KR100895696B1 - A Method for Preparation of Silicone Rubber/Carbon Nanotube Composites with Electrical Insulating Properties - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 기계적인 물성을 가지면서 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조되는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 (A) 다중벽 카본나노튜브를 강산으로 산처리하는 단계; (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및 (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브를 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브 복합체를 얻고, (D) 얻어진 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘 고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (E) 상기 혼합물에 경화제 및 촉매를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드에서 경화시키는 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for producing a silicone rubber / carbon nanotube composite having excellent mechanical properties and electrical insulation, and a silicone rubber / carbon nanotube composite prepared by the method. The method according to the present invention comprises the steps of: (A) acid-treating a multi-walled carbon nanotube with a strong acid; (B) reacting the acid-treated multi-walled carbon nanotubes with thionyl chloride to obtain multi-walled carbon nanotubes containing acyl groups; And (C) reacting the carbon nanotube containing acyl group with 3-aminopropyltriethoxysilane to obtain a multi-walled carbon nanotube composite coated with SiO 2 on the surface, and (D) the obtained SiO 2 coated on the surface. Mixing and stirring multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-APS) with silicone rubber; And (E) adding a curing agent and a catalyst to the mixture, stirring, and curing in a Teflon mold.
다중벽 카본나노튜브, 실리콘, 전기 절연성, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 실리콘고무/카본나노튜브 복합체 Multi-walled Carbon Nanotubes, Silicon, Electrical Insulation, 3-Aminopropyltriethoxysilane, Silicone Rubber / Carbon Nanotube Composites
Description
도 1은 본 발명의 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체(MWCNT-APS) 복합체의 제조 과정을 화학 반응식으로 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the chemical reaction of the manufacturing process of the carbon nanotube composite (MWCNT-APS) composite coated on the surface of SiO 2 of the present invention.
도 2는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체(PDMS/MWCNT-APS)의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the silicone rubber / carbon nanotube composite (PDMS / MWCNT-APS).
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 실리콘고무/카본나노튜브 복합체(PDMS/MWCNT-APS)와 비교 예에서 제조한 실리콘고무(PDMS)/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기 저항성을 상온에서 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 3 is a room temperature electrical resistance of the silicone rubber / carbon nanotube composite (PDMS / MWCNT-APS) prepared in the embodiment of the present invention and the silicone rubber (PDMS) / acid treated multi-walled carbon nanotube composite prepared in Comparative Example This is a graph showing the results measured in.
도 4는 본 발명의 비교 예에서 사용한 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 투과전자현미경사진을 나타낸 것이다Figure 4 shows a transmission electron micrograph of the acid-treated multi-walled carbon nanotubes used in the comparative example of the present invention
도 5는 본 발명의 SiO2층이 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 5 shows a transmission electron micrograph of a multi-walled carbon nanotubes coated on the surface of the SiO 2 layer of the present invention.
도 6은 본 발명의 SiO2층이 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 6 shows a scanning electron micrograph of a multi-walled carbon nanotubes coated on the surface of the SiO 2 layer of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시 예에서 제조한 PDMS/MWCNT-APS 복합체의 시편을 인장 시험한 후 파단 면을 관찰한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 7 shows the scanning electron micrograph of the fracture surface after the tensile test of the specimen of the PDMS / MWCNT-APS composite prepared in the embodiment of the present invention.
본 발명은 우수한 기계적인 물성을 가지면서 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조되는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체에 관한 것이다. 구체적으로 다중벽 카본나노튜브의 표면을 SiO2로 코팅하는 기법을 사용하여 기계적인 물성은 크게 향상되고 전기 전도성은 순수한 실리콘의 전기 전도성 수준으로 유지되는 실리콘/카본나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicone rubber / carbon nanotube composite having excellent mechanical properties and electrical insulation, and a silicone rubber / carbon nanotube composite prepared by the method. Specifically, a method of manufacturing a silicon / carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same, in which the mechanical properties are greatly improved and the electrical conductivity is maintained at the electrical conductivity level of pure silicon by using a technique of coating the surface of the multi-walled carbon nanotubes with SiO 2 . will be.
현재까지 진행되어 온 고분자/카본나노튜브 복합체에 관한 연구는 대부분 카본나노튜브의 배향을 조절함으로써 미량의 카본나노튜브를 사용하더라도 전기 전도성이 높은 고분자/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 집중되어 왔다. 한국 공개특허 제2005-0075858호에도 폴리에틸렌테레프탈레이트에 탄소나노튜브를 첨가하여 고탄성률, 전도성 및 전자파 차폐 특성을 가지는 탄소나노튜브/폴리에틸렌테레프탈레이트 복합체를 중합법으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또 한국 공개특 허 제2003-0062482호에는 NR(natural rubber), SBR(styrene-butadien rubber) 또는 BR(polybutadien rubber)과 같은 합성고무 또는 천연고무 등에 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버 (GNF, Graphitic Nano-Fiber)를 포함하는 고무 조성물을 제공하여 탄소나노튜브 또는 GNF가 가지고 있는 물리적, 기계적 특성을 고무에 적용함으로써 카본블랙이나 실리콘을 강화제로 사용하는 기존의 고무제품보다 훨씬 더 향상된 기계, 물리, 화학적 특성을 갖는 고무제품에 대해 개시하고 있다. Most researches on polymer / carbon nanotube composites that have been conducted up to now have focused on the method of preparing polymer / carbon nanotube composites having high electrical conductivity even when a small amount of carbon nanotubes are controlled by controlling the orientation of carbon nanotubes. . Korean Unexamined Patent Publication No. 2005-0075858 also discloses a method for preparing a carbon nanotube / polyethylene terephthalate composite having a high modulus, conductivity, and electromagnetic shielding properties by adding carbon nanotubes to polyethylene terephthalate by a polymerization method. Also, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2003-0062482 discloses carbon nanotubes or carbon nanofibers (GNF, Graphitic Nano) in synthetic rubber or natural rubber such as NR (natural rubber), SBR (styrene-butadien rubber) or BR (polybutadien rubber). By providing a rubber composition containing fiber and applying the physical and mechanical properties of carbon nanotubes or GNF to rubber, which is much more improved than conventional rubber products using carbon black or silicon as a reinforcing agent. A rubber product having characteristics is disclosed.
그러나 전기적인 절연성을 가지면서 우수한 기계적 물성을 나타내는 고분자/카본나노튜브 복합체가 요구되는 경우가 있는데, 위에서 제시된 방법은 전기 전도성을 억제하는 방법에 대해서는 개시하지 않았다. 전기적 절연성이 요구되는 경우에는 카본나노튜브를 첨가하더라도 복합체의 전기 전도성이 증가하지 않게 하는 것이 필요하다. 현재까지는 고분자/카본나노튜브 복합체의 전기적 전도성에 대하여 전도성을 억제하는 방법을 다룬 연구는 아직 없는 상태이다. However, there is a case where a polymer / carbon nanotube composite having electrical insulation and excellent mechanical properties is required. The above-described method does not disclose a method of suppressing electrical conductivity. If electrical insulation is required, it is necessary to prevent the electrical conductivity of the composite from increasing even if carbon nanotubes are added. To date, there have been no studies on the method of suppressing the conductivity of the polymer / carbon nanotube composite.
실리콘 고무는 열안정성이 높고 표면 장력이 낮으며 탄성이 우수하여 유용도가 매우 높은 무기계 고분자이다. 그러나 실리콘 고무는 매우 낮은 기계적 강도 때문에 실리카나 카본블랙과 같은 무기 충진제로 보강할 필요가 있다. Silicone rubber is an inorganic polymer having high thermal stability, low surface tension, and excellent elasticity, which is very useful. However, silicone rubbers need to be reinforced with inorganic fillers such as silica or carbon black because of their very low mechanical strength.
카본나노튜브는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로 탄소 원자들이 육각형 벌집 무늬 형태로 결합되어 직경이 나노 수준인 튜브를 이루고 있는 것으로, 계면 면적이 넓기 때문에 소량 사용하더라도 고분자에 높은 강화 효과를 부여해 준다. Carbon nanotubes are carbon allotrope made of carbon, and carbon atoms are bonded in hexagonal honeycomb pattern to form a nano-level tube. Since the interface area is wide, it gives high reinforcing effect to the polymer even when a small amount is used.
실리콘 고무의 경우에도 카본나노튜브를 사용하여 기계적 물성을 보강할 수 있으나, 이 경우 실리콘 고무의 전기 절연성이 떨어질 수 있다는 문제점이 있다. 본 발명에서는 카본나노튜브의 표면을 SiO2로 코팅하는 기법을 사용하여 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하였을 때 복합체의 기계적인 물성은 크게 향상된 반면 전기 전도성은 순수한 실리콘의 전기 전도성 수준으로 유지되는 결과를 얻었다.In the case of silicone rubber, carbon nanotubes may be used to reinforce mechanical properties, but in this case, there is a problem that the electrical insulation of the silicone rubber may be degraded. In the present invention, when the silicon / carbon nanotube composites are manufactured by coating the surface of carbon nanotubes with SiO 2 , the mechanical properties of the composites are greatly improved, while the electrical conductivity is maintained at the electrical conductivity level of pure silicon. Got.
본 발명의 목적은 SiO2로 표면이 코팅된 실리콘/카본나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a silicon / carbon nanotube composite coated with SiO 2 .
본 발명의 다른 목적은 SiO2로 표면이 코팅된 실리콘/카본나노튜브 복합체를 이용하여 기계적인 물성이 우수하면서 전기 절연성을 가진 실리콘고무/카본나노튜브 복합체를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a silicone rubber / carbon nanotube composite having excellent mechanical properties and electrical insulation by using a silicon / carbon nanotube composite coated with SiO 2 .
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체의 제조 방법은 (A) 다중벽 카본나노튜브를 100 - 140℃의 염산에서 5 - 7시간 그리고 50 - 70℃의 질산에서 10 - 14시간 산처리하는 단계; (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및 (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브를 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜 브 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the method for preparing a carbon nanotube composite coated with SiO 2 is characterized in that (A) multi-walled carbon nanotubes are treated for 5-7 hours in hydrochloric acid at 100-140 ° C. and 50-70 ° C. Acid treatment in nitric acid for 10-14 hours; (B) reacting the acid-treated multi-walled carbon nanotubes with thionyl chloride to obtain multi-walled carbon nanotubes containing acyl groups; And (C) reacting the carbon nanotube containing the acyl group with 3-aminopropyltriethoxysilane to obtain a multi-walled carbon nanotube composite coated with SiO 2 on the surface.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 다중벽 카본나노튜브의 산처리는 120℃의 염산에서 6시간 및 60℃의 질산에서 12시간 동안 이루어질 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, the acid treatment of the multi-walled carbon nanotubes can be carried out for 6 hours in hydrochloric acid at 120 ℃ and 12 hours in nitric acid at 60 ℃.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조방법은 (A) 제 1항에 따라 제조된 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘 고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 경화제 및 촉매를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드에서 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. According to another suitable embodiment of the present invention, the method for producing a silicone rubber / carbon nanotube composite (A) is a multi-walled carbon nanotube (MWCNT-APS) coated on the surface of SiO 2 prepared in accordance with claim 1 Mixing and stirring with silicone rubber; And (B) adding a curing agent and a catalyst to the mixture, followed by stirring, followed by curing in a Teflon mold.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 실리콘 고무는 폴리(디메틸실록산)이 된다.According to another suitable embodiment of the invention, the silicone rubber is poly (dimethylsiloxane).
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 실리콘고무/카본나노튜브 복합체에 함유되는 다중벽 카본나노튜브의 중량은 복합체 전체 중량 대비 0 ~ 5wt%인 것이 바람직하다. According to another suitable embodiment of the present invention, the weight of the multi-walled carbon nanotubes contained in the silicone rubber / carbon nanotube composite prepared according to the present invention is preferably 0 to 5wt% based on the total weight of the composite.
이하에서 본 발명은 실시 예로서 상세하게 설명이 되고 그리고 실시 예의 설명에서 자명한 사항이나 공지된 사항은 본 발명의 명확한 이해를 위하여 간단하게 설명이 되거나 또는 생략이 되지만 본 발명의 범위에서 제외시키기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of example, and obvious matters or well-known matters in the description of the embodiments will be easily explained or omitted for clarity of understanding of the present invention, but the scope of the present invention is excluded from the scope of the present invention. It is not.
본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다. The method for producing the silicon / carbon nanotube composite of the present invention will be described in detail.
SiOSiO 22 가 표면에 코팅된 Coated on the surface 카본나노튜브Carbon Nano Tube 복합체( Composite ( MWCNTMWCNT -- APSAPS )의 제조Manufacturing
도 1은 본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체의 제조 과정을 화학 반응식으로 나타낸 모식도로서, 도 1을 참조하여 실리콘/카본나노튜브 복합체의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체(MWCNT-APS)를 제조하는 방법은 (A) 다중벽 카본나노튜브(multi-walled carbon nonotube, 이하 ‘MWCNT’라 한 곳도 있다)에 산처리하는 단계; (B) 산처리된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH)를 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride)와 반응시켜 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브를 얻는 단계; 및 (C) 아실기를 함유한 카본나노튜브(MWCNT-COCl)를 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, 이하 ‘3-APS’라 한 곳도 있다)과 반응시켜 SiO2가 표면에 코팅된 카본나노튜브 복합체(이하, ‘MWCNT-APS’라 한 곳도 있다)를 얻는 단계로 이루어진다. FIG. 1 is a schematic diagram showing a chemical reaction scheme of a silicon / carbon nanotube composite according to the present invention. Referring to FIG. 1, a method of preparing a silicon / carbon nanotube composite will be described. The method for producing a carbon nanotube composite (MWCNT-APS) coated on the surface of SiO 2 of the present invention is (A) multi-walled carbon nonotube (hereinafter referred to as 'MWCNT'). Acid treatment; (B) reacting the acid-treated multiwall carbon nanotubes (MWCNT-COOH) with thionyl chloride to obtain a multiwall carbon nanotube containing acyl groups; And (C) reacting carbon nanotubes containing acyl groups (MWCNT-COCl) with 3-aminopropyltriethoxysilane (hereinafter also referred to as '3-APS') to form SiO 2 on the surface. Obtaining the coated carbon nanotube composite (hereinafter, also referred to as 'MWCNT-APS').
상기 (A)단계인 다중벽 카본나노튜브(multi-walled carbon nonotube, 이하 ‘MWCNT’라 한 곳도 있다)에 산처리하는 단계는 공지의 방법으로 제조한 다중벽 카본나노튜브 내의 금속 촉매 혹은 무정형의 카본을 제거하여 다중벽 카본나노튜브를 정제하기 위한 단계이다. 사용되는 산은 염산, 질산과 같은 강산이 바람직하다. 100 - 140℃의 염산으로 5 - 7시간 동안 반응시킨 후 50 - 70℃의 질산으로 10 - 14시간 동안 반응시켜 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH)를 얻는다. 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브는 표면에 카르복실기를 다량 함유하고 있다. The step of acid treatment to the multi-walled carbon nonotube (hereinafter referred to as 'MWCNT') in the step (A) is a metal catalyst or amorphous in the multi-walled carbon nanotube manufactured by a known method. It is a step for purifying multi-walled carbon nanotubes by removing carbon. The acid used is preferably a strong acid such as hydrochloric acid and nitric acid. After reacting with hydrochloric acid at 100-140 ° C. for 5-7 hours, it is reacted with 50-70 ° C. nitric acid for 10-14 hours to obtain an acid-treated multiwall carbon nanotube (MWCNT-COOH). Acid-treated multiwalled carbon nanotubes contain a large amount of carboxyl groups on the surface.
상기 (B)단계에서는 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COCl)를 제조하기 위하여 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브를 과량의 싸이오닐 클로라이드와 60-90℃에서 1 - 2일 동안 반응시킨다. In the step (B), the acid-treated multiwalled carbon nanotubes (MWCNT-COCl) containing an acyl group were treated with an excess of thionyl chloride for 1 to 2 days at 60-90 ° C. React.
합성된 아실기를 함유한 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COCl)를 과량의 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-APS)과 120℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음 세척과정과 정제과정을 거친 후, 얻어진 고체물을 진공상태에서 24시간 동안 건조시키면 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 얻을 수 있다. After reacting the synthesized multi-walled carbon nanotube (MWCNT-COCl) containing an acyl group with an excess of 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APS) at 120 ℃ for 12 hours, after washing and purification When the obtained solid is dried in a vacuum state for 24 hours, SiO 2 coated multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-APS) can be obtained.
실리콘고무/Silicone Rubber / 카본나노튜브Carbon Nano Tube 복합체의 제조 Preparation of the complex
본 발명의 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의 제조 과정은 도 2에 간단하게 나타내었다. 실리콘고무/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법은 먼저, (A) SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-APS)를 실리콘고무와 혼합 교반하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물에 경화제인 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 촉매인 디부틸 틴 디라우릴레이트(dibutyl tin dilaurylate)를 첨가하여 교반한 후 테프론 몰드(teflon mold)에서 경화시키는 단계로 이루어진다. The manufacturing process of the silicone rubber / carbon nanotube composite of the present invention is simply shown in FIG. 2. Method for producing a silicone rubber / carbon nanotube composite, first, (A) mixing and stirring a multi-walled carbon nanotube (MWCNT-APS) coated on the surface of SiO 2 with silicone rubber; And (B) adding tetraethyl orthosilicate as a curing agent and dibutyl tin dilaurylate as a catalyst to the mixture, followed by stirring, followed by curing in a teflon mold. .
상기 (A)단계에서 사용되는 실리콘고무로는 가장 많이 사용되고 있는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane), 이하 ‘PDMS’라 한 곳도 있다)이 바람직 하다. (B)단계에서 경화는 상온에서 2~5일간 실시하는 것이 제조된 실리콘/카보나노튜브 복합체의 물성 면에서 바람직하다. 실리콘/카보나노튜브 복합체에 함유되는 다중벽 카본나노튜브의 중량비는 0 내지 5wt%로 조절하여 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하였다. As the silicone rubber used in the step (A), poly (dimethylsiloxane) (hereinafter, referred to as “PDMS”) is most preferably used. Curing in step (B) is preferably carried out at room temperature for 2 to 5 days in terms of physical properties of the prepared silicon / carbon nanotube composite. The weight ratio of the multi-walled carbon nanotubes contained in the silicon / carbon nanotube composite was adjusted to 0 to 5wt% to prepare a silicon / carbon nanotube composite.
실리콘/silicon/ 카본나노튜브Carbon Nano Tube 복합체의 물성 평가 방법 Evaluation method of the physical properties of the composite
실리콘/카본나노튜브 복합체의 인장 물성은 Universal Testing Machine(UTM, LLOYD Instruments, Model No. LR10K)을 이용하여 측정하였다. 시편을 아령형 3호(KSM 6518) 형태로 제작하여 ASTM D 412에 의해 500 mm/분의 테스트 속도로 측정하였고 로드 셀(Load cell)은 500 kgf을 사용하였다. 그리고 각각의 측정값은 최소 5번 이상 측정하여 평균값을 내었다. Tensile properties of the silicon / carbon nanotube composites were measured using a Universal Testing Machine (UTM, LLOYD Instruments, Model No. LR10K). Specimens were prepared in the form of dumbbell No. 3 (KSM 6518) and measured at a test rate of 500 mm / min by ASTM D 412, and a load cell (500 kg f ) was used. Each measured value was measured at least five times and the average value was obtained.
복합체의 모폴로지는 투과전자현미경(transmission electron microscope, 이하 TEM)(Philips CM200)을 사용하여 120 kV 상태에서 조사하였으며 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, 이하 SEM)(Philips CM200)을 이용하여 SEM 이미지를 관찰하였다. 복합체 중 다중벽 카본나노튜브와 반응하지 않는 3-APS를 완벽하게 제거하기 위하여 분산 상태에서 과량의 톨루엔을 첨가하여 수차례 세척과정과 정제과정을 거친 후 관찰하였다. The morphology of the composite was investigated at 120 kV using a transmission electron microscope (TEM) (Philips CM200) and SEM images were observed using a scanning electron microscope (SEM) (Philips CM200). It was. In order to completely remove 3-APS that does not react with multi-walled carbon nanotubes in the composite, an excess of toluene was added in a dispersed state and observed after several washing and purification processes.
아래에서 본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 대하여 바람직한 실시 예를 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the method for producing a silicon / carbon nanotube composite of the present invention will be described.
실시 예Example
SiOSiO 22 가 표면에 코팅된 Coated on the surface 카본나노튜브Carbon Nano Tube 복합체( Composite ( MWCNTMWCNT -- APSAPS )의 제조Manufacturing
공지의 방법으로 다중벽 카본나노튜브를 제조하였다. 제조한 다중벽 카본나노튜브를 120℃의 염산으로 6시간 동안 반응시킨 후 60℃의 질산으로 12시간 동안 반응시켜 얻은 산으로 처리된 다중벽 카본나노튜브를 과량의 싸이오닐 클로라이드와 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 합성된 아실기를 함유한 다중벽카본나노튜브를 과량의 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-APS)과 120℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음 세척 및 정제하였다. 얻어진 고체물을 진공상태에서 24시간 동안 건조시켜 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브를 얻었다. 얻어진 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브의 코팅 상태를 투과전자현미경과 주사전자현미경 사진을 통하여 확인하였다. 본 발명의 MWCNT는 12시간 반응 후 SiO2 층에 의하여 약 8nm의 두께로 균일하게 코팅되었다.Multi-walled carbon nanotubes were prepared by a known method. The multi-walled carbon nanotubes prepared by reacting the prepared multi-walled carbon nanotubes with hydrochloric acid at 120 ° C. for 6 hours and then reacting with nitric acid at 60 ° C. for 12 hours were treated with an excess amount of thionyl chloride and 24 at 70 ° C. The reaction was carried out for a time. The multiwalled carbon nanotubes containing the synthesized acyl group were reacted with an excess of 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APS) at 120 ° C. for 12 hours, and then washed and purified. The obtained solid was dried under vacuum for 24 hours to obtain a multi-walled carbon nanotube coated with SiO 2 on its surface. The coating state of the obtained multi-walled carbon nanotubes coated on the surface of SiO 2 was confirmed by transmission electron microscopy and scanning electron micrographs. MWCNTs of the present invention were uniformly coated to a thickness of about 8 nm by SiO 2 layer after 12 hours reaction.
실리콘고무/Silicone Rubber / 카본나노튜브Carbon Nano Tube (( PDMSPDMS /Of MWCNTMWCNT -- APSAPS ) 복합체의 제조) Preparation of the composite
위에서 얻어진 SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브 (MWCNT-APS)를 말단기가 OH로 되어 있는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 100g과 0~5wt%가 되도록 혼합 교반하였다. 이 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트 10g과 디부틸 틴 디라우릴레 이트 1g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후 테프론 몰드에 넣은 채로 상온에서 5일간 경화시켜 실리콘/카본나노튜브 복합체(PDMS/MWCNT-APS)를 제조하였다. SiO2가 표면에 코팅된 다중벽 카본나노튜브가 0.2wt%의 함량으로 제조된 실리콘/카본나노튜브 복합체의 인장 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. The multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-APS) coated on the surface of SiO 2 obtained above were mixed and stirred so as to be 0 to 5 wt% with 100 g of polydimethylsiloxane (PDMS) having an end group of OH. To this mixture was added 10 g of tetraethyl orthosilicate and 1 g of dibutyl tin dilaurylate. The mixture was stirred and then cured at room temperature for 5 days while being placed in a Teflon mold to prepare a silicon / carbon nanotube composite (PDMS / MWCNT-APS). Table 1 shows the tensile properties of silicon / carbon nanotube composites prepared with 0.2 wt% of multi-walled carbon nanotubes coated on SiO 2 .
비교 예 Comparative example
산처리된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH)를 말단기가 OH로 되어 있는 폴리디메틸실록산(PDMS) 100g에 0~5wt% 범위로 포함되도록 혼합 교반하였다. 이 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트 10g과 디부틸 틴 디라우릴레이트 1g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후 테프론 몰드에 넣은 채로 상온에서 5일간 경화시켜 실리콘고무/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체를 제조하였다. 다중벽 카본나노튜브가 0.2wt%의 함량으로 제조된 실리콘/카본나노튜브 복합체의 인장 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. The acid-treated multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-COOH) were mixed and stirred so as to be included in a range of 0 to 5 wt% in 100 g of polydimethylsiloxane (PDMS) having terminal groups of OH. To this mixture was added 10 g of tetraethyl orthosilicate and 1 g of dibutyl tin dilaurylate. The mixture was stirred and then cured at room temperature for 5 days while being placed in a Teflon mold to prepare a silicone rubber / acid treated multiwalled carbon nanotube composite. Table 1 shows the tensile properties of silicon / carbon nanotube composites prepared with 0.2 wt% of multiwall carbon nanotubes.
[표 1]TABLE 1
인장 물성을 측정한 결과를 나타낸 표 1에 따르면, 산처리 다중벽 카본나노튜브를 PDMS에 첨가할 경우 인장 탄성율은 약간 증가하였으나 인장 강도와 인장 신율이 현저히 저하되었다. 이에 비하여 MWCNT-APS를 PDMS에 첨가하였을 때는 인장 탄성율뿐만 아니라 인장 강도와 인장 신율 역시 크게 향상됨을 알 수 있다. 이와 같이 PDMS/MWCNT-APS복합체의 물성이 PDMS/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체 보다 더 우수한 것은 MWCNT-APS와 PDMS사이에 Si-O-Si 결합이 형성되어 상호 작용이 증가하였기 때문으로 판단된다. According to Table 1 showing the results of the measurement of tensile properties, when the acid-treated multi-walled carbon nanotubes were added to PDMS, the tensile modulus slightly increased, but the tensile strength and tensile elongation significantly decreased. In contrast, when MWCNT-APS is added to PDMS, tensile strength and tensile elongation as well as tensile modulus are greatly improved. The better physical properties of the PDMS / MWCNT-APS composites than the PDMS / acid-treated multi-walled carbon nanotube composites are attributed to the increased interaction of Si-O-Si bonds between MWCNT-APS and PDMS. .
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 PDMS/MWCNT-APS 복합체와 비교 예에서 제조한 PDMS/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기 저항성을 상온에서 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the results of measuring the electrical resistance of the PDMS / MWCNT-APS composite prepared in Example of the present invention and the PDMS / acid treated multi-walled carbon nanotube composite prepared in Comparative Example at room temperature.
도 3에 따르면, 순수한 PDMS의 전기적 저항은 2.5×1016 Ω/cm2이었다. 도 3의 그래프(a)에 따르면, PDMS가 산처리된 다중벽 카본나노튜브와 복합체를 이루었을 때 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 함량이 0에서 5wt%로 증가함에 따라 전기저항이 2.5×1016에서 106 Ω/cm2으로 1010 배 정도 떨어져 전기전도성이 크게 높아지는 것을 확인할 수 있다. PDMS/산처리 다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기 저항성은 산처리 다중벽 카본나노튜브의 함량이 0.8에서 1.2wt%로 증가함에 따라 급격하게 감소하며 1.2wt% 보다 함량이 더 높아질 때는 전기저항성이 완만하게 감소하는 거동을 보였다. According to FIG. 3, the electrical resistance of pure PDMS was 2.5 × 10 16 mA / cm 2 . According to the graph (a) of FIG. 3, when the PDMS complexed with the acid-treated multiwall carbon nanotubes, the electrical resistance increased by 2.5 × as the content of the acid-treated multiwall carbon nanotubes increased from 0 to 5 wt%. 10 16 to 10 6 Ω / cm 2 to 10 10 times It can be seen that the electrical conductivity is greatly increased apart. The electrical resistance of PDMS / acid treated multiwalled carbon nanotube composites decreases rapidly as the content of acidic multiwalled carbon nanotubes increases from 0.8 to 1.2wt%, and when the content is higher than 1.2wt%, the electrical resistance is slow. Showed a declining behavior.
이와 같이 좁은 범위의 산처리 다중벽 카본나노튜브의 함량에서 전기저항성이 급격하게 감소하는 거동을 나타내는 것은 전형적인 퍼콜레이션 전이(침투 전이) 현상으로 고분자/카본나노튜브 복합체에서 일반적으로 나타나는 현상이다. 폴리카보네이트/다중벽 카본나노튜브의 전기저항성 침투 전이 현상은 약 2wt% 부근에서 나타나며[Potschke 등, Polymer 2002;14:842-50], 폴리이미드/다중벽 카본나노튜브 복합체의 전기전도성은 다중벽 카본나노튜브의 함량이 0.37 vol%에서 3.71 vol%로 증가함에 따라 할 때 10-4S/cm에서 10-1S/cm로 비약적으로 증가하여 전기저항성 침투 전이 현상이 매우 낮은 카본나노튜브 함량에서 일어났다[Jiang 등, Polymer 2005;46:7418-24]. 고분자/카본나노튜브 복합체의 전기 전도는 카본나노튜브나 카본블랙과 같은 전도성 첨가제가 고분자 매트릭스에 분산되어 매트릭스 안에서 3차원적인 전도성 네트워크를 형성할 때 일어나는 것이다. Such a rapid decrease in the electrical resistance in the content of a narrow range of acid-treated multi-walled carbon nanotubes is a typical percolation transition (penetration transition) phenomenon, which is a phenomenon generally observed in polymer / carbon nanotube composites. The electrical resistance penetration transition phenomenon of polycarbonate / multi-walled carbon nanotubes appeared around 2wt% [Potschke et al., Polymer 2002; 14: 842-50], and the electrical conductivity of polyimide / multi-walled carbon nanotube composites was multi-walled. As the content of carbon nanotubes increased from 0.37 vol% to 3.71 vol%, it dramatically increased from 10 -4 S / cm to 10 -1 S / cm. [Jiang et al., Polymer 2005; 46: 7418-24]. Electrical conduction of polymer / carbon nanotube composites occurs when conductive additives such as carbon nanotubes or carbon black are dispersed in a polymer matrix to form a three-dimensional conductive network within the matrix.
대조적으로 도 3의 그래프(b)의 본 발명의 PDMS/MWCNT-APS의 경우는 MWCNT-APS의 함량이 5wt%로 매우 높아지더라도 전기저항성이 거의 변화 없이 높게 유지되었다. 이 결과와 같이 MWCNT-APS가 전기 절연성을 보이는 것은 전기 절연성인 SiO2 층이 카본나노튜브 표면을 완전히 코팅하였기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 MWCNT-APS가 3차원 구조를 형성하기에 충분한 함량까지 높음에도 불구하고 PDMS/MWCNT-APS복합체에서 침투 전이 현상이 나타나지 않은 것이다.In contrast, in the case of PDMS / MWCNT-APS of the present invention of the graph (b) of FIG. 3, the electrical resistance was maintained high with almost no change even when the MWCNT-APS content was very high at 5 wt%. As a result, the MWCNT-APS exhibits electrical insulation because the SiO 2 layer, which is electrically insulating, completely coated the surface of the carbon nanotubes. Therefore, although MWCNT-APS is high enough to form a three-dimensional structure, no penetration transition phenomenon occurs in the PDMS / MWCNT-APS complex.
이러한 SiO2 층으로 코팅된 MWCNT-APS는 투과전자현미경과 주사전자현미경을 통해서 확인할 수 있다. 도 4에 나타낸 비교 예1에서 사용한 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 투과전자현미경사진에 의하면 산처리된 다중벽 카본나노튜브의 표면은 어떠한 손상도 없이 깨끗한 상태이다. Such SiO 2 MWCNT-APS coated with a layer can be confirmed by transmission electron microscopy and scanning electron microscopy. According to the transmission electron micrograph of the acid-treated multi-walled carbon nanotubes used in Comparative Example 1 shown in Figure 4, the surface of the acid-treated multi-walled carbon nanotubes is clean without any damage.
반면 실시 예에서 제조된 MWCNT-APS는 도 5에 나타낸 투과전자현미경사진 및 도 6의 주사전자현미경사진에서 알 수 있듯이 다중벽 카본나노튜브의 표면이 코팅 되어 있으며 MWCNT-APS는 카본나노튜브 꼭지 부분뿐만 아니라 카본나노튜브의 곡면 면도 SiO2 층에 의하여 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. MWCNT-APS를 제조할 때 반응하지 않고 남아있는 APS의 에톡시 기는 PDMS의 OH 말단기와 반응할 수 있기 때문에 MWCNT-APS는 실리콘과 반응을 일으킬 수 있는 성능이 우수한 첨가제라고 할 수 있다. On the other hand, the MWCNT-APS prepared in Example is coated with the surface of the multi-walled carbon nanotubes as shown in the transmission electron micrograph shown in Figure 5 and the scanning electron micrograph of Figure 6 and MWCNT-APS is a carbon nanotube tip portion In addition, it can be seen that the curved surface of the carbon nanotube is coated by the SiO 2 layer. MWCNT-APS is a good additive that can react with silicon because the ethoxy group of the APS which remains unreacted when preparing MWCNT-APS can react with the OH end group of PDMS.
도 7은 0.2wt%의 MWCNT-APS가 포함된 PDMS/MWCNT-APS 복합체 시편을 인장 시험한 후 파단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이다. 선명한 점들과 선들은 인장 시험 도중 파손된 MWCNT-APS이며 이들이 PDMS 매트릭스 내 모든 부분에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. FIG. 7 is a photograph of a fracture surface of a PDMS / MWCNT-APS composite specimen including 0.2 wt% MWCNT-APS and observed using a scanning electron microscope. The clear dots and lines are the MWCNT-APSs broken during the tensile test and it can be seen that they are well distributed in all parts of the PDMS matrix.
지금까지 고분자/카본나노튜브 복합체에서 전기저항성의 침투 전이 현상만을 다루었기 때문에, 카본나노튜브의 함량이 매우 높음에도 불구하고 전기저항성이 거의 변화없이 높게 유지되는 고분자/카본나노튜브 복합체의 제조 방법은 본 발명에서 처음 시도된 것이다. 본 발명의 실리콘/카본나노튜브 복합체는 제조 방법이 편리하여 산업화가 용이하다. 또 본 발명에 따라 제조된 실리콘/카본나노튜브 복합체는 우수한 기계적 물성과 높은 전기 절연성을 가지고 있기 때문에 고온에서 사용되는 실리콘 고무 피복, 전기히터 테이프, 전기 절연용 애자, 고열 전선 피복재 등에 응용될 수 있다. Since the polymer / carbon nanotube composite has only dealt with the electrical resistance penetration transition phenomenon, the method of producing the polymer / carbon nanotube composite in which the electrical resistance remains high with little change despite the very high content of carbon nanotubes It is the first attempt in the present invention. The silicon / carbon nanotube composite of the present invention is easy to industrialize the production method is convenient. In addition, since the silicon / carbon nanotube composite prepared according to the present invention has excellent mechanical properties and high electrical insulation, the silicon / carbon nanotube composite may be applied to a silicone rubber coating, an electric heater tape, an electrical insulation insulator, and a high temperature wire coating material used at high temperature. .
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