KR101560929B1 - Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same - Google Patents

Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101560929B1
KR101560929B1 KR1020130160814A KR20130160814A KR101560929B1 KR 101560929 B1 KR101560929 B1 KR 101560929B1 KR 1020130160814 A KR1020130160814 A KR 1020130160814A KR 20130160814 A KR20130160814 A KR 20130160814A KR 101560929 B1 KR101560929 B1 KR 101560929B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
weight
parts
group
steel sheet
Prior art date
Application number
KR1020130160814A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150073023A (en
Inventor
김현태
조수현
김종상
최명희
김갑용
박창현
Original Assignee
주식회사 포스코
주식회사 노루코일코팅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 주식회사 노루코일코팅 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020130160814A priority Critical patent/KR101560929B1/en
Priority to CN201410806874.6A priority patent/CN104725940B/en
Publication of KR20150073023A publication Critical patent/KR20150073023A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101560929B1 publication Critical patent/KR101560929B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Abstract

본 발명은 금속재료, 특히 가전, 건자재, 자동차 등의 용도로 사용되며, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금층을 가진 강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시키기 위한 표면처리 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 표면처리 된 아연도금강판에 관한 것이다.
본 발명은 크롬을 처리하기 위하여 부가설비설치문제, 제조비용상승문제, 및 환경오염문제의 염려 없이, 내식성 및 내흑변성을 확보한 아연도금강판을 제공할 수 있다.The present invention relates to a surface treatment composition for improving the corrosion resistance and black weather resistance of a steel sheet having a zinc plated layer containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) and used for a metal material, To a galvanized steel sheet surface-treated with a composition.
The present invention can provide a zinc-plated steel sheet which is resistant to corrosion and black degeneration without concern for installation of additional equipment, an increase in manufacturing cost, and environmental pollution problems in order to process chromium.

Description

우수한 내식성을 부여하는 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판{Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment composition for a zinc-plated steel sheet and a surface-treated zinc-coated steel sheet having excellent corrosion resistance,

본 발명은 금속재료, 특히 가전, 건자재, 자동차 등의 용도로 사용되며, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금층을 가진 강판의 내식성을 향상시키기 위한 크롬-프리(Cr-free) 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판에 관한 것이다.
The present invention relates to a chrome-free steel sheet for improving the corrosion resistance of a steel sheet having a zinc-plated layer containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) And to a galvanized steel sheet surface-treated using the same.

일반적으로 순수 아연도금강판에 비하여, 적청의 내식성이 우수한 강재로서 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금층을 가진 강판은 노출면의 대부분이 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn alloy)으로 되어 있어, 일반 환경, 특히 습윤 분위기에 노출될 때 표면에 백청의 발청 현상이 일어난다. 또한, 도금층에 포함되어 있는 마그네슘과 알루미늄이 아연보다 산소 친화력이 좋기 때문에 아연에 결합하는 산소가 부족하게 되면 흑변 현상이 일어나기 쉽다.
In general, a steel sheet having a zinc-plated layer containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) as a steel material excellent in corrosion resistance of red chrome compared to a pure zinc-plated steel sheet is characterized in that most of the exposed surfaces are zinc (Zn) And thus, when exposed to a general environment, particularly a wetting atmosphere, the surface of the white rust tends to be brushed. Further, since magnesium and aluminum contained in the plating layer have better oxygen affinity than zinc, blackening easily occurs when oxygen binding to zinc is insufficient.

종래에는 방청처리의 일환으로서 금속표면을 5~100 mg/m2의 크로메이트로 전처리한 후 유기피막을 형성하였다. 하지만 전처리제에 포함된 크롬 등의 중금속으로 인해 부가적인 전처리 설비와 공정이 필요하였을 뿐만 아니라 중금속 폐수로 인해 작업자의 안정성이 문제되었다. 또한 수세수와 폐수 등에서 발생하는 6가 크롬함유 용액은 특수한 처리 공정에 따라 처리해야 하므로 제조 비용이 상승하는 문제가 있었고, 크로메이트 처리된 도금강판도 사용 중 또는 폐기시에 크롬이온이 용출되는 문제가 있어 환경오염 문제가 심각하였다.
Conventionally, as an anti-corrosive treatment, the metal surface was pretreated with a chromate of 5 to 100 mg / m 2 to form an organic film. However, due to the heavy metals such as chromium contained in the pretreatment agent, additional pretreatment facilities and processes were required, as well as the stability of workers due to heavy metal wastewater. In addition, the hexavalent chromium-containing solution generated in the wash water and the waste water must be treated in accordance with a special treatment process, and thus the production cost is increased. In addition, the chromate-treated coated steel sheet has a problem that chromium ions are eluted during use or during disposal The environmental pollution problem was serious.

이러한 문제를 해결하면서 내식성을 확보하기 위하여 종래기술에서는 크롬이 함유되지 않은 내식용 금속 코팅제와 같은 표면처리제를 개발하였다.
In order to solve such problems and to secure the corrosion resistance, the prior art has developed a surface treatment agent such as a corrosion-resistant metal coating agent not containing chromium.

일례로써, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 중인산 알루미늄을 함유하거나, 탄닌산에 초산나트륨, 붕산나트륨, 이미다졸 등의 방향족 카르복실산, 계면활성제 등의 조합으로 피막물질을 형성하였으나, 내식성이 뒤떨어지는 문제점이 있으며, 특허문헌 3에서는 탄산지르코늄, 바나딜이온, 지르코늄 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이는 내식성이 양호하지만 내흑변성에 취약하다는 문제점이 있다.
For example, in Patent Documents 1 and 2, a coating material is formed by a combination of an aluminum acid in a liquid or an aromatic carboxylic acid such as sodium acetate, sodium borate, or imidazole, or a surfactant in a tannic acid. However, And Patent Document 3 discloses a surface treatment agent composed of zirconium carbonate, vanadyl ion, zirconium compound and the like. However, it has a problem that it is vulnerable to weather resistance, although it has good corrosion resistance.

한편, 특허문헌 4에서는 티타늄계, 지르코늄계, 인산계, 몰리브덴계 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등이 사용된 용융아연도금강판에서는 흑변을 억제하지 못하였다. 또한 특허문헌 5에서는 몰리브덴산암모늄, 수분산 우레탄 수지, 이소프로필아민, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 실란커플링제, 실리카졸로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이 경우에 표면처리 도막의 두께가 증가하여 전도성과 용접성이 요구되는 곳에 적용이 어렵고, 두께를 감소시킬 경우에는 충분한 내식성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.
On the other hand, Patent Document 4 discloses a surface treatment agent composed of a titanium-based, zirconium-based, phosphoric-acid-based, molybdenum-based compound and the like. However, in the case of a hot-dip galvanized steel sheet using magnesium (Mg) I did not. Patent Document 5 discloses a surface treatment agent composed of ammonium molybdate, water-dispersed urethane resin, isopropylamine, ammonium zirconium carbonate, epoxy silane coupling agent, and silica sol. In this case, however, the thickness of the surface- And it is difficult to apply it to a place where the weldability is required, and when the thickness is reduced, sufficient corrosion resistance can not be given.

일본 공개특허공보 소53-28857호Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-28857 일본 공개특허공보 소51-71233호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 51-71233 일본 공개특허공보 2002-332574호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-332574 일본 등록특허공보 평7-096699호Japanese Patent Publication No. 7-096699 일본 공개특허공보 2005-146340호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-146340

본 발명은 아연도금강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하는 아연 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a surface treatment composition for a zinc-plated steel sheet which gives a galvanized steel sheet excellent corrosion resistance and anti-blackness properties, and a galvanized steel sheet surface-treated using the same.

또한, 본 발명에서 제공하는 상기 표면처리 조성물은 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않아, 인체에 무해하며 환경오염으로 인한 문제를 발생시키기 않는다.
In addition, the surface treatment composition of the present invention does not contain any heavy metal component such as chrome, which is an environmental pollutant, and is harmless to the human body and does not cause problems due to environmental pollution.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, According to one embodiment of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition,

수용성 유기수지와 무기바인더가 커플링 결합된 유기-무기 복합수지 40 내지 85중량부; 방청 내식제 2 내지 15 중량부; 무기 금속졸 5 내지 20 중량부; 및 금속 킬레이트제 1 내지 20 중량부를 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물을 제공한다.40 to 85 parts by weight of an organic-inorganic hybrid resin in which a water-soluble organic resin and an inorganic binder are coupled to each other; 2 to 15 parts by weight of rust-inhibiting corrosion resistant; 5 to 20 parts by weight of an inorganic metal sol; And 1 to 20 parts by weight of a metal chelating agent.

상기 수용성 유기수지는 카르복실기 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지, 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The water-soluble organic resin may be a water-soluble epoxy resin, an epoxy-phosphate resin, an epoxy-phosphate resin modified with an acrylic or vinyl monomer, an acrylic resin, a vinyl resin, An acrylic-urethane resin modified with an acrylic or a vinyl monomer, a polyolefin resin, and an acrylic-modified polyolefin resin.

상기 수용성 유기수지의 산가는 50 내지 170mgKOH/g일 수 있다.The acid value of the water-soluble organic resin may be 50 to 170 mg KOH / g.

상기 무기 바인더는 실란계 화합물 및 몰리브덴계 화합물을 포함할 수 있다. The inorganic binder may include a silane-based compound and a molybdenum-based compound.

상기 실란계 화합물은 수용성 유기수지 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. The silane-based compound may be included in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble organic resin.

상기 몰리브덴계 화합물은, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. The molybdenum compound may be included in an amount of 0.4 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.

상기 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The silane-based compound may be at least one selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltrialkoxysilane from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, It may be at least one selected.

상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 붕소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The molybdenum compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum boride and molybdenum nitride.

상기 방청 내식제는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물을 포함할 수 있다.The rust-preventive corrosion-resistant agent may include a phosphate compound, a vanadium-based compound, a triazole compound, and an amine compound.

상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물은, The phosphoric acid compound, the vanadium-based compound, the triazole compound, and the amine compound contained in the rust-

인산 화합물 100 중량부에 대하여, 바나듐계 화합물은 10 내지 30 중량부, 트리아졸 화합물은 10 내지 50 중량부 및 아민 화합물은 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.10 to 30 parts by weight of the vanadium compound, 10 to 50 parts by weight of the triazole compound and 50 to 150 parts by weight of the amine compound are contained in 100 parts by weight of the phosphoric acid compound.

상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 인산염 화합물; 및 Wherein the phosphoric acid compound is at least one phosphate compound selected from the group consisting of sodium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate, potassium phosphate and potassium phosphate; And

오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.And / or orthophosphoric acid.

상기 바나듐계 화합물은 5산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화 바나듐, 3산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 3염화바나듐 및 인바나드몰리브덴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The vanadium-based compound may be at least one selected from the group consisting of vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium trichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, vanadium oxysulfate, vanadium acetylacetate , Vanadium trichloride, and invened molybdic acid.

상기 트리아졸 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 1-히드록시벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The triazole compound is preferably selected from the group consisting of 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-hydroxy- , 1-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-3-mercapto-1,2,4-triazole, 4-methyl- , 2,3-triazole, benzotriazole, and 1-hydroxybenzotriazole.

상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노피롤리딘, 모르폴린, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 및 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The amine compound may be selected from monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methylamine, ethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, 1,3-bis Aminopyrrolidine, morpholine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) and DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-nonene) may be used.

상기 무기 금속 졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The inorganic metal sol may be at least one selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, and zirconia sol.

상기 무기 금속 졸의 입자 크기는 5 내지 30mm일 수 있다.The particle size of the inorganic metal sol may be 5 to 30 mm.

상기 금속 킬레이트제는 실란계 킬레이트제, 티타늄계 킬레이트제 및 지르코늄계 킬레이트제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The metal chelating agent may be at least one selected from the group consisting of a silane chelating agent, a titanium chelating agent and a zirconium chelating agent.

상기 실란계 킬레이트제는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The silane chelating agent may be selected from the group consisting of vinyltriethoxysilane, 3-glycyloxyproprtrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycyloxypropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl)) - 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.

상기 티타늄계 킬레이트제는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The titanium chelating agent may be at least one selected from the group consisting of titanium acetylacetonate, iso-butoxy titanium ethylacetoacetate, tetraisopropyl titanate, and tetranormal butyl titanate.

상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the zirconium chelating agent include tetranormal-propyl zirconate, tetranormal-butyl zirconate, sodium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconium carbonate zirconium, ammonium zirconium carbonate, triethanolamine zirconate and hexafluorozirconate And the like.

상기 표면처리 조성물은,The surface-

조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 윤활제 1.0 내지 10중량부; 및 경화제 5 내지 20중량부를 더 포함할 수 있다.1.0 to 10 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a solid content of the composition; And 5 to 20 parts by weight of a curing agent.

상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The lubricant may be at least one selected from the group consisting of paraffin wax, olefin wax, carnauba wax, polyester wax, polyethylen wax, polypropylene wax, polyethylene-teflon wax and polytetrap wax have.

상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The curing agent may be at least one selected from the group consisting of a melamine-based curing agent, a carbodiimide-based curing agent, a block isocyanate-based curing agent, an aziridine-based curing agent, and an oxazoline-based curing agent.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 소지강판;According to another embodiment of the present invention,

상기 소지강판 상에 형성된 아연도금층; 및A zinc plated layer formed on the base steel sheet; And

상기 아연도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며,And a coating layer formed on the zinc plating layer,

상기 코팅층은 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로 형성된 아연도금강판을 제공한다.The coating layer provides a galvanized steel sheet formed from the surface treatment composition according to any one of claims 1 to 22.

상기 코팅층의 건조도막 두께는 0.3 내지 3.0㎛일 수 있다.
The dry film thickness of the coating layer may be 0.3 to 3.0 mu m.

본 발명은 크롬을 처리하기 위하여 부가설비설치문제, 제조비용상승문제, 및 환경오염문제의 염려 없이, 내식성 및 내흑변성을 확보한 아연도금강판을 제공할 수 있다.
The present invention can provide a zinc-plated steel sheet which is resistant to corrosion and black degeneration without concern for installation of additional equipment, an increase in manufacturing cost, and environmental pollution problems in order to process chromium.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.

본 발명은 금속재료, 특히 가전, 건자재, 자동차 등의 용도로 사용되는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 표면 처리된 아연도금강판에 관한 것이며, 이렇게 표면 처리된 아연도금강판은 내식성 및 내흑변성 등이 우수함을 목표로 한다.
The present invention relates to a surface treatment composition for a zinc-plated steel sheet containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) used for a metal material, in particular, for use in household appliances, building materials and automobiles, and a galvanized steel sheet surface- The zinc-coated steel sheet thus surface-treated is aimed at excellent corrosion resistance and black degeneration.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 수용성 유기수지와 무기바인더가 커플링 결합된 유기-무기 복합수지 40 내지 85중량부; 방청 내식제 2 내지 15 중량부; 무기 금속졸 5 내지 20 중량부; 및 금속 킬레이트제 1 내지 20 중량부를 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물에 관한 것으로, 고내식 아연도금강판에 도포될 때, 우수한 내식성 및 내흑변성의 품질 특성을 제공한다.
According to one embodiment of the present invention, 40 to 85 parts by weight of an organic-inorganic hybrid resin in which a water-soluble organic resin and an inorganic binder are coupled to each other with respect to 100 parts by weight of solids of the composition; 2 to 15 parts by weight of rust-inhibiting corrosion resistant; 5 to 20 parts by weight of an inorganic metal sol; And 1 to 20 parts by weight of a metal chelating agent. When applied to a high corrosion resistant galvanized steel sheet, it provides excellent corrosion resistance and anti-scratch quality properties.

단, 본 발명의 표면처리 조성물 내 고형분의 함량은 이에 한정할 것은 아니며, 조성물 총 중량을 기준을 15 내지 18 중량부이며, 잔부로 용매, 예를 들어 물을 포함할 수 있다.
However, the amount of the solid content in the surface treatment composition of the present invention is not limited thereto, and it may be 15 to 18 parts by weight based on the total weight of the composition, and the remainder may include a solvent, for example, water.

본 발명의 표면처리 조성물은 표면 처리되는 강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하기 위하여, 유기-무기 복합수지를 포함할 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 유기-무기 복합수지는 수용성 유기수지와 무기바인더를 별도로 혼합하는 경우보다, 커플링 반응에 의해 결합된 수용성 유기수지와 무기바인더가 결합된 것을 사용하는 것이 물성의 상호 상승 작용을 가능케 하여 더욱 바람직하다.
The surface treatment composition of the present invention may comprise an organic-inorganic hybrid resin in order to impart excellent corrosion resistance and anti-blackness properties to a surface-treated steel sheet. At this time, the organic-inorganic hybrid resin that can be used in the present invention is preferably a composite in which a water-soluble organic resin and an inorganic binder bonded by a coupling reaction are bonded to each other, Thereby enabling mutual synergism.

또한, 본 발명의 표면처리 조성물 내 상기 유기-무기 복합수지는 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 40 내지 85중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 40 중량부 미만인 경우, 견고한 피막을 형성하지 못하여 아연도금강판의 표면에서 수분 침투를 효과적으로 차단하지 못해 흑변 현상을 유발시킬 수 있고, 함량이 85 중량부를 초과하는 경우, 상대적으로 내식성을 발휘하는 방청제, 금속졸 및 경화제의 함량이 감소되어 충분한 내식성을 발휘하지 못할 수 있다.
The organic-inorganic hybrid resin in the surface treatment composition of the present invention is preferably contained in an amount of 40 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. When the content is less than 40 parts by weight, a solid film can not be formed, thereby preventing the penetration of moisture from the surface of the galvanized steel sheet effectively, thereby causing a blackening phenomenon. When the content exceeds 85 parts by weight, The content of the rust inhibitor, the metal sol and the curing agent may be reduced, so that sufficient corrosion resistance may not be exhibited.

한편, 상기 유기-무기 복합수지에 포함되는 유기수지는 카르복실기 또는 하이드록실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지가 바람직하다. 상기 유기수지가 카르복실기 또는 하이드록실기의 관능기를 포함하지 않는 경우, 수분산 안정성이 저하되고, 무기바인더 또는 킬레이트제와의 반응이 가능한 관능기 자리(site)가 없게 되어, 안정한 커플링 반응이 일어날 수 없게 된다. 따라서, 결과적으로 유기수지와 무기바인더가 결합된 형태가 아닌, 각각이 별도로 혼합된 형태로 존재하게 되므로, 물성의 상호 상승 효과를 기대하기 어렵다.
On the other hand, the organic resin contained in the organic-inorganic hybrid resin is preferably a water-soluble or water-dispersible resin having a carboxyl group or a hydroxyl group. When the organic resin does not contain a functional group of a carboxyl group or a hydroxyl group, the water dispersion stability is lowered and there is no functional site capable of reacting with an inorganic binder or a chelating agent, so that a stable coupling reaction can occur I will not. As a result, the organic resin and the inorganic binder are not combined with each other but exist in separate mixed form, so that it is difficult to expect mutual synergistic effects of physical properties.

따라서, 본 발명에서는 상기 유기수지로, 카르복실기 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지, 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
Accordingly, in the present invention, it is preferable that the organic resin is a water-soluble epoxy resin containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group, an epoxy-phosphate resin, an epoxy-phosphate resin modified with an acrylic or vinyl monomer, An acrylic-urethane resin modified with an acrylic or vinyl-based monomer, a polyolefin resin, and an acrylic-modified polyolefin resin may be used.

단, 상기 유기수지의 종류 중 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴-우레탄 수지 및 폴리올레핀 수지는 상기한 바와 같이, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 것을 사용할 수 있는데, 이때 변성 방법은 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들어, 에폭시-포스페이트 수지에 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 그라프트시켜 라디칼 중합하는 방법을 이용할 수 있고, 또는 말레익산이나 퓨마릭산과 같은 불포화산을 이용하여 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
Of the organic resin types, epoxy-phosphate resin, acrylic-urethane resin and polyolefin resin can be modified with acrylic or vinyl monomers as described above. The modification method is not particularly limited, For example, a method of radical polymerization by grafting an acrylic or vinyl monomer to an epoxy-phosphate resin can be used, or a polymerization method using an unsaturated acid such as maleic acid or fumaric acid can be used.

또한, 상기 수용성 유기수지의 중량 평균 분자량은 7000 내지 15000이 바람직하고, 산가는 50 내지 170mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우, 수분산 안정성이 저하되고, 무기바인더 또는 킬레이트제와의 반응을 위한 관능기 자리(site)가 부족하게 되어, 요구되는 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 산가가 170mgKOH/g을 초과하는 경우, 수분산 안정성은 우수하나, 피막 전조 후 내수성, 내식성 및 알칼리 탈지성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
The weight average molecular weight of the water-soluble organic resin is preferably 7000 to 15000, and the acid value is preferably 50 to 170 mg KOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, the water dispersion stability is lowered and the functional site for the reaction with the inorganic binder or the chelating agent becomes insufficient, so that it may be difficult to secure the required physical properties. On the other hand, when the acid value is more than 170 mgKOH / g, the water dispersion stability is excellent, but the water resistance, corrosion resistance and alkali degreasing property may be deteriorated after the film is transferred.

또한, 본 발명에서 상기 유기-무기 복합수지 내 포함되는 무기바인더는 상기 수용성 유기수지를 변성시켜 커플링 결합 반응이 수행되는 것으로, 실란계 화합물 및 몰리브덴계 화합물을 포함할 수 있다.
In the present invention, the inorganic binder contained in the organic-inorganic hybrid resin may include a silane-based compound and a molybdenum-based compound in which the water-soluble organic resin is modified to perform a coupling reaction.

이때, 상기 실란계 화합물은 실질적으로 유기수지의 변성에 관여하는 것으로, 상기 실란계 화합물은 수용성 유기수지 100중량부에 대하여 1 내지 4 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1 중량부 미만인 경우, 유기수지와 무기바인더의 커플링 결합 시 요구되는 함량이 부족하여 내식성의 확보가 어려우며, 함량이 4 중량부를 초과하는 경우에는 유기수지와의 반응 후, 미반응된 실란계 화합물이 존재하여 가공 후 내식성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
At this time, the silane compound is substantially involved in denaturation of the organic resin, and the silane compound is preferably contained in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble organic resin. When the content is less than 1 part by weight, it is difficult to ensure corrosion resistance due to insufficient content when coupling the organic resin with the inorganic binder. When the content exceeds 4 parts by weight, the unreacted silane There is a problem that the corrosion resistance after the processing is deteriorated due to the existence of the compound.

또한, 상기 무기바인더 내 포함되는 실란계 화합물로는 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
Examples of the silane-based compound contained in the inorganic binder include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyloxy 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. - ureido propyl trialkoxysilane. ≪ / RTI >

또한, 상기 무기바인더 내 포함되는 몰리브덴 화합물은 상기한 바와 같이 무기바인더로서, 유기수지와 커플링 결합된 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 조성물 제조 시, 무기바인더의 형태가 아닌, 배합 시 블랜딩의 형태로 투입하는 경우 내식성이 크게 저하될 수 있다.
As described above, the molybdenum compound contained in the inorganic binder is preferably used in the form of an organic binder coupled with an organic resin. When the composition is used, the molybdenum compound is not in the form of an inorganic binder, The corrosion resistance may be greatly reduced.

또한, 상기 몰리브덴 화합물의 함량은 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 0.4 내지 1.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.4 중량부 미만인 경우, 내흑변성과 내지문성의 확보가 어려울 수 있고, 함량이 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 내흑변성은 확보되나, 내식성이 크게 저하될 수 있다.
The content of the molybdenum compound is preferably 0.4 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. If the content is less than 0.4 parts by weight, it may be difficult to secure the anti-blackness and glossiness. If the content is more than 1.5 parts by weight, the anti-blackness property is secured, but the corrosion resistance may be greatly deteriorated.

또한, 본 발명에서 상기 무기바인더로 사용할 수 있는 몰리브덴 화합물은 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 붕소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
In the present invention, the molybdenum compound usable as the inorganic binder includes, for example, a molybdenum compound selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum boride and molybdenum nitride It can be more than a species.

또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 표면 처리되는 강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하기 위하여, 상기 유기-무기 복합수지 외에 방청 내식제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 방청 내식제는 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 2 중량부 미만인 경우, 내흑변성에는 영향이 없으나, 내식성을 확보하기 어려울 수 있고, 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 내흑변성의 확보가 어려울 수 있다.
In addition, the surface treatment composition of the present invention may contain an anti-corrosion agent in addition to the organic-inorganic hybrid resin, in order to impart the surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance and anti-blackness properties. At this time, the rust-preventive and corrosion-resistant agent is preferably included in an amount of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. When the content is less than 2 parts by weight, the blackening resistance is not affected. However, it may be difficult to ensure corrosion resistance. When the content is more than 15 parts by weight, securing of the blackening resistance may be difficult.

또한, 본 발명에서 사용하는 상기 방청 내식제는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물을 포함할 수 있고, 이들의 복합화 반응을 통해 물성의 상호 상승 작용을 가능케 한다. 단, 상기 방청 내식제 내 포함되는 상기 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물 각각의 중량부의 비율은 1: 0.1~0.3: 0.1~0.5: 0.5~1.5인 것이 바람직하다. 즉, 상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물 100 중량부에 대하여, 바나듐계 화합물은 10 내지 30 중량부, 트리아졸 화합물은 10 내지 50 중량부 및 아민 화합물은 50 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
In addition, the rust-preventive and corrosion-resistant agent used in the present invention may include a phosphate compound, a vanadium-based compound, a triazole compound, and an amine compound, and enables mutual synergism of physical properties through the compounding reaction thereof. However, it is preferable that the ratio by weight of each of the phosphate compound, vanadium compound, triazole compound and amine compound contained in the rustproofing and corrosion resistant agent is 1: 0.1-0.3: 0.1-0.5: 0.5-1.5. That is, it is preferable that 10 to 30 parts by weight of the vanadium compound, 10 to 50 parts by weight of the triazole compound and 50 to 150 parts by weight of the amine compound are included in 100 parts by weight of the phosphoric acid compound contained in the rust- .

또한, 본 발명에서 상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나, 인산이온을 발생하는 화합물로, 예로서, 인산염 화합물 및 오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 인산염 화합물로는 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
In the present invention, the phosphoric acid compound to be contained in the rust-preventive corrosion-resistant agent is not particularly limited, but it is possible to use at least one compound selected from the group consisting of a phosphate compound and orthophosphoric acid, The phosphate compound may be at least one selected from the group consisting of sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, ammonium monophosphate, potassium monophosphate, and potassium dibasic potassium phosphate.

또한, 상기 방청 내식제 내 포함되는 바나듐계 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 5산화바나듐(V2O5), 메타바나딘산(HVO3), 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화 바나듐(VOCl3), 3산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 바나듐옥시아세틸아세테이트(VO(OC(=CH2)CH2COCH3))2, 바나듐아세틸아세테이트(V(OC(=CH2)CH2COCH3))3, 3염화바나듐(VCl3) 및 인바나드몰리브덴산 (H15-X[PV12-xMoxO40]·nH2O, (단, 6<x<12,n<30))으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The vanadium-based compound contained in the rust-preventive corrosion-resistant agent is not particularly limited, and examples thereof include vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), metavanadic acid (HVO 3 ), ammonium metavanadate, (OC (= CH 2 ) 3 ), vanadium oxyacetyl acetate (VO (OC (= CH 2 ) 3 ), vanadium trioxide (VOCl 3 ), vanadium trioxide (V 2 O 3 ), vanadium dioxide (VO 2 ), vanadium oxysulfate CH 2 COCH 3 ) 2 , vanadium acetylacetate (V (OC (= CH 2 ) CH 2 COCH 3 ) 3 , vanadium chloride (VCl 3 ) and invened molybdic acid (H 15 -X [PV 12 -xMoxO 40 ] .nH 2 O, (6 <x <12, n <30)).

또한, 상기 방청 내식제 내 포함되는 트리아졸 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 1-히드록시벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Further, the triazole compound contained in the rust-preventive and corrosion-resistant agent is not particularly limited and, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3- Triazole, 3-hydroxy-1,2,4-triazole, 3-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl- At least one selected from the group consisting of mercapto-1,2,4-triazole, 4-methyl-1,2,3-triazole, benzotriazole and 1-hydroxybenzotriazole, Preferred are 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-hydroxy- Triazole, and more preferably 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, or a mixture thereof.

또한, 상기 방청 내식제 내 포함되는 아민 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 알칸올아민류; 지방족 아민류; 및 환상 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The amine compound contained in the rust-preventive and corrosion-resistant agent is not particularly limited, and examples thereof include alkanolamines; Aliphatic amines; And cyclic amines may be used.

또한, 상기 알칸올 아민류로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 지방족 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환상 아민류로는 1-아미노피롤리딘, 모르폴린, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 및 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
The alkanolamines may include at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. Examples of the aliphatic amines include methyl And may include at least one member selected from the group consisting of amine, ethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane. Examples of the cyclic amines include 1-aminopyrrolidine, morpholine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) and DBN (1,5-diazabicyclo [4.3. 0] -5-nonene).

또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 무기 금속 졸을 포함할 수 있다. 이때, 상기 무기 금속 졸은 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만인 경우, 표면처리 강판의 내식성이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우, 도막의 광택저하, 내수성저하, 가공성 저하 및 내흑변성의 저하를 수반할 수 있다.
In addition, the surface treatment composition of the present invention may contain an inorganic metal sol. In this case, the inorganic metal sol is preferably included in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. If the content is less than 5 parts by weight, the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet may be deteriorated. If it exceeds 20 parts by weight, the gloss of the coating film may be lowered, water resistance may be lowered, workability may be lowered, and weather resistance may be lowered.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 무기 금속 졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 상기 무기 금속 졸의 입자 크기는 5 내지 30mm인 것이 바람직하다. 입자 크기가 5mm미만인 경우, 알칼리도가 강한 제품이 일반적이어서 내수성이 약하고, 그에 따라 내식성도 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 입자 크기가 30mm를 초과하는 경우에는, 본 발명의 표면처리 조성물을 낮은 부착량으로 강판에 적용하는 경우, 건조 부착량 대비 입자크기가 너무 커서, 도막 내 포어(pore)를 형성하게 되어 내식성이 저하될 수 있다.
The inorganic metal sol which can be used in the present invention may be at least one kind selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol and zirconia sol, and the inorganic metal sol preferably has a particle size of 5 to 30 mm . When the particle size is less than 5 mm, a product having a high alkalinity is generally used, so that the water resistance is low and the corrosion resistance is also deteriorated. On the other hand, when the particle size exceeds 30 mm, when the surface treatment composition of the present invention is applied to a steel sheet with a low adhesion amount, the particle size is too large relative to the dry adhesion amount to form a pore in the coating film, .

또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 금속 킬레이트제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 킬레이트제는 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 1.0 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1.0 중량부 미만인 경우, 내식성을 향상시키는 능력이 취약하고, 도막 내부에 그물 구조를 형성함으로써 강도를 향상시키는 효과가 미미할 수 있다. 반면, 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 미반응된 킬레이트제가 남게 되어, 오히려 내식성을 저하시킬 수 있고, 경제적으로도 문제가 될 수 있다.
In addition, the surface treatment composition of the present invention may contain a metal chelating agent. The metal chelating agent may be included in an amount of 1.0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. When the content is less than 1.0 part by weight, the ability to improve the corrosion resistance is weak, and the effect of improving the strength by forming a net structure in the coating film may be insignificant. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by weight, the unreacted chelating agent may remain, which may deteriorate the corrosion resistance, and may be economically problematic.

또한, 본 발명은 상기 금속 킬레이트제로 실란계 킬레이트제, 티타늄계 킬레이트제 및 지르코늄계 킬레이트제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The metal chelating agent may be at least one selected from the group consisting of a silane chelating agent, a titanium chelating agent and a zirconium chelating agent.

이때, 상기 실란계 킬레이트제는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The silane chelating agent may be at least one selected from the group consisting of vinyltriethoxysilane, 3-glycyloxyproprtrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycyloxypropylmethyldimethoxysilane, N-2 - (aminoethyl)) - 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane can be used.

또한, 상기 티타늄계 킬레이트제로는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
As the titanium chelating agent, at least one selected from the group consisting of titanium acetylacetonate, iso-butoxy titanium ethylacetoacetate, tetraisopropyl titanate, and tetranormal butyl titanate may be used.

또한, 상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
Examples of the zirconium chelating agent include tetranormal-propylzirconate, tetranormal-butylzirconate, sodium zirconium carbonate, zirconium carbonate, lithium zirconium carbonate, zirconium ammonium carbonate, triethanolamine zirconate and hexafluorozirconium And at least one member selected from the group consisting of carbonate and carbonate.

본 발명의 표면 처리 조성물은 상기 화합물 외에도 필요에 따라서, 윤활제 및 경화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 윤활제는 가공 시 윤활을 부여하기 위한 것으로, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1.0 중량부 미만인 경우, 슬립성이 부족하여 추후 표면처리된 강판에 대하여 프레스 가공 시 표면 처리층 및 소재의 파괴가 발생할 수 있고, 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 도막 표면에 과도한 윤활제 입자가 분포하게 되어 내식성이 오히려 저하될 수 있고, 자브링 현상이 야기될 수 있다.
The surface treatment composition of the present invention may further comprise, in addition to the above compound, a lubricant and a curing agent, if necessary. At this time, the lubricant is for imparting lubrication at the time of processing, and is preferably included in 1.0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. When the content is less than 1.0 part by weight, the slip property is insufficient, so that the surface treated layer and the material may be fractured during the pressing process on the surface-treated steel sheet. If the content exceeds 10 parts by weight, excessive lubricant particles So that the corrosion resistance may be lowered, and the Zebra phenomenon may be caused.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 윤활제로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
Examples of the lubricant that can be used in the present invention include, but are not limited to, paraffin wax, olefin wax, carnauba wax, polyester wax, polyethylen wax, polypropylene wax, Polyethylene-Teflon-based wax, and polytetron-based wax may be used.

또한, 상기 경화제로는 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만인 경우, 충분한 가교 결합을 형성하지 못하여 물성 향상을 기대할 수 없고, 함량이 20 중량부를 초과하는 경우, 과도한 가교결합으로 인하여 용액의 안정성이 저하되어, 시간이 지남에 따라 고형화되는 현상이 발생할 수 있다.
The curing agent is preferably included in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition. When the content is less than 5 parts by weight, sufficient crosslinking can not be formed and improvement of physical properties can not be expected. When the content exceeds 20 parts by weight, the stability of the solution is lowered due to excessive crosslinking, A phenomenon may occur.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The curing agent usable in the present invention is not particularly limited, and for example, a curing agent selected from the group consisting of a melamine curing agent, a carbodiimide curing agent, a block isocyanate curing agent, an aziridine curing agent and an oxazoline curing agent One or more species can be used.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 표면처리 조성물을 이용하여 아연도금강판의 표면을 처리하는 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of treating a surface of a galvanized steel sheet using the surface treatment composition provided in the present invention.

우선, 표면처리를 위하여는 먼저 아연도금강판을 준비할 수 있다. 이때, 상기 아연도금강판의 소지금속으로는 탄소강, 알루미늄, 알루미늄합금강, 스테인리스강, 구리 등 제한하지 않고 사용 가능하다. 또한, 상기 아연도금강판은 소지강판 위에 아연도금층이 형성된 것으로서, 주로 용융아연도금강판이 사용되며, 전기아연도금강판, 건식(진공증착이나, 이온플레이팅 등)아연도금강판도 사용될 수 있다.
First, for the surface treatment, a galvanized steel sheet can be prepared first. At this time, as the base metal of the zinc-plated steel sheet, carbon steel, aluminum, aluminum alloy steel, stainless steel, copper and the like can be used without limitation. The galvanized steel sheet is a galvanized steel sheet on which a zinc plated layer is formed, and a galvanized steel sheet such as an electro galvanized steel sheet or a dry galvanized steel sheet (such as vacuum deposition or ion plating) may be used.

이렇게 아연합금도금강판이 준비되면, 필요에 따라 전처리 공정으로서, 강판에 부착된 유분, 얼룩을 제거하기 위하여 알칼리 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 고온수에 세정, 용제 세정 등을 행할 수 있다. 그 후 산, 알칼리 등에 의한 표면조정을 할 수도 있다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 될 수 있는 한 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 소재금속 표면의 세정을 한 후에 본 발명의 표면처리 조성물을 직접 적용할 수 있으나, 인산염계의 화성처리를 한 후에 적용하는 것도 가능하다.
If the steel sheet is prepared in this way, it can be cleaned with alkaline or acidic degreasing agent, or washed with hot water, solvent cleaning, etc., as necessary in the pretreatment step to remove oil and stains on the steel sheet. Thereafter, the surface may be adjusted with an acid, an alkali, or the like. In cleaning the surface of the workpiece, it is preferable to wash the workpiece after cleaning so that the cleaning agent does not remain as much as possible on the surface of the workpiece. The surface treatment composition of the present invention can be directly applied after cleaning the surface of the material metal, but it is also possible to apply the surface treatment composition after the phosphate treatment.

상기와 같이, 전처리 공정을 마치면, 아연도금강판에 본 발명의 표면처리 조성물을 이용하여 코팅할 수 있는데, 이때 코팅 방법으로는 특별히 한정하지 않으나, 통상적으로는 소재표면에 코팅액을 롤전사하는 롤코우터법, 혹은 샤워링 등에 의해 샤워시킨 후에 롤에서 처리제를 짜내는 방법, 코팅액 중에 침지시키는 방법, 코팅액을 스프레이하는 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.As described above, after the pretreatment process, the zinc-plated steel sheet can be coated with the surface treatment composition of the present invention. The coating method is not particularly limited, but usually, a roll coater for roll- A method of squeezing a treating agent from a roll after showering by showering or the like, a method of dipping in a coating liquid, and a method of spraying a coating liquid.

또한, 상기 코팅 시 온도는 주용매가 물이므로 0~60℃가 바람직하며, 5~40℃가 보다 더 바람직하다. 이와 같이 코팅액을 아연도금강판에 적용시킨 후, 50~250℃의 온도로 소부시킨 뒤, 0.1 내지 30초 동안 건조할 수 있다. 단, 상기 소부 시, 온도가 50℃ 미만인 경우에는 코팅층이 충분히 건조되지 못해 도막의 밀착성 및 내식성이 불충분하며, 250℃를 초과하는 경우에는 건조 후 강판의 냉각이 용이하지 못하며 고온의 소부처리는 오히려 도막 성분의 열화를 초래하여 품질의 성능이 감소될 수 있다.
Also, the temperature at the time of coating is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, since the main solvent is water. After applying the coating liquid to the galvanized steel sheet as described above, it can be baked at a temperature of 50 to 250 ° C and then dried for 0.1 to 30 seconds. However, if the temperature is less than 50 캜, the coating layer may not be sufficiently dried to insufficient adhesion and corrosion resistance. When the temperature exceeds 250 캜, the steel sheet may not be cooled easily after drying, The deterioration of the coating film component may be caused and the performance of the quality may be reduced.

본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 표면처리된 아연도금강판에 관한 것으로, 구체적으로는, 소지강판, 상기 소지강판 상에 형성된 아연도금층 및 상기 아연도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 본 발명에서 제공하는 상기 표면처리 조성물로 형성될 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a surface-treated galvanized steel sheet comprising a base steel sheet, a zinc plated layer formed on the base steel sheet and a coating layer formed on the zinc plated layer, May be formed from the surface treatment composition provided in the present invention.

본 발명의 아연도금강판을 이루는 소지강판은 종류를 특별히 한정하지 않으며, 열연강판 또는 냉연강판을 사용할 수 있고, 소지강판을 이루는 금속의 종류 역시 특별히 한정하지 않으며, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄합금강, 스테인리스강, 구리 등 제한하지 않고 사용 가능하다.
The base steel sheet of the zinc-plated steel sheet of the present invention is not particularly limited in its kind, and a hot-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet can be used. The type of metal constituting the base steel sheet is also not particularly limited, and carbon steel, aluminum, , Copper, and the like.

또한, 상기 아연도금층은 아연(Zn) 외에도 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 을 포함할 수 있고, 필요에 따라서는 Si, Be, Ni, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.
The zinc plated layer may contain aluminum (Al) and magnesium (Mg) in addition to zinc (Zn), and if necessary, at least one selected from the group consisting of Si, Be, Ni, .

또한, 본 발명의 아연도금강판 중 아연도금층의 상부에 형성되는 코팅층은 상기한 바와 같이 본 발명에서 제공하는 상기 표면처리 조성물에 의해 형성될 수 있으며, 그 건조도막의 두께는 0.3 내지 3.0㎛가 바람직하다. 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는, 평판 내식성 및 가공부 내식성뿐만 아니라 내흑변성이 불충분해지는 문제가 있으며, 두께가 3.0㎛를 초과하는 경우에는 가공부 내식성이 오히려 저하되는 문제가 있다.
Of the galvanized steel sheets of the present invention, the coating layer formed on the zinc plated layer may be formed by the surface treatment composition provided in the present invention as described above, and the thickness of the dried coating film is preferably 0.3 to 3.0 탆 Do. When the thickness is less than 0.1 占 퐉, there is a problem that not only the plate corrosion resistance and the processed portion corrosion resistance but also the black weather resistance become insufficient. When the thickness exceeds 3.0 占 퐉, there is a problem that the corrosion resistance at the processed portion is rather deteriorated.

실시예Example

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실험예 1][Experimental Example 1]

1.수용성 유기수지 제조1. Manufacture of water-soluble organic resin

증류수 75.5g에 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지 20g과 트리에틸아민 5.56g을 섞은 후, 80~100℃까지 온도를 올려 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지를 제조하였다.
20 g of the ethylene acrylic acid copolymer resin and 5.56 g of triethylamine were mixed with 75.5 g of distilled water, and then the temperature was raised to 80 to 100 DEG C to prepare an ethylene acrylic acid copolymer resin.

2.유기-무기 복합수지 제조2. Manufacture of organic-inorganic composite resin

상기 제조한 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지 100g에 증류수 170g을 넣고 교반하고, 충분한 교반이 이루어진 다음 몰리브딕산 1.0g 넣고 10분간 교반시킨 후 상기 실리콘 화합물을 하기 표 1에 기재된 종류 및 함량으로 투입하고 80℃로 승온하여 1시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 유기-무기 복합수지를 제조하였다.
170 g of distilled water was added to 100 g of the prepared ethylene acrylic acid copolymer resin and stirred. After sufficient stirring, 1.0 g of molybdic acid was added and stirred for 10 minutes. The silicone compound was then added in the kind and amount shown in Table 1, And reacted for 1 hour, followed by cooling to prepare an organic-inorganic hybrid resin.

3.방청 내식제 제조3. Manufacture of anti-corrosion agent

증류수 25g에 인산 화합물 20g을 혼합하여 충분히 교반시킨 후, 여기에 바나듐 화합물 3g을 넣은 후 다시 10분간 교반시켰다. 바나듐 화합물이 완전히 용해되었음을 확인한 후에는 트리아졸 화합물 4g을 넣고 10분간 교반시켰다. 이후, 상기 혼합물에 아민 화합물 20g을 1시간에 걸쳐 투입하였다. 그런데 상기 아민화합물을 넣게 되면 중화열이 발생하게 되는데, 이러한 중화열이 80℃를 넘지 않게 유지하며 아민 화합물을 투입하였다. 아민 화합물의 투입이 완료된 후, 1시간 동안 충분히 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 크롬-프리 방청 내식제를 제조하였다.
Twenty-five grams of distilled water was mixed with 20 g of phosphoric acid compound and sufficiently stirred. Then, 3 g of vanadium compound was added thereto, followed by stirring for another 10 minutes. After confirming that the vanadium compound was completely dissolved, 4 g of the triazole compound was added and stirred for 10 minutes. Then, 20 g of the amine compound was added to the mixture over 1 hour. However, when the amine compound is added, neutralizing heat is generated. The amine compound is added while maintaining the neutralizing temperature at 80 ° C or less. After completion of the addition of the amine compound, the reaction was sufficiently carried out for 1 hour and then cooled to room temperature to prepare a chromium-free rust-preventive corrosion-resistant agent.

4.표면처리 조성물 제조4. Preparation of surface treatment composition

상기와 같이 제조된 유기-무기 복합수지 79.0g에, 상기 제조된 방청 내식제 6g, 실리카졸 5g, 티타늄계 금속 킬레이트제 4g, 카보네이트계 경화제 5g 및 폴리에틸렌 윤활제 1.0g을 투입하여 아연도금강판용 표면처리 조성물을 제조하였다.
To the 79.0 g of the organic-inorganic hybrid resin thus prepared, 6 g of the rust-preventive corrosion-resistant agent, 5 g of the silica sol, 4 g of the titanium-based metal chelating agent, 5 g of the carbonate hardening agent and 1.0 g of the polyethylene lubricant were added, A composition was prepared.

5.시험용 시편의 제작5. Preparation of Test Specimens

아연도금층이 중량%로, Mg: 3%, Al: 2.5%, 잔부 Zn로 이루어진 용융아연도금강판(도금량 편면 0.5~2.0㎛)을 7cm x 15cm(가로 x 세로)의 크기로 절단하여 유분을 제거한 후, 제조된 각 조성물들을 용융아연도금강판에 바 코터(Bar Coater)로 도포한 후 PMT(Peak Metal Temperature(소지표면온도)) 150±30?의 조건으로 경화시켜 시험용 시편을 제작하였다.
A hot-dip galvanized steel sheet (plating amount 0.5-2.0 m) composed of 3% of Mg, 2.5% of Al and the remainder of Zn was cut into a size of 7 cm x 15 cm (width x length) Each composition was applied to a hot-dip galvanized steel sheet with a bar coater and cured under a condition of PMT (Peak Metal Temperature) of 150 ± 30 ° to prepare test specimens.

6.시험 및 평가 방법6. Test and Evaluation Methods

상기와 같이 제작된 시험용 시편에 대해서는 다음과 같은 방법을 통하여 내흑변성, 평판 내식성 및 가공부 내식성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The test specimens prepared as described above were evaluated for their weathering resistance, plate corrosion resistance and processed portion corrosion resistance by the following methods, and the results are shown in Table 1.

(1) 내흑변성(1) Black degeneration

50℃, 98%RH가 유지되는 항온항습기에 120시간 동안 방치하여 실험 전, 후의 색상 변화를 측정하여 다음 기준에 의해 평가하였다. The sample was allowed to stand for 120 hours in a thermo-hygrostat maintained at 50 ° C and 98% RH, and color change before and after the experiment was measured and evaluated according to the following criteria.

양호: ΔE 가 2 이하Good: When? E is 2 or less

불량: ΔE가 2 이상
Defective: If ΔE is 2 or more

(2) 평판 내식성(2) Plate corrosion resistance

ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 표면처리강판의 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 평판 내식성을 측정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다. Based on the method specified in ASTM B117, the rate of occurrence of white rust over time of the surface treated steel sheet was checked, and the plate corrosion resistance was measured and evaluated according to the following criteria.

양호: 백청 발생이 120시간 이상에서 발생Good: White rust occurrence occurs more than 120 hours

불량: 백청 발생이 120시간 이하에서 발생되면 불량
Poor: If white rust occurs at 120 hours or less,

(3)가공부 내식성(3) Corrosion resistance of machined part

시험용 시편을 Erichsen tester를 이용하여 6mm 높이로 밀어 올리고 평판내식성 측정 방법과 동일한 방법으로 내식성을 측정 하고 다음 기준에 의해 평가 하였다.Test specimens were pushed up to 6 mm height using an Erichsen tester and corrosion resistance was measured by the same method as that of the plate corrosion resistance test and evaluated according to the following criteria.

양호: SST 48시간 경과 후 백청 발생율 5% 이하Good: Less than 5% of white rye incidence after 48 hours of SST

불량: SST 48시간 경과 후 백청 발생율 5% 이상
Poor: 5% or more of white rye incidence after 48 hours of SST

구분division 함량(조성물의 고형분 100 중량부에 대한 중량%)Content (wt% based on 100 parts by weight of solid content of the composition) 평판내식성Plate corrosion resistance AA BB CC DD EE FF GG HH II JJ KK 비교예1Comparative Example 1 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 불량Bad 실시예1Example 1 1One 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예2Example 2 00 1One 00 00 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예3Example 3 00 00 1One 00 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예4Example 4 00 00 00 1One 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예5Example 5 00 00 00 00 1One 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예6Example 6 00 00 00 00 00 1One 00 00 00 00 00 양호Good 실시예7Example 7 00 00 00 00 00 00 1One 00 00 00 00 양호Good 실시예8Example 8 00 00 00 00 00 00 00 1One 00 00 00 양호Good 실시예9Example 9 00 00 00 00 00 00 00 00 1One 00 00 양호Good 실시예10Example 10 00 00 00 00 00 00 00 00 00 1One 00 양호Good 실시예11Example 11 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 1One 양호Good 실시예12Example 12 0.50.5 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예13Example 13 0.50.5 00 00 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예14Example 14 00 0.50.5 00 00 00 0.50.5 00 00 00 00 00 양호Good 실시예15Example 15 00 00 00 0.50.5 00 0.50.5 00 00 00 00 00 양호Good 실시예16Example 16 00 00 00 00 0.50.5 00 0.50.5 00 00 00 00 양호Good 실시예17Example 17 00 00 00 00 00 0.50.5 00 00 00 0.50.5 00 양호Good 실시예18Example 18 00 00 0.50.5 00 00 0.50.5 00 00 00 00 00 양호Good 실시예19Example 19 00 00 00 00 00 00 0.50.5 00 00 0.50.5 00 양호Good 실시예20Example 20 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 00 0.50.5 00 양호Good 실시예21Example 21 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0.50.5 0.50.5 양호Good 실시예22Example 22 00 00 00 0.50.5 00 00 00 00 0.50.5 00 00 양호Good 실시예23Example 23 00 00 00 00 0.50.5 00 00 0.50.5 00 00 00 양호Good 실시예24Example 24 00 00 00 00 00 00 00 0.50.5 00 00 0.50.5 양호Good 실시예25Example 25 00 0.50.5 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예26Example 26 00 00 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 0.50.5 양호Good 실시예27Example 27 00 00 00 00 00 00 0.50.5 00 0.50.5 00 00 양호Good 실시예28Example 28 00 00 00 00 0.50.5 00 00 00 0.50.5 00 00 양호Good 실시예29Example 29 00 0.50.5 00 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예30Example 30 00 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 00 0.50.5 양호Good 실시예31Example 31 0.50.5 00 0.50.5 00 00 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예32Example 32 00 00 00 00 00 00 00 00 0.50.5 0.50.5 00 양호Good 실시예33Example 33 00 0.50.5 00 00 0.50.5 00 00 00 00 00 00 양호Good 실시예34Example 34 00 00 00 00 00 00 0.50.5 0.50.5 00 00 00 양호Good 실란계 화합물의 종류(A~K)Types of silane compounds (A to K) A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란A: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란G: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란B: 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란H: 3-aminopropyltrimethoxysilane C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란C: 3-glycyloxypropylmethyldiethoxysilane I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란I: 3-Aminopropyltriethoxysilane D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란D: 3-glycyloxypropyltriethoxysilane J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란J: 3-ureido propyl trimethoxy silane E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란E: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane K: 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란K: 3-ureido propyl trialkoxysilane F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란F: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane --

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실리콘 화합물을 포함하지 않아, 수용성 유기수지가 실리콘 화합물과 복화체를 형성하지 않은 비교예1은 내식성 실험에서 불량한 결과를 나타냈지만, 수용성 유기수지와 실리콘 화합물이 복합체를 형성한 실시예 1 내지 14에서는 모두 내식성이 향상되는 결과를 얻었다. 그 중에서도 특히 실시예 17의 조성물이 백청 발생 면적이 2% 미만으로 가장 우수하였다.
As shown in Table 1, Comparative Example 1, in which the water-soluble organic resin did not form a silicone compound and did not form a silicone compound, showed poor results in the corrosion resistance test. However, the water- In all of Examples 1 to 14 thus formed, the corrosion resistance was improved. In particular, the composition of Example 17 was the most excellent in the area of occurrence of white rust less than 2%.

[실험예 2][Experimental Example 2]

상기 실험예 1 중 실시예 17의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 사용하여 시험 시편을 제조하되, 실시예 17에서 실리콘 화합물로 사용된 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란(F)과, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(J)의 함량 비율을 하기 표 2와 같이 달리하여, 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
A test specimen was prepared using the surface treatment composition having the composition of Example 17 in Experimental Example 1, except that N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane used as a silicone compound in Example 17 F) and 3-ureidopropyltrimethoxysilane (J) were varied as shown in Table 2 to evaluate the plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weather resistance of the surface treated test specimens, Table 2 together.

구분division 유기 수지와
실시콘계 화합물 중량비Organic resin and
Concentration of Cone Compound 실리콘계 화합물 함량비Silicone compound content ratio 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration FF JJ 비교예2Comparative Example 2 100:0.9100: 0.9 2020 8080 불량Bad ×× 불량Bad 비교예3Comparative Example 3 100:0.9100: 0.9 4040 6060 양호Good ×× 불량Bad 비교예4Comparative Example 4 100:0.9100: 0.9 6060 4040 양호Good ×× 불량Bad 비교예5Comparative Example 5 100:0.9100: 0.9 8080 2020 불량Bad ×× 양호Good 실시예35Example 35 100:1100: 1 2020 8080 양호Good ○○ 양호Good 실시예36Example 36 100:1100: 1 4040 6060 양호Good ○○ 양호Good 실시예37Example 37 100:1100: 1 6060 4040 양호Good ○○ 양호Good 실시예38Example 38 100:1100: 1 8080 2020 양호Good ○○ 양호Good 실시예39Example 39 100:4100: 4 2020 8080 양호Good ○○ 양호Good 실시예40Example 40 100:4100: 4 4040 6060 양호Good ○○ 양호Good 실시예41Example 41 100:4100: 4 6060 4040 양호Good ○○ 양호Good 실시예42Example 42 100:4100: 4 8080 2020 양호Good ○○ 양호Good 비교예6Comparative Example 6 100:5100: 5 2020 8080 양호Good ×× 양호Good 비교예7Comparative Example 7 100:5100: 5 4040 6060 양호Good ×× 불량Bad 비교예8Comparative Example 8 100:5100: 5 6060 4040 불량Bad ×× 양호Good 비교예9Comparative Example 9 100:5100: 5 8080 2020 양호Good ×× 양호Good

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수용성 유기-무기 복합 수지를 이루는 유기 수지와 실리콘 화합물간의 중량 비율이 100:1~4를 만족하지 못하는 비교예 2 내지 9의 경우, 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성 중 한 가지 이상의 물성이 열위한 결과를 보였다.
As shown in Table 2, in the case of Comparative Examples 2 to 9 in which the weight ratio between the organic resin and the silicone compound constituting the water-soluble organic-inorganic hybrid resin did not satisfy 100: 1-4, the plate corrosion resistance, One or more of the properties of the denaturation showed the result of heat.

반면, 유기 수지와 실리콘 화합물간의 중량 비율이 100:1~4를 만족하는 실시예 35 내지 42의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
On the other hand, in Examples 35 to 42 in which the weight ratio between the organic resin and the silicone compound was 100: 1-4, all of the physical properties showed better results.

다만, 상기 실시예 35 내지 42 모두 양호한 물성의 결과를 나타내었지만, 경제성의 측면에서는 실시예 37에서 사용한 실리콘(Si) 변성 폴리올레핀 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
However, in all of Examples 35 to 42, good physical properties were shown, but from the viewpoint of economy, it is preferable to use the silicone (Si) modified polyolefin resin used in Example 37. [

[실험예 3][Experimental Example 3]

상기 실험예 2 중 실시예 37의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 유기-무기 복합수지의 함량을 하기 표 3과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 3에 그 결과를 함께 나타내었다. 단, 하기 표 3에서 잔부로 물을 포함한다.The test specimen was prepared using the surface treatment composition having the composition of Example 37 in Experimental Example 2, and the content of the organic-inorganic hybrid resin in the surface treatment composition was changed as shown in Table 3, Corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weathering resistance are evaluated, and the results are shown in Table 3 below. However, in Table 3, the remainder includes water.

구분division 함량(조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%)Content (wt% based on total composition weight) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 유기-무기 복합수지Organic-inorganic hybrid resin 방청
내식제rust
Anti-corrosion agent 실리카졸Silica sol 티타늄계
킬레이트제Titanium system
Chelating agent 카보디
이미드계
경화제Cavodi
Imidazole
Hardener 폴리
에틸렌계
윤활제Poly
Ethylene-based
slush 비교예10Comparative Example 10 1313 66 55 44 55 1One 불량Bad XX 불량Bad 실시예43Example 43 4040 66 55 44 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예44Example 44 6060 66 55 44 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예45Example 45 7070 66 55 44 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예46Example 46 8585 33 55 22 55 1One 양호Good OO 양호Good 비교예11Comparative Example 11 8686 44 33 33 33 1One 불량Bad XX 불량Bad

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 유기-무기 복합수지의 함량이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 43 내지 45은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 우수한 결과를 보이지만, 그 범위를 벗어나는 비교예 10 및 11은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 불량한 결과를 보이고 있다.
As shown in Table 3, Examples 43 to 45, in which the content of the organic-inorganic hybrid resin falls within the scope of the present invention, show excellent results in both plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weather resistance, Examples 10 and 11 show that both of the plate corrosion resistance, the corrosion resistance of the processed portion and the black weathering are poor.

[실험예 4][Experimental Example 4]

상기 실험예 2 중 실시예 37의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 몰리브덴 화합물의 함량을 하기 표 4과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 4에 그 결과를 함께 나타내었다.
A test specimen was prepared using the surface treatment composition having the composition of Example 37 in Experimental Example 2, and the content of the molybdenum compound in the surface treatment composition was changed as shown in Table 4, and the plate corrosion resistance, The sub-corrosion resistance and the black degeneration were evaluated and the results are shown in Table 4 below.

단, 비교예 12는 몰리브딕산을 유기-무기 복합수지 제조 시 투입하지 않고, 표면처리 조성물 제조 시, 제조된 유기-무기 복합수지와 함께 블랜딩 형태로 고형분 100중량부에 대하여 0.9중량부가 되도록 투입하였다.
However, in Comparative Example 12, molybdic acid was not added during the production of the organic-inorganic hybrid resin, and when blended with the organic-inorganic hybrid resin prepared in the preparation of the surface treatment composition, 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content Respectively.

구분division 함량(고형분 100중량부에 대한 중량%)Content (% by weight based on 100 parts by weight of solid content) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 유기-무기 복합수지
(몰리브딕산 함량)Organic-inorganic hybrid resin
(Molybdic acid content) 방청
내식제rust
Anti-corrosion agent 실리카졸Silica sol 티타늄계
킬레이트제Titanium system
Chelating agent 카보디
이미드계
경화제Cavodi
Imidazole
Hardener 폴리
에틸렌계
윤활제Poly
Ethylene-based
slush 비교예12Comparative Example 12 78.1
(0)78.1
(0) 66 55 44 55 1One 불량Bad XX 양호Good 비교예13Comparative Example 13 79.0
(0.3)79.0
(0.3) 66 55 44 55 1One 양호Good OO 불량Bad 실시예47Example 47 79.0
(0.4)79.0
(0.4) 66 55 44 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예48Example 48 79.0
(0.9)79.0
(0.9) 66 55 44 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예49Example 49 79.0
(1.5)79.0
(1.5) 66 55 44 55 1One 양호Good OO 양호Good 비교예14Comparative Example 14 79.0
(1.8)79.0
(1.8) 66 55 44 55 1One 양호Good XX 양호Good 비교예15Comparative Example 15 79.0
(2.3)79.0
(2.3) 66 55 44 55 1One 불량Bad XX 양호Good

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 47 내지 49의 표면처리 조성물 내 유기-무기 복합체 수지에 포함된 몰리브딕산의 함량이 0.4~1.5중량%인 경우 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 양호하게 나타난다.
As shown in Table 4, when the content of molybdic acid contained in the organic-inorganic hybrid resin in the surface treatment compositions of Examples 47 to 49 was 0.4 to 1.5% by weight, the plate corrosion resistance, It appears to be good.

반면, 몰리브딕산을 유기-무기 복합수지 합성 단계에서 투입하지 않고, 조성물의 제조 단계에서 제조된 유기-무기 복합수지와 함께 배합한 비교예 12는 동일한 함량의 몰리브딕산을 수지 합성단계에서 투입한 실시예 48과 비교할 때, 내흑변성은 동등한 수준을 보이나, 내식성이 크게 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 이러한 이유는 몰리브딕산을 수지 합성단계에서 투입하게, 되면 유기-무기 복합체 수지에 안정적으로 반응하여 균일하게 분포하기 때문에 시간이 경과함에 따라 석출되는 현상이 없어서 우수한 내식성과 내흑변성을 발휘하나, 유기-무기 복합수지를 먼저 제조하고, 후에 배합하는 경우 수지와의 반응이 일어나지 않아 도막 형성 시 몰리브딕산이 강판 표면에 석출 되면서 염수용액에 몰리브딕산이 용해되어 코팅층의 결함을 야기시키는 것이다.
On the other hand, in Comparative Example 12 in which molybdic acid was blended with the organic-inorganic hybrid resin prepared in the step of preparing the composition without adding the organic-inorganic hybrid resin in the synthesis step, molybdic acid having the same content was added Compared with Example 48, the resistance to intumescence was comparable, but the corrosion resistance was greatly reduced. This is because molybdic acid reacts stably with the organic-inorganic hybrid resin when it is put in the resin synthesis step, and is uniformly distributed. Therefore, there is no phenomenon of precipitation as time elapses, so that it exhibits excellent corrosion resistance and black degeneration. - Inorganic composite resin is first prepared and reacted with the resin does not occur when it is blended later, and molybdic acid is precipitated on the surface of the steel sheet when the coating film is formed, and molybdic acid is dissolved in the aqueous salt solution to cause defects of the coating layer.

또한, 몰리브딕산의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 14 및 15는 내흑변성은 양호한 결과를 보이나, 비교예 14는 가공부 내식성이, 비교예 15는 평판 내식성 및 가공부 내식성이 모두 불량한 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
In Comparative Examples 14 and 15 in which the molybdic acid content was out of the range of the present invention, good blackening resistance was obtained. In Comparative Example 14, the processed portion was in corrosion resistance. In Comparative Example 15, the plate corrosion resistance and processed portion corrosion resistance were both inferior The result is shown.

[실험예 5][Experimental Example 5]

상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 기반으로 하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 방청 내식제의 함량 및 방청 내식제에 포함되는 인산 화합물, 바나듐 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물의 중량비를 하기 표 5와 같이 변화시켰으며, 그에 따라, 유기-무기 복합수지의 함량을 함께 조절하여, 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 5에 그 결과를 함께 나타내었다.
Test specimens were prepared on the basis of the surface treatment composition having the composition of Example 48 of the Experimental Example 4, and the content of the rust-preventive corrosion-resistant agent and the phosphoric acid compound, vanadium compound, triazole compound, Amine compounds were changed as shown in Table 5 and the content of the organic-inorganic hybrid resin was adjusted together to evaluate the plate corrosion resistance, the corrosion resistance of the processed portion and the black weather resistance of the surface treated test specimens, And the results are shown together.

인산화합물:
바나듐화합물Phosphoric acid compound:
Vanadium compound 인산화합물: 트리아졸화합물Phosphate compounds: Triazole compounds 인산화합물:
아민화합물Phosphoric acid compound:
Amine compound 방청
내식제
(중량%)rust
Anti-corrosion agent
(weight%) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 비교예16Comparative Example 16 1:0.091: 0.09 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 66 불량Bad XX 불량Bad 실시예50Example 50 1:0.11: 0.1 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 66 양호 Good OO 양호Good 실시예51Example 51 1:0.31: 0.3 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 66 양호 Good OO 양호Good 비교예17Comparative Example 17 1:0.351: 0.35 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 66 불량Bad XX 불량Bad 비교예18Comparative Example 18 1:0.151: 0.15 1:0.091: 0.09 1:1.01: 1.0 66 불량Bad XX 불량Bad 실시예52Example 52 1:0.151: 0.15 1:0.11: 0.1 1:1.01: 1.0 66 양호 Good OO 양호Good 실시예53Example 53 1:0.151: 0.15 1:0.51: 0.5 1:1.01: 1.0 66 양호 Good OO 양호Good 비교예19Comparative Example 19 1:0.151: 0.15 1:0.511: 0.51 1:1.01: 1.0 66 불량Bad XX 불량Bad 비교예20Comparative Example 20 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:0.41: 0.4 66 불량Bad XX 불량Bad 실시예54Example 54 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:0.51: 0.5 66 양호 Good OO 양호Good 실시예55Example 55 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:1.51: 1.5 66 양호 Good OO 양호Good 비교예21Comparative Example 21 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:1.61: 1.6 66 불량Bad XX 불량Bad 비교예22Comparative Example 22 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 1One 불량Bad XX 불량Bad 실시예56Example 56 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 22 양호 Good OO 양호Good 실시예57Example 57 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 1515 양호 Good OO 양호Good 비교예23Comparative Example 23 1:0.151: 0.15 1:0.21: 0.2 1:1.01: 1.0 1616 불량Bad XX 불량Bad

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 방청 내식제의 함량과, 방청 내식제 내 포함된 인산 화합물, 바나듐 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물의 중량비가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 50 내지 57은 모두 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 우수한 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다.
As shown in Table 4, in Examples 50 to 57 in which the ratios of the rust-preventive corrosion-resistant agent and the weight ratios of the phosphate compound, vanadium compound, triazole compound and amine compound contained in the rust-preventive corrosion-resistant agent fall within the scope of the present invention, Corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black marking are excellent.

반면, 방청 내식제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 22 및 23은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성 모두 불량한 결과를 보이고 있다.
On the other hand, Comparative Examples 22 and 23 in which the content of the rust-preventive corrosion-resistant agent is out of the range of the present invention show poor results in both plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weather resistance.

또한, 방청 내식제의 함량은 본 발명의 범위에 속하나, 방청 내식제 내 포함된 인산 화합물, 바나듐 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물의 중량비가 본 발명의 범위에 벗어나는 비교예 16 내지 21 또한 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성 모두 불량한 결과를 보이고 있다.
Comparative Examples 16 to 21 in which the weight ratio of the phosphoric acid compound, vanadium compound, triazole compound and amine compound contained in the rust-preventive corrosion agent is out of the range of the present invention, although the content of the rust-preventive corrosion- , The corrosion resistance of the processed part and the black weathering are both showing poor results.

[실험예 6][Experimental Example 6]

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물의 조성을 하기 표 5과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 6에 함께 나타내었다.
Test specimens were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the composition of the surface treatment composition was changed as shown in Table 5, and the plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black pigmentation of the surface treated test specimens were evaluated The results are shown in Table 6 below.

구분division 함량(고형분 100중량부에 대한 중량%)Content (% by weight based on 100 parts by weight of solid content) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 유기-무기 복합수지
(몰리브딕산 함량)Organic-inorganic hybrid resin
(Molybdic acid content) 방청
내식제rust
Anti-corrosion agent 실리카졸Silica sol 티타늄계
킬레이트제Titanium system
Chelating agent 카보디
이미드계
경화제Cavodi
Imidazole
Hardener 폴리
에틸렌계
윤활제Poly
Ethylene-based
slush 비교예24Comparative Example 24 81.0
(0.9)81.0
(0.9) 66 22 55 55 1One 양호Good XX 양호Good 실시예58Example 58 78.0
(0.9)78.0
(0.9) 66 55 55 55 1One 양호Good OO 불량Bad 실시예59Example 59 73.0
(0.9)73.0
(0.9) 66 1010 55 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예60Example 60 68.0
(0.9)68.0
(0.9) 66 1515 55 55 1One 양호Good OO 양호Good 실시예61Example 61 63.0
(0.9)63.0
(0.9) 66 2020 55 55 1One 양호Good OO 양호Good 비교예25Comparative Example 25 58.0
(0.9)58.0
(0.9) 66 2525 55 55 1One 양호Good OO 불량Bad 비교예26Comparative Example 26 53.0
(0.9)53.0
(0.9) 66 3030 55 55 1One 양호Good OO 불량Bad

상기 표 6에서 보는 바와 같이, 무기 금속 졸의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 58 내지 61은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 우수한 결과를 보이나, 무기 금속 졸의 함량이 본 발명의 범위에 미달되는 비교예 24는 가공부 내식성이 불량으로 나타났으며, 무기 금속 졸의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 25 및 26은 내흑변성이 불량한 결과를 보이고 있다.
As shown in Table 6, in Examples 58 to 61 in which the content of the inorganic metal sol falls within the range of the present invention, both the plate corrosion resistance, the corrosion resistance in the processed portion and the black weather resistance are excellent, , Comparative Example 24 showed poor processing corrosion resistance, and Comparative Examples 25 and 26, in which the content of the inorganic metal sol exceeded the range of the present invention, showed poor results in blacking resistance.

이는 무기금속졸은 다공성 무기물로 구성되어 있고, 이러한 다공성 무기물은 흡습하는 경향이 있으므로 내흑변성이 불량해는 원인으로 파악된다. 단, 무기 금속 졸의 함량이 증가할수록 가공부 내식성은 증가하나 내흑변성이 불량해지는 경향이 있으나, 내흑변성이 양호한 수준에서 가공부 내식성을 확보할 수 있는 첨가량은, 본 발명의 범위에 속하는 고형분 100중량부에 대하여 무기금속졸 5~20 중량부로 포함되는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
This is because the inorganic metal sol is composed of a porous inorganic material, and the porous inorganic material tends to absorb moisture, which is considered to be a cause of bad weathering. However, as the content of the inorganic metal sol increases, the corrosion resistance of the processed portion increases, but the weathering resistance tends to deteriorate. However, the amount of the additive capable of securing the corrosion resistance of the processed portion at a level of good weathering resistance is not particularly limited, It is preferable that the inorganic metal sol is included in an amount of 5 to 20 parts by weight with respect to the weight part.

[실험예 7][Experimental Example 7]

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물의 조성을 고형분 100중량부에 대하여, 유기-무기 복합수지 79.5중량부(단, 몰리브딕산은 0.9중량부), 방청 내식제 6중량부, 무기 금속 졸 4중량부, 금속 킬레이트제 5중량부, 경화제 4.5중량부 및 윤활제 1중량부가 되도록 제조하였고, 상기 유기-무기 복합수지 내 유기수지의 산가를 하기 표 7과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 7에 함께 나타내었다.
A test specimen was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the composition of the surface treatment composition was changed to 79.5 parts by weight of an organic-inorganic hybrid resin (except that 0.9 parts by weight of molybdic acid was added to 100 parts by weight of the solid content) ), 6 parts by weight of anti-corrosive and corrosion resistant agent, 4 parts by weight of inorganic metal sol, 5 parts by weight of metal chelating agent, 4.5 parts by weight of curing agent and 1 part by weight of lubricant, 7, and the plate corrosion resistance, the corrosion resistance and the black weather resistance of the surface treated test specimens were evaluated. The results are shown in Table 7 below.

구분division 유기수지 산가
(mgKOH/g)Organic resin acid value
(mgKOH / g) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 비교예 27Comparative Example 27 4040 양호Good XX 불량Bad 실시예 62Example 62 5050 양호Good OO 양호Good 실시예 63Example 63 100100 양호Good OO 양호Good 실시예 64Example 64 170170 양호Good OO 양호Good 비교예 28Comparative Example 28 200200 불량Bad XX 불량Bad

상기 표 7에서 보는 바와 같이, 유기수지의 산가가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 62 내지 64는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 우수한 결과를 보이는 것을 볼 수 있다.
As shown in Table 7, it can be seen that Examples 62 to 64, in which the acid value of the organic resin falls within the range of the present invention, show excellent results in both plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weather resistance.

반면, 유기수지의 산가가 50mgKOH/g 미만인 비교예 27은 유기수지 내 무기바인더와 반응할 수 있는 관능기가 적어, 내식성 및 내흑변성이 저하되는 결과를 볼 수 있고, 유기수지의 산가가 170 mgKOH/g 를 초과하는 비교예 28은 친수성 관능기가 많이 분포하여 발수성이 저하되어, 내식성 및 내흑변성 모두가 저하되는 것을 볼 수 있다.
On the other hand, in Comparative Example 27 in which the acid value of the organic resin is less than 50 mgKOH / g, the number of functional groups capable of reacting with the inorganic binder in the organic resin is small and the corrosion resistance and the black weather resistance are decreased. The acid value of the organic resin is 170 mgKOH / g, the water repellency was lowered due to a large distribution of hydrophilic functional groups, and both of the corrosion resistance and the black weathering were reduced.

[실험예 8][Experimental Example 8]

상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 기반으로 하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 경화제의 함량을 하기 표 8과 같이 변화시켰으며, 그에 따라, 유기-무기 복합수지의 함량을 함께 조절하여 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 8에 그 결과를 함께 나타내었다.
Test specimens were prepared on the basis of the surface treatment composition having the composition of Example 48 of Experimental Example 4, and the content of the curing agent in the surface treatment composition was changed as shown in Table 8, The results are shown in the following Table 8 together with the evaluation of the plate corrosion resistance, the process corrosion resistance and the black weather resistance of the test specimens subjected to the surface treatment.

구분division 경화제
함량(중량%)Hardener
Content (% by weight) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 비교예29Comparative Example 29 44 양호Good ×× 불량Bad 실시예65Example 65 55 양호Good ○○ 양호Good 실시예66Example 66 1010 양호Good ○○ 양호Good 실시예67Example 67 2020 양호Good ○○ 양호Good 비교예30Comparative Example 30 2121 불량Bad ×× 불량Bad

상기 표 8에서 보는 바와 같이, 표면처리 조성물 내 경화제의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 65 내지 67은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 양호한 결과를 보이고 있다.
As shown in Table 8, in Examples 65 to 67 in which the content of the curing agent in the surface treatment composition falls within the range of the present invention, both of the plate corrosion resistance, the corrosion resistance of the processed portion and the blacking resistance were both good.

이에 반면, 경화제의 함량이 본 발명의 범위에 미달하는 비교예 29는 평판 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 경화제의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 30은 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
On the other hand, Comparative Example 29 in which the content of the curing agent was less than the range of the present invention showed poor results in all properties except for the plate corrosion resistance, and Comparative Example 30 in which the content of the curing agent exceeded the range of the present invention, And showed poor results.

[실험예 9][Experimental Example 9]

상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 기반으로 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 윤활제의 함량을 하기 표 9와 같이 변화시켰으며, 그에 따라, 유기-무기 복합수지의 함량을 함께 조절하여, 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 9에 그 결과를 함께 나타내었다.
Test specimens were prepared on the basis of the surface treatment composition having the composition of Example 48 of Experimental Example 4, and the content of the lubricant in the surface treatment composition was changed as shown in Table 9 below, whereby the content of the organic-inorganic hybrid resin Were evaluated together, and the plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weather resistance of the surface treated test specimens were evaluated, and the results are shown in Table 9 below.

구분division 윤활제
함량(중량%)slush
Content (% by weight) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 비교예31Comparative Example 31 0.50.5 양호Good ×× 불량Bad 실시예68Example 68 1One 양호Good ○○ 양호Good 실시예69Example 69 55 양호Good ○○ 양호Good 실시예70Example 70 1010 양호Good ○○ 양호Good 비교예32Comparative Example 32 1111 불량Bad ×× 불량Bad

상기 표 9에서 보는 바와 같이, 표면처리 조성물 내 윤활제의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 68 내지 70은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 양호한 결과를 보이고 있다.
As shown in Table 9, in Examples 68 to 70 in which the content of the lubricant in the surface treatment composition falls within the range of the present invention, the plate corrosion resistance, the corrosion resistance in the processed portion and the black weather resistance are all good.

이에 반면, 윤활제의 함량이 본 발명의 범위에 미달하는 비교예 31은 평판 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 윤활제의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 32는 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
On the other hand, Comparative Example 31, in which the content of the lubricant was less than the range of the present invention, showed poor results in all properties except for the plate corrosion resistance, and Comparative Example 32 in which the content of the lubricant exceeded the range of the present invention, And showed poor results.

[실험예 10][Experimental Example 10]

상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 상기 표면처리 조성물이 시험 시편에 도포되어 형성된 코팅층의 두께를 하기 표 10과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 10에 함께 나타내었다.
A test specimen was prepared using the surface treatment composition having the composition of Example 48 in Experimental Example 4, and the thickness of the coating layer formed by applying the surface treatment composition to the test specimen was changed as shown in Table 10, The plate corrosion resistance, processed portion corrosion resistance and black weather resistance of the specimens were evaluated, and the results are shown in Table 10 below.

구분division 코팅층의
두께(μm)Coating layer
Thickness (μm) 평판
내식성reputation
Corrosion resistance 가공부
내식성Processing section
Corrosion resistance 내흑변성Black degeneration 비교예33Comparative Example 33 0.10.1 불량Bad ×× 불량Bad 실시예71Example 71 0.20.2 양호Good ○○ 양호Good 실시예72Example 72 1.01.0 양호Good ○○ 양호Good 실시예73Example 73 3.03.0 양호Good ○○ 양호Good 비교예34Comparative Example 34 3.13.1 양호Good ×× 양호Good

상기 표 10에서 보는 바와 같이, 코팅층의 두께가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 71 내지 73은 모든 물성이 우수한 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 10, it can be seen that Examples 71 to 73, in which the thickness of the coating layer falls within the range of the present invention, show excellent physical properties.

반면, 코팅층의 두께가 본 발명의 범위에 미달되는 비교예 33은 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 코팅층의 두께가 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 34는 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였다.
On the other hand, Comparative Example 33, in which the thickness of the coating layer was less than the range of the present invention, showed poor results in all properties, and Comparative Example 34 in which the thickness of the coating layer exceeded the range of the present invention showed poor corrosion resistance at the processed portion.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (25)

조성물의 고형분 100중량부에 대하여,
수용성 유기수지와 무기바인더가 커플링 반응에 의해 결합된 유기-무기 복합수지 40 내지 85중량부; 방청 내식제 2 내지 15 중량부; 무기 금속 졸 5 내지 20 중량부; 및 금속 킬레이트제 1 내지 20 중량부를 포함하며,
상기 무기 바인더는 실란계 화합물 및 몰리브덴계 화합물을 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
With respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition,
40 to 85 parts by weight of an organic-inorganic hybrid resin in which a water-soluble organic resin and an inorganic binder are combined by a coupling reaction; 2 to 15 parts by weight of rust-inhibiting corrosion resistant; 5 to 20 parts by weight of an inorganic metal sol; And 1 to 20 parts by weight of a metal chelate,
Wherein the inorganic binder comprises a silane-based compound and a molybdenum-based compound.
제1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지는 카르복실기 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하며,
수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지, 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The method according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent comprises at least one functional group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group,
Epoxy-phosphate resins, epoxy-phosphate resins modified with acrylic or vinyl monomers, acrylic resins, vinyl resins, water-dispersible urethane resins, acrylic-urethane resins modified with acrylic or vinyl monomers, polyolefins A resin, and an acryl-modified polyolefin resin.
제1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지의 산가는 50 내지 170mgKOH/g인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treating composition according to claim 1, wherein the acid value of the water soluble organic resin is 50 to 170 mgKOH / g.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 수용성 유기수지 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함되는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treatment composition for a zinc-plated steel sheet according to claim 1, wherein the silane-based compound is contained in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble organic resin.
제1항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1.5 중량부로 포함되는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treating composition for a zinc-plated steel sheet according to claim 1, wherein the molybdenum compound is contained in an amount of 0.4 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of a solid content of the composition.
제1항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The method of claim 1, wherein the silane-based compound is at least one selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, 3- glycyloxypropylmethyldiethoxysilane , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. And alkoxysilane. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 붕소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treatment composition for a galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the molybdenum compound is at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum boride and molybdenum nitride .
제1항에 있어서, 상기 방청 내식제는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민화합물을 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treating composition for a zinc-coated steel sheet according to claim 1, wherein the rust-preventive corrosion-resistant agent comprises a phosphoric acid compound, a vanadium-based compound, a triazole compound and an amine compound.
제9항에 있어서, 상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물은,
인산 화합물 100 중량부에 대하여, 바나듐계 화합물은 10 내지 30 중량부, 트리아졸 화합물은 10 내지 50 중량부 및 아민 화합물은 50 내지 150 중량부로 포함되는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The phosphoric acid compound, the vanadium compound, the triazole compound and the amine compound contained in the rust-preventive corrosion-resistant agent according to claim 9,
Wherein the vanadium compound is 10 to 30 parts by weight, the triazole compound is 10 to 50 parts by weight, and the amine compound is 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphoric acid compound.
제9항에 있어서, 상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 인산염 화합물; 및
오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
10. The method of claim 9, wherein the phosphoric acid compound is at least one phosphate compound selected from the group consisting of sodium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate, potassium phosphate and potassium phosphate; And
Wherein the surface treatment composition is at least one selected from the group consisting of zinc oxide and orthophosphoric acid.
제9항에 있어서, 상기 바나듐계 화합물은 5산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화 바나듐, 3산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 3염화바나듐 및 인바나드몰리브덴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
10. The method of claim 9, wherein the vanadium compound is at least one selected from the group consisting of vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium trichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, vanadium oxysulfate, Wherein the surface treatment composition is at least one selected from the group consisting of acetylacetonate, vanadium acetylacetate, vanadium trichloride and invened molybdic acid.
제9항에 있어서, 상기 트리아졸 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 1-히드록시벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
10. The method of claim 9, wherein the triazole compound is selected from the group consisting of 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-mercapto- 1,2,4- triazole, 3- Methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, 1-methyl- , 4-methyl-1,2,3-triazole, benzotriazole, and 1-hydroxybenzotriazole.
제9항에 있어서, 상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노피롤리딘, 모르폴린, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 및 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
10. The method of claim 9, wherein the amine compound is selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methylamine, ethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, (Aminomethyl) cyclohexane, 1-aminopyrrolidine, morpholine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- undecene) and DBN Is at least one member selected from the group consisting of cobalt [4.3.0] -5-nonene).
제1항에 있어서, 상기 무기 금속 졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treating composition according to claim 1, wherein the inorganic metal sol is at least one selected from the group consisting of silica sol, alumina sol, titania sol, and zirconia sol.
제1항에 있어서, 상기 무기 금속 졸의 입자 크기는 5 내지 30mm인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treatment composition for a zinc-plated steel sheet according to claim 1, wherein the inorganic metal sol has a particle size of 5 to 30 mm.
제1항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제는 실란계 킬레이트제, 티타늄계 킬레이트제 및 지르코늄계 킬레이트제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treating composition according to claim 1, wherein the metal chelating agent is at least one selected from the group consisting of a silane chelating agent, a titanium chelating agent and a zirconium chelating agent.
제17항에 있어서, 상기 실란계 킬레이트제는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
18. The method of claim 17, wherein the silane-based chelating agent is selected from the group consisting of vinyltriethoxysilane, 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycyloxypropylmethyldimethoxysilane , N-2- (aminoethyl)) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. Composition.
제17항에 있어서, 상기 티타늄계 킬레이트제는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
18. The method of claim 17, wherein the titanium chelating agent is at least one selected from the group consisting of titanium acetylacetonate, iso-butoxy titanium ethylacetoacetate, tetraisopropyl titanate, and tetranormal butyl titanate. Composition.
제17항에 있어서, 상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
18. The method of claim 17, wherein the zirconium chelating agent is selected from the group consisting of tetranormal-propylzirconate, tetranormal-butylzirconate, sodium zirconium carbonate, zirconium carbonate, lithium zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, triethanolamine zirconate, And at least one selected from the group consisting of hexafluoroarsenate and hexafluoroarsenate.
제1항에 있어서, 상기 표면처리 조성물은,
조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 윤활제 1.0 내지 10중량부; 및 경화제 5 내지 20중량부를 더 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treatment composition according to claim 1,
1.0 to 10 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a solid content of the composition; And 5 to 20 parts by weight of a curing agent.
제21항에 있어서, 상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The lubricating composition according to claim 21, wherein the lubricant is at least one selected from the group consisting of paraffin wax, olefin wax, carnauba wax, polyester wax, polyethylen wax, polypropylene wax, polyethylene-Teflon wax and polytetrap wax And the surface treatment composition for a zinc-plated steel sheet.
제21항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
The surface treating composition according to claim 21, wherein the curing agent is at least one selected from the group consisting of a melamine-based curing agent, a carbodiimide-based curing agent, a block isocyanate-based curing agent, an aziridine-based curing agent and an oxazoline-based curing agent.
소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 아연도금층; 및
상기 아연도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 청구항 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제23항 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로 형성된 아연도금강판.
Base steel sheet;
A zinc plated layer formed on the base steel sheet; And
And a coating layer formed on the zinc plating layer,
Wherein the coating layer is formed of the surface treatment composition of any one of claims 1 to 3 and 5 to 23.
제24항에 있어서, 상기 코팅층의 건조도막 두께는 0.3 내지 3.0㎛인 아연도금강판.25. The galvanized steel sheet according to claim 24, wherein the coating layer has a dry film thickness of 0.3 to 3.0 占 퐉.
KR1020130160814A 2013-12-20 2013-12-20 Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same KR101560929B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130160814A KR101560929B1 (en) 2013-12-20 2013-12-20 Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same
CN201410806874.6A CN104725940B (en) 2013-12-20 2014-12-22 The galvanized steel plain sheet that galvanized steel plain sheet with excellent corrosion resistance is surface-treated with surface treating composition and using it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130160814A KR101560929B1 (en) 2013-12-20 2013-12-20 Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150073023A KR20150073023A (en) 2015-06-30
KR101560929B1 true KR101560929B1 (en) 2015-10-15

Family

ID=53450386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130160814A KR101560929B1 (en) 2013-12-20 2013-12-20 Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101560929B1 (en)
CN (1) CN104725940B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037892A (en) * 2018-10-01 2020-04-10 포스코강판 주식회사 Water soluble surface treatment composition for lubrication and stainless steel sheet coated with the composition

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170061796A (en) * 2015-11-26 2017-06-07 주식회사 포스코 Zn-Ni ALLOY PLATED STELL SHEET EXCELLENT IN TERMS OF CORROSION RESISTANCE AND FUEL RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME
KR101786358B1 (en) 2016-06-14 2017-10-18 주식회사 포스코 Solution composition for surface treating of steel sheet, zinc-based metal plated steel sheet using the same, and manufacturing method of the same
KR102045881B1 (en) 2016-09-28 2019-11-19 주식회사 포스코 Solution composition for surface treating of steel sheet, steel sheet using the same, and manufacturing method of the same
KR101988702B1 (en) * 2016-12-22 2019-06-12 주식회사 포스코 Coating Composition Having Superior Corrosion-Resistance and Lubricity and Coated Steel Sheet Using the Same
KR20180135514A (en) * 2017-06-12 2018-12-21 주식회사 포스코 Coating composition for treating a steel sheet, surface treated steel sheet using the same and a method for manufacturing thereof
KR102045640B1 (en) * 2017-12-22 2019-11-15 주식회사 포스코 Antirust composition, method for antirust treating for base metal and base metal having antirust coasting layer
KR102045643B1 (en) * 2017-12-26 2019-11-15 주식회사 포스코 Composition for surface-treating a metal material improving slip resistance and metal material applyng the same
CN108165964A (en) * 2018-01-22 2018-06-15 唐凤骏 A kind of polyaniline colloidal sol metal conditioner
CN108410310B (en) * 2018-03-27 2020-02-21 湖南智涂环保科技有限公司 Coating film forming material and preparation method and application thereof
WO2020067430A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 日本製鉄株式会社 Bonded/joined structure and component for automobiles
KR20200054551A (en) * 2018-11-12 2020-05-20 주식회사 포스코 Composition for organic-inorganic complex resin and surface treated zinc plated steel sheet using the same
CN109504238B (en) * 2018-11-23 2021-06-08 华南理工大学 Single-component self-curing chromium-free zinc-aluminum anticorrosive paint and preparation and application thereof
CN110819209A (en) * 2019-11-29 2020-02-21 苏州毫厘文化传媒科技有限公司 Environment-friendly antibacterial anticorrosive paint and production process thereof
CN111560607B (en) * 2020-06-24 2022-08-09 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 Surface treatment liquid for hot-dip galvanized aluminum magnesium steel plate and preparation method of hot-dip galvanized aluminum magnesium chromium-free passivated plate
KR102565790B1 (en) * 2020-12-18 2023-08-10 주식회사 포스코 Steel sheet for hot press forming having excellent crack resistance and method for manufacturing the same
KR102361828B1 (en) * 2021-07-23 2022-02-15 주식회사 승진텍라인 Water permeable block type grating for preventing inflow of trash and bed smell

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100428562B1 (en) * 2001-09-07 2004-04-28 주식회사 씨케이페인트 Coating compositions for gavanized steel sheets and gavanized steel sheets treated with them
US20100272991A1 (en) * 2007-12-27 2010-10-28 Posco Chrome-free coating compositions for surface-treating steel sheet including carbon nanotube, methods for surface-treating steel sheet and surface-treated steel sheets using the same
KR101036829B1 (en) * 2008-12-23 2011-05-24 주식회사 노루홀딩스 Ultraviolet-Curable Composition for Transparent Color Coated Steel Sheet and Steel Sheet Using the Same
CN101787527B (en) * 2009-01-22 2012-01-11 宝山钢铁股份有限公司 Galvanized steel plate with excellent machining property and alkali and solvent resistance and surface treating agent
JP5499773B2 (en) * 2010-02-26 2014-05-21 Ｊｆｅスチール株式会社 Surface treatment liquid for galvanized steel sheet, galvanized steel sheet and method for producing the same
JP5168332B2 (en) * 2010-09-24 2013-03-21 Ｊｆｅスチール株式会社 Surface treatment liquid for galvanized steel sheet, galvanized steel sheet and method for producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200037892A (en) * 2018-10-01 2020-04-10 포스코강판 주식회사 Water soluble surface treatment composition for lubrication and stainless steel sheet coated with the composition
KR102115308B1 (en) * 2018-10-01 2020-05-27 포스코강판 주식회사 Water soluble surface treatment composition for lubrication and stainless steel sheet coated with the composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150073023A (en) 2015-06-30
CN104725940B (en) 2017-07-14
CN104725940A (en) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560929B1 (en) Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same
EP3730672B1 (en) Surface treatment solution composition for ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet, providing excellent corrosion resistance and blackening resistance, ternary hot-dip zinc alloy-plated steel sheet surface-treated using same, and manufacturing method therefor
EP1902157B1 (en) Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same
US5853890A (en) Water-based coating composition
CN109804102B (en) Surface treatment solution composition, galvanized steel sheet surface-treated with the composition, and method for producing the same
TWI392766B (en) Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition
CN109415813B (en) Solution composition for surface treatment of steel sheet, galvanized steel sheet surface-treated with the composition, and method for producing the same
CN101435078B (en) Non-chrome resin composition, method for processing steel plate surface and steel plate
JP2006213958A (en) Composition for surface treatment of metallic material, and treatment method
KR101439675B1 (en) Cr-FREE SURFACE TREATMENT COMPOSITIONS AND SURFACE TREATED GALVANIZED STEEL SHEET USING THEREOF
KR102314431B1 (en) Coating composition for hot dip galvanized steel sheet having excellent blackening-resistance and alkali-resistance the surface treated hot dip galvanized steel sheet prepared by using the coating composition and method for preparing the surface treated hot dip galvanized steel sheet
TW201918585A (en) Pretreatment agent and chemical conversion treatment agent
WO2015152187A1 (en) Metal surface treatment agent for zinc-plated steel material, coating method, and coated steel material
KR20160091906A (en) Method for treating surface of zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheet
JP4970773B2 (en) Metal surface treatment agent, metal material surface treatment method and surface treatment metal material
JP2011068996A (en) Composition for surface treatment of metallic material, and treatment method
AU2004202975A1 (en) Inorganic-organic composite-treated zinc-plated steel sheet
US20090297843A1 (en) Non-chrome thin organic-inorganic hybrid coating on zinciferous metals
KR100787737B1 (en) Cr-free coating material for galvaneeled steel sheet representing excellent in adhesion to paints and corrosion resistance and a process for producing cr-free coated steel sheet using the coating material
US20210388504A1 (en) Surface treatment solution composition containing trivalent chromium and inorganic compound, and method for manufacturing hot dip galvanized steel sheet surface-treated using same
KR101585726B1 (en) SURFACE TREATMENT COMPOSITION FOR Zn ALLOY COATED STEEL SHEET WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND WELDING PROPERTY, SURFACE TREATMENT METHOD FOR Zn ALLOY COATED STEEL SHEET AND Zn ALLOY COATED STEEL SHEET
KR100608137B1 (en) Surface treated steel sheet and method for production thereof
CN107250434B (en) Metal surface treating agent for zinc-plated steel material or zinc-based alloy-plated steel material, coating method, and coated steel material
JP6323424B2 (en) Surface-treated hot-dip galvanized steel sheet with excellent corrosion resistance
JP4246689B2 (en) Pre-coated metal plate with excellent corrosion resistance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191008

Year of fee payment: 5