KR101559554B1 - Composite containing nylon and carbon nanotube and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나일론; 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이를 통해, 나일론과 탄소나노튜브의 계면 접착력을 극대화시킴으로써 기계적 강도가 향상된 나일론/탄소나노튜브 복합체를 제공할 수 있다.The present invention relates to nylon; And nylon-grafted carbon nanotubes, and a method of manufacturing the same, thereby providing a nylon / carbon nanotube composite having improved mechanical strength by maximizing interfacial adhesion between nylon and carbon nanotubes .
Description
본 발명은 나일론; 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to nylon; And nylon-grafted carbon nanotubes, and a process for producing the same.
엔지니어링 플라스틱의 한 종류인 나일론 소재로는 nylon 6, nylon 6,6가 있으며, 이는 각종 자동차 부품 및 산업 소재로 널리 사용되고 있다. 하지만, 낮은 기계적 강도 및 열안정성 문제로 사용에 제한을 받고 있다. 따라서, 최근 상기 문제점을 극복하기 위해서 나일론 소재에 마이크론 크기의 각종 무기 필러를 포함하는 복합체를 제조하여 사용 범위를 확대해 오고 있다. 예를 들어, 이전에는 마이크로 크기의 무기 필러를 다량 포함한 복합체를 주로 개발하여 상업적으로 이용해 왔지만, 필러의 다량 포함에 의한 외관 및 가공 문제로 인해 이 역시 사용에 제한을 받고 있다. Nylon, a type of engineering plastics, has nylon 6, nylon 6, 6, which is widely used in various automotive parts and industrial materials. However, it has been limited in its use due to its low mechanical strength and thermal stability problems. Therefore, in order to overcome the above-mentioned problems, a composite material containing various inorganic fillers of micron size in nylon material has been manufactured and its use range has been expanded. For example, previously, composites containing large amounts of micro-sized inorganic fillers have been developed and commercialized, but this is also limited due to appearance and processing problems due to the high content of fillers.
이에 대해, 고분자 복합체에서 마이크로 크기의 필러 대신 나노 크기의 필러를 도입하면 소량의 나노 필러의 도입으로도 다량의 마이크론 크기의 필러를 도입한 경우와 같은 기계적 물성 및 열적 특성을 구현할 수 있다는 사실이 알려지면서 고분자와 나노 크기의 필러를 포함한 복합체를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 나노 필러에는 실리카 나노입자, 알루미나 입자, 탄소나노튜브 등이 있는데 이들 중 탄소나노튜브가 가지고 있는 높은 기계적 물성, 열안정성, 전기/열 전도성 등의 장점을 고분자 소재에 도입하기 위해 고분자/탄소나노튜브 복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. On the other hand, when introducing a nano-sized filler in place of a micro-sized filler in a polymer composite, it is possible to realize mechanical properties and thermal characteristics similar to the case where a large amount of micron-sized filler is introduced by introducing a small amount of nanofiller Researches are being actively carried out to manufacture composites including polymers and nano-sized fillers. For example, nanopillers include silica nanoparticles, alumina particles, and carbon nanotubes. To introduce the advantages of carbon nanotubes, such as high mechanical properties, thermal stability, and electrical / thermal conductivity, / Carbon nanotube complexes have been actively studied.
그러나, 고분자 소재에 탄소나노튜브를 도입한 복합체 제조에서 가장 큰 문제점은 서로 상이한 소재를 복합화함으로써 계면 문제가 발생하는 것이다. 예를 들어, 고분자 소재와 탄소나노튜브 사이의 계면 접착력이 안 좋을 경우, 탄소나노튜브가 서로 응집하고, 고분자와 탄소나노튜브 계면에 결함이 생겨 기계적 강도가 저하될 수 있다. 이에 따라, 특성이 우수한 고분자와 탄소나노튜브의 복합체 제조를 위해서는 고분자와 탄소나노튜브 간의 계면 접착력을 극대화할 수 있는 방법이 개발되어야 한다.
However, the biggest problem in the manufacture of composites incorporating carbon nanotubes in polymeric materials is that they cause interfacial problems by compounding different materials. For example, when the interfacial adhesion between the polymer material and the carbon nanotubes is poor, the carbon nanotubes cohere to each other, and the polymer and the carbon nanotube interface are defective, so that the mechanical strength may be lowered. Accordingly, a method for maximizing the interfacial adhesion between the polymer and the carbon nanotube should be developed for the production of a polymer-carbon nanotube composite having excellent properties.
본 발명은 나일론; 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 복합체는 나일론에 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브가 분산된 형태일 수 있다.
The present invention relates to nylon; And nylon-grafted carbon nanotubes, and a method for producing the same. The composite may be a nylon-dispersed form of nylon-grafted carbon nanotubes.
본 발명은 나일론; 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하나의 예로서, 나일론; 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 포함할 수 있다. The present invention relates to nylon; And carbon nanotubes, and a method for producing the same, and, as one example, nylon; And composites comprising nylon grafted carbon nanotubes.
또한, 복합체는 충진제를 더 포함할 수 있다.In addition, the composite may further comprise a filler.
또한, 본 발명은 상기 복합체의 제조방법을 포함할 수 있다. 하나의 예로서,The present invention may also include a method for producing the composite. As an example,
아민기와 반응 가능한 작용기를 갖는 탄소나노튜브; 및 나일론을 반응시키는 단계를 통해 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체를 제조할 수 있다.
Carbon nanotubes having functional groups capable of reacting with amine groups; And nylon are reacted with each other to produce a composite of nylon and nylon grafted carbon nanotubes.
본 발명에 따른 나일론; 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체는, 나일론과 탄소나노튜브의 계면 접착력을 극대화시킴으로써 기계적 강도가 향상된 나일론 및 탄소나노튜브 복합체를 제공할 수 있다.
Nylon according to the present invention; And nylon grafted carbon nanotubes can provide nylon and carbon nanotube complexes having improved mechanical strength by maximizing the interfacial adhesion between nylon and carbon nanotubes.
도 1은 일실시예에 따른 복합체의 제조과정의 모식도와 상기 각 제조 과정에 대한 FE-SEM 및 HR-TEM 사진이다.
도 2는 일실시예에 따른 복합체의 제조과정을 XPS로 분석한 그래프이다.
도 3은 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 작용기 결합과정의 모식도이다.
도 4는 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 작용기 결합과정의 모식도이다.
도 5는 일실시예에 따른 복합체의 파단 단면 구조의 FE-SEM 사진이다.FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a composite according to an embodiment and FE-SEM and HR-TEM photographs of the respective manufacturing processes.
FIG. 2 is a graph illustrating an XPS analysis of the manufacturing process of a composite according to an exemplary embodiment of the present invention.
3 is a schematic view illustrating a functional bonding process of a carbon nanotube according to an embodiment.
4 is a schematic view of a functional bonding process of a carbon nanotube according to an embodiment.
5 is an FE-SEM photograph of the fracture cross-sectional structure of the composite according to one embodiment.
본 발명은 나일론 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합체에 관한 것으로, 하나의 예로서, 나일론; 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 포함하는 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는 나일론 매트릭스 상에 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브가 분산된 형태일 수 있으며, 상기 나일론은 나일론 6 또는 나일론 6,6를 의미할 수 있다.The present invention relates to a composite comprising nylon and carbon nanotubes, and as one example, nylon; And composites comprising nylon grafted carbon nanotubes. For example, the composite may be in the form of nylon-grafted carbon nanotubes dispersed on a nylon matrix, and the nylon may be nylon 6 or nylon 6,6.
구체적으로, 본 발명은 나일론과 탄소나노튜브의 계면 접착력을 극대화 시키는 방법으로서, 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽형 또는 다중벽형이 사용될 수 있으며, 나일론의 기계적 강도 및 열안정성을 향상시키기 위해, 탄소나노튜브가 가지고 있는 높은 기계적 물성, 열안정성, 전기/열 전도성 등의 장점을 도입할 수 있다. 결과적으로, 상기 복합체는 나일론(nylon) 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브(nylon grafted CNT, nylon-g-CNT)의 복합체일 수 있다.Specifically, the present invention can use nylon-grafted carbon nanotubes as a method for maximizing interfacial adhesion between nylon and carbon nanotubes. The single-wall or multi-wall type carbon nanotubes can be used. In order to improve the mechanical strength and thermal stability of nylon, the carbon nanotubes are introduced with the advantages of high mechanical properties, thermal stability, and electrical / thermal conductivity . As a result, the composite can be a composite of nylon and nylon grafted CNTs.
상기 제조된 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체 100 중량부를 기준으로, 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 20 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 함량은 0.1 내지 15 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량 범위 내에서, 제조된 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체는 높은 기계적 강도, 열안정성 및 인장 강도를 구현할 수 있다.The content of nylon-grafted carbon nanotubes may be 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite of nylon and nylon grafted carbon nanotubes. For example, the content of the nylon-grafted carbon nanotube may be 0.1 to 15 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight. The composite of the nylon and nylon grafted carbon nanotubes produced within the content range of the carbon nanotubes can realize high mechanical strength, thermal stability and tensile strength.
결과적으로, 제조된 본 발명에 따른 복합체의 인장 강도는 40 내지 60 MPa일 수 있다. 상기 인장 강도란, 인장 하중을 부하하였을 때 파단에 이르기까지의 최대 하중을 변형 전의 시험편 단면적으로 나눈 값을 의미할 수 있다. 구체적으로, 제품을 제조하여 사용하였을 경우, 높은 인장 강도는 제품의 내구성을 향상시킬 수 있어, 제품을 오래 사용할 수 있으며, 외관의 유지력 또한 우수할 수 있다. 이를 통해, 상기 복합체는 향상된 기계적 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.As a result, the tensile strength of the composite according to the present invention produced may be 40 to 60 MPa. The tensile strength may refer to a value obtained by dividing the maximum load up to the fracture when the tensile load is applied divided by the cross-sectional area of the test piece before the deformation. Specifically, when a product is manufactured and used, a high tensile strength can improve the durability of the product, and the product can be used for a long time, and the retention of the appearance can be also excellent. This confirms that the composite has improved mechanical strength.
상기 복합체는 충진제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 충진제는 본 발명에 따른 복합체의 물성 및 성형가공성을 향상시킬 수 있으며, 제조단가를 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 충진제는 글라스파이버, 실리카 입자, 탈크, 마이카 및 알루미나 입자 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The composite may further comprise a filler. Specifically, the filler can improve the physical properties and molding processability of the composite according to the present invention, and the manufacturing cost can be reduced. For example, the filler may include at least one of glass fiber, silica particles, talc, mica and alumina particles.
상기 충진제의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 충진제의 함량은 1 내지 12 중량부, 1 내지 4 중량부, 3 내지 12 중량부, 3 내지 7 중량부 또는 7 내지 12 중량부일 수 있다. 상기 충진제의 범위 내에서, 제조된 복합체의 물성을 향상시킬 수 있다.
The content of the filler may be 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite. For example, the content of the filler may be 1 to 12 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, 3 to 12 parts by weight, 3 to 7 parts by weight or 7 to 12 parts by weight. Within the range of the filler, the physical properties of the prepared composite can be improved.
본 발명은 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,The present invention can provide a method for producing a composite of nylon and nylon grafted carbon nanotubes. As an example,
아민기와 반응 가능한 작용기를 갖는 탄소나노튜브; 및 나일론을 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.Carbon nanotubes having functional groups capable of reacting with amine groups; And nylon.
구체적으로, 나일론의 작용기 중 하나 이상은 아민기를 포함하고 있으며, 상기 나일론과 탄소나노튜브는 서로 상이한 물질로, 나일론과 탄소나노튜브는 쉽게 결합되지 않는다. 따라서, 탄소나노튜브의 계면에 나일론의 아민기와 반응 가능한 작용기를 먼저 도입한 후에 나일론과 결합시킬 수 있다. 결과적으로, 탄소나노튜브에 결합된 아민기와 반응 가능한 작용기를 결합시킴으로써 나일론의 아민기와 수소결합을 통하여 강한 결합력을 구현할 수 있으며, 이를 통해, 기계적 강도를 높일 수 있다.Specifically, at least one functional group of the nylon contains an amine group, and the nylon and the carbon nanotube are mutually different materials, and the nylon and the carbon nanotube are not easily bonded. Therefore, a functional group capable of reacting with an amine group of nylon may be first introduced to the interface of the carbon nanotubes, and then bonded to the nylon. As a result, by bonding an amine group bonded to a carbon nanotube to a reactive functional group, a strong bonding force can be achieved through hydrogen bonding with an amine group of nylon, thereby increasing the mechanical strength.
상기 아민기와 반응 가능한 작용기는 아실 할라이드, 방향족 아실 할라이드, 방향족 아실 할라이드 복합체, 말레익 언하이드라이드, 에스테르, 아민, 카르복실레이트 및 카르복실산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브의 작용기는 -COCl, -COOCSCl, -COOCOCl 또는 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)일 수 있다.The functional group capable of reacting with the amine group may include at least one of an acyl halide, an aromatic acyl halide, an aromatic acyl halide complex, a maleic anhydride, an ester, an amine, a carboxylate and a carboxylic acid. For example, the functional group of the carbon nanotubes may be -COCl, -COOCSCl, -COOCOCl or maleic anhydride.
또한, 상기 복합체는 나일론과 탄소나노튜브는 반응압출법을 이용하여 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 반응압출법이란, 고분자 및 중합 가능한 단량체의 화학적 반응 및 상변화 등을 포함할 수 있는 일련의 연속적 공정을 의미할 수 있다. 이를 통해, 한 번의 공정으로 최종 물질까지 생산할 수 있어, 경제적인 측면에서 유리하다. 또한, 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행되던 자유라디칼, 음이온, 양이온, 그래프팅 및 축합반응 등과 같은 반응들을 이축 압출기를 이용하여 연속적으로 행할 수 있는 기술이다. 결과적으로, 상기 반응압출을 통해 본 발명에 따른 복합체를 제조함으로써, 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브; 및 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체를 동시에 제조할 수 있다. 이를 통해, 공정이 단순해질 수 있고, 경제적인 측면에서 유리할 수 있다.In addition, the composite can be reacted with nylon and carbon nanotubes by a reactive extrusion method. For example, the reactive extrusion process may refer to a series of continuous processes that may include chemical reaction of a polymer and a polymerizable monomer, phase change, and the like. This makes it possible to produce the final material in a single process, which is economically advantageous. In addition, it is a technique which can continuously perform reactions such as free radicals, anions, cations, grafting and condensation reactions performed in a batch reactor using a twin-screw extruder. As a result, by producing the composite according to the present invention through reactive extrusion, nylon-grafted carbon nanotubes; And a composite of nylon and nylon grafted carbon nanotubes can be produced at the same time. Through this, the process can be simplified and can be advantageous from the economical point of view.
상기 아민기와 반응 가능한 작용기를 갖는 탄소나노튜브; 및 나일론을 반응시키는 단계 이후에, 충진제와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조된 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체는 충진제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 충진제는 글라스파이버, 실리카 입자, 탈크, 마이카 및 알루미나 입자 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.A carbon nanotube having a functional group capable of reacting with the amine group; And after the step of reacting the nylon, mixing with the filler. Specifically, the composite of the nylon and nylon grafted carbon nanotubes prepared above may further include a filler. For example, the filler may include at least one of glass fiber, silica particles, talc, mica and alumina particles.
상기 충진제의 함량은 제조된 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 충진제의 함량은 1 내지 12 중량부, 1 내지 4 중량부, 3 내지 12 중량부, 3 내지 7 중량부 또는 7 내지 12 중량부일 수 있다. 상기 충진제의 범위 내에서, 제조된 복합체의 물성을 향상시킬 수 있다.
The content of the filler may be 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite of the prepared nylon and nylon-grafted carbon nanotubes. For example, the content of the filler may be 1 to 12 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, 3 to 12 parts by weight, 3 to 7 parts by weight or 7 to 12 parts by weight. Within the range of the filler, the physical properties of the prepared composite can be improved.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and the like. The embodiments of the present invention are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1: 복합체의 제조 1: Preparation of composite
1) 탄소나노튜브에 작용기 결합1) Functional bond to carbon nanotubes
다중벽 탄소나노튜브 (pristine multiwalled carbon nanotube, MWCNT) 1 g을 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)이 3:2의 질량비로 혼합된 혼합액과 혼합한 후, 50℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이를 통해, MWCNT 표면에 카르복실릭에시드를 화학결합시킨 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT-COOH)를 제조하였다. 그런 다음, 필터링을 통해, MWCNT-COOH를 회수하고 증류수로 세척한 후, 상온의 진공 오븐에서 건조하였다. 1 g of pristine multiwalled carbon nanotube (MWCNT) was mixed with a mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) in a mass ratio of 3: 2, Lt; / RTI > Thus, a multi-walled carbon nanotube (MWCNT-COOH) was prepared by chemically bonding a carboxylic acid to the surface of MWCNT. Then, through filtration, MWCNT-COOH was recovered, washed with distilled water, and dried in a vacuum oven at room temperature.
그런 다음, 상기 제조된 MWCNT-COOH를 사이오닐클로라이드(SOCl2) 용액 500 mL와 혼합한 후, 소니케이트(sonicate)를 이용하여 60℃에서 12 시간 동안 반응시켜 아실클로라이드가 그라프트된 MWCNT-COCl을 제조하였다. 그런 다음, 필터링을 통해 MWCNT-COCl을 회수하고, 증류수로 세척한 후, 상온의 진공 오븐에서 건조하여 MWCNT-COCl의 제조를 완료하였다.
Then, the prepared MWCNT-COOH was mixed with 500 mL of a solution of a sionyl chloride (SOCl 2 ) and then reacted at 60 ° C for 12 hours using a sonicate to obtain acyl chloride-grafted MWCNT-COCl . Then, MWCNT-COCl was recovered through filtration, washed with distilled water, and dried in a vacuum oven at room temperature to complete the preparation of MWCNT-COCl.
2) 탄소나노튜브와 나일론의 결합2) Combination of Carbon Nanotube and Nylon
상기 1)에서 제조한 MWCNT-COCl과 나일론(nylon) 복합체를 제조하였다.The MWCNT-COCl and nylon complexes prepared in 1) above were prepared.
구체적으로, 반응 압출을 통한 나일론과 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 제조에 이축 압출기를 사용하였다. 이축 압출기의 공급부, 용융부, 혼합부의 온도를 각각 220℃, 270℃, 290℃로 고정시켰으며, 전체 100 중량부를 기준으로, 나일론 99.5 중량부와 MWCNT-COCl 0.5 중량부를 이축 압출기의 공급부로 공급하고, 반응 압출을 진행하여 복합체 펠렛을 제조하였다. 이를 통해, MWCNT-COCl의 아실클로라이드와 나일론 작용기인 아민기의 반응으로 nylon-g-MWCNT를 형성하였다. 상기 nylon-g-MWCNT의 형성 여부는 HR-TEM과 XPS를 이용하여 확인하였다. 그런 다음, 제조된 복합체 펠렛에서 nylon-g-MWCNT만을 회수하기 위해, 0.1 g의 복합체 펠렛을 나일론의 용매인 포름산(formic acid)에 녹인 후, 필터링을 통해 포름산에 녹지 않고 분산되어 있는 nylon-g-MWCNT를 회수하였다. 상기 과정을 5 차례 반복하여 미반응 나일론을 완전히 제거하여 순수한 nylon-g-MWCNT를 회수하였다. 이때, 반응압출법으로 인해 nylon-g-MWCNT의 형성과 동시에 nylon/nylon-g-MWCNT 복합체가 형성될 수 있다.Specifically, a twin-screw extruder was used to produce a composite comprising nylon and carbon nanotubes through reactive extrusion. The temperature of the feeding part, melting part and mixing part of the twin-screw extruder was fixed at 220 ° C, 270 ° C and 290 ° C, respectively. 99.5 parts by weight of nylon and 0.5 parts by weight of MWCNT-COCl were fed to the feeding part of the twin- , Followed by reaction extrusion to prepare a composite pellet. Through this reaction, nylon-g-MWCNT was formed by the reaction of the acyl chloride of MWCNT-COCl with the amine group of nylon functional group. The formation of the nylon-g-MWCNT was confirmed using HR-TEM and XPS. Then, in order to recover only nylon-g-MWCNT from the prepared composite pellets, 0.1 g of the composite pellet was dissolved in nylon formic acid and filtered to remove nylon-g -MWCNT was recovered. The above procedure was repeated five times to completely remove unreacted nylon to recover pure nylon-g-MWCNT. At this time, nylon / nylon-g-MWCNT complex can be formed simultaneously with the formation of nylon-g-MWCNT due to the reaction extrusion method.
상기 1) 및 2)의 제조과정을 도 1에 나타내었다. 도 1을 보면, 상단에 제조과정의 모식도를 확인할 수 있고, (a) pristine MWCNT, (b) MWCNT-COOH, (c) MWCNT-COCl 및 (d) nylon-g-MWCNT가 순서대로 나타나 있으며, 이를 FE-SEM과 HR-TEM으로 촬영한 사진을 확인할 수 있다. 구체적으로, 첫 번째 줄의 사진은 FE-SEM으로 촬영한 사진이며, 마지막 줄의 사진은 HR-TEM으로 촬영한 사진이다. 상기 도 1에서, HR-TEM 사진을 보면, (a) pristine MWCNT 사진에서 관찰되지 않은 나일론층이 (d) nylon-g-MWCNT의 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다(화살표 부분). 이를 통해, 나일론과 탄소나노튜브가 결함 없이 결합된 것을 확인할 수 있었다.The manufacturing process of the above 1) and 2) is shown in Fig. (A) pristine MWCNT, (b) MWCNT-COOH, (c) MWCNT-COCl and (d) nylon-g-MWCNT are shown in order, It can be confirmed by FE-SEM and HR-TEM photographs. Specifically, the first line is a photograph taken with FE-SEM, and the last line is a HR-TEM photograph. 1, HR-TEM photographs show that (a) a nylon layer not observed in the pristine MWCNT photograph is formed on the surface of (d) nylon-g-MWCNT (arrow). As a result, it was confirmed that nylon and carbon nanotube were bonded without defect.
또한, 상기 제조과정의 각 단계에서, XPS로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, (d) nylon-g-MWCNT의 XPS 스펙트럼에서는, (c) MWCNT-COCl에서 관찰되지 않는 나이트로젠 픽(pick)이 관찰되었다. 또한, (c) MWCNT-COCl에서 관찰되는 클로라이드 픽이 관찰되지 않았다. (d) nylon-g-MWCNT에서 클로라이드가 관찰되지 않는 이유는 나일론 말단의 아민과 반응으로 클로라이드가 제거되었음을 나타낼 수 있고, (d) nylon-g-MWCNT에서 나이트로젠이 관찰되는 이유는 나일론에 포함된 아민기를 나타낼 수 있다. 결과적으로, 도 2를 통해 (a) pristine MWCNT 및 (b) MWCNT-COOH를 거쳐 제조된 (c) MWCNT-COCl의 아실클로라이드와 나일론 말단의 아민이 반응하여 (d) nylon-g-MWCNT가 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, the results of XPS analysis at each step of the above manufacturing process are shown in Fig. 2, in the XPS spectrum of (d) nylon-g-MWCNT, (c) a nitrogene pick not observed in MWCNT-COCl was observed. In addition, (c) no chloride pick observed in MWCNT-COCl was observed. (d) The reason why chloride is not observed in nylon-g-MWCNT is that chloride is removed by reaction with an amine at the nylon terminal. (d) The reason why nitrogene is observed in nylon-g-MWCNT is included in nylon ≪ / RTI > As a result, (c) an acyl chloride of MWCNT-COCl prepared by (a) pristine MWCNT and (b) MWCNT-COOH was reacted with amine of nylon terminal through (a) to form nylon-g-MWCNT .
실시예Example 2: 복합체의 제조 2: Preparation of composite
실시예 1의 1)에서, 제조된 MWCNT-COOH를 사이오닐클로라이드 대신 사이오포스겐(thiophosgene, CSCl2)과 반응시켜 MWCNT-COOCSCl을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 nylon/nylon-g-MWCNT 복합체를 제조하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the MWCNT-COOH prepared in Example 1 was reacted with thiophosgene (CSCl 2 ) instead of cyanyl chloride to prepare MWCNT-COOCSCl. The nylon / nylon- g-MWCNT complex.
상기 MWCNT-COOCSCl의 제조과정은 도 3을 통해 나타낼 수 있다.
The process for preparing MWCNT-COOCSCl can be illustrated in FIG.
실시예Example 3: 복합체의 제조 3: Preparation of composite
실시예 1의 1)에서, 제조된 MWCNT-COOH를 사이오닐클로라이드 대신 포스겐(phosgene) 또는 트리포스겐(triphosgene)과 반응시켜 MWCNT-COOCOCl을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 nylon/nylon-g-MWCNT 복합체를 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the MWCNT-COOH prepared in Example 1 was reacted with phosgene or triphosgene instead of cyanyl chloride to prepare MWCNT-COOCOCl. -g-MWCNT complexes.
실시예Example 4: 복합체의 제조 4: Preparation of composite
실시예 1의 1)에서, 제조된 MWCNT-COCl과 에틸다이아민과 반응시켜 MWCNT에 아민기를 결합시킨 후, 스틸렌-말레익 언하이드라이드 공중합체(SMA)와 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법으로 나일론/말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)를 포함하는 작용기가 결합된 MWCNT 복합체를 제조하였다.Example 1 (Example 1) was repeated except that the amine group was bonded to MWCNT by reacting with MWCNT-COCl and ethyldiamine produced in Example 1, and then reacted with styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) A functionalized MWCNT complex comprising nylon / maleic anhydride was prepared.
상기 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)를 포함하는 작용기가 결합된 MWCNT의 제조과정은 도 4를 통해 나타낼 수 있다.
The process for preparing a functionalized MWCNT comprising the maleic anhydride can be illustrated in FIG.
실시예Example 5: 복합체의 제조 5: Preparation of complex
전체 100 중량부를 기준으로, 나일론 99.5 중량부와 nylon-g-MWCNT 0.5 중량부를 포함하는 nylon/nylon-g-MWCNT 복합체를 실시예 1의 방법으로 제조하였다. 또한, 상기 제조된 nylon/nylon-g-MWCNT 복합체 100 중량부를 기준으로 충진제 10 중량부를 더 포함시켜 nylon/nylon-g-MWCNT/glass fiber 복합체를 제조하였다.
A nylon / nylon-g-MWCNT composite comprising 99.5 parts by weight of nylon and 0.5 part by weight of nylon-g-MWCNT was prepared by the procedure of Example 1, based on 100 parts by weight of the total. Further, a nylon / nylon-g-MWCNT / glass fiber composite was prepared by further containing 10 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the nylon / nylon-g-MWCNT composite.
비교예Comparative Example 1: 복합체의 제조 1: Preparation of composite
별도로 작용기를 결합시키지 않은 pristine MWCNT를 직접 나일론과 반응시켜 nylon/pristine-MWCNT 복합체를 제조하였다. 제조방법은 비교예 1에서 불필요한 공정을 제외하고는 실시예 1과 동일할 수 있다.
The nylon / pristine-MWCNT composites were prepared by directly reacting pristine MWCNT without functional groups with nylon. The manufacturing method may be the same as that of the first embodiment except for the unnecessary process in the first comparative example.
비교예Comparative Example 2: 복합체의 제조 2: Preparation of composite
실시예 1의 1)에서, MWCNT-COOH가 제조된 단계에서 바로 나일론과 결합시켜 nylon/MWCNT-COOH를 제조하였다. 제조방법은 비교예 1에서 불필요한 공정을 제외하고는 실시예 1과 동일할 수 있다.
In 1) of Example 1, nylon / MWCNT-COOH was prepared by directly bonding with nylon at the stage of preparing MWCNT-COOH. The manufacturing method may be the same as that of the first embodiment except for the unnecessary process in the first comparative example.
실험예Experimental Example 1 One
nylon 6,6/nylon-g-MWCNT 복합체, nylon 6,6, nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체 및 nylon 6,6/MWCNT-COOH 복합체의 인장강도, 인장 탄성률 및 인장 신율을 비교하였다. 이때, 상기 각 복합체는 nylon 6,6 99.5 중량부 및 MWCNT 0.5 중량부를 포함하며, 실시예 1의 압출조건에 인장시험 시편을 제조하여 사용하였다. 각 비교 실험 결과는 하기 표 1을 통해 나타내었다.The tensile strength, tensile modulus and tensile elongation of nylon 6,6 / nylon-g-MWCNT composite, nylon 6,6, nylon 6,6 / pristine MWCNT composites and nylon 6,6 / MWCNT-COOH composites were compared. At this time, each of the composites was composed of 99.5 parts by weight of nylon 6,6 and 0.5 parts by weight of MWCNT, and a tensile test specimen was prepared and used in the extrusion condition of Example 1. The results of each comparative experiment are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 통해, nylon-g-MWCNT를 포함하는 본 발명에 따른 복합체는 이를 포함하지 않는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장강도, 인장 탄성률 및 인장 신율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 반면에, nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체와 nylon 6,6/MWCNT-COOH 복합체는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장 탄성률을 나타내었지만, 인장 강도 및 인장 신율에 대해서는 nylon 6,6에 비해 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 nylon 6,6과 MWCNT 사이의 계면 접착력이 안 좋은 것을 의미할 수 있다. Table 1 shows that the composite according to the present invention containing nylon-g-MWCNT exhibits improved tensile strength, tensile elastic modulus and tensile elongation as compared to nylon 6,6 which does not contain nylon-g-MWCNT. On the other hand, the nylon 6,6 / pristine MWCNT complex and the nylon 6,6 / MWCNT-COOH complex showed improved tensile modulus compared to nylon 6,6, but the tensile strength and tensile elongation were reduced compared to nylon 6,6 I could confirm. This may mean that the interfacial adhesion between nylon 6,6 and MWCNT is poor.
상기 계면 접착력을 확인하기 위해, nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체와 nylon 6,6/nylon-g-MWCNT 복합체를 액체질소 분위기 하에서 파단한 후, FE-SEM을 이용하여 관찰하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었으며, 도 5에서 a)는 nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체의 파단 단면 구조를 나타내고, (b)는 nylon 6,6/nylon-g-MWCNT 복합체의 파단 단면 구조를 나타낸 것이다. 도 5를 통해, 본 발명에 따른 복합체의 파단 단면에는 빈 공간(microvoid)이 관찰되지 않았으며, 이를 통해, 우수한 계면 접착력을 갖는 것을 확인할 수 있었다.The nylon 6,6 / pristine MWCNT composite and the nylon 6,6 / nylon-g-MWCNT composite were fractured under liquid nitrogen atmosphere and observed with FE-SEM to confirm the interfacial adhesion. The results are shown in FIG. 5, wherein a) in FIG. 5 represents the fracture cross-sectional structure of the nylon 6,6 / pristine MWCNT composite, and FIG. 5B represents the fracture cross-sectional structure of the nylon 6,6 / nylon-g-MWCNT composite . 5, microvoids were not observed in the fracture section of the composite according to the present invention, and it was confirmed that the composite had excellent interfacial adhesion.
이와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 복합체를 통해 기존에 나타나던 nylon과 MWCNT의 낮은 계면 접착력에 대한 문제점을 해소한 것을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that the present invention overcomes the problems of low interfacial adhesion between nylon and MWCNT.
실험예Experimental Example 2 2
상기 실험예 1에서, 각각의 복합체의 함량을 nylon 6,6은 99.5 중량부 및 MWCNT은 0.5를 포함하는 대신에, nylon 6,6은 99 중량부 및 MWCNT은 1 중량부를 포함하는 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였다. 각 비교 실험 결과는 하기 표 2를 통해 나타내었다.
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상기 표 2를 통해, nylon-g-MWCNT를 포함하는 본 발명에 따른 복합체는 이를 포함하지 않는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장강도, 인장 탄성률 및 인장 신율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 특히, 인장 강도에서는 약 54%의 급격한 증가를 확인할 수 있었다. 반면에, nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장 탄성률을 나타내었지만, 인장 강도 및 인장 신율에 대해서는 감소한 것을 확인할 수 있었다.
Table 2 shows that the composite according to the present invention including nylon-g-MWCNT exhibits improved tensile strength, tensile elastic modulus and tensile elongation as compared with nylon 6,6 which does not contain nylon-g-MWCNT. Especially, the tensile strength increased sharply by about 54%. On the other hand, the nylon 6,6 / pristine MWCNT composite exhibited improved tensile modulus compared to nylon 6,6, but the tensile strength and tensile elongation were reduced.
실험예Experimental Example 3 3
상기 실험예 2에서, nylon 6,6 대신에 nylon 6을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였다. 각 비교 실험 결과는 하기 표 3을 통해 나타내었다.
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상기 표 3을 통해, nylon 6을 사용한 경우에도, nylon-g-MWCNT를 포함하는 본 발명에 따른 복합체는 이를 포함하지 않는 nylon 6에 비해 향상된 인장강도, 인장 탄성률 및 인장 신율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 반면에, nylon 6/pristine MWCNT 복합체는 nylon 6에 비해 향상된 인장 탄성률을 나타내었지만, 인장 강도 및 인장 신율에 대해서는 감소한 것을 확인할 수 있었다.
Table 3 also shows that the composite according to the present invention containing nylon-g-MWCNT exhibits improved tensile strength, tensile elastic modulus and tensile elongation compared to nylon 6, which does not contain nylon-6, even when nylon 6 is used . On the other hand, the nylon 6 / pristine MWCNT composite exhibited improved tensile modulus compared to nylon 6, but decreased tensile strength and tensile elongation.
실험예Experimental Example 4 4
상기 실험예 1에서, 각각의 복합체의 함량을 nylon 6,6은 99.5 중량부 및 MWCNT는 0.5를 포함하는 대신에, nylon 6,6은 98 중량부 및 MWCNT는 2 중량부를 포함하는 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였다. 각 비교 실험 결과는 하기 표 4를 통해 나타내었다.In Experimental Example 1, a composite was prepared comprising 98 parts by weight of nylon 6,6 and 2 parts by weight of MWCNT instead of containing 99.5 parts by weight of nylon 6,6 and 0.5 by weight of MWCNT, The test was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except for the following. The results of each comparative experiment are shown in Table 4 below.
상기 표 4를 통해, nylon-g-MWCNT를 포함하는 본 발명에 따른 복합체는 이를 포함하지 않는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장강도 및 인장 탄성률을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 특히, 인장 강도에서는 약 69%의 급격한 증가를 확인할 수 있었다. 반면에, nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장 탄성률을 나타내었지만, 인장 강도 및 인장 신율에 대해서는 감소한 것을 확인할 수 있었다.
From Table 4, it can be seen that the composite according to the present invention including nylon-g-MWCNT exhibits improved tensile strength and tensile elastic modulus as compared to nylon 6,6 which does not contain nylon-g-MWCNT. Especially, the tensile strength increased sharply by about 69%. On the other hand, the nylon 6,6 / pristine MWCNT composite exhibited improved tensile modulus compared to nylon 6,6, but the tensile strength and tensile elongation were reduced.
실험예Experimental Example 5 5
상기 실험예 1에서의 nylon 6,6/nylon-g-MWCNT 복합체, nylon 6,6 및 nylon 6,6/pristine MWCNT 복합체의 저장 탄성률(storage modulus)을 비교하는 실험을 하였다. 이때, DMA(dynamic mechanical analyzer)를 이용하여 실험하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.The storage modulus of the nylon 6,6 / nylon-g-MWCNT composite, nylon 6,6, and nylon 6,6 / pristine MWCNT composites in Experimental Example 1 was compared. At this time, experiments were performed using a dynamic mechanical analyzer (DMA), and the results are shown in Table 5 below.
상기 표 5를 통해, MWCNT를 포함할 경우, nylon 6,6에 비해 높은 저장 탄성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, nylon-g-MWCNT를 포함하는 본 발명에 따른 복합체의 저장 탄성률이 pristine MWCNT를 포함하는 복합체에 비해 보다 높은 저장 탄성률을 나타내었다.
As shown in Table 5, when the MWCNT was included, the storage elastic modulus was higher than that of nylon 6,6. In particular, the storage modulus of the composite according to the present invention containing nylon-g-MWCNT exhibited a higher storage modulus than the composite containing pristine MWCNT.
실험예Experimental Example 6 6
nylon 6,6/nylon-g-MWCNT와 실험예 5에서 제조된 포함시켜 nylon/nylon-g-MWCNT/glass fiber 복합체를 실험예 1과 동일하게 실험하였다. 구체적으로, 상기 nylon 6,6/nylon-g-MWCNT 복합체는 nylon 6,6 99 중량부 및 nylon-g-MWCNT 1 중량부를 포함하고, nylon/nylon-g-MWCNT/glass fiber 복합체는 nylon 6,6 89 중량부, nylon-g-MWCNT 1 중량부 및 glass fiber 10 중량부를 포함할 수 있다. 각 비교 실험 결과는 하기 표 6을 통해 나타내었다. nylon-g-MWCNT / glass fiber composite prepared in Experimental Example 5 and nylon / nylon-g-MWCNT / glass fiber composite prepared in Experimental Example 5 were tested in the same manner as Experimental Example 1. Specifically, the nylon 6,6 / nylon-g-MWCNT composite comprises nylon 6,6 99 parts by weight and nylon-g-MWCNT 1 part by weight, and the nylon / nylon- 6 89 parts by weight, nylon-g-MWCNT 1 part by weight and glass fiber 10 parts by weight. The results of each comparative experiment are shown in Table 6 below.
상기 표 6을 통해, nylon-g-MWCNT를 포함하는 본 발명에 따른 복합체는 이를 포함하지 않는 nylon 6,6에 비해 향상된 인장강도 및 인장 탄성률을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
Table 6 shows that the composite according to the present invention containing nylon-g-MWCNT exhibits improved tensile strength and tensile elastic modulus as compared to nylon 6,6 which does not contain nylon-g-MWCNT.
Claims (10)
상기 나일론과 탄소나노튜브는 반응압출법을 이용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는,
나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체의 제조방법.
Reacting nylon with a carbon nanotube having a functional group capable of reacting with an amine group; And mixing with a filler after said reacting step,
Characterized in that the nylon and the carbon nanotube are reacted by a reactive extrusion method.
A method for producing a composite of carbon nanotubes in which nylon and nylon are grafted.
상기 아민기와 반응 가능한 작용기는 아실 할라이드, 방향족 아실 할라이드, 방향족 아실 할라이드 복합체, 말레익 언하이드라이드, 에스테르, 아민, 카르복실레이트 및 카르복실산 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나일론 및 나일론이 그라프트된 탄소나노튜브의 복합체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the functional group reactive with the amine group comprises at least one of an acyl halide, an aromatic acyl halide, an aromatic acyl halide complex, a maleic anhydride, an ester, an amine, a carboxylate and a carboxylic acid. A method for producing a composite of carbon nanotubes in which nylon is grafted.
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