ringe A¹ beziehungsweise A² die gleichen oder unterschiedliche Bedeutungen annehmen. Gleiches gilt für Z¹ und Z².
Besonders bevorzugt sind A¹ und A² unabhängig voneinander, soweit sie vorhanden sind,

oder
besonders

oder
Ganz besonders bevorzugt sind A¹ und A² 1,4-Cyclohexylen und/oder gegebenenfalls mit Fluor substituiertes 1,4-Phenylen.
Bevorzugt sind Z¹ und Z² unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CF=CF-. Ganz besonders bevorzugt sind Z¹ und Z² unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CF=CF-, insbesondere eine Einfachbindung.
Der Ring B hat bevorzugt die Form einer der folgenden Formeln:

oder
und ganz besonders bevorzugt eine der weiter unten oder in den Beispielen innerhalb von Formeln angeführten Formen.
Die Gruppe >Y¹-Y²- bedeutet vorzugsweise >C=CH-.
Die Parameter m und n besitzen in der Summe m + n bevorzugt einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1, oder 2. Bevorzugt besitzt einer der Parameter m und n den Wert 0 und der andere einen Wert wie oben definiert, bevorzugt > 0. Besonders bevorzugt ist daher m = 0 und n = 0, 1 oder 2 oder n = 0 und m = 0, 1 oder 2.
Sofern R¹ und R² in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkanylrest und/oder einen Alkoxyrest (Alkyloxyrest) mit 1 bis 15 C-Atomen darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander auch ein Oxaalkylrest sein, d.h. ein Alkanylrest, in dem mindestens eine der nichtterminalen CH₂-Gruppen des Alkanylrests durch -O- ersetzt ist, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl. In entsprechender Weise können R¹ und R² in Formel I auch unabhängig voneinander Thioalkanyl- bzw. Sulfonalkanylreste sein, d.h. Alkanylreste, in denen eine CH₂-Gruppe durch -S- beziehungsweise -SO₂- ersetzt ist.
R¹ und R² in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomeren bevorzugt.
In gleicher Weise wie bei einem Alkanylrest kann auch bei einem Alkenylrest wenigstens eine der CH₂-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder -SO₂- ersetzt sein. Bei dem Ersatz durch -O- liegt dann ein Alkenyloxyrest (mit entständigem Sauerstoff) beziehungsweise ein Oxaalkenylrest (mit nicht-terminalem Sauerstoff) vor.
R¹ und R² in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxy-methyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl. Ferner kann ein Alkanylrest auch eine -O-CO-O-Einheit aufweisen. Auch der Ersatz einer CH₂-Gruppe durch lediglich eine -CO-Gruppe (Carbonylfunktion) ist möglich.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH₂-Gruppe bevorzugt in Nachbarschaft zu einer unsubstituierten oder substituierten -C=C-Einheit durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt ist, wobei dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist der Rest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Besonders bevorzugt sind dabei Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl. Entsprechend kann auch in einem Alkinylrest in Nachbarschaft zu einer substituierten -C≡C-Einheit eine CH₂-Gruppe durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder ein Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN ist in beliebiger Position möglich.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest sein, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er unverzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
R¹ und R² in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach oder mehrfach mit F, CI und/oder Br substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F und/oder -CI ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF₃ ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω-Position.
R¹ und R² in Formel I können auch jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -CN, -NCS oder -SF₅ sein. In diesem Fall erhöht sich die dielektrische Anisotropie hin zu positiveren Werten. Für ganz besonders stark negative dielektrische Anisotropien sind diese Substituenten nicht auszuwählen. Für hohes Δε sind sie allerdings bevorzugt, und zwar -F, -Cl, oder auch -OCF₃.
Besonders bevorzugt sind R¹ und R² unabhängig voneinander in der allgemeinen Formel I Wasserstoff oder ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen, wobei jeder dieser Reste bevorzugt unsubstituiert oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt sind R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen, wobei jeder dieser Reste bevorzugt unsubstituiert ist.
Für den Fall, dass m = 0 ist, bedeutet R¹ vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, H oder F, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen.
Für die Substituenten R¹ und R² gilt die anfangs genannte Einschränkung für den Fall, wenn m und n 0 sind und L¹, L² ungleich F sind. Bevorzugt gilt auch für den allgemeineren Fall, wenn m und n 0 sind, dass dann R¹ und R² bevorzugt nicht gleichzeitig H bedeuten. Besonders bevorzugt ist in diesen Fällen, dass beide Substituenten R¹ und R² nicht H bedeuten.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor oder Chlor.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkyl“ - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. Dieser Rest ist unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, lod, Carboxy, Nitro, -NH₂, -N(Alkanyl)₂ und/oder Cyano substituiert, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als „Alkanyl“ bezeichnet. Ferner umfasst der Ausdruck „Alkyl“ auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit -F, -Cl, -Br, -I und/oder -CN ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen derart durch -O- („Alkoxy“, „Oxaalkyl“), -S-(„Thioalkyl“), -SO₂-, -CH=CH- („Alkenyl“), -C≡C- („Alkinyl“), -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, dass Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind.
L¹ und L² bedeuten besonders bevorzugt H oder F. Bevorzugt ist wenigstens ein Substituent aus L^1/2 kein Wasserstoff, bevorzugt ein Fluor. Besonders bevorzugt sind beide Substituenten L¹ und L² kein Wasserstoff, bevorzugt ein Fluor.
In einer weiteren Ausführungsform ist es von Vorteil, wenn die Verbindungen der Formel I wenigstens einen Fluorsubstituenten an den Positionen L¹, L² oder am Ring B aufweisen. Daraus resultiert in der Regel eine höhere Dielektrizitätskonstante ε_⊥. Bevorzugt sind zwei oder mehr der Substituenten ein Fluor.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Unterformel IA
worin die Parameter R¹, R², L¹, L², Z¹, Z², Ring B, m und n die oben unter Formel I gegebene Bedeutung haben und
Ring A¹ und Ring A² wie A¹ und A² in Formel I definiert sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA, für die m + n = 0 gilt, werden durch die folgende Formel dargestellt:
worin
R¹, R², L¹, L² die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen, wie für Formel I oben definiert, besitzen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA, für die gilt: m + n = 1, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin
R¹, R², A¹, A², L¹, L², Z¹ und Z² die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen, wie für Formel I oben definiert, besitzen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA, für die gilt: m + n = 2, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin
R¹, R², A¹, A², L¹, L², Z¹ und Z² die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen, wie für Formel I oben definiert, besitzen.
Soweit A¹, A², Z¹ beziehungsweise Z² in den Formeln IA-5 und IA-6 zweifach vorkommen, können sie jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA, für die gilt: m + n = 3, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin
R¹, R², A¹, A², L¹, L², Z¹, Z² und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen, wie für Formel I oben definiert, besitzen. Soweit A¹, A², Z¹ beziehungsweise Z² in den Formeln IA-7 bis IA-10 mehr als einmal vorkommen, können sie jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln IA-1, IA-2, IA-3, IA-4, IA-5 und IA-6 insbesondere der Formeln IA-1, IA-2, IA-3, IA-5 und IA-6.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IA-1 sind die Folgenden:

worin
R¹, R² einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet.
Vor- und nachstehend bedeutet in den Unterformel der Molekülteil
jeweils unabhängig voneinander bevorzugt einen Molekülteil der Formeln
oder
und besonders bevorzugt
oder
Soweit p in den Formeln mehrmals vorkommt, kann es jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung aufweisen, allgemein 0, 1 oder 2.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA-2 sind die Folgenden besonders bevorzugt:

worin
R¹, R² und p die gleichen Bedeutungen wie oben definiert besitzen.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA-3 sind die Folgenden besonders bevorzugt:

worin
R¹, R² und p die gleichen Bedeutungen wie oben definiert besitzen.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA-4 sind die Folgenden besonders bevorzugt:

worin
R¹, R² und p die gleichen Bedeutungen wie oben definiert besitzen. Soweit p in den Formeln mehrmals vorkommt, kann es jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung aufweisen.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA-5 sind die Folgenden besonders bevorzugt:

worin
R¹, R² und p die gleichen Bedeutungen wie oben definiert besitzen. Soweit p in den Formeln mehrmals vorkommt, kann es jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung aufweisen.
Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA-6 sind die Folgenden besonders bevorzugt:

worin
R¹, R² und p die gleichen Bedeutungen wie oben definiert besitzen. Soweit p in den Formeln mehrmals vorkommt, kann es jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung aufweisen.
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-Isomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-Isomerengemisch, vorliegen können.
Der 1,4-substituierte Cyclohexylring der Formel
ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen und in den übrigen Komponenten für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die beiden Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sesselkonformation beide in äquatorialer Position.
Synthese der Verbindungen:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.
Die Synthesen verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Die beschriebenen Reaktionstypen sind als grundsätzlich literaturbekannt anzusehen.
Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen werden im Folgenden anhand der Schemata I bis XXIII erläutert.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I erfolgt bevorzugt ausgehend von den Naphtholderivaten 7 (vgl. Schema I). Diese werden zunächst in geeigneter Weise halogeniert, wobei X bevorzugt Br bedeutet. In einem bevorzugten Verfahren (vgl. Schema I, Methode A) werden zuerst die MOM-Ether der Substanzen 7 hergestellt. Diese werden mit n-Butyllithium selektiv in der ortho-Position metalliert, und die lithiumorganischen Verbindungen werden mit dem entsprechenden Halogen (Br₂ oder I₂) abgefangen. Abschließend erfolgt die Spaltung der MOM-Gruppe unter Erhalt der Halonaphthole 8. Die ortho-Metallierung erfolgt analog zu den Methoden in a) F. Mongin, M. Schlosser, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551-6554; b) R. C. Ronald, M. R. Winkle, Tetrahedron 1983, 39, 2031-2042; c) M. R. Winkle, R. C. Ronald, J. Org. Chem. 1982, 47, 2101-2108; d) M. Dabowski et al. Tetrahedron 2005, 61, 6590-6595 oder e) P. L. Coe et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1995, 2729-2737.
Die Halogenierung kann auch direkt durch Behandlung mit lod (X = I) oder Brom (X = Br) in Gegenwart einer Base erfolgen (vgl. Schema I, Methode B) (vgl. a) C. W. Holzapfel, D. B. G. Williams, Tetrahedron 1995, 51, 8555-8564; b) K. J. Edgar, S. N. Falling, J. Org. Chem. 1990, 55, 5287-5291; c) R. Johnsson, A. Meijer, U. Ellervik, Tetrahedron 2005, 61, 11567-11663).

Schema I: Synthese der Verbindungen der Formel I worin Y¹-Y² = >CH=CH₂-.
Eine Sonogashira-Kupplung der Halonaphthole 8 mit terminalen Alkinen 9 ergibt unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen in der Regel zunächst die Verbindungen 10. Je nach Reaktionsbedingungen (insbesondere der Temperatur) und in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Alkins 9 können dabei anteilig oder auch ausschließlich schon die Cyclisierungsprodukte der Formel I gebildet werden. Die (vollständige) Cyclisierung der Verbindungen 10 zu den Verbindungen der Formel I - oder einer Vorstufe davon - gelingt abschließend durch Reaktion mit Diethylzink in Toluol unter Rückfluss (analog M. Nakmura, L. Ilies, S. Otsubo, E. Nakamura, Angew. Chem. 2006, 118, 958-961 oder Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 944-947).
Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Edukte 7 und 9 an die jeweils gewünschten Verbindungen der Formel I angepasst werden. Geeignete terminale Alkine 9 sind entweder kommerziell erhältlich, oder sie können bereits veröffentlichten Verfahren folgend synthetisiert werden.
Die Synthese der Ausgangsmaterialien 7 wird im Folgenden anhand einiger repräsentativer ausgewählter Unterformeln 7a bis 7i erläutert.
Stellt in den Verbindungen der Formel I der Ring B einen Cyclohexylrest dar und sind L¹ und L² beide gleich F, so beginnt die Synthese der Verbindungen 7 (bzw. hier der Verbindungen 7a) mit der Verbindung 11, deren Synthese WO 2004/029015 A1 offenbart (vgl. Schema II).

Schema II: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Cyclohexyl und L¹ = L² = F. (= 7a)
Die Funktionalisierung des β-Tetralons 11 beginnt mit der Cer(III)-chlorid-vermittelten Addition entsprechender Grignard- oder lithiumorganischer Verbindungen (vgl. a) N. Takeda, T. Imamoto, Org. Synth. 1999, 76, 228-238; b) M. Scommoda et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 4379-4390). Bei der Eliminierung durch Behandlung mit Mesylchlorid und DBU (vgl. oben M. Scommoda et al.) werden die Verbindungen 13 als Hauptkomponente im Isomerengemisch erhalten. Diese werden zu den entsprechenden Tetrahydronaphthalinen 14 hydriert, welche dann über die Reaktionsfolge ortho-Metallierung und Hydrolyse und Oxidation des in situ gebildeten Boronsäureesters zu den Tetrahydronaphtholen 7a umgesetzt werden.
Soll in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I der Ring B einen Cyclohexenylrest darstellen, und sollen L¹ und L² beide gleich F sein, so wird letztere Reaktionsfolge mit den Zwischenstufen 13 durchgeführt, um zu den entsprechenden Edukten 7 (= 7c in Schema VII) zu gelangen.
Stellt in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I der Ring B einen Cyclohexylrest dar und ist einer der Substituenten L¹ und / oder L² gleich H, so erfolgt die Synthese der Verbindungen 7 ausgehend von den Verbindungen 15. Bevorzugt ist in 15 L¹ oder L² H, der andere Substituent F.

Schema III: Synthese der Verbindungen 7 mit Ring B = Cyclohexyl und L¹= H oder F und L² = H oder F (= 7b) Analog zu Schema II werden dazu die Verbindungen 15 (6-Methoxy-naphthalin-2-one) zunächst durch eine Cer(III)-chlorid-vermittelte Addition entsprechender Grignard- oder lithiumorganischer Verbindungen (vgl. oben) funktionalisiert. Wiederum werden bei der Eliminierung (vgl. oben) die Verbindungen 17 als Hauptkomponenten in den Isomerengemischen erhalten. Deren Hydrierung ergibt 6-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthaline 18. Abschließend wird der Methylether mit Bortribromid gespalten (vgl. a) J. F. W. McOmie, D. E. West, Org. Synth., Coll. Vol. V 1973, 412; b) E. H. Vickery, L. F. Pahler, E. J. Eisenbraun, J. Org. Chem. 1979, 44, 4444-4446).
Soll in den Verbindungen 7 der Ring B einen Cyclohexenylrest darstellen, und sollen L¹ und / oder L² gleich H sein, so wird die Methyletherspaltung mit den Zwischenstufen 17 durchgeführt, um zu den entsprechenden Edukten 7 (= 7d in Schema X) zu gelangen.
Für die in Schema III dargestellten Synthesefolgen werden in den Fällen, in denen nur einer der Substituenten L¹ oder L² gleich F ist und der verbleibende Substituent gleich Wasserstoff ist die Ausgangsmaterialien 7-Fluor-6-methoxy-3,4-dihydro-1H-naphthalin-2-on 15a (= 15 mit L¹ = F, L² = H) und 8-Fluor-6-methoxy-3,4-dihydro-1 H-naphthalin-2-on 15b (= 15 mit L¹ = H, L² = F) benötigt (vgl. Schema IV). Diese werden ebenfalls mit dem in der WO 2004/029015 A1 verwendeten Verfahren aus 3-Fluor-4-methoxy-phenylessigsäure 19 bzw. 2-Fluor-4-methoxy-phenylessigsäure 20 hergestellt.

Schema IV: Synthese von 7 -Fluor-6-methoxy-3,4-dihydro-1 H-naphthalin-2-on 15a und 8-Fluor-6-methoxy-3,4-dihydro-1H-naphthalin-2-on 15b
Die Synthese von 3-Fluor-4-methoxy-phenylessigsäure 19 ausgehend von 2-Fluoranisol wurde von M. Kucharet al. (Collect. Czech. Chem. Commun. 1990, 55, 296-306) beschrieben. 2-Fluor-4-methoxy-phenylessigsäure 20 wird aus 2-Fluor-4-hydroxy-phenylessigsäure [S.-I. Sugita, S. Toda, T. Yoshiyasu, T. Teraji, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, 237, 399-406; E. J. Corey, J. P. Dittami, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 256-257; H. H. Wassermann, J. Wang, J. Org. Chem. 1998, 63, 5581-5586] durch Dimethylierung und Esterverseifung erhalten.
Nicht fluorierte Synthesebausteine 7 (mit L¹ = L² = H) werden ausgehend von 6-Methoxy-3,4-dihydro-1H-naphthalin-2-on 15 (mit L¹ = L² = H) erhalten. Eine Synthese von 6-Methoxy-3,4-dihydro-1H-naphthalin-2-on 15 (mit L¹ = L² = H) wird beschrieben in S. N. Suryawanshi, S. N. Fuchs, J. Org. Chem. 1986, 51, 902-921.
Eine weitere besonders bevorzugte Synthese der Verbindungen 7 geht aus von der Verbindung 21 bzw. den Verbindungen 22. Die Synthese von 21 erfolgt ausgehend von 11 durch Erzeugung des Enolethers und dessen Reaktion mit Trifluoressigsäureanhydrid. Analog werden die Verbindungen 22 aus den Verbindungen 15 hergestellt (vgl. Schema V).
Schema V: Synthese der Verbindung 21 und der Verbindungen 22.
Die Enoltriflate 21 und 22 können in Übergangsmetall-vermittelten Kreuzkupplungsreaktionen [vgl. Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (Hrsg.: A. de Meijre, F. Diederich), Wiley-VCH, Weinheim, 2. Aufl. 2004] vielfältig funktionalisiert werden (vgl. Schema VI und Schema IX). Dabei sind Kreuzkupplungen mit Arylboronsäuren 23 (Suzuki-Kupplungen), Alkenylboronsäuren 25 und 27 [C. Sun, R. Bittman, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202 und A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293], anderen Boronsäuren 29 [T. Oh-e, N. Miyaura, A. Suzuki, J. Org. Chem. 1993, 58, 2201-2208], Grignard-Reagentien 30 [B. Scheiper, M. Bonnekessel, H. Krause, A. Fürstner, J. Org. Chem. 2004, 69, 3943-3949] und terminalen Alkinen 31 [Y. Zhao, K. Campbell, R. R. Tykwinski, J. Org. Chem. 2002, 67, 336-344.] besonders bevorzugte Methoden, um zu funktionalisierten Dihydronaphthalinderivaten 13 (und allgemeineren Formeln) bzw. 17 (und allgemeineren Formeln) zu gelangen. In Schema VI sind einige Beispiele für Kreuzkupplungsreaktionen des Enoltriflats 21 dargestellt.

Schema VI: Beispiele für Kreuzkupplungen mit dem Enoltriflat 21.
Die Produkte 13 (allg. Formel) aus dieser Funktionalisierung werden wie in Schema VII und Schema VIII nochmals dargestellt (vgl. auch Schema II) zu den gewünschten Verbindungen 7 umgesetzt.
Soll in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I der Ring B ein Cyclohexenylrest sein, so werden die Verbindungen 13 über die Reaktionsfolge ortho-Metallierung und Hydrolyse und Oxidation des in situ gebildeten Boronsäureesters zu den Dihydronaphtholen 7c umgesetzt (vgl. Schema VII).
Schema VII: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Cyclohexenyl und L¹ = L² = F (= 7c)
Soll in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I B einen Cyclohexylrest sein, so werden die Verbindungen 13 zunächst zu den Verbindungen 14 hydriert und anschließend wie oben zu den entsprechenden Tetrahydronaphtholen 7a umgesetzt (vgl. Schema VIII).
Schema VIII: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Cyclohexyl und L¹ = L² = F (= 7a)
Im folgenden Schema IX sind einige Beispiele für Kreuzkupplungsreaktionen der Enoltriflate 22 dargestellt.

Schema IX: Beispiele für Kreuzkupplungen mit den Enoltriflaten 22.
Die Produkte 17 (allg. Formel) aus dieser Funktionalisierung werden wie in Schema X und Schema XI nochmals dargestellt (vgl. auch Schema III) zu den gewünschten Verbindungen 7 umgesetzt.
Soll in den Verbindungen 7 der Ring B einen Cyclohexenylrest darstellen, und sollen L¹ und / oder L² gleich H sein, so wird eine Methyletherspaltung mit den Zwischenstufen 17 durchgeführt, um zu den entsprechenden Edukten 7d zu gelangen (vgl. Schema X).
Schema X: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Cyclohexenyl und L¹= H oder F und L² = H oder F (= 7d)
Soll in den Verbindungen 7 der Ring B einen Cyclohexylrest darstellen, und sollen L¹ und / oder L² gleich H oder F sein, so wird vor der Methyletherspaltung eine Hydrierung zu den Verbindungen 18 durchgeführt (vgl. Schema XI).
Schema XI: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Cyclohexyl und L¹= H oder F und L² = H oder F (= 7b)
Stellt in den Verbindungen der Formel I der Ring B einen Phenylrest (L³ = H) oder einen fluorierten Phenylrest (L³ = F) dar (vgl. Schema XII) und sind L¹ und L² beide gleich F, so geht die Synthese aus von den Verbindungen 37 (L³ = H oder F), deren Synthese die Druckschrift WO 2004/029015 A1 offenbart.
Diese Zwischenstufen 37 bzw. die daraus hervorgehenden Triflate 38 (vgl. Schema XII) können vielfältig funktionalisiert werden (vgl. Schemata XIII, XIV und XV).
Schema XII: Synthese der Triflate 38 aus den Verbindungen 37.
Für den Fall, dass R²-(A²-Z²)_n- einen Alkoxyrest darstellen soll, erfolgt eine einfache Veretherung von 37 mit Alkyliodiden oder -bromiden (vgl. Schema XIII).
Schema XIII: Veretherung der Verbindungen 37 zu Verbindungen 40.
Für den Fall, dass R²-(A²-Z²)_n- einen Alkenylrest darstellen soll, werden die Triflate der Verbindungen 37 mit entsprechenden Alkenylboronsäuren in einer Palladium-katalysierten Kreuzkupplung umgesetzt (vgl. a) C. Sun, R. Bittmann, J. Org. Chem. 2006, 71, 2200-2202; b) A. Torrado, S. Lopez, R. Alvarez, A. R. de Lera, Synthesis 1995, 285-293). Diese Alkenyle 41 können wahlweise auch durch Hydrierung zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen 42 umgesetzt werden (vgl. Schema XIV).
Schema XIV: Kupplung der Triflate 38 mit Alkenylboronsäuren und anschließender Hydrierung zu den Verbindungen 42.
Weiterhin sind Übergangsmetall-vermittelte Kreuzkupplungen der Triflate 38, z. B. mit Arylboronsäuren (Suzuki-Kupplung), terminalen Alkinen (Sonogashira-Kupplung) und Grignard-Reagentien (Kumada-Kupplung oder Eisen(III)-vermittelte Kreuzkupplung; vgl. Schema XV, hier ist nur die Funktionalisierung über eine Kupplung mit Grignard-Reagentien dargestellt; für weitere Funktionalisierungsmöglichkeiten vgl. Schema VI bzw. Schema IX) besonders bevorzugte Methoden um zu weiteren funktionalisierten Naphthalinderivaten 43 zu gelangen.
Schema XV: Funktionalisierung der Triflate 38 durch Kreuzkupplungsreaktionen, hier am Beispiel einer Kupplung mit einem Grignard-Reagenz dargestellt.
Diese funktionalisierten Naphthalinderivate 43 (allg. Formel) werden dann wieder über die Reaktionsfolge ortho-Metallierung, Generierung eines Boronsäureesters sowie Hydrolyse und Oxidation desselben zu den Naphtholen 7 (= 7e) umgesetzt (vgl. Schema XVI). Mit diesen Naphtholen 31 wird dann wie in Schema I dargestellt weiterverfahren.
Schema XVI: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Phenyl, L¹ = L² = F und L³ = H oder F (= 7e).
Stellt in den Verbindungen der Formel I der Ring B einen nicht fluorierten Phenylrest (L³ = H) dar und ist L¹ und / oder L² gleich H, wobei der Substituent L¹ oder L² der ungleich H ist bevorzugt F sein soll, so erfolgt die Synthese der Verbindungen 7 (hier 7f) ausgehend von den Verbindungen 17 (vgl. Schema XVII). Die Synthese der Verbindungen 17 wurde schon oben vorgestellt.
Schema XVII: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Phenyl, L¹ = H oder F und L² = H oder F und L³ = H (= 7f).
Die Tetralone 17 werden durch Behandlung mit Brom in die entsprechenden Naphthole 44 umgewandelt (vgl. WO 2004/029015 A1 ).
Die aus 44 hervorgehenden Triflate 45 können dann wie zuvor für 38 oben beschrieben (vgl. Schema XIV und Schema XV) in vielfältiger Weise funktionalisiert werden. In Schema XVII ist nur die Funktionalisierung von 45 über eine Kumada-Kupplung dargestellt. Weitere Reaktionen der Triflate 45 sind wie zuvor beschrieben möglich (vgl. Schema VI und Schema IX). Nach Spaltung der Methylether 46, stehen die für weitere Umsetzungen (vgl. Schema I) benötigten Edukte 7f zur Verfügung.
Für den Fall, dass R²-(A²-Z²)_n- in 7f einen Alkoxyrest darstellen soll, muss die Synthese modifiziert werden. Zum einen können im letzen Schritt der Synthese der Verbindungen 7f (vgl. Schema XVII) Methoden verwendet werden, die die Spaltung von Arylmethylethern in Gegenwart anderer Alkylarylether (A. K. Chakrabortiet al. J. Org. Chem. 2002, 67, 6406-6414; G. Majetichet al. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8727-8730; E. Duran et al. Heterocycles 2002, 57, 825-856) oder Arylallylether (vgl. M. T. Konieczny, G. Maciejewski, W. Konieczny, Synthesis 2005, 1575-1577) zulassen. Ein alternatives bevorzugtes Verfahren ist in Schema XVIII dargestellt. Hier erfolgt die Synthese der Zwischenprodukte 7g ausgehend von Bromtetralonen 47. Diese werden wiederum durch Behandlung mit Brom (vgl. WO 2004/029015 A1) in die entsprechenden 6-Bromnaphthalin-2-ole 48 überführt, welche dann zu den gewünschten Ethern 50 umgesetzt werden können. Die Umsetzung zu den gewünschten Naphtholen 7g wird dann über eine Metallierung der Verbindungen 50 mit Mg, Grignard- oder lithiumorganischen-Verbindungen eingeleitet.

Schema XVIII: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Phenyl und L¹ = H oder und L² = H oder F und L³ = H und R²-A²-Z² = Alkoxy (= 7g).
Die Synthese der Bromtetralone 47 erfolgt in Anlehnung an Literaturvorschriften ausgehend von substituierten 4-Bromtoluolen 51 (vgl. Schema XIX, WO 2004/029015 A1 ; M. T. Konieczny et al. Synthesis 2005, 1575-1577; B. P. Imbimbo et al., J. Med. Chem. 2005, 48, 5705-5720). 4-Brom-3-fluortoluol (51, L¹ = F, L² = H) und 4-Brom-2-fluortoluol (51, L¹ = H, L² = F) sind kommerziell erhältlich. Die Methylgruppe der Bromtoluole 51 wird zunächst mit NBS bromiert und die Brommethylenverbindungen 52 werden mit Kaliumcyanid in die entsprechenden Nitrile überführt. Diese werden dann zu den Phenylessigsäuren 53 hydrolysiert, die dann zu den gewünschten Bromtetralonen 47 umgesetzt werden.
Schema XIX: Synthese von substituierten 4-Bromtetralonen 47.
Eine Synthese des nicht fluorierten Synthesebausteins 47 (L¹ = L² = H) wird von D. M. Tschaen et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4324-4330 beschrieben.
Stellt in den Verbindungen der Formel I der Ring B einen fluorierten Phenylrest (L³ = F) dar und sind L¹ und / oder L² gleich H, wobei der Substituent L¹ oder L² der ungleich H ist bevorzugt F sein soll, so erfolgt die Synthese der Verbindungen 7 (speziell 7h und 7i) ebenfalls vorteilhaft ausgehend von den Bromnaphtholen 48 (vgl. Schema XX und Schema XXI).
Schema XX: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Phenyl und L¹ = H oder F und L² = H oder F und L³ = F und R²-A²-Z² = Alkoxy (= 7h).
Die Naphthole 48 werden zunächst durch Fluorierung mit Selectfluor^® (F-TEDA-BF₄) zu den Difluor-1H-naphthalin-2-onen 54 umgesetzt (vgl. WO 2004/029015 A1 ), welche dann zu 1H-Naphthalin-2-olen 55 reduziert werden. Diese rearomatisieren bei Behandlung mit Base zu den Verbindungen 56 unter Abspaltung von Fluorwasserstoff. Die Verbindungen 56 sind dann zentrale Zwischenstufen auch für die Synthese von Verbindungen in denen R²-A²-Z² einen Alkoxyrest darstellen soll. (Schema XX, letzte Reaktion) Dazu wird zunächst mit geeigneten Alkylhalogeniden verethert und anschließend die Umsetzung zum Naphthol 7h durchgeführt.
Ausgehend von 56 kann eine Funktionalisierung über das Triflat 57 erfolgen. In der dargestellten Kreuzkupplung (vgl. Schema XXI) mit verschiedenen Grignard-Reagentien gelingt eine effektive Diskriminierung zwischen der Triflat- und der Bromfunktion [T. Kamikawa, T. Hayashi, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7087-7090]. Nach Umsetzung von 48 zum Naphthol 7i, stehen die für die weitere Synthese (vgl. Schema I) benötigten Edukte 7 (speziell 7i) zur Verfügung.
Schema XXI: Synthese der Verbindungen 7 mit B = Phenyl und L¹ = H oder F und L² = H oder F und L³ = F (= 7i).
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I in denen Y¹-Y² = >CH-CH₂-(hier I') bedeutet, gehen unmittelbar durch Hydrieren aus den Verbindungen der Formel I hervor in denen Y¹-Y² = >CH=CH- ist (vgl. Schema XXII).
Schema XXII: Synthese der Verbindungen der Formel I' aus I, in denen Y¹-Y² = >CH-CH₂- bedeutet.
Sollen Verbindungen der Formel I synthetisiert werden, in denen Y¹-Y² = >CH-CH₂- bedeutet (I') und B Cyclohexenyl ist und/oder R¹-A¹-Z¹ und/oder R²-A²-Z² einen oder mehrere ungesättigte Reste, Brückenglieder oder Ringsysteme enthalten so ist folgendes Verfahren bevorzugt (vgl. Schema XXIII).
In Anlehnung an Literaturvorschriften a) J. C. Gonzälez-Gömez, L. Santana, E. Uriarte, Tetrahedron 2005, 61, 4805-4810 und b) K. J. Hodgetts, Tetrahedron 2005, 61, 6860-6870 erfolgt der Aufbau des gesättigten O-Heterocyclus ausgehend von den Verbindungen der Formel 8 (Schema XXIII, X = Br ist besonders bevorzugt). Veretherung mit Bromethanolderivaten 52 liefert die Verbindungen 53 (X = Br). Das aus diesen Verbindungen erzeugte Grignard-Reagenz cyclisiert unter den Reaktionsbedingungen spontan unter Bildung von 51.
Schema XXIII: Synthese der Verbindungen der Formel I in denen Y¹-Y² = >CH-CH₂- bedeutet (hier speziell Verbindungen I') und die eine oder mehrere ungesättigte Reste, Brückenglieder oder Ringsysteme enthalten.
Die dargestellten Reaktionsschemata sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten. Einzelne Substituenten (z. B. H oder F) und Molekülteile an den Formeln 2 bis 59 können - soweit die Verbindungen der Formel I allgemeiner definiert sind - in der Regel durch die Definitionen der entsprechenden Substituenten und Molekülteile der Formel I erweitert werden. Die Molekülgruppe Z² ist laut Formel I benachbart zu dem Ring B oder grenzt linksseitig an einen Ring A²; für den Fall, dass Z² in der Formel linksseitig nicht an einen Ring grenzt, so bedeutet Z² eine Einfachbindung.
Ein Teilaspekt der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Verfahren unterliegen einer gemeinsamen Synthesestrategie, die sich aus Schema I erklärt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (10)
worin
m, n, A¹, Z¹, A² und Z² wie für Formel I oben definiert sind, und R¹¹ und R²² wie R¹ definiert sind und zusätzlich -OTosyl, -OTriflat, -OMesyl oder -B(OH)₂ oder -B(OAlkyl)₂ oder -B<(-O-C_2-10-AlkylenO-) bedeuten,
in Gegenwart einer Base cyclisiert wird [teilweise nicht anspruchsgemäß]. Die Verbindung (10) wird erfindungsgemäß zu einer Naphthofuranverbindung cyclisiert, also einer tricyclischen Verbindung analog der Formel I. Die Verfahrensprodukte sind bevorzugt eine Verbindung der Formel I oder eine synthetische Vorstufe davon, insbesondere eine Verbindung der Formel I.
Naphthofuranverbindungen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit einem tricyclischen Ringsystem wie es als Teil der Formel I beschrieben ist. Unter Naphthofuranverbindungen fallen demnach auch die teilhydrierten Spezies wie Tetrahydro-naphthofurane etc. sowie alle substituierten Varianten. Der Begriff Naphthofuranverbindung bezeichnet unabhängig von der Substitution der Ringsystems auch Verbindungen, die nicht unter die Formel I fallen.
Die Verfahrensprodukte sind Naphthofuranverbindungen mit einem tricyclischen Ringsystem, die unter die Verbindungen der Formel I fallen oder als synthetische Zwischenverbindungen zur Synthese von Verbindungen der Formel I dienen können.
Als Base wird bevorzugt eine Alkylmetallverbindung eingesetzt, insbesondere Diethylzink.
Weitere Einzelheiten zum Verfahren sind den Beispielen zu entnehmen, deren Parameter repräsentativ für das erfindungsgemäße Verfahren sind. Der Fachmann wird in der Lage sein, einzelne Reaktionsbedingungen den Beispielen zu entnehmen, zu verallgemeinern oder auf den Einzelfall anzupassen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren: R'-L-E-R'' (II) R'-L-COO-E-R'' (III) R'-L-OOC-E-R'' (IV) R'-L-CH₂CH₂-E-R'' (V) R'-L-CF₂O-E-R'' (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) und (VIa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) und (Vlb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (Ila) bis (VIa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (llc), (lllc), (IVc), (Vc) und (VIc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (llc), (Illc), (IVc), (Vc) und (VIc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (Ila) bis (VIa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

mit R^a, R^b unabhängig voneinander -C_pH_2p+1 oder -OC_pH_2p+1 und p = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L¹, L² unabhängig voneinander -H oder -F,

mit m, n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen.
Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:

K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase;
I: Isotrope Phase; Tg Glas. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder. Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C.

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre „Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods“, 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Die Δε- und Δn-Werte, der sowie die Rotationsviskosität (γ1) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε) bzw. ZLI-4792 (für Δn, γ1) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).

Vor- und nachstehend bedeuten die Abkürzungen:

MTBE	Methyl-t-butylether
THF	Tetrahydrofuran
DMF	Dimethylformamid
i. Vak.	Im Vakuum (ca. 10^-2 bar)
ges.	gesättigt
n-BuLi	n-Butyllithium, Lösung in Hexan
MOM	Methoxymethyl
RT	Raumtemperatur
F-TEDA-BF₄	1-Chloromethyl-4-fluor-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-bistetrafluoroborat
TMP	Tetramethylpiperidin
dppp	1,3-Bis(diphenylphosphin)propan
Tf	Triflat bzw. Trifluormethansulfonyl-Rest
Mesyl	Methansulfonyl

Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden.
Beispiel 1: 4,5-Difluor-7-propyl-2-(4-propyl-phenyl)-6,7,8,9-tetrahydronaphtho[2,1-b]furan
1.1 Herstellung von 7,8-Difluor-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-ol
74,5 g (0,20 mol) Cer(III)-chlorid Heptahydrat werden wie in der Literatur [N. Takeda, T. Imamoto, Org. Synth. 1999, 76, 228-238] beschrieben getrocknet. Das nunmehr wasserfreie Cer(III)-chlorid wird mittels Ultraschall bei 5 °C in 200 ml THF suspendiert, und die Suspension wird bei -15 °C mit 100 ml Propylmagnesiumchlorid (0,20 mol, 2 M Lsg. in Et₂O) versetzt. Nach 1,5 h bei dieser Temperatur werden 20,3 g (0,11 mol) 7,8-Difluor-3,4-dihydro-1H-naphthalin-2-on als Lösung in 200 ml THF zugetropft und der Ansatz wird 30 min bei RT gerührt. Die Mischung wird mit verd. Essigsäure hydrolysiert und mit Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen der Lösungsmittel erhaltene Rohprodukt (oranges Öl) wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
1.2 Herstellung von 5,6-Difluor-3-propyl-1,2-dihydro-naphthalin
78,0 g (ca. 0,21 mol) rohes 7,8-Difluor-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-2-ol werden in 350 ml Pyridin vorgelegt und 40,0 ml (0,44 mol) Phosphorylchlorid werden zugegeben. Der Ansatz wird 30 min auf 80 °C erhitzt und anschließend in Wasser gegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. 5,6-Difluor-3-propyl-1,2-dihydro-naphthalin wird im Isomerengemisch als klare, farblose Flüssigkeit erhalten.
1.3 Herstellung von 7,8-Difluor-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin
32,8 g (0,16 mol) des oben erhaltenen Isomerengemisches werden in THF bei RT und Normaldruck in Gegenwart von Pd-C (5% Pd) 30 h hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Pentan) gereinigt. 7,8-Difluor-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin wird als klare, farblose Flüssigkeit erhalten.
1.4 Herstellung von 3,4-Difluor-6-propyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-ol
31,0 g (0,15 mol) 7,8-Difluor-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin werden in 200 ml THF vorgelegt und bei -70 °C mit 110,0 ml (0,18 mol) n-BuLi (15% Lsg. in Hexan) versetzt. Nach 3 h bei dieser Temperatur werden 19,0 g (0,18 mol) Trimethylborat in 50 ml THF zugetropft, und der Ansatz wird auf 0 °C erwärmt. 45 ml verdünnte Essigsäure (ca. 30%) werden zugeben. Die Mischung wird auf 30 °C erwärmt und 38 ml Wasserstoffperoxidlösung (35%) werden vorsichtig zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 17 h bei RT gerührt. Wasser wird zugeben und der Ansatz wird mit HCl sauer gestellt. Die Lösung wird mehrfach mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, ges. Natriumchloridlsg. und Ammoniumeisen(II)-sulfatlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. 3,4-Difluor-6-propyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-ol wird als gelbliches Öl erhalten.
1.5 Herstellung von 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin
26,5 g (0,12 mol) 3,4-Difluor-6-propyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-ol werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und 23,8 ml (0,14 mmol) N-Ethyldiisopropylamin werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 5 min werden 10,6 ml (97,0 mmol) Chlormethyl-methylether im Temperaturbereich von 5 bis 14°C zudosiert. Nach 19 h bei 20°C werden 50 ml Triethylamin zugegeben, und der Ansatz wird 30 min gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser versetzt und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Auf diese Weise wird 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin als wasserklares Öl erhalten.
1.6 Herstellung von 5-lod-7,8-difluor-6-methoxymethoxy-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin
19,8 g (73,2 mmol) 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin werden in 150 ml THF vorgelegt und bei -78 °C mit 55,0 ml (87,6 mmol) n-BuLi (15 % Lsg. in Hexan) tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 30 min bei dieser Temperatur und anschließend 1 h bei 0°C gerührt. Die Lösung wird erneut auf -78 °C gekühlt, und eine Lösung von 22,3 g (87,9 mmol) lod in 100 ml THF wird zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 30 min bei -78 °C und 1 h bei 0 °C gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt, und die Lösung wird mit halbkonz. Natriumhydrogensulfitlsg. versetzt. Die Mischung wird mit Wasser und mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
1.7 Herstellung von 1-lod-3,4-difluor-6-propyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ol
Eine Lösung von 26,0 g (ca. 65,6 mmol) rohem 5-lod-7,8-difluor-6-methoxymethoxy-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin in 150 ml THF wird mit 12,0 ml konz. HCI versetzt, und die Mischung wird 17 h bei 20 °C gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt, und die Lösung wird mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Auf diese Weise wird 1-lod-3,4-difluor-6-propyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-ol als oranger Feststoff erhalten.
1.8 Herstellung von 4,5-Difluor-7-propyl-2-(4-propyl-phenyl)-6,7,8,9-tetrahydro-naphtho[2,1-b]furan
5,4 g (15,3 mmol) 1-lod-3,4-difluor-6-propyl-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-ol werden zusammen mit 420 mg (0,6 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, 114 mg (0,6 mmol) Kupfer(I)-iodid und 5,0 ml (36,1 mmol) Triethylamin in 24 ml DMF vorgelegt. Die Mischung wird auf 110 °C erhitzt, und eine Lösung von 2,21 g (15,3 mmol) 1-Ethinyl-4-propylbenzol in 16 ml DMF wird zugetropft. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur werden weitere 0,6 g (4,2 mmol) 1-Ethinyl-4-propylbenzol zugegeben, und der Ansatz wird 1 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung zu Eiswasser gegeben, und 2 N Salzsäure wird bis zur sauren Reaktion zugegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan -7 Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus n-Heptan. 4,5-Difluor-7-propyl-2-(4-propyl-phenyl)-6,7,8,9-tetrahydro-naphtho[2,1-b]furan wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 72 °C erhalten.

Δε = -5,6
Δn = 0,1958
γ₁ = 466 mPa·s
Tg -24 K 72 N (56) I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,72 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H_arom.), 7,23 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H_arom.), 6,83 (d, 1H, J = 3,0 Hz, 1-H), 2,98-2,87 (m, 2H, H_aliph), 2,82-2,70 (m, 1H, H_aliph), 2,61 (t, 2H, J = 7,7 Hz, H_aliph.), 2,23 (dd, 1H, J = 10,1 Hz, J = 16,7 Hz, H_aliph.), 2,03-1,93 (m, 1H, H_aliph.), 1,75-1,60 (m, 3H, H_aliph.), 1,49-1,32 (m, 5H, H_aliph.), 0,98-0,92 (m, 6H, H_aliph.).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = -148,3 (d, 1F, J = 20,6 Hz), -165,6 (d, 1F, J = 20,6 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 368 (100, M⁺), 339 (38, [M - CH₂CH₃]⁺).
Beispiel 2: 4,5-Difluor-2-propyl-7-(4-propyl-cyclohexyl)-6,7,8,9-tetrahydronaphtho[2,1-b]furan
2.1 Herstellung von Trifluormethanesulfonsäure-7,8-difluor-3,4-dihydronaphthalin-2-ylester
54,0 g (1,35 mol) Natiumhydrid (60% Suspension in Paraffinöl) werden mit Pentan gewaschen und in 1,25 I Diethylether suspendiert. Der Suspension wird eine Lsg. von 120,0 g (0,66 mol) 7,8-Difluor-3,4-dihydro-1H-naphthalin-2-on in 750 ml Diethylether langsam zudosiert, und der Ansatz wird nach beendeter Zugabe 30 min bei RT gerührt. Die Mischung wird auf 0 °C gekühlt, und 120,0 ml (0,71 mol) Trifluoressigsäureanhydrid werden tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 0 °C gerührt, und der Ansatz wird zu verd. Salzsäure gegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird absorptiv (SiO₂, MTBE) filtriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Der Rückstand wird mit n-Heptan : Toluol = 7 : 3 behandelt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan : Toluol = 7 : 3) gereinigt. Trifluormethanesulfonsäure-7,8-difluor-3,4-dihydronaphthalin-2-ylester wird als gelbes Öl erhalten.
2.2 Herstellung von 5,6-Difluor-3-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2-dihydronaphthalin
9,0 g (28,6 mmol) Trifluormethanesulfonsäure-7,8-difluor-3,4-dihydronaphthalin-2-ylester werden zusammen mit 550 mg (1,55 mmol) Fe(acac)₃ und 30 ml NMP in 500 ml THF bei -30 °C vorgelegt. Eine aus 30,0 g (0,15 mol) 4-Brom-propylcyclohexan und 3,6 g (0,15 mol) Magnesiumspänen, in 350 ml Diethylether erzeugte Lösung von 4-Propylcyclohexylmagnesiumbromid wird zügig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 30 min bei -30 °C gerührt, und das Gemisch wird zu ges. Ammoniumchloridlsg. gegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. 5,6-Difluor-3-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2-dihydronaphthalin wird als farbloses Öl erhalten.
2.3 Herstellung von 7,8-Difluor-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
76,0 g (0,26 mol) 5,6-Difluor-3-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2-dihydronaphthalin werden in 500 ml THF bei RT und Normaldruck in Gegenwart von Pd-C (5% Pd) 19 h hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet.
2.4 Herstellung von 3,4-Difluor-6-(4-propyl-cyclohexyl)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ol
77,0 g (ca. 0,26 mol) rohes 7,8-Difluor-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin werden in 500 ml THF vorgelegt und bei -70 °C mit 200,0 ml (0,32 mol) n-BuLi (15% Lsg. in Hexan) versetzt. Nach 3 h bei dieser Temperatur werden 37,0 ml (0,33 mol) Trimethylborat zugetropft, der Ansatz wird auf 0 °C erwärmt, und 80 ml verdünnte Essigsäure (ca. 30%) werden zugeben. Die Mischung wird auf 30 °C erwärmt, und 70 ml Wasserstoffperoxidlösung (35 %) werden vorsichtig zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei RT gerührt. Wasser wird zugeben und der Ansatz wird mit verd. Salzsäure sauer gestellt. Die Lösung wird mehrfach mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, ges. Natriumchloridlsg. und Ammoniumeisen(II)-sulfatlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Kristallisation aus n-Heptan. 3,4-Difluor-6-(4-propyl-cyclohexyl)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ol wird als farbloser Feststoff erhalten.
2.5 Herstellung von 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
37,4 g (0,12 mol) 3,4-Difluor-6-(4-propyl-cyclohexyl)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ol werden in 300 ml Dichlormethan gelöst und 24,5 ml (0,15 mmol) N-Ethyldiisopropylamin werden unter Eiskühlung zugegeben. Nach 5 min werden 11,0 ml (0,15 mol) Chlormethyl-methylether im Temperaturbereich von 3 bis 8°C zudosiert. Nach 17 h bei RT werden 50 ml Triethylamin zugegeben, und der Ansatz wird 30 min gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser versetzt und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Auf diese Weise wird 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin als farbloses Öl erhalten.
2.6 Herstellung von 7,8-Difluor-5-iod-6-methoxymethoxy-2-(4-propylcyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
35,5 g (0,10 mol) 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin werden in 250 ml THF vorgelegt und bei - 75 °C mit 75,0 ml (0,12 mol) n-BuLi (15 % Lsg. in Hexan) tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 30 min bei dieser Temperatur und anschließend 1 h bei 0°C gerührt. Die Lösung wird erneut auf -75 °C gekühlt, und eine Lösung von 30,4 g (0,12 mol) lod in 150 ml THF wird zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 30 min bei -78 °C und 1 h bei 0 °C gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt, und die Lösung wird mit halbkonz. Natriumhydrogensulfitlsg. versetzt. Die Mischung wird mit Wasser und mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan : Toluol = 7 : 3) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Kristallisation aus IPA. 7,8-Difluor-5-iod-6-methoxymethoxy-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin wird als farbloser Feststoff erhalten.
2.7 Herstellung von 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-5-pent-1-inyl-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
5,8 g (12,1 mmol) 7,8-Difluor-5-iod-6-methoxymethoxy-2-(4-propylcyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin werden zusammen mit 2,0 ml (20,3 mmol) 1-Pentin in Gegenwart von 281 mg (0,40 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und 40 mg (0,2 mmol) Kupfer(I)-iodid in 50 ml Triethylamin 2 d bei RT und 3 h bei 45 °C gerührt. Die Mischung wird zu Eiswasser gegeben, und 2 N Salzsäure wird bis zur sauren Reaktion zugegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-5-pent-1-inyl-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin wird als oranges Öl erhalten.
2.8 Herstellung von 3,4-Difluor-1-pent-1-inyl-6-(4-propyl-cyclohexyl)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ol
Eine Lösung von 2,8 g (6,69 mmol) 7,8-Difluor-6-methoxymethoxy-5-pent-1-ynyl-2-(4-propyl-cyclohexyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin in 20 ml THF wird mit 1,2 ml konz. HCl versetzt, und die Mischung wird 18 h bei RT gerührt. Der Ansatz wird mit MTBE verdünnt, und die Lösung wird mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt. Auf diese Weise wird 3,4-Difluor-1-pent-1-inyl-6-(4-propyl-cyclohexyl)-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-ol als schwach oranger Feststoff erhalten.
2.9 Herstellung von 4,5-Difluor-2-propyl-7-(4-propyl-cyclohexyl)-6,7,8,9-tetrahydronaphtho[2,1-b]furan
1,90 g (5,07 mmol) 3,4-Difluor-1-pent-1-inyl-6-(4-propyl-cyclohexyl)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-ol werden zusammen mit 80 µl (0,54 mmol) TMEDA vorgelegt, und die Mischung wird bei 3 °C mit 2,8 ml (2,8 mmol) Diethylzink (1 M Lsg. in Heptan) versetzt. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung werden 10 ml Toluol zugegeben, und der Ansatz wird 20 h zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird zu ges. Ammoniumchloridlsg. gegeben, und das Gemisch wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan : Toluol = 1 : 1) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch mehrfaches Umkristallisieren aus IPA bei erniedrigter Temperatur. 4,5-Difluor-2-propyl-7-(4-propyl-cyclohexyl)-6,7,8,9-tetrahydronaphtho[2,1-b]furan wird als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 68°C erhalten.
Δε = -5,5
Δn = 0,0934
γ1 = 662 mPa·s
K 68 N (50) I
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 6,30 (d, 1H, J = 0,6 Hz, 1-H), 2,94-2,85 (m, 2H, H_aliph.), 2,76-2,64 (m, 3H, H_aliph.), 2,23 (dd, 1H, J = 10,5 Hz, J = 16,5 Hz, H_aliph.), 2,03-1,95 (m, 1H, H_aliph.), 1,88-1,70 (m, 6H, H_aliph.), 1,55-0,83 (m, 18H).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = -150,1 (d, 1F, J = 20,6 Hz), -166,1 (d, 1F, J = 20,6 Hz).
MS (EI): m/z(%) = 374 (100, M⁺).

Claims

Verbindungen der Formel I:
worin m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei m + n 0 oder 1; L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander F bedeuten; Y¹-Y² >C=CH- bedeutet; A¹ und A² (a) jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, oder (b) 1,4-Cyclohexylen, bedeutet; Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung; R¹ und R² unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkanylrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten; und Ring B
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m und n beide null sind.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m + n = 1 ist und A¹ oder A² unabhängig voneinander

bedeuten.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.