KR101548029B1

KR101548029B1 - 기사용 수소처리 촉매로부터 염기 금속의 회수방법

Info

Publication number: KR101548029B1
Application number: KR1020107014346A
Authority: KR
Inventors: 라훌 에스. 바두리; 크리스토퍼 에이. 파워스; 도날드 에이치. 모어; 브루스 이. 레이놀즈; 호세 기티안 로페즈
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2015-08-27
Also published as: EP2334428A2; CN101918132A; EP2334428B1; AU2008329625A1; CA2706957C; WO2009070778A3; WO2009070778A2; JP2011509165A; BRPI0819638A2; EA017665B1; KR20100101615A; AU2008329625B2; CA2706957A1; EA201070659A1; MX2010005883A; EP2334428A4

Abstract

본 발명은 탄화수소 오일 수소처리를 위해 적어도 하나의 VB족 및 VIII족 금속을 포함한 VIB족 금속 황화물 촉매로부터 유래된 폐 분산 촉매로부터 금속을 회수하는 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 금속 회수 방법은 중질 오일에서 폐 분산 촉매를 함유하는 스트림을 열분해하여 하나 이상의 경질 오일 생성물 및 코크-유사 물질을 제공하는 단계; 기사용 분산 촉매를 포함한 스트림을 암모니아 함유 침출 용액과 충분한 온도 및 압력하에서 접촉시켜 VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출 용액으로 용해시키는 단계; 적어도 VIB족 금속 복합체 및 적어도 하나의 VIII족 금속 복합체를 포함한 슬러리, 암모늄 설페이트 및 적어도 하나의 VB족 금속 복합체 및 코크를 포함한 고형 잔류물을 형성시키는 단계; 압력 침출 용액(PLS)로부터 암모늄 메타바나데이트 및 코크를 함유하는 고형 잔류물을 분리 및 제거하는 단계; 기선택된 pH에서 pH를 조절하여 PLS로부터 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 침전시켜 VIB 족 및 VIII족 금속을 금속 복합체로 침전시키는 단계를 포함한다.

Description

기사용 수소처리 촉매로부터 염기 금속의 회수방법{Process for Recovering Base Metals from Used Hydroprocessing Catalyst}

본 발명은 기사용(used) 촉매로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

전통적인 경질 오일 비축물은 높은 오일 생성물 때문에 고갈되고 있다. 오일 분야는 2차 및 3차 오일 회수 기술에 있어서 실제적인 새로운 투자가 요구되고 있다. 다른 한편, 중질 원유의 생성 및 정제 가격은 새로운 생성물의 정제기술로 인하여 감소되고 있다. 전 세계에 걸친 대부분의 중질 원유 비축물이 다 개발된 것은 아니다. 계속적으로 증가하고 있는 오일의 요구 및 경질오일 및 중질 원유사이의 가격에 있어서 큰 차이를 고려할 때, 중질 원유 비축은 에너지 자원으로서 매우 매력적인 것으로 부각되고 있다.

중질 원유는 1000℉ (즉, 진공 잔류물) 이상에서 끓는 높은 비점 범위물질 40-70% 및 가솔린 및 디젤과 같은 높은 수요가 있는 매우 낮은 양의 연료(fuel)를 포함한다. 따라서, 진공 잔류물을 가치 있는 가벼운 생성물을 전환시키기 위하여 새롭고 더 가격 효율적인 기술이 요청된다. 중질 원유는 코킹 (예를 들면 지연된 코킹 및/또는 유체 코킹) 및 수소화전환 (예를들면, LC 청징 (Fining) 및 H-OIL)과 같은 종래의 공정을 통하여 더 경질의 생성물로 전환될 수 있다. 그러나, 이러한 종래의 공정들은 많은 양의 바람직하지 못한 부산물, 예를 들면, 코르크스 또는 연료 오일을 생성하고 또한 바나듐, 니켈 및 황과 같은 오염물질에 매우 민감하다.

촉매는 여러 해 동안 정제 및 화학공정 산업에 광범위하게 사용되어 왔다. 수소처리를 포함하는 수소처리(hydroprocessing)촉매,수소첨가분해(hydrocracking) 촉매는 지금도 세계적으로 널리 사용되고 있다. 수소처리 기술은 VA, VIA, VIB, VIIA 족 금속 및/또는 이황화 몰리브덴(MoS₂) 및 황화니켈(NiS)의 화합물과 같은 VIII족 금속황화물로 구성된 촉매를 이용한다. 이러한 금속들은 중질 원유의 수소전환에 있어서 높은 활성이기는 하지만 또한 매우 비싸다. 요구된 촉매의 양을 최소화하고 분산효과를 최소화하기 위하여 촉매는 종종 비지지(unsupported)된다.

진공 잔류물 및 관련 공급원료 (중질오일 공급원료의 업그레이딩)의 수소전환에 있어서, 신규 공급물의 0 내지 10% 범위의 비전환된 물질의 잔류물 일부는 낮은 API 비중 (-10 내지 29), 높은 잔류 미세탄소 잔류물(MCR) (0내지 60%), 매우 높는 점도 및 아스팔텐 양을 보여주고 또한, 유사하게 촉매를 포함한다. 따라서, MoS₂ 및 NiS과 같은 가치있는 활성물질의 회수를 위하여 사용된 분리 단계는 경제적으로 매력적인 공정을 만드는데 중요한 단계이다. 전환되지 않은 슬러리 유출오일 (UNCOVERTED SLURRY BLEED OIL; USBO)내 잔류 촉매는 제거되고 금속의 회수를 위및 또한 재순환 또는 추가 공정을 위하여 잔류물의 미전환 일부를 회수하기 위하여 재공정으로 보내진다.

좀 더 중질 원유의 공급원료를 정제하기 위하여 필요성이 요구되어, 정제기(refiner)는 공급원료로부터 금속,황, 및 기타 오염물을 제거하기 위하여 수소화처리용으로 이전보다 더 많은 촉매의 사용이 요구된다. 이 들 촉매성 공정은 거대한 양의 소모 촉매를 발생시킨다. 금속가치에 대한 수요 및 시장가격의 상승과 이에 대한 환경 인식으로 인하여 촉매는 촉매의 합성에 대한 유용한 금속의 회수 및 기타 용도에 대한 경제적 자원으로서 제공된다

USBO에 포함된 고가의 기사용 촉매는 USBO로 피복되어 있고 기본적으로 물-기제 (water-based) 슬러리에 효과적인 금속추출의 종래의 기술에 의하여 침출되지 않는다. 따라서, 추가적인 공정없이 가치있는 금속은 회수될 수 없다. 물-기제 슬러리에 효과적인 미세여과(microfiltration), 한외여과(ultrafiltration) 또는 나노여과(nanofiltration); 원심분리 또는 수소쪼개기(hydrocycloning)과 같은 비중기제 분리; 및 화하적 회수와 같이 채용된 기술들도 USBO로 피복된 촉매의 수용가능한 결과를 마찬가지로 제공하지 못한다.

촉매성 금속의 재활용 및 금속의 재생가능 자원을 제공하기 위하여, 지지되거나 벌크촉매의 형태로 기사용 촉매로부터 금속을 추출하기 위한 노력이 이루어졌다. 미국 특허 공개번호 2007/0025899호는 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체를 회수하기 위한 장비 및 다수의 단계를 가지고 기사용 촉매로부터 몰리브덴, 니켈 바나듐과 같은 금속을 회수하는 공정을 기재하고 있다. 미국 특허번호 제6,180,072호는 적어도 금속 황화물을 포함하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하기 위한 산화단계 뿐만 아니라 용매추출을 포함하는 또 다른 복잡한 과정을 기재하고 있다.

기사용 수소처리 촉매로부터 몰리브덴, 니켈, 및 바나듐에 한정하지 않고 포함하는 금속을 회수하기 위해 개선되고 간소화한 필요성이 여전히 남아 있다.

본 발명은 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 중질 오일내 슬러리된 기사용 분산 촉매로부터 촉매성 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하나 또는 그 이상의 경질 오일 생성물 및 코크스-유사 물질(coke-like material)을 생성하기 위한 중질오일내 슬러리된 기사용촉매의 열분해로 구성된다. 촉매성 금속은 코크스-유사물질로부터 회수된다.

또 다른 측면에서, 본 방법은 중질오일내 아스팔텐을 야기 시켜 중질오일로부터 침전을 일으키는 중질오일내 슬러리된 기사용 분산 촉매를 용매와 혼합시키는 방법을 제공한다. 미세(fine) 촉매 및 침전된 아스팔텐은 중질 오일 및 용매로부터 분리된다. 중질오일로부터 분리된 침전 아스팔텐 및 미세 촉매의 열분해에 의하여 침전 아스팔텐은 코크스-유사물질로 전환된다.

세 번째 측면에서, 본 발명은 탄화수소 오일 수소처리용 VIII족 금속으로 촉진된 VIB족 금속 황화물 촉매에 기인한 기사용 분산촉매로부터 바나듐을 포함하는 기제 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이며 그 방법은 하기 단계로 구성된다; VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시키고, 적어도 VIB 가용 금속 복합체, 적어도 VIII족 가용 금속 복합체, 황산암모늄 및 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 고형 잔류물을 포함하는 압력침출 슬러리 및 코크스를 형성하고; 압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 고형잔류물 및 코크스를 제거하고; 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속의 압력침출용액으로부터 침전, 여기서 일차 예비 선택된 pH에서 수행하는 침전은 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속의 금속복합체로서 침전된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 기사용 분산 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 및 니켈을 회수하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기 단계로 구성된다: 몰리브덴 및 니켈을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시키고, 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체, 황산암모늄 및 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 고형 잔류물을 포함하는 압력침출 슬러리 및 코크스를 형성하고; 압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 고형잔류물 및 코크스를 제거하고; 금속복합체로서 적어도 일부의 몰리브덴 및 니켈을 침전시키기 위하여 황산을 부가시켜 압력침출용액의 pH를 조절하고; 유입 몰리브덴의 0.1 내지 5%, 유입 바나듐의 1 내지 20% 및 유입니켈의 1 내지 35%을 포함하는 상청액으로부터 몰리브덴 및 니켈 금속을 회수하고 분리한다.

일 구현예에서, 잔류 모리브덴 및 니켈 금속의 복합체를 침전시키기 위하여 상청액에 H₂S를 부가하고, 황산암모늄 상청액으로부터 몰리브덴 및 니켈 금속황화믈을 연속적으로 회수하는 단계를 추가적 방법으로 포함한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 탄화수소 오일 수소처리용 VIII족 금속으로 촉진된 VIB족 금속 황화물 촉매에 기인한 기사용 분산촉매로부터 바나듐을 포함하는 기제 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이며 그 방법은 하기 단계로 구성된다; VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시키고, 적어도 VIB 가용 금속 복합체, 적어도 VIII족 가용 금속 복합체, 황산암모늄 및 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 일차 고형 잔류물을 포함하는 압력침출 슬러리 및 코크스를 형성하고; 압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 일차 고형잔류물 및 코크스를 제거하고 분리하여 일차 압력침출용액을 형성하고; 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속의 압력침출용액으로부터 침전, 여기서 일차 예비 선택된 pH에서 수행하는 침전은 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속의 금속복합체로서 침전된다. 적어도 일부의 VIII족 가용성 금속복합제를 포함하는 2차 압력침출용액을 형성하고; 2차 침출용액으로부터, 2차 침출 잔류물 및 일차 여과물 VB족 금속, VIB족 및 VIII족 실질적으로 유리금속 일차 여과물을 분리한다; 미리 선택된 2차 pH에서 2차 고형 잔류물을 용해시켜 VIB족 금속 침전물 및 용액을 포함하는 VIII족 금속을 형성한다; 용액을 포함하는 VIII족 금속으로부터 VIB족 금속침전물을 분리하고 충분한 온도에서 묽은 염기에서 VIB족 금속 침전물을 용해시켜 VIB족 금속 생성물을 형성한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상당량의 VIII족 금속을 회수하기 위하여 기사용 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 및 니켈을 회수하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다: 실질저으로 VIII족 가용성 금속 복합체 및 소량의 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 2차 여과물의 회수; 2차 여과물은 일차 여과물로 결합시켜 실질적으로 VIII족 가용성 금속 복합체 및 소량의 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 결합된 여과물을 형성하고; 황화공정에서 결합된 여과물 V족, VIB족 및 VIII족 금속으로부터 침전시켜 3차 잔류물 및 3차 여과물을 형성한다; 3차 여과물로부터 3차 고형물을 분리시키고 3차 고형 잔류물을 용해시켜 VIII족 금속 생성물용액을 형성한다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 기사용 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈을 회수하고 퍼틸라이저(fertilizer)와 같은 기타공정에 유용한 황산암모늄을 생성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음을 포함한다: 모든 상기 공정 및 정제된 황산 암모늄 용액을 회수하기 위하여 3차여과물을 가수분해에 의한 설파메이트 파괴에 적용시키는 것을 포함하는 추가적인 공정을 포함한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 기사용 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈을 회수하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다: 몰리브덴 및 니켈을 침출용액으로 용해시키기 위하여 암모니아 및 공기를 함유하는 침출용액에 기사용 촉매를 접촉시키고, 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체, 황산암모늄 및 암모늄 메타바나데이트 함유하는 고형 잔류물 및 코크스를 포함하는 압력침출 슬러리를 형성하고; 압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트 함유하는 고형잔류물 및 코크스를 분리 제거하고; 금속복합체로서 적어도 일부의 몰리브덴 및 니켈을 침전시키기 위하여 황산을 첨가함으로써 압력침출 용액의 pH를 조절하고; 유입 몰리브덴의 0.1 내지 5%, 유입 바나듐의 1내지 20% 및 유입니켈의 1내지 35%을 포함하는 압력침출용액으로부터 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체를 회수하고 분리한다.

또 다른 구현예에서, 잔류 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체를 침전시키기 위하여 일차 여과물 및 2차 여과물 결합물에 H₂S를 첨가하고, 분리수단으로서 황산 니켈을 포함하는 3차 여과 고형 잔류물로부터 몰리브덴 및 니켈 금속 황화물을 회수하는 단계를 포함하는 추가적인 방법이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 탄화수소 오일 수소처리용 VIII족 금속으로 촉진된 VIB족 금속 황화물 촉매에 기인한 기사용 분산촉매로부터 바나듐을 포함하는 기제 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이며 그 방법은 하기 단계로 구성된다; VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시키고, 적어도 VIB 가용 금속 복합체, 적어도 VIII족 가용 금속 복합체, 황산암모늄 및 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 일차 고형 잔류물을 포함하는 압력침출 슬러리 및 코크스를 형성하고; 압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 일차 고형잔류물 및 코크스를 제거하고 분리하여 일차 압력침출용액을 형성하고; 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속의 압력침출용액으로부터 침전, 여기서 일차 예비 선택된 pH에서 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속의 금속복합체로서 침전이 수행되고 적어도 일부의 VIII족 가용성 금속복합제를 포함하는 2차 압력침출용액을 형성한다; 2차 침출용액으로부터, 2차 침출 잔류물 및 일차 여과물 실질적으로 VB족, VIB족 및 VIII족 유리금속 일차 여과물을 분리한다; 미리 선택된 2차 pH에서 2차 고형 잔류물을 용해시켜 VIB족 금속 침전물 및 용액을 포함하는 VIII족 금속을 형성한다; 용액을 포함하는 VIII족 금속으로부터 VIB족 금속침전물을 분리하고 충분한 온도에서 묽은 염기에서 VIB족 금속 침전물을 용해시켜 VIB족 금속 생성물을 형성한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상당량의 VIII족 금속을 회수하기 위하여 기사용 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 및 니켈을 회수하기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다: 실질적으로 VIII족 가용성 금속 복합체 및 소량의 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 2차 여과물의 회수; 일차 침적 방법에서의 일차 여과물을 일차 고형 잔류물 및 일차 액체 분율을 형성시키는 공정 및 별도로 2차 침전방법에서의 2차 여과물을 2차 공형 잔류물 및 2차 액상 분율을 형성시키는 공정; 일차 액체 분율로부터 일차 고형 잔류물을 분리시키고 기사용 촉매 및 침출용액을 접촉시키기 전에 또는 동시에 일차 고형 잔류물과 기사용 촉매를 결합시키고, 2차 액체 분율로부터 2차 고형 잔류물을 분리시키고 2차 고형잔류물을 용해시켜 VIII족 생성물을 형성한다.

본 발명의 추가적인 면에서, 일차 액체 분율 및 2차 액체분율을 결합시켜 결합된 상청액 실질적으로 VB, VIB, 및 VIII족 유리금속을 형성한다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 기사용 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈을 회수하고 퍼틸라이저(fertilizer)와 같은 기타공정에 유용한 황산암모늄을 생성하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 다음을 포함 한다: 모든 상기 공정 및 정제된 황산 암모늄 용액을 회수하기 위하여 결합된 상청액을 설파메이트 가수분해 및 황화물 산화에 적용시키는 것을 포함하는 추가적인 공정을 포함한다.

또 다른 측면에서, 기사용 촉매로부터 바나듐, 몰리브덴, 니켈을 회수하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기 단계를 포함 한다: 몰리브덴 및 니켈을 침출용액으로 용해시키기 위하여 암모니아 및 공기를 함유하는 침출용액에 기사용 촉매를 접촉시키고, 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체, 황산암모늄 및 암모늄 메타바나데이트 함유하는 고형 잔류물 및 코크스를 포함하는 압력침출 슬러리를 형성하고; 압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트 함유하는 고형잔류물 및 코크스를 분리 제거하고; 금속복합체로서 적어도 일부의 몰리브덴 및 니켈을 침전시키기 위하여 황산을 첨가함으로써 압력침출 용액의 pH를 조절하고; 유입 몰리브덴의 0.1 내지 5%, 유입 바나듐의 1 내지 20% 및 유입니켈의 1내지 35%를 포함하는 압력침출용액으로부터 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체를 회수하고 분리한다.

또 다른 구현예에서, 일차 침전방법은 H₂S 및 인산염을 일차여과물로 첨가시키는 황화과정 및 다양한 pH값에서 충분한 시간동안 충분한 온도 및 압력하에서 수행하여 황산암모늄으로부터 몰리브덴 및 바나듐 종을 실질적으로 제거하여 일차 액체 분율 및 일차 고형 잔류물을 형성하는 반응을 포함한다. 이 구현예에서 H₂S 및 인산염을 2차여과물로 첨가시키는 황화과정 및 다양한 pH값에서 충분한 시간동안 충분한 온도 및 압력하에서 수행하여 황산암모늄으로부터 몰리브덴 및 바나듐 종을 실질적으로 제거하여 2차 액체 분율 및 2차 고형 잔류물을 형성하는 반응을 포함하는 2차 침전방법을 통하여 2차 여과물이 통과된다. 잔류 몰리브덴 및 니켈 금속 복합체를 침전시키기 위하여 분리수단으로서 황산 니켈을 포함하는 3차 여과 고형 잔류물로부터 몰리브덴 및 니켈 금속 황화물을 회수하는 단계를 포함하는 추가적인 방법이다.

본 발명에 따르면 탄화수소 오일 수소처리를 위해 적어도 하나의 VB족 및 VIII족 금속을 포함한 VIB족 금속 황화물 촉매로부터 유래된 폐 분산 촉매로부터 금속을 회수하는 방법이 제공된다.

도 1은 기사용(used) 분산 촉매를 포함하는 미전환된 슬러리 블리드 오일(USBO) 스트림으로부터 오일을 제거하기 위한 다양한 구현예의 개요를 도시하고 있다.
도2는 금속회수공정 구현의 일차 개요이다.
도3은 별개의 염기 금속 스트림을 발생시켜 금속회수공정 2차 개요이다.
도4는 황산암모늄 부산물의 오염제거 및 별개의 염기 금속 스트림을 발생시켜 금속회수 공정 세 번째 구현 개요이다.

하기의 용어들은 본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 것이며, 별다른 언급이 없으면 하기의 의미를 갖는다.

본원에서 사용된, “중질 오일" 공급물 또는 공급원료는 이에 제한되지는 않지만 잔유(resid), 석탄(coal), 비투멘(bitumen), 타르 샌드(tar sand) 등을 포함한 중질 및 초중질 원유를 의미한다. 중질 오일 공급원료는 액체, 반고체 및/또는 고체일 수 있다. 본 명세서에 기술된 개량될 수 있는 중질 오일 공급원료의 예로는 이에 제한되지는 않지만 캐나다 타르 샌드(Canada Tar sands), 브라질 산토스(Brazilian Santos) 및 캄포스 바신스(Campos basins) 유래 진공 잔유, 수에즈의 이집트 걸프(Egyptian Gulf of Suez), 차드(Chad), 베네주엘라 줄리아(Venezuelan Zulia), 말레이지아(Malaysia) 및 인도네시아 수마트라(Indonesia Sumatra)를 포함한다. 중질 오일 공급원료의 다른 예로는 정제 공정후 잔류한 잔류물을 포함하며, 이는 "베럴의 바닥물(bottom of the barrel)" 및 "잔류물(residuum)" (또는 "잔유") - 적어도 343℃(650℉)의 비등점을 갖는 대기압 탑 바닥물(atmospheric tower bottom), 또는 적어도 524℃(975℉)의 비등점을 갖는 진공 탑 바닥물, 또는 적어도 524℃(975℉) 이상의 비등점을 갖는 "잔유 피치(resid pitch)" 및 "진공 잔류물"을 포함한다.

중질 오일 공급원료의 특성은 이에 제한되지는 않지만, 적어도 0.1, 적어도 0.3 또는 적어도 1의 TAN; 적어도 10 cSt의 점도; 일 구현예에서 최대 15 API 비중, 및 또 다른 구현예에서 최대 10 API 비중을 포함한다. 미세탄소 잔류뮬 (MCR)은 약 15 내지 30 중량%이며 약 5 내지 20 중량%의 C7 아스팔텐이다. 일 구현예에서 중질 오일 공급원료의 그램은 적어도 0.0001g의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005g의 헤테로원자; 적어도 0.01g의 잔류물; 적어도 0.04g의 C5 아스팔텐(asphaltene); 적어도 0.002g의 MCR; 1g의 원유; 적어도 0.00001g의 하나 이상의 유기산의 알칼리 금속염; 및 적어도 0.005g의 황을 포함한다. 일 구현예에서, 중질 오일 공급원료는 적어도 5 중량%의 황함량 및 -5 내지 +5의 API비중을 갖는다.

일 구현예에서, 중질 오일 공급물은 일반적으로 적어도 50 부피%의 진공 잔류물을 갖는 아타바스카 비투멘(Athabasca bitumen)(캐나다)이다. 또다른 구현예에서, 보스칸(Boscan)(베네주엘라) 중질 오일 공급물은 적어도 64 부피%의 진공 잔류물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 중질오일 공급물은 적어도 1000 ppm V을 포함한다. 또 다른 구현예에서, V 레벨은 약 5000에서 10000 ppm 범위에 있다. 세 번째 구현예에서는 적어도 5000 ppm이다.

본원에서 사용된, 수소처리(hydroprocessing)는 이에 제한되지는 않지만, 메탄화(methanation), 물 가스 이동 반응 (water gas shift reactions), 수소화(hydrogenation), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulfurization), 수소탈질화(hydrodenitrogenation), 수소탈금속화(hydrodemetallation), 수소탈방향족화(hydrodearomatization), 수소이성체화(hydroisomerization), 수소탈납(hydrodewaxing) 및 선택적 수소첨가분해를 포함한 수소첨가분해를 포함하는 수소 존재하에 수행되는 어떠한 공정을 의미한다.

본원에서 사용된, "하나 이상의" 또는 "적어도 하나"의 상(phase)은 X, Y 및 Z 또는 X₁-X_n, Y₁-Y_n 및 Z₁-Z_n과 같은 여러 요소들 또는 요소들의 부류(class)를 거론하기 위해 사용시 X 또는 Y 또는 Z로부터 선택된 단일의 요소, (X₁ 및 X₂와 같은) 동일한 공통 부류로 부터 선택된 요소들의 조합, 및 (X₁, Y₂ 및 Z_n과 같은) 상이한 부류들로부터 선택된 요소들의 조합을 언급하려는 의도가 있다.

본 명세서에서 언급되는 주기율표는 IUPAC 및 미국 국립 표준국에 의해 인가된 표이며, 예로는 2001년 10월의 Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division에 의한 원소의 주기율표이다.

일 구현예에서, 기사용 촉매는 V, Nb와 같은 VB족 금속; Ni, Co와 같은 VIII족 금속; Fe과 같은 VIIIB족 금속; Ti과 같은 IVB족 금속, 아연과 같은 IIB족 금속 중의 하나 또는 이의 결합물을 포함하는 분산 (벌크 또는 지지되지 않는) VIB족 금속 황화물 촉매에 기인한다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소 오일 수소화처리용 VIII 족 금속으로 촉진된 분산 (벌크 또는 지지되지 않는) VIB족 금속 황화물 촉매에 기인한다. 프로모터는 일반적으로 촉매형성에 부가되어 촉매의 선택성을 향상시키거나 촉매의 활성 및/또는 선택성을 개선시킨다.

또 다른 구현예에서, 미국 특허 공개번호 20060060502호에 개시된 구조식 (X)a(M)b[CH₃CH₂)cN(CH₃)₃]dOz의 벌크촉매 전구체로부터 기사용 촉매가 기인된다. 상기식에서 X는 VIII족 비귀금속이며, M은 Mo 및 W로부터 선택되며, c는 10 내지 40의 정수이며 a:b의 몰비는 05/1에서 3/1이다. 또 다른 구현예에서, 2007년 10월 31일자 출원된 미국 특허출원번호 11/931972호에 기재된 구조식 (M^t)_a(X^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h로 나타내는 수소화처리 촉매로부터 기인한다. 상기식에서, M은 Mo, W 등 또는 이의 조합과 같은 적어도 하나의 VIB족 금속을 나타낸다. X는 프로모터 금속으로 기능하고, Ni, Co와 같은 비귀금속(non-noble) VIII족 금속; Fe와 같은 VIIIB족 금속; Cr과 같은 VIB족 금속; Ti와 같은 IVB족 금속; Zn과 같은 IIB족 금속; 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 나타낸다(X은 본 명세서에서 이하 "프로모터 금속"으로 부른다.). 상기 식에서, t, u, v, w, x, y, z는 각 구성성분들(각각 M, X, S, C, H, O 및 N)의 총 전하를 나타내고; ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0이다. 아래첨자 b 대 a의 비율은 0 내지 5의 값을 갖고, (0 <= b/a <= 5)이다. S는 (a+0.5b) 내지 (5a+2b) 범위의 아래첨자 d 값을 갖는 황을 나타낸다. C는 0 내지 11(a+b)의 값을 갖는 아래첨자 e를 보유한 탄소를 나타낸다. H는 0 내지 7(a+b)의 f값을 갖는 수소를 나타낸다. O는 0 내지 5(a+b)의 g값을 갖는 산소를 나타내고; N은 0 내지 0.5(a+b)의 값을 갖는 h를 보유한 질소를 나타낸다. 일 구현예에서, a 및 b 각각은 a:b의 비율이 1:5 내지 10:1이 되도록 0 이상이다. 또 다른 구현예에서, a는 5이고 b는 1이면 b/a는 0.2값을 가지며, 기사용 축매의 조성은 구조식 (M)₅(X)(S)_5.5, (M)₅(X)(S)_5.5(C)(H)(O)(N), (M)₅(X)(S)₂₇(C)₆₆(H)₄₂(O)₃₀(N)₃ 중의 전구체를 갖는다. VIB족 복합물로서 몰리브덴 및 텅스텐이 기사용 촉매에 존재하며 몰리브덴:텅스텐의 몰비는 9:1 내지 1:9의 범위에 있다.

본원에서 사용된, 용어“기사용 촉매”(used catalyst)는 수소화처리 작동에 사용된 것을 말하며 기사용된 결과로서 상대적으로 낮거나 감소된 촉매의 활성을 나타내는 촉매이다. 예를 들면, 신규 촉매의 반응속도상수는 특정온도에서 100%이지만, 기사용 촉매에 대한 속도반응 상수는 일 구현예에서 80% 또는 그 이하 및 또 다른 구현예에서는 50% 또는 그 이하를 나타낸다. 일 구현예에서 기사용 촉매의 금속 성분은 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트와 같은 적어도 VB, VIB, 및 VIII족 금속중의 하나로 구성된다. 가장 일반적으로 회수된 금속은 몰리브덴이다. 일 구현예에서, 기사용 촉매로부터 회수된 금속은 Mo, Ni 및 V의 황화물이다.

일 구현예에서, 기사용 촉매는 0.01 내지 10 미크론의 효과적인 중앙값 입자크기의 분산 현탁액 형태를 일반적으로 갖는다. 또 다른 구현예에서, 기사용 촉매는 0.01 내지 100 미크론의 평균입자크기를 갖는다. 다른 세 번쩨 구현예에서, 기사용 촉매는 0.01 내지 50미크론의 평균입자크기를 갖는 분산 슬러리이다. 일 구현예에서, 기사용 촉매는 질소흡착에 의하여 결정된 0.05~5 ml/g 기공부피를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 기사용 촉매 입자는 약 0.2-20 미크론 및 평균입자크기 약 1-5 미크론의 범위내 약 6-7 미크론 모드를 갖는 크기 분포를 가질수 있다.

하기의 섹션에서, "몰리브덴"에 대한 참조는 상기 구조식에서 성분(M)에 대한 예시를 위한 것이며, 촉매 구조식에서 (M)으로 표시된 기타 VIB족 금속/화합물 및 VIB족 금속/화합물의 혼합물을 제외하려는 의도는 아니다. 유사하게, "니켈"에 대한 참조는 상기 구조식에서 성분(X)에 대한 예시를 위한 것이며, 기타 프로모터 금속들, 즉, 촉매 구조식에서 사용될 수 있는 VIII족 비귀금속 성분, VIIIB족 금속; VIB족 금속; IVB족 금속; IIB족 금속 및 이들의 혼합물을 배제하려는 의도는 아니다.

본원에서 사용된, “바나듐”에 대한 참조는 수소화처리 촉매에 구가되거나 수소화처리 공급원료에 존재하는 VB족 금속원소의 예시를 위한 것이며 금속 회수용 기사용된 수소화처리 촉매에 존재하는 기타 VB족 금속/화합물의 혼합물을 제외하려는 의도는 아니다.

하기의 섹션에서, “유입 몰리브덴” (또는 유입니켈, 또는 유입 바나듐 등)에 대한 참조는 금속회수 과정이전에 기사용 촉매내 처음에 존재하는 금속의 양을 나타내는 것이다.

수소화처리 작동에서 촉매는 전형적으로 약 100 중량%의 신규 촉매무게까지의 양에서 “오염제“로서 니켈 및 바나듐으로 강화되거나/불활성화된다. 몇몇 작동에서는 빠른 코크 퇴적 속도 때문에 촉매가 완전 금속 흡착력을 이루기 전에 촉매가 불활성화된다. 이러한 촉매들은 기사용 촉매가 니켈+바나듐 화합물 10중량% 만큼 적게 포함할 때 이 서비스에서 꺼내 버린다.

중질 오일 업그레드 : 슬러리 촉매 조성을 사용한 중질 오일의 업그레이드용 공정에 적당한 공급물은 예를 들면, 대기압성 잔뉴, 진공 잔유, 탈아스팔트 유닛 용매로부터의 타르, 대기압성 가스 오일, 진공 가스오일, 탈아스팔트 오일, 올레핀, 타그샌드 또는 비투멘으로부터 유도된 오일, 석탄에서 유도된 오일, 중질 원유, Fisher-Tropsch 공정에서 합성된 오일, 및 재활용 오일 폐기물 및 중합체로에서 유도된 오일을 포함한다. 이 공급물은 반응기에 공급되며, 이하 상세설명에 기재된 바와 같이, 여기서 공급물은 촉매 슬러리와 반응하며 바람직하게는 수소이다. 일 구현에서, 다른 형태의 업플로우(upflow) 반응기가 사용되기는 하지만 반응기는 액체 재순환반응기이다. 촉매슬러리는 한정되지는 않지만 열 수소첨가분해(thermal hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 수소탈질화(hyderodenitrification), 수소탈금속화(hydrodemetalization)와 같은 수소화 업그레이드 공정에 유용할 수 있다.

일 구현에서, 중질오일 업그레이드공정에 공급원료는 전환되지 않은 잔유 탄화수소오일내 금속 분말, 탄소분말 및 섬세하게 나뉘어진 비전환 슬러리 촉매로 구성된다. 일 구현에서, 공급원료의 고형물양은 약 5-40 중량%, 예를 들면 약 15-30 중량% 또는 약 20-25중량% 범위에 있다.

중질 오일 전환(업그레이드)공정의 일 구현예에서, 높은 격렬 전환과정을 받을 때 3중량%이상의 아스팔텐으로 50중량%의 진공잔유이상을 포함하는 중질 원유 공급원료는 약 80 내지 99중량%의 범위에서 진공 잔유 또는 아스팔텐 전환 레벨이 이루어진다. 일 구현예에서, 공정 조건은 약 420 내지450℃ 온도 및 약 500 내지 3000 psi 수소분압의 범위내의 압력을 포함한다. 높은 격력 전환공정의 효과는 아스팔텐과 같은 더 무거운 성분의 큰 부분이 수소전환 생성물내 양립할 수 없는 놓은 정도의 응축을 가진 탈수소화된 아스팔텐의 적은 양을 남기는 가벼운 부분으로 전환되어 용매와 혼합될 때 침전하는 경향을 갖는다.

분리와 같은 다운스트림(downstream) 공정에 이은 반응기로부터의 유출 스트림은 기사용 분산촉매를 포함하는 스트림뿐만 아니라 하나 또는 그 이상의 가치 있는 가벼운 생성물을 포함할 수 있다. 전환되지 않은 슬러리 블리드 오일 (USBO) 스트림과 같은 기사용 분산 촉매를 포함하는 유출 스트림의 공정은 본원에 기재되었다. 일 구현예에서, 유출 스트림은 2 내지 50 중량% 사이의 기사용 슬러리(분산된 또는 미세화된)촉매로 조성된다. 또 다른 구현예에서, 기사용 슬러리 촉매의 양은 3 내지 30 중량% 범위에 있다. 세 번째 구현예에서는 5내지 20중량% 범위에 있다.

촉매의 가격 및 더 상세하게는 촉매를 구성하는 더 비싼 금속의 가격은 경제적으로 중질오일 업그레이드 공정에 대하여 기사용 촉매로부터 금속의 회수가 불가피한 것이다. 추가적으로, 비전환된 공급물로부터의 기사용 촉매의 회수는 하기에 더 상세하게 기재된 바와 같이 중질오일의 90-100% 전환을 허용할 것이다. 그러나, 비전환 중질오일 공급물의 높은 분자량은 비지지된 촉매로부터의 분리를 어렵게 한다. 더욱이, 종래의 여과 공정은 비지지된(unsupported) 미세(fines) 촉매가 필터를 막히게 하거나 오염시키기 때문에 비전환된 공급물로부터 촉매를 분리하기에 부적합하다.

금속회수에 앞서, 일 구현예에서 업스트림 수소화공정 유닛으로부터 회수된 기사용 촉매는 우선 세척하고/탈오일시켜 98%이상의 탄화수소 공급물 및 기사용 촉매로부터의 생성 오일을 제거한다.

탈오일 /오일의 제거 : 기사용 촉매로부터 금속을 회수하기 이전에, 중질 오일내 슬러리된 기사용 촉매를 구성하는 스트림(“USBO" 스트림)을 먼저 탈오일시킨다. 일 구현예에서, 기사용된 촉매를 WO06117101A1에 기재된 공정에서의 임계이하 밀집상 가스(dense phase gas)와 접촉시켜 탈오일시킨다. 또 다른 구현예에서, 탈오일은 막/이온 교환, 나노-여과, 교차흐름 여과 등과 같은 2중량%이하로 탄화수소양을 감소시키는 분리 기술을 이용하여 수행하였다. 도 1에서 보여 주는, 세 번쩨 구현예에서, USBO 스트림은 기사용 촉매가 열분해공정에서 코크-유사 물질로 전환되는 공정을 통하여 탈오일된다.

도 1에서 보여주는 발명의 일 구현에서(점선), 중질오일내에 슬러리된 미세(fine) 촉매를 구성하는 스트림(“USBO")은 열적으로 분해(cracked)되거나 코크화(coked)되고, 분쇄(ground)되어 촉매성 금속이 코크 유사 물질로부터 회수될 수 있는 금속회수 유닛으로 보내진다.

2차 구현예에서, 코킹이전에, USBO 스트림은 용매와 혼합되어 (“희석”) 중질오일 내에 아스팔텐을 야기시켜 중질오일로부터 침전된다.미세촉매 및 요매와 중질오일로부터 침전된 아스팔텐의 분리 (“분리”); 및 침전아스팔텐을 중질오일로부터 분리된 침전 아스팔텐과 미세촉매를 열분해함으로서 코크유사물질로의 전환 (“코킹”). 탈오일 공정에 포함되는 단계는 하기에 기재되었다.

희석( dilution ) : 도 1에 기재된 일 구현예에서, 용매 101은 용적비 0.5/1 내지 5/1의 중질오일에서 슬러리된 기사용 미세 촉매를 구성하는 스트림(102)과 혼합된다. 2차 구현예에서, 용매 대 기사용 촉매 질량비는 3:1 내지 1:3이다. 일 구현예에서, 용매는 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 케로센, 경질나프타, 중질나프타 및/또는 케노센 그룹으로부터 선택된 유기용매이다. 또 다른 구현예에서, 용매는 ShelSol^TM100 시리즈 용매와 같은 상업적으로 이용가능한 것이다. 일 구현예에서, 혼합은 실제적인 아스팔텐 침전을 촉진시키기에 적합하게 충분한 시간과 충분한 온도에서 진행된다. 일 구현예에서, 이 온도범위는 약 55 내지 75℃이다. 일 구현예에서, 혼합은 약 15분 내지 1시간동안 이루어진다. 또 다른 구현예에서는 적어도 20분동안 이루어진다.

중질오일내에 슬러리된 미세촉매와 용매의 혼합으로 점도를 감소시키고 부분 아스팔텐 침전을 촉진하여 기사용 촉매의 극미세 입자 및 아스팔텐의 일부를 응집시킨다. 침전된 아스팔텐, 기사용 촉매, 중질 오일 및 용매를 포함하는 스트림(102)은 분리를 위하여 다음단계(200)으로 보내진다.

분리: 침전된 아스팔텐 및 기사용 촉매는 중질오일 및 용매로부터 다음 분리된다. 중력 디캔팅 (gravity decanting) 및/또는 원심 디캔팅(centrifugal decanting)과 같은 종래의 분리기술이 사용될 수 있다. 기사용 촉매 회수는 90 내지 99.9 중량%범위일 수 있다.일 구현예에서, 분리가 원심 디캔팅을 통하여 이루어지고 여기에서 용매 및 탄화수소 액체를 포함하는 오버플로우 스트림(201)은 종래의 용매회수 유닛으로 보내지고 침전 아스팔텐과 기사용 촉매를 포함하는 스트림(202)은 건조/코킹을 위하여 보내진다.

코킹 : MCR 또는 아스팔켄이 그한 온도범위 700 내지 1000+℉로 노출되었을 때, 석유 분자는 약간 분율의 경질 오일 생성물 및 약간 분율의 응집 아스팔텐 및 석유 코크로서 중질 분자를 생성하기 위하여 “열적 분해”가 이루어진다. 도1 (점선)에서 보여지는 바와 같이 일 구현예에서, 중질 오일내 슬러리된 기사용 미세 촉매를 포함하는 스트림(102)은 바로 코킹 유닛으로 보내진다. 도 1에 예시된 또 다른 구현예에서는, 스트림이 분리 후에 용매로 처음 임의적으로 처리되고 침전된 아스팔텐 및 기사용 촉매를 포함하는 스트림은 코킹 유닛으로 보내진다.

건조/코킹 장치(300)는 탄화수소 액체/고체 슬러리내 포함된 탄화수소 액체를 증기화 하고 탄화수소 액체 내 포함된 중질 탄화수소 부분을 코킹하기 위하여 적합한, 숙련된 당업자에게 알려진 장치일 수 있다. 일 구현예에서, 장치는 간접 방화 가마, 간접 방화회전 가마, 간접 방화 건조기, 간접 방화 회전건조기, 진공건조기, 플렉시코커(flexicoker) 또는 실질적으로 이상에 기재된 능력의 건조기로부터 선택된다. 일 구현예에서, 건조/코킹 장치는 간접 방화 회전 가마이다.

코킹단계의 일 구현예에서, 기사용 촉매 및 MCR/아스팔텐을 포함하는 공급물 스트림은 적당한 하소온도인 약 350 내지 약 550℃사이의 온도까지 가열시키며, 이 온도를 코크화된 고형물질 및 탄화수소 기체 스트림을 생성하기 위한 충분한 체류시간동안 유지시킨다. 장치내 대기는 비활성이다. 일 구현예에서, 코킹은 산소 프리질소 대기 또는 다른 비활성 비산화(non-oxidizing) 대기 또는 진공 하에서 수행된다. 일 구현예에서, 장치로부터 기체를 회수하고 오일 회수 컨덴서(미도시)로 주입하였다. 장치에서 코크화된 고형물은 기사용 분산촉매를 포함한다. 촉매로 많은양의 코크가 침적되어 기사용 촉매로부터 회수/침출되기를 바라는 니켈 및 몰리브덴의 접근을 막을 수 있다. 일 구현예에서, 코킹단계에서 발생된 코크스의 양은 중질 오일 업그레이드에서처럼 기사용 촉매에 존재하는 코크스의 양보다 여러 배(예를 들면, 약 3 내지 약 6배) 많다. 일 구현예에서, 코킹단계에서 고형물 위에 침적된 코크스는 회수되어야할 금속을 포함 하지 않는다.

분쇄( grinding ): 일 구현예에서, 스트림 301내 코크화된 고형물을 분쇄장치 400으로 주입하였다. 일 구현예에서, 분쇄장치는 수직분쇄 또는 마모밀(attrition mill)이며, 여기서 코크화된 물질이 약 2 내지 100미크론 사이의 크기로 감소된다. 2차 구현예에서는 크기가 약 5 내지 60미크론이다. 세 번째 구현예에서는 추가 금속 회수공정을 준비하기 위하여 크기가 약 10 내지 40미크론이다.

일 구현예(미도시)에서, 스트림(301) 내 코크화된 고형물은 일차로 예를 들면, 오거(auger), 스크류 컨베이어, 락 호퍼(lock hopper) 또는 비중흐름(gravity flow) 와 같은 적당한 수단을 통하여 코크화된 입자물질 복합체를 파쇄하고 열적으로 충격을 주기위하여 워터퀀칭 탱크(water quenching tank) 또는 분사탱크(spraying tank)로 보내지고 이 물질을 충분한 온도까지 냉각시켜 분쇄장치로 가기 전에 수용성 코크화된 고형 슬러리를 만들었다. 분쇄 코크화된 입자는 금속회수공정에 침출될 수 있도록 충분한 다공성을 갖는다. 도 2 내지 4는 금속회수공정에 대한 다른 구현예의 흐름도이며 여기서 금속회수 공정은 여러 가지 다른 단계로 구성된다.

침출: 일 구현예에서, 스트림(1) 내에 탈오일되고 건조된 기사용 촉매입자는 충분한 온도 및 압력에서 교반된 용기 즉, 다중챔버의 고압반응용기(10)에서 암모니아 및 공기를 함유하는 수용성 용액(2)으로 먼저 침출시키며, 여기서 암모니아 및 공기는 침출반응을 유도하기 위하여 공급되는 것이며, 여기서 VIB족 및 VIII족 금속이 VIB 및 VIII족 가용성 금속 복합제를 형성하는 용액으로 침출된다. 한 구현예에서, 공급물내 (유입)VB족 금속의 90%까지 코크스 상(고압반응용기로부터 방출된)에 유지하고 10%까지의 유입 VB족 금속은 용액으로 침출된다. 예를들면, 0.5중량% 바나듐, 0.05중량% 까지를 함유하는 기사용 촉매 공급물 스트림의 경우 침출용액으로 끝난다 (공급물 스트림의 총중량에 기초하여).

일 구현예에서, 바나듐은 암모늄 메타바나데이트로 전환되고, 몰리브덴은 암모늄 오르토몰리브데이트를 포함하는 몰리브데이트 화합물로 전환되고, 니켈 및 코발트(만약 있다면) 부분은 코발트 아민 설페이트, 니켈 아민 설페이트 또는 침출된 이와 같은 것을 포함하는 아민 복합체로 전환된다. 일 구현예에서 VIB 족 및 VIII족 금속의 70중량%가 용액으로 침출된다. 또 다른 구현예에서, 니켈 및 몰리브덴의 적어도 90중량%가 용액으로 침출된다.

일 구현예에서 스트림(1) 내 탈오일된 기사용 촉매는 스트림(2) 내 암모니아 및 공기의 부가와 함께 미국 특허공개번호 US2007/0025899호에 따라 압력 침출되어 기사용 촉매로부터 금속 황화물의 침출 또는 안정화를 유도한다. 암모니아성 압력 침출의 일 구현예에서, 침출은 온도에 비례하는 압력에서 수행되었다. 2차 구현예에서, 충분한 침출온도는 120과 250℃사이이다. 세 번째 구현예에서, 충분한 침출온도는 135와 225℃사이이다. 일 구현예에서 충분한 고압반응용기 압력은 0-1200 psig 범위에 있다. 2차 구현에서는 100-1000 psig 범위이다. 세 번째 구현예에서는 300 psig에서 약 800 psig까지이다.

일 구현예에서, 기사용 촉매입자는 60분 내지 360분까지 압력침출된다. 또다른 구현에서는, 기사용 촉매입자가 102분 내지 300까지에서 압력침출된다. 세 번쩨 구현예에서 압력침출은 240분 이하 동안 이루어진다.

일 구현예에서, 침출종의 농도 및 침출용액의 pH는 충분한 양의 암모니아로 최적화하여 니켈, 몰리브덴, 바나듐을 복합체를 만들고, 충분한 양의 유리암모니아로 pH의 범위가 9 내지 13으로 조절하였다. 일 구현예에서 암모니아 대 니켈(존재한다면, 플러스 코발트)플러스 몰리브덴 플러스 바나듐의 몰비는 20:1 내지 30:1의 범위에 있다. 또 다른 구현예에서, 암모니아 농도는 적어도 1 중량%에서 유지되고 또다른 구현예에서는 2-7 중량%범위내에 유지된다.

일 구현예에서, 압력침출은 침출반응을 공정으로 효과적으로 허용하기 위하여 pH 레벨이 8.0 또는 그이상에서, 온도 100-300℃에서, 압력 0 내지 1200 psig에서 암모니아성 매체에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, pH 레벨은 9 내지 12사이 범위에서 유지된다.

또 다른 구현예에서 (도 2-4에 미도시), 기사용 촉매는 압력 침출단계이전에 확장된 시간동안 미국 특허번호 6,180,072호에 따라, 대기압하에서 먼저 가성 (caustic) 침출되었다.

또 다른, 구현예(도 2-4에 미도시)에서, 냉각에 이어 침출된 슬러리(11)는 다음 분리단계 이전에 침출된 슬러리를 90℃ 또는 그 이하까지 추가 감소시키기 위하여 적당한 장비가 설치된 침적/유지(depositing/holding) 탱크로 이송되었다.

바나듐 분리/회수: 부분적으로 냉각된 침출 슬러리(11)는 당분야에 알려진 물리적 방법, 예를 들면, 침강, 원심분리, 디켄테이션, 또는 수직형태 원심필터 또는 진공필터 또는 플레이트앤 프레임(plate and frame) 필터등과 같은 필터를 사용한 여과를 통하여 액체-고체분리가 이루어지고 암모늄 설페이트 및 소량의 VB족 금속 복합체(유입 VB족 금속의 10중량%까지)와 함께 VIB족 및 VIII족 금속복합체를 포함하는 액체 스트림(21)(압력 침출용액 스트림)으로 보내진다; 고형 잔류물(22)은 코크스 및 VB족 금속 복합체(유입 VB족 금속의 90중량%까지)로 구성된다. 일 구현예에서, 고형 잔류물(22)은 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃) 및 코크스와 같은 바나듐 염을 포함하는 암모늄으로 구성된다. 암모늄 메타바나데이트 (NH₄VO₃)와 같은 바나듐은 계속하여 코크스 잔류물(22)로부터 회수된다. 여과물 또는 PLS (압력침출용액) 스트림(21)은 다시 침전단계를 받는다.

일 구현예에서, 침출 슬러리(11)의 액체-고체 분리는 여과장치에서 수행되며 여기서 (NH₄VO₃) 침전물 및 코크스를 포함하는 고형 잔류물(22)은 암모늄 몰리브데이트 니켈 아민 설페이트 및 암모늄 설페이트를 포함하는 압력침축용액으로부터 필터케이크의 형태로 분리된다. 바나듐과 같은 VB족 금속은 온도 및 pH 조정에 의한 미국 특허 공개번호 US2007/0025899호에 따라 필터케이크로부터 계속하여 추출/회수된다; 정제된 (NH₄VO₃)는 젖은 고체로서 결정화되고 계속하여 건조하고 하소시켜 바나듐 펜톡사이드 펠렛으로 된다. 회수된 바나듐은 화학촉매, 스테인레스/합금강의 제조, 초전도자석 및 배터리 제조와 같은 용도를 포함하는 다양한 공업응용에 이용된다.

액체-고체 분리에 이은 한 구현예에서, PLS 스트림(21)은 10 내지 100 gpL (리터당 그램) 몰리브덴, 1 내지 20 gpL 니켈, 0.05 내지 2.0 gpL 바나듐 및 50 내지 1000 gpL 황산암모늄을 함유한다. 2차 구현예에서, PLS 스트림은 20 내지 100 gpL (리터당 그램) 몰리브덴, 5 내지 20 gpL 니켈, 0.10 내지 1.0 gpL 바나듐 및 100 내지 500 gpL 황산암모늄을 함유한다.

압력침출용액(PLS)로부터 금속 복합체의 침전 : 이 단계에서의 일 구현예에서, PLS 21의 pH는 침전이전에 적어도 VIB족 금속의 90%, 적어도 VIII족 금속의 90%, 및 적어도 VB족 금속의 40%가 처음에 존재하는 금속 복합체로서 침전되는 금속 복합체의 선택적인 침전의 레벨까지로 조절된다. 일 구현예에서, PLS로 침출된 약 바나듐의 50-80%는 용액 내 남아있는 잔류물과 함께 Mo-Ni 침전물과 함께 회수된다. 용액내 바나듐의 90%까지는 용액내 남아있는 어떤 몰리브덴 및 니켈의 추가적인 침전을 위하여 연속적으로 임의적 연속 황화단계에서 회수될 수 있다.

일 구현예에서, pH는 적어도 95%의 VIB족 금속 금속복합체로서 침전되도록 조절된다. 또 다른 구현예에서, 미리 선택된 pH는 적어도 가용성 몰리브덴 복합체의 90%가 침전을 시작할 수 있도록 약 3.5이하이다. 또 다른 구현예에서, 적어도 95% 가용성 텅스텐 복합체의 침전을 시작할 수 있도록 미리 선택된 pH는 pH1.0 내지 약 2.0이다. 일반적으로 몇 가지 금속은 주어진 pH에서 침전물로 형성될 수 있다. 예를 들면, pH 3이하의 레벨에서는 니켈에 비하여 더 많은 몰리브덴이 침전되지만 Mo 및 Ni (만약 있다면, Co)이 둘 다 침전된다. 부가적으로, 본원에 기재된 침전 개념은 또 다른 pH에서 또는 다름 금속의 침전하기 위한 pH 범위에서 반복될 수 있다.

VIB족 금속이 몰리브덴이고 몰리브덴의 주요 부분 또는 대부분의 침전에 관심이 있는 일 구현예에서, PLS의 pH는 몰리브덴의 90% 이상 침전되도록 9.0이상부터 3.5이하까지 감소된다. 2차 구현예에서, PLS의 pH는 몰리브덴의 92% 이상 침전되도록 3.0내지 3.3의 레벨에서 조절된다. 세 번째의 구현예에서, PLS의 pH는 몰리브덴의 95% 이상 침전되도록 2.65 내지 3.0의 레벨에서 조절된다.

일 구현예에서, 강한 미네랄산(23)은 pH를 조절하기 위하여 침전/혼합 용기(30)에 부가된다. 또 다른 구현예(미도시), 산은 압력침출용액(21)(PLS) 공급물스트림에 부가된다. 금속 복합체를 침전하기 위하여 사용된 산은 상대적으로 높은 이온화상수를 갖는 무기 광물산을 포함할 수 있다.일 구현예에서, 산은 1.0 에서 12.0 노르말범위의 강도 범위에서 사용된다. 또 다른 구현예에서, 산은 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같은 그룹에서 선택된다.

또 다른 구현예(미도시)에서, 설프하이드릴(sulfhydryl)그룹 또는 이온화된 설프하이드릴 그룹을 생성이 가능하도록 설프하이드릴 그룹 또는 이온화된 설프하이드릴 그룹을 갖는 황화물 또는 황화물은 침전을 유도하기 위하여 및 PLS의 pH를 조절하기 위하여 사용된다. 실시예는 설프하이드릴(--SH) 그룹 또는 이온화된 설프하이드릴 그룹 (--S(-1))을 갖는 황화물에 제한되지 않고 포함한다. 설프하이드릴 또는 이온화된 설프하이드릴 그룹을 포함하는 화합물은 황화수소 및 황화이온, 황화수소이온 또는 트리티오카모네이트 (trithiocarbonate)이온을 포함하는 무기화합물 뿐만 아니라, 디티오카르바메이트, 크산트산염, 머캅탄과 같은 유기 화합물 및 알리리금속 및 알카리토금속염과 같은 이들 화합물의 가용성 금속 염을 포함한다. 더욱이, 예를 들면 티오아세트아마이드 및 환원가능 이황화물과 같은 설프하이드릴 또는 이온화된 설프하이드릴 그룹을 생성시킬 수 있는 황 화합물 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 황 화합물의 예로는 하기 이온의 나트륨, 칼륨 또는 칼슘염을 포함한다; 에틸 크산테이트 이온, 글루코스 크산데이트 이온, 이소프로필 크산테이트이온, 디메틸디티오카르바메이트 이온 또는 디에틸디티오카르바메이트 이온. 무기 황화물의 예로는 소듐 트리티오카르보네이트, 포타슘 트리티오카르보네이트, 칼슘 트리티오카르보네이트, 황화나트륨, 황화칼륨, 또는 황화칼슘을 포함한다.

일 구현예에서(미도시), 황 화합물은 예를 들면 수용성 황, 수용성 폴리설파이드 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물을 포함하는 황화물이며, 금속 복합체의 침전이 일어나는 레벨까지 압력침출용액(21)의 pH를 조절하기 위하여 도입된다. 일 구현예에서, 황화수소, 황화수소 및 가성소다의 결합물, 황화암모늄, NaHS 또는 Na₂S 또는 이들의 혼합물이 압력 침출 용액(21)으로부터 니켈, 몰리브덴, 코발트 등을 침전시키기 위하여 약 0.05 내지 0.2 몰(molar)의 양에서 사용된다.

일 구현예에서, 침전은 온도범위 50 내지 95℃, pH 1 내지 4레벨, 및 충분한 시간, 예를 들면 적어 1시간, 금속복합체로서 PLS내 적어도 90%의 몰리브덴 및 니켈이 침전될 수 있는 혼합조건에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 70℃의 온도 및 pH 2.5 내지 3.3의 레벨에서 침전이 수행된다. 또 다른 구현예에서, 암모늄 옥타몰리브데이트와 같은 몰리브덴 화합물로서 2시간 후에 적어도 몰리브덴의 95%가 침전된다. 또 다른 구현예에서, 니켈 황산암모늄으로서 몰리브덴을 가지고 적어도 니켈의 90%가 침전된다.

일 구현예에서, PLS의 pH는 광물산 또는 황 함유 화합물과 같은 첨가제의 계속적인 주입으로 적어도 일부의 침전단계에서 계속적으로 조절되어 침전의 속도 뿐만 아니라 PLS로부터 침전되는 금속복합체의 형태를 조절한다.

일 구현예에서, 충분한 양의 황산 (20-100중량%로)이 PLS의 pH가 3.5이하까지 조절되도록 사용된다. 또 다른 구현예에서, 몰리브데이트 화합물로서 99%의 몰리브덴이 침전될 때까지 1 내지 3시간동안 60-90℃온도에서 유지되는 혼합물과 함께 PLS로 pH3.0까지 되도록 충분한 양의 황산이 부가된다.

PLS로부터 침전된 금속의 양을 최대화하기 위하여 PLS의 pH를 자동적으로 측정하고 조절하기 위하여 당분야에 알려진 pH 조절기가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 전압 센서(voltametric sensor)를 사용한 장치는 PLS의 pH를 조절하고 조정하기 위하여 사용된다.

Mo 및 Ni 금속 복합체 침전물의 분리/회수: 용기(30)에서 분리 후, 고형 침전물은 침강, 여과, 데칸테이션, 원심분리 등 또는 이의 결합과 같은 알려준 수단(40)을 이용하여 용액으로부터 분리된다. 일 구현예에서, 분리단계에서 낮은 농도의 VB족, VIB 족 및 VIII족 금속을 포함하는 (일차)여과물(42) 및 VIII족 금속 복합체내 VIB족을 포함하는 (2차)고형잔류물(41)을 발생시킨다.

일 구현예에서, 고체-고체-액체 분리에 이어 유입 몰리브덴의 99%이상 및 유입니켈의 98%이상이 미세척된 침전물(41)에서 회수된다. 또 다른 구현예에서, 유입몰리브덴의 98%이상 및 니켈의 90%이상이 미세척된 침전물(41)에서 회수된다.

일 구현예에서, 미세척된 침전물(41)은 Mo 대 Ni의 비가 5:1에서 25:1까지의 범위를 갖는 25-50중량% Mo, 2 내지 10중량% Ni, 0.5중량% 이하의 V, 30중량% 이하의 암설, 1 내지 10 중량% S을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 미세척된 침전물은 35중량%까지의 Mo, 6중량% Ni, 0.05중량% 이하의 V, 및 28중량% 이하의 암설을 포함하고 밝은 연두색빛 푸른색을 가지며 따뜻한 암모니아성 용액에서 가용성이다.

일 구현예에서, 액체-고체 분리 후에, Mo-Ni 침전물에 비말동반될 수 있는 부착된 암설(황산 암모늄)을 제거하기 위하여 pH가 2-3.5범위를 갖는 실온에서 냉각된 침전물 41을 산성용액(그림에 미도시)으로 임의적으로 이중세척한다. 일부의 세척 물(wash water)은 고압반응용기까지 주입물로서 침출단계까지 순환될 수 있다. 남아있는 세척 물(wash water)은 여과물내 잔류물 Mo 및 Ni의 회수 및 추가적인 침전동안 추가적인 침전동안 일차 침전물(42)에 부가될 수 있다.

일 구현예에서 회수된 금속을 포함하는 고형 침전물(41)은 신규 촉매의 제조용으로 촉매합성작업에 보내질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 고형 침전물(41)은 산용해, 여과 및 용매 추출에 의하여 다른 금속으로부터 니켈을 분리하기 위하여 추가적인 공정이 진행될 수 있다. 도 3-4에 도시된 또 다른 구현예에서, 고형 침전물(2차 고형 잔류물)은 추가적인 분리를 위하여 용기(90)로 이송된다.

일 구현예에서, 여과된 고형 침전물(41)은 암모늄 옥토몰리브데이트로 구성되고 암모늄 옥토몰리브데이트로부터 니켈의 이중염의 용해를 가능하기에 충분한 시간동안 뜨겁고, 산성화된 물에 니켈 황산암모늄의 이중 고체를 먼저 세척시킨다. 도 3-4에 도시된 추가적인 구현예에서, 용해된 니켈 이중염 및 침전된 아모늄 옥토몰리브데이트의 혼합물은 적당한 수단(100)에 의하여 분리되어 니켈 및 암모늄 설페이트이 용액 및 암모늄 옥토몰리브데티트인 2차 여과물(101)을 회수한다. 일 구현예에서, 니켈, 바나듐, 및 암모늄 설페이트의 레벨은 각각 0.1에서 1중량%, 0.05내지 3 중량%, 및 20-60 중량%이다. 또 다른 구현예에서, 새로운 물로 고형물을 치환(displacement) 세척후에 니켈, 바나듐, 및 암모늄 설페이트의 레벨은 각각 0.01에서 0.2중량%, 0.05 내지 1 중량%, 및 0.05 내지 3 중량%이다. 일 구현예에서 옥토몰리브데이트 고형물은 40 내지 60℃ 범위온도에서 용기(110) 내 묽은 암모니아에 재용해시켜 암모늄 몰리브데이트 및 생성물 용액(115)을 수득하였다.

분리단계(40)으로부터 회수된 일차 여과물(상청액)(42)은 VIB족 및 VIII족 염기 금속이 실질적으로 존재하지 않는다. 일 구현예에서, 실질적으로 존재하지 않는다는 의미는 분리단계에서 회수된 일차 여과물(42)이 기사용 분산 촉매내에 VIB족 금속 0.1 내지 3%, 기사용 분산 촉매내에 VB족 금속 1 내지 20% 및 금속회수용 기사용 분산촉매 내에 VIII족 금속의 1 내지 35%를 함유한다는 것을 의미한다.

또 다른 구현예에서, 일차 여과물(42)은 소량의 몰리브덴, 바나듐, 및 니켈을 갖는 일차 암설(Amsul)이다. 일 구현예에서, 일차 여과물(42)은 유입몰리브덴 0.1 내지 2%, 유입바나듐 1 내지 15%, 및 유입니켈 1 내지 30%를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 일차 여과물(42)은 유입몰리브덴 0.1 내지 1%, 유입바나듐 1 내지 10%, 및 유입니켈 1 내지 15%를 함유한다.

일구현예에서 2차 여과물(101)(도 3-4에서)은 니켈 및 황산암모늄 용액이다. 또 다른 구현예에서 2차 여과물(101)은 가용성 몰리브덴, 바나듐 및 높은 니켈 및 암모늄 설페이트를 포함한다. 또 다른 구현예서, 2차 여과물(101)은 주로 니켈 및 극소량의 잔류물 황화몰리브덴 및 산화바나듐로 구성된다. 일 구현예에서 극소량의 의미는 1 중량% 이하이다. 2차 구현예에서, 극소량의 의미는 0.5중량% 이하이다. 세 번째 구현예에서, 극소량의 의미는 0.1중량% 이하이다. 다섯 번째 구현예에서는 0.05중량% 이하이다. 도3에서 도시된 일 구현예에서 일차 여과물(42)과 2차 여과물(101)이 혼합되어 결합된 여과물(43)을 형성하고 황화탱크(50)로 이송된다.

잔류물 Mo 및 Ni 의 선택적 황화물 침전 : 일 구현예에서, 일차 여과물 또는 암설 상청액(42)의 pH(침전물 세척으로부터 세척용 물의 선택적 추가)는 금속 황화물로서 암설(Amsul) 여과물내 잔존하는 소량의 금속을 추가로 침전시키기 위하여 조절된다. 일 구현예에서, 일차 여과물(42)은 pH를 조절하기 위하여 황화반응을 통하여 2차 침전방법(50)을 수행한다. 일 구현예에서, 침전 이전에 상청액(42) 내에 처음에 존재하는 적어도 95%의 VIII족 금속 및 적어도 95%의 VIB족 금속을 침전시키기 위하여 pH가 조절된다.

결합된 여과물 스트림(43)을 사용한 도 3의 구현예에서, 결합된 여과물 pH는 남겨진 소량의 금속을 추가적으로 침전시키기 위하여 유사하게 조절된다.

일구현예에서, 여과물(42)은 낮은 가용성의 400ppm 이하에서 니켈 및 결합된 부분의 1000ppm이하에서 바나듐 및 몰리브덴 및 일 구현예에서 약 420gpL에서 470gpL 및 또 다른 구현예에서 약 450gpL인 높은 암모늄 설페이트 양으로 구성된다. 일 구현예에서, 일차 여과물(42)의 pH는 암모니아의 첨가에 의하여 7.5 내지 8.5사이의 범위로 조절되고 또 다른 구현예에서는 황화(sulfidation)이전에 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트(DAHP)의 염이 부가된다. 일 구현예에서 일차침전방법은 대기압에서 100psig 까지의 압력 및 60 내지 110℃까지의 온도에서 수행된다.

도 4에 도시된 일 구현예에서, 2차 여과물(101)은 2차 침전 방법(120)에 도입된다. 용기(50)에서 수행되는 (일차) 침전방법의 일 구현예에서, Mo, Ni, 및 V 황화물의 침전을 수득하기 위하여 적어도 90분 동안 100kPa에서, 황화수소가스 및 인삼염과 같은 화합물을 포함하는 황의 존재하에서 pH는 여러 차례 염기에서 산/산에서 염기로 조절된다. 일차 침전의 방법의 일 구현예에서, 혼합물(51)은 일차용액분획 및 일차 고형잔류물 각각을 포함하고, 매우 낮은 농도의 몰리브덴 및 바나듐 및 일차 황산암모늄 용액을 포함하여 형성된다. 일 구현예에서, 일차 고형 잔류물내 몰리브덴 및 바나듐의 농도는 10ppm 이하이다.

도 4에 도시된 일 구현예에서, 2차 여과물(101)은 니켈 및 극소량의 몰리브덴 및 바나듐 황화물의 이중 염으로 구성되는 황화용기(120)(2차 침전)로 통과시킨다. 이 단계에서, 그 조성은 약 30분 내지 90분동안 7.5 내지 9.5 pH의 범위에서 90 내지 110℃의 온도, 90 내지 110 psig 압격에서 수행되어 2차 액체분획(126)을 포함하는 혼합물(121) 및 2차 고형 잔류물(129)을 포함하는 침전물이 형성된다. 일 구현예에서, 황화반응은 100 psig 압력, 100℃온도 및 8 내지 9의 pH에서 60분동안 용기(120)에서 수행된다. 일 구현예에서, 혼합물(121)은 2차 액체 분획(125) 내 2차 고형잔류물(129)을 수득하기 위하여 분리기(125)로 통과시킨다.

도 4에서 도시된 분리기(125) 내 일 구현예에서, 잔류물 금속 황화물을 포함하는 2차 고형 잔류물은 잘 알려진 수단, 즉 칭감, 여과, 데칸테이션(decantation), 원심분리 등 또는 이의 혼합에 의하여 황산 암모늄(암설)용액으로부터 분리된다. 또 다른 구현예에서 역시, 황산니켈을 포함하는 2차 고형잔류물(129)은 압력 침출반응기(130)로 이송된다. 압력침출반응기(130) 내에서, 잔류물 pH는 4.5에서 5.5사이의 범위에서 조절된다. 잔류물은 약 1 시간동안 1000 내지 1200 kPa의 총압력범위에서 160 내지 170℃사이의 온도에서 산소의 존재하에서 압력침출된다. 또 다른 구현예에서, 황화니켈 고형물은 바람직한 “생성물 용액“인, 1 이하의 pH를 갖는 매우 진한 황산 니켈 용액(140)으로 전환된다. 일 구현예에서, 황화 니켈에서 황산니켈로의 전환은 90%이상이고, 또 다른 구현예에서는 그 전환이 95%이상 이며, 또 다른 구현예에서는 전환이 약 99%이다.

도4에 도시된 일 구현예에서, 일차 고형잔류물 및 일차 액체분획(52)은 분리기(60) 내에서 이들의 각 부분으로 분리된다. 일 구현예에서, 일차 고형잔류물(62)은 고압반은용기(10) 내 추가적인 침출을 위하여 기사용 촉매 공급물(1)로 이후 이송될 수 있거나 금속 재생용 다른 공정으로 이송될 수 있다. 일 구현예에서, 1일차 액체분획(61)은 용기(70)로 이송되어 2차 액체분획(126)과 혼합시켜 일 구현예에서 설파메이트 가수분해 및 황화물 산화를 받는 결합 상청액을 형성하거나 일 구현예에서 정제된 황산암모늄 용액(75)을 형성한다.

침전방법의 일 구현예에서, Mo, Ni, V 황화물의 침전물을 수득하기 위하여 적어도 1시간동안 100 kPa 황화수소 가스 존재하에서 pH를 7.5에서 9사이의 레벨로 유지시킨다. 촉진제로서 VIII족 금속으로 사용된 코발트와 함께 일 구현예에서, 코발트 침전이 알카리성 용액 pH를 증가시키기 때문에, 결합된 여과물(43)(도 3) 또는 암설 상청액(42)(도 2)에 남아있는 코발트의 95%이상을 침전시키기 위하여 pH를 12까지 조절한다.

일 구현예에서, 물 가용 황화물, 수용성 다황화물 (polysulfide), 또는 이들의 혼합물과 같은 물 가용 황화물-함유 화합물(51)은 pH를 조절하면서 도 3의 결합된 여과물(43) 또는 도 2의 암설 상청액(42)(그리고 있다면, 순환된 세척용 물)에 부가되어 여기에 용해된 적은 양의 금속들을 침전시킨다. 일 구현예에서, 침전이 대기압에서 100 psig 압력 및 50-95℃범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 암모니아는 도 3의 결합된 여과물(43)에 선택적으로 부가되어 물 가용 황화물 함유 화합물의 도입이전에 용액의 pH가 8까지 된다.

일 구현예에서, 수용성 황화물 함유 화합물은 황화수소, 황화암모늄, NaHS 또는 Na₂S 또는 이들의 혼합물 그룹에서 선택된다. 또 다른 구현예에서, 황화수소는여과물로부터 니켈, 몰리브덴, 코발트 등을 침전시키기 위하여 약 0.05 내지 0.2 몰의 양이 사용된다.

잔류물 Mo 및 Ni 금속 황화물의 분리/회수: (2차 선택적인) 침전단계 (황화반응을 통하여)가 분리기(40)로부터 상청액(여과물)(42)에서 Ni 및 Mo을 추가적으로 회수하는데 사용된 경우, 침전기(50)로부터 금속황화물 슬러리 스트림은 분리기(60)로 보내진다. 이 단계에서, 잔류 금속 황화물을 포함하는 금속침전물은 공지의 수단 즉, 침강, 여과, 데칸테이션, 원심분리 또는 이의 결합등과 같은 방법으로 황산암모늄(암설) 용액으로부터 분리된다.

일 구현예에서, 황산암모늄 용액(61)으로부터 금속황화물 침전물(62)를 분리하기 위하여 여과 압축 (도2에 미도시)이 사용된다. 침전된 금속황화물을 포함하는 고형물(62)은 고압용기로로부터 연속적인 금속회수를 위하여 유지탱크(holding tank)로 보내진다. 또 다른 구현예서, 침전된 금속황화물을 포함하는 고형물(62)은 회수기 밖의 처분(off-site disposal)을 위하여 유지탱크로 보내진다.

일차 침전 방법 (도 3-4)의 일구현예로부터 회수된 상청액(61)(도2) 또는 일차 액체 분획(61)은 바나듐, 몰리브덴 및 니켈과 같은 VB족, VIB족, VIII족 금속들이 실질적으로 존재하지 않는다. 일 구현예에서, 실질적으로 존재하지 않는다는 것은 몰리브덴, 니켈과 같은 촉매에서 VIII족 금속 및 VIB족에 대하여 적어도 95%, 및 바나듐과 같은 VB족 금속에 대하여 적어도 90%의 제거속도를 의미한다. 일 구현예에서, 황산암모늄 용액 61의 분석에서 300 내지 800gpL 암설, 100ppm 이하의 VIB족 금속, 20ppm 이하의 VIII족 금속, 및 100 ppm 이하의 VB족 금속의 농도를 보여준다. 2차 구현예에서, 상청액 (황산암모늄 용액) 61은 200내지 600gpL 암설, 50ppm 이하의 몰리브덴, 10ppm 이하의 니켈 및 50 ppm 이하의 바나듐 농도를 갖는다. 세 번쩨 구현예에서, 용액 61은 100내지 1000gpL 암설, 100ppm 이하의 몰리브덴, 20ppm 이하의 니켈 및 100 ppm 이하의 바나듐 농도를 갖는다.

황산암모늄은 공지기술의 방법을 사용하여 스트림 61로부터 회수될 수 있다. 일 구현예에서, 회수된 황산암모늄은 퍼틸라이저(fertilizer)의 용도로서 재순환된다.

도3에 예시된 일 구현예에서, 몰리브덴, 미켈 및 바나듐 금속종을 함유하는 슬러리가 고체 액체 분리단계(60)를 거친 후, 황화니켈을 포함하는 결과 고형 잔류물(61)은 압력 침출 반응기(70)로 보내지며, 여기서 잔류물의 pH는 4.5 내지 5.5사이 범위에서 조절되고 산소존재에서 160 내지 170 ℃ 및 1000 내지 1200 kPa 범위 총압력에서 1시간동안 압력침출된다. 이 단계에서, 고형 잔류물(61)은 공지 수단 즉, 침강, 여과, 데칸테이션, 원심분리 등 또는 이의 조합수단으로 황산암모늄 용액으로부터 분리된다. 이 공정의 또 다른 구현예에서, 황화니켈 고형물은 1 이하으 pH를 갖는 매우 진한 황산미켈 용액, 바람직한 생성물 용액(80)으로 전환된다. 일 구현예에서, 황화니켈에서 황산니켈로의 전환이 90%이상이고, 또 다른 구현예에서는 95%이상, 또 다른 구현예에서는 약 99%이다.

이 단계에서 회수된 3차 여과물(72)은 실질적으로 바나듐, 몰리브덴 및 니켈과 같은 VB족, VIB족, VIII족 유리금속이다. 일 구현예에서, 실질적으로 유리라는 것은 몰리브덴, 니켈과 같은 촉매에서 VIII족 금속 및 VIB족에 대하여 적어도 95%, 및 바나듐과 같은 VB족 금속에 대하여 적어도 90%의 제거속도를 의미한다. 일 구현예에서, 3차 여과물, 황산암모늄 용액(72)의 분석에서 300 내지 800gpL 암설, 100ppm 이하의 VIB족 금속, 20ppm 이하의 VIII족 금속, 및 100 ppm 이하의 VB족 금속의 농도를 보여준다. 2차 구현예에서, 3차여과물 (황산암모늄 용액)(61)은 200내지 600gpL 암설, 50ppm 이하의 몰리브덴, 10ppm 이하의 니켈 및 50 ppm 이하의 바나듐 농도를 갖는다. 세 번쩨 구현예에서, 3차 여과물(72)는 100 내지 1000gpL 암설, 100ppm 이하의 몰리브덴, 20ppm 이하의 니켈 및 100 ppm 이하의 바나듐 농도를 갖는다.

도 3에 예시된 일 구현예에서, 명확한 황산암모늄 유출액(72)은 반응기(73)로 이송되고 210 내지 250℃ 온도범위에서 증기 존재하에서 가수분해에 의하여 황산염의 파괴를 추가적으로 수행하여 비료(fertilizer)용으로 더 추가적인 공정에 적합한 정제된 황산암모늄 생성물을 생성한다.

<실시예>

하기 실시예는 본 발명의 예를 보여주는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

기사용 촉매(used catalyst)를 포함하는 진공 잔류물은 마이크로코커 유닛(microcoker unit)에서 처리되었고 850℉부터 950℉까지의 코킹 조건에 노출되었다. 상기 마이크로코커 유닛의 생성물은 쪼개진 가스 스트림, 코커 액체 생성 스트림, 및 고체 코크스 생성물을 포함하였다. 본 코커 액체 생성물은 금속 특히, 몰리브덴, 니켈 및 바나듐으로 분석되었다. 다른 것은 발견되지 않았다. 고체 코크 생성물이 유사하게 분석되었고 고체 코크 생성물은 주목할만한 양의 몰리브덴, 니켈 및 바나듐을 포함하고 있다고 확인되었다. 이 고체 코크 생성물은 세라믹볼밀(ceramic ball mill)에서 325메쉬(44㎛)를 100% 통과시켜 분쇄하였고 분쇄된 시료는 미국 특허 출원 공고 번호 2007/0025899 Al에 기재된 (본 호에 기재된 양은 본원에 전체적으로 참조되었음) 조건하에서 압력침출시험을 받았다. 몰리브덴의 추출은 99.4%에서, 니켈은 86.3%에서, 바나듐은 68.9%에서 보고되었다.

실시예 2

기사용촉매(used catalyst)를 포함하는 진공 잔류물은 용매/잔류물 3/1 용적비에서 헤비나프타(heavy naphta)로 희석시켰다. 1600 g-force 및 2분의 체류시간의 원심분리기에서 원심력을 통한 분리로 10미크론 이하 입자크기를 갖는 기사용촉매(used catalyst)의 99.8중량%를 수득하였다.

분리된 고체 및 아스팔텐(asphatenes)(즉, 주입량의 50중량%의 아스팔텐)을 1시간 체류시간으로 대기압 950℉의 온도까지 가열하였다. 회수된 고체 (코크 및 촉매)를 갈거나 분쇄하여 1보다 크고 50미크론보다 작은 입자사이즈로 하여 Mo 및 Ni의 99.8 중량%의 금속을 회수하였다. 특히, 암모니아성 용액에서 침출 압력으로 처리하여 가치 있는 금속 예를 들면, Mo, Ni, V 및 기타 VA, VIA, VIIA, VIII족 그룹 금속을 회수하였다.

실시예 3

진공 잔류물은 5 중량%의 MoS₂ 및 NiS 촉매를 포함하였다. 잔유 스트림을 용매/잔류물 2/1의 용적비료 2000g-force 및 1분의 체류시간동안 헤비나프타로 접촉시켜 99.9중량%의 촉매 및 50 중량%의 오리지널 아스팔텐을 포함하는 페이스트를 수득하였다 (수소화분해 유닛으로 새로운 주입물에 기초하여 1중량%이하). 페이스트를 마이크로코커(microcoker)에서 처리하여 950℉근처로부터 코팅 조건에 노출시켰다. 마이크로코커 작동에서 얻은 생성물물은 분쇄된 가스 스트림(13중량%). 코커 액체 생성물 스트림(26중량%), 및 고체 코크 생성물(61%)을 포함하였다. 고체 코크생성물을 분석한 결과 코크는 주목할만한 양의 Mo, Ni, 및 V을 포함하였다. 코크 생성물을 세락믹볼밀에서 325 메쉬(44 미크론)를 100% 통과시켜 분쇄한 후 침출 압력을 받게 하였다. 여러 차례 작동을 수행한 후 각각에서 하기 기재된 바와 같이 Mo 추출이 99중량%이상, Ni이 87중량%이상, V이 70중량%이상이었다. 그 결과 표1에 나타내었다.

코크시료에 대한 압력 침출 시험의 조건

부하: 115.0g 건조 분쇄 코크 촉매 시료, 100%-44㎛

2.0L 용액 (6M NH₃ 30g/L (NH4)₂SO₄), 2 방울 에어로졸 OT-75

온도: 150℃

총압력: 2800 kPa(게이지)

산화제: 압축공기, 압력을 유지하기 위한 요구량을 스퍼저(sparger)를 통하여

환기속도: 1.0 L/min

장비: 콘덴서 및 로타미터(rotameter)를 통하여 환기시키고, 1120 회전/분을 회전하는 이중축 흐름압축기 (7.6cm 지름; dual axial flow impellers)에 의하여 공급되는 교반 및 칸막이의 4L스테인레스 스틸 배치 고압반응용기.

시간, 분	헤드	0	30	60	120	180	최종(240)
슬러리, 시료
중량, g		112.6	98.3	84.2	77.6	79.5	1247
부피, mL		114	98	84	78	79	1180
펄프밀도, g/L		998	1003	1002	995	1006	1056
고체,g	115	6.2	4.2	3.6	3.3	3.5	66.6
고체, g/L	58	54	43	43	42	44	56
고체, %	5.4	5.5	4.3	4.3	4.3	4.4	5.3
용액분석
pH		11.5	11.2	11.1	11.2	11.3	11.1
NH₃(유리)^*, g/L	102	82	75	72	66	65	63
Mo		0.96	4.20	4.45	4.46	4.51	4.79
Ni		0.19	0.47	0.48	0.48	0.48	0.50
V		0.09	0.14	0.15	0.14	0.15	0.15
NH₃ (총계)		87.2	81.6	78.8	75.4	72.6	71.5
S	7.3	8.3	10.1	10.0	10.1	10.1	10.6
NH₄NH₂SO₃		0.78	0.54	0.31	<0.1	<0.1	<0.1
(NH₄)₂SO₄	30	32.9	39.9	39.7	40.4	40.4	42.4
무기탄소 C		0.027	0.048	0.069	0.090	0.1150.167
총 유기탄소 C		0.033	0.039	0.063	0.104	0.118	0.123
고체분석, %
Mo	8.29	6.61	0.60	0.082	<0.05	<0.05	0.059
Ni	0.99	0.66	0.16	0.11	0.12	0.14	0.12
V	0.41	0.22	0.11	0.096	0.096	0.090	0.088
Fe	0.13	0.14	0.13	0.12	0.11	0.09	0.10
C	68	72	80	80	80	79	79
S	8.84	7.37	3.35	3.05	2.94	2.78	3.03
추출, % (basis)		(C tie)	(C tie)	(C tie)	(C tie)	(C tie)	(C tie)
Mo		24.7	93.9	99.2	99.5	99.5	99.4
Ni		36.6	85.9	90.6	89.3	88.2	89.5
V		48.5	76.1	79.9	79.9	80.9	81.3
S		21.3	67.8	70.7	71.7	72.9	70.5

*: 연구실험실에서 2.94 노르말 황산(H₂SO₄)으로 적정

실시예 4

실시예 3을 코크시료에 대한 압력침출시험에 대하여 다음조건에서 반복하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

부하: 50.6g 건조 분쇄 코크 촉매 시료, 100%-44㎛

2.0L 용액 (NH3 80g/L 및 (NH₄)₂SO₄) 30g/L, 2 방울 에어로졸 OT-75

온도: 150℃

총압력: 2800 kPa(게이지)

산화제: 압축공기, 압력을 유지하기 위한 요구량을 스퍼저를 통하여

환기속도: 0.5 L/min

장비: 콘덴서 및 로타미터를 통하여 환기시키고, 1120 회전/분을 회전하는 이중축 흐름압축기 (7.6cm 지름; dual axial flow impellers)에 의하여 공급되는 교반 및 칸막이의 4L 스테인레스스틸 배치 고압반응용기

시간, 분	헤드	0	30	60	120	180	최종(240)
슬러리, 시료
중량, g		34.3	73.3	71.3	75.1	75.7	1373
부피, mL		40	74	71	76	77	1340
펄프밀도, g/L		858	991	1004	98	983	1024
고체,g	50.6	0.7	1.3	1.3	1.4	1.4	32.6
고체, g/L	25.3	18	18	18	18	18	24
고체, %	2.5	2.0	1.8	1.8	1.9	1.8	2.4
용액분석
pH		11.3	11.1	11.0	11.0	10.9	10.9
NH₃(유리)^*, g/L	80	68	67	63	59	59	58
Mo		0.15	1.64	1.61	1.61	1.62	1.69
Ni		0.03	0.19	0.18	0.18	0.18	0.19
V		<0.01	0.048	0.052	0.050	0.052	0.053
NH₃(총계)		78.8	75.1	71.8	69.5	67.4	68.6
S	7.3	7.4	8.2	8.0	8.0	8.0	8.4
NH₄NH₂SO₃							<0.01
(NH₄)₂SO₄	30						34.2
무기탄소 C		0.023	0.036	0.038	0.049	0.056	0.086
총 유기탄소 C		0.092	0.084	0.086	0.103	0.142	0.167
고체분석, %
Mo	6.06	5.88	0.16	0.045	0.043	0.038	0.039
Ni	0.75	0.62	0.13	0.11	0.12	0.12	0.11
V	0.21	0.21	0.077	0.071	0.069	0.067	0.067
Fe	<0.09	0.22	0.18	0.15	0.15	0.16	0.18
C	75	72	78	78	78	77	77
S	7.2	7.0	3.1	3.0	2.8	2.8	2.7
추출, % (basis)		(C tie)	(C tie)	(C tie)	(C tie)	(C tie)	(C tie)
Mo			97.4	99.3	99.3	99.4	99.4
Ni			83.0	85.4	84.8	83.9	86.3
V			64.7	67.5	68.4	68.9	68.9
S			58.6	59.9	62.6	62.1	63.5

*: 연구실험실에서 2.94 노르말 황산(H₂SO₄)으로 적정

실시예 5:

본 실시예에서는 9.2pH를 가진 PLS (진한 청색)스트림을 진한 황산(96%)를 단일 단계에서 첨가하여 ~3.0까지 조절하였다. PLS 조성은 33gpL 유리암모니아, 80.9gpL Mo, 7.9gpL Ni, 0.17gpL V, 및 277gpL 암모늄설페이트 (Amsul)를 포함하였다. 70℃온도에서 약 2시간동안 교반 후 몰리브덴 화합물로서 약 99%의 몰리브덴 침전물을 얻었다. 약 98%의 잔유 Ni 또한 몰리브덴과 함께 침전되어 나왔다. 이 화합물은 암모늄 옥타몰리브데이트 및 니켈 암모늄 설페이트의 혼합물이라고 생각된다.

슬러리를 주위온도로 냉각시켰고 침전물을 제거하기 위하여 여과시켰다. 비말동반된(entrained) 암모늄 설페이트를 제거하기 위하여 주위온도에서 pH3.0의 물로 침전물을 선택적으로 이중 세척시켰다. 세척단계 동안, 추가적인 23% Ni 재가용화로 인하여 약 75%의 최종 니켈을 회수하였다. 최소의 몰리브덴 재가용화가 수행되었다.(세척을 포함하여)최종 용액은 0.53gpL Mo, 1.49gpL Ni, 및 0.08 gpL V이고 금속 침전물의 효율은 99.2% Mo, 76.4%Ni, 및 27.9% V로 분석되었다.

파란색기미가 감도는 연녹색빛의 침전물은 따뜻한 암모니아성 용액에 용해되었다. 세척된 침전된 고체를 분석한 결과, 습기 34.2 중량%, 42.6 중량 % Mo(건조 베이시스), 3.17 중량% Ni (건조 베이시스), 최소 V (0.02중량% 이하), 6.8중량% Amsul, 3.4중량% S 및 Mo/Ni비율이 13.4이었다.

다음 단계에서, 세척 용수의 일부를 고압반응용기(autoclave)로 순환시켰다. 잔여 세척 용수 및 주로 암모늄 설페이트(Amsul)인 여과물은 적당량의 니켈과 함께 낮은 레벨의 Mo & V을 포함하였다. 이 용액을 암모니아로 처리하여 약 7까지 pH를 증가시킨 후 200-kPa (30-psi)압력하에서 2시간동안 H₂S로 황화처리하였다. 온도 80℃에서 pH를 약 6 & 7사이로 유지시켜서 침전물 Mo, Ni, V 황화물을 수득하였다. 이 슬러리는 액체-고체 분리를 시행하고 비료로서 사용하기 위한 암모늄 설페이트 회수를 위하여 추가적인 암설(Amsul) 스트림공정을 시행하였다. 최종적인 암설 스트림은 45 ppm Mo, 5ppm 이하 Ni, 및 26ppm V을 갖는 440gpL 암설로 분석되었다.

침전에 이어, 고체 황화물의 여과 및 세척으로 회수된 금속황화물을 포함하는 케이크는 감압멸균주입기로서 탱크에 저장되었다. 이것은 또한 오프-사이트 (off-site)처리용으로 금속회수기metals reclaimers)로 보낼 수 있다.

실시예 6

53gpL 유리암모니아, 85gpL Mo, 8.24gpL Ni, 0.40gpL V, 277gpL 및 암모늄설페이트 (Amsul)를 포함하는 pH 10.6의 PLS스트림에서 실시예 5가 반복되었다. PLS 스트림 pH를 2.71로 조절하였다. 최종용액(세척을 포함한)은 금속 침적 효율성이 99.2% Mo, 77.3% Ni, 및 75%V에 대하여 0.48gpL Mo, 1.44gpL Ni, 및 0.08gpL V을 보여주었다.

황화처리(sulfidation)후, 최종 암설 스트림 농도는 41 ppm Mo, 5ppm 이하 Ni, 26ppm V을 갖는 500gpL 암설임을 알 수 있었다.

실시예 7:

본 실시예에서는 9.2pH를 가진 PLS (진한 청색)스트림을 진한 황산(96%)를 단일 단계에서 첨가하여 ~3.0까지 조절하였다. PLS 조성은 33gpL 유리암모니아, 80.9gpL Mo, 7.9gpL Ni, 0.17gpL V, 및 277gpL 암모늄설페이트 (Amsul)를 포함하였다. 80℃온도에서 약 2시간동안 교반 후 몰리브덴 화합물로서 약 99%의 몰리브덴 침전물을 얻었다. 약 98%의 잔여 Ni 또한 몰리브덴과 함께 침전되어 나와서 암모늄 옥타몰리브데이트 및 니켈 암모늄 설페이트의 혼합물의 복염을 구성하는 침전혼합물과 매우 낮은 레벨의 몰리브덴, 니켈 및 바나듐을 포함하는 주 여과물질이 생성되었다.

파란색기미가 감도는 연녹색빛의 몰리브덴산염/및 니켈 침전물은 따뜻한 암모니아성 용액에 용해되었다. 세척된 침전된 고체를 분석한 결과, 습기 34.2 중량%, 42.6 중량 % Mo(건조 베이시스), 3.17 중량% Ni (건조 베이시스), 최소 V (0.02중량% 이하), 6.8중량% Amsul, 3.4중량% S 및 Mo/Ni비율이 13.4이었다. 정제된 몰리브덴산염 생성물을 얻기 위하여 혼합물을 주위온도로 냉각시키고 여과시켜 여과물 및 침전물을 분리시킨 후 30분동안 pH2의 산성화된 뜨거운(80℃) 물에서 25중량% 고체를 리펄프하여 (repulp) 하기반응과 같이 암모늄 옥타몰리브덴산염 고체로부터 니켈복염의 용해를 가능하게 하였다.

NiSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O(s) →6H₂O(aq) + NiSO₄(aq) + (NH₄)₂SO₄(aq)(1)

결과혼합물을 여과시켜 2차 여과물을 구성하는 암모늄 설페이트 용액 및 니켈로부터 미용해된 옥타몰리브덴산염 고체를 분리시켰다. 표1에서는 리펄프되고(repulped) 여과된 옥타몰리브덴산염 케이크에서의 각각 0.36-중량%, 0.16-중량% 및 4-중량%의 니켈, 바나듐 및 암모늄 설페이트 레벨을 보여준다. 신선한 물로 고체를 세척하여 니켈, 바나듐 및 암모늄 설페이트의 레벨을 각각 0.05-중량%, 0.17-중량% 및 0.2-중량%로 각각 낮추었다. 세척 단계 동안, 추가적인 23% Ni 재가용화(re-solubilize)로 약 75%의 최종 Ni을 회수하였다. 최소 Mo 재가용화도 수행하였다. 최종용액(세척을 포함한)은 금속 침적 효율성이 99.2% Mo, 76.3% Ni, 및 27.9% V에 대하여 0.53gpL Mo, 1.49gpL Ni, 및 0.08gpL V로 분석되었다.

옥타몰리브덴산염 고체에서 Ni 및 암솔 분리용 리펄프치환 (Repulp Dispacement) 세척 자료

PLS로부터 Mo-Ni 침전물로부터 미세척 고형물 (중량%)
Mo	Ni	V	황산암모늄
35	3.5	0.1	24
Mo-Ni 고형물 리펄핑 @25 wt . 5고형물&pH2 물@80C-여과물 분석
Mo	Ni	V	황산암모늄
0.25	3.5	0.014	88
Mo-Ni 고형물 리펄핑 @25 wt . 5고형물&pH2 물@80C-고형물 분석
Mo	Ni	V	황산암모늄
55.6	0.36	0.16	4
리펄프된 케이크 치환세척, pH2 물 @60C, L:S비율 1.6:1-세척 물 분석
Mo	Ni	V	황산암모늄
2.1	4.7	0.01	45
리펄프된 케이크 치환세척, pH2 물 @60C, L:S비율 1.6:1-고형물 분석
Mo	Ni	V	황산암모늄
59.8	0.05	0.17	0.2
*미세척 고형물에서 99%이상 암설을 제거하고 1%이하 MO & V 침출

상기 고형물을 뜨겁고, 희석된 암모니아에서 재가용 시켜 암모늄 몰리브데이트 생성물을 하기 반응식에 따라 수득하였다:

(NH₄)₄Mo₈O₂₆·5H₂O(s) + 12NH₃(aq) + H₂O(aq) → 8(NH₄)₂MoO₄(aq) -----(2)

첫단계로부터의 일차 여과물은 낮은 용해성 Mo, Ni & V 값 및 높은 황상암모늄 량을 포함하였으며 니켈 및 황산암모늄 용액의 2차 여과물은 낮은 가용성 Mo & V및 놀픈 Ni 및 황산암모늉양을 포함하였으며 이들이 결합하여 하기 표 4에서 보여주는 바와 같이 ~6-gpl Ni, 330-gpL 황산암모늄 및 총 Mo 및 V 500-ppm 이하의 금속레벨을 구성하는 혼합물을 형성하였다.

시험#	주입방법	H₂S 초과압력 Kpa	온도	시간(분)	pH	Mo mg/L	Ni mg/L	V mg/L	총계 mg/L
1	배치 파일럿	100		0	8.1	370	5,860	38	6,268
1	황화처리	(~14.5psi)	100	40	8.4	<1	<1	<1	<1
2	배치파이럿	100		0	8.1	410	6,400	36.4	6,846
2	황화처리	(~14.5psi)	100	40	8.3	<1	<1	<1	<1

산성용액 pH를 ~8까지 암모니아로 증가시키고 1시간동안 100-kPa 압력하에서 H₂S가스로 황화처리하였다. 100℃에서 pH를 8~8.5사이로 유지시키고 Mo, Ni 및 V 화압물의 침전물을 하기 반응식에 따라 수득하였다:

Ni(NH₃)₂SO₄(aq)+H₂S (g) →NiS(s)+(NH₄)₂SO₄ (aq) (3)

2NH₄VO₃(aq)+ H₂S(aq) → V₂O₄+ 2NH₃(aq)+S⁰ + 2H₂O (aq) (4a)

및/또는

NH₄VO₃ (aq)+4H₂S(aq)+2NH₃(aq)→ (NH₄)₃VS₄(aq)+ 3H₂O(aq) (4b)

(NH₄)₃MoO₄(aq)+3H₂S(g) → MoS₃(g)+4H₂O(aq) +2NH₃(aq) (5a)

및/또는

(NH₄)₃MoO₄(aq)+3H₂S(g) → (NH₄)₂MoS₄(aq)+ 4H₂O(aq) (5b)

표4에 기재되었듯이, 모든 세 가지 금속이 황화처리된 황산암모늄 스트림에서 5-ppm 이하로 침전되었다; 잠재적으로 황산암모늄스트림에서 좀 더 높은 레벨의 V 및 Mo이 존재했지만(반응 4b & 5b의 결과로서) 반응3으로부터 발생된 NiS (>9,000-ppm)의 높은 용적이 용액상으로부터 Mo & V 둘 다를 부분적으로 제거하는 공침전제 (co-precipitant)로 작용하였다.

황화처리된 황산암모늄 슬러리는 액체-고체 분리를 받게 되고 10-ppm 총금속량이하를 포함하는 암모늄 스트림은 비료로서 사용될 정제된 황산암모늄 생성물을 회복시키는 과정을 추가로 진행하였다. 최종 황산암모늄 스트림을 분석결과 45 ppm Mo, 5ppm 이하 Ni, 26ppm V을 갖는 440 gpL 황산암모늄을 나타내었다.

부착된 황산암모늄 및 가용성 황화물을 제거하기 위하여 여과된 고형물을 신선한 물로 세척하였고 ~20 중량%의 고형물의 밀도를 리펄프(repulp) 하였다. 이 슬러리를 pH ~5로 산성화시키고, 165℃ 및 총압력 1,100kPag (160-psig)에서 산소기체를 사용한 압력 침출을 위해 반응기로 도입시켰다. 표5는 1 이하의 산성 pH에서 생성물 용액을 1시간 내에 NiS에서 니켈 설파이트로 전환을 완료시키는 예를 보여준다. 하기 반응식이 일어날 것으로 예상된다.

NiS(s) +2O₂(g) →NiSO4 (6)

V₂O₄(s) +2H₂SO₄(aq) → 2VOSO₄(aq) + 2H₂O (7)

S⁰ + 3O₂(g)2H₂O (aq) → 2H₂SO₄ (8)

(NH₄)₂S(aq)+2O₂(g) →(NH₄)₂SO₄ (9)

MoS₃(s)+6O₂(g)+ 4H₂O(aq)→H₂MoO₄(aq)+3H₂SO₄ (10a)

및/또는

(NH₄)2MoS₄(aq)+8O₂+4H₂O→H₂MoO₄(aq)+(NH₄)₂SO₄(aq)+3H₂SO₄(aq) (10b)

황화단계로부터 NiS 케이크의 산화
시험#	온도	O2압력psi	총압력 Psig	고형물 중량%	초기 pH	최종 pH	체류시간(시간)	최종Ni gpL	Ni %
1	165	72	159	21.9	4.5	0.9	2	75.1	>99%
2	165	72	159	17	5.6	0.87	1	56.0	>99%

실시예 8

본 실시예 및 표 6에 기재된 조건의 시험으로 암설 스트림 내의 Mo 및 V 레벨을 좀더 낮추도록 하였다: a) 초기주입물 용액의 pH를 희석 암모니아로 ~iRk지로 조절하고 이-암모늄 하이드로젠 포스페이트로서 ~200 ppm P를 부가한 후 20분동안 황화처리하였다; b) 황산으로 슬러리 pH를 ~까지 조절하고 20분동안 황화처리하였다; c) 최종슬러리 pH를 희석암모니아로 ~8까지 조절하고 20분동안 황화처리하였다.

표 6은 반합성 용액 또는 금속량이 고갈된 황화물 유출액(effluent)의 파일럿 플렌트에 대한 몇가지 시험으로부터의 배치(batch)결과를 보여 준다; 파일럿 작동 용액들은 합성 Mo, Ni, V 및 암설염으로 보충되고 이 시험은 다양한 pH 및 DAHP 양에서 수행되었다. 표1에 표기된 자료에 기초하여 Ni은 산성 및 염기 둘다의 범위에서 주요 용해도 이슈를 나타내지 못했다. 시험번호 1에서는 중성에서 암모니아서 PH로 계속적인 황화과정은 암설 유출액내의 허용 가능한 농도의 Mo & V의 값을 낮추지 못했음을 명백하게 보여주었다. 시험번호 2에서는 황화 처리된 유출액내 높은 Mo 레벨은 초기 염기성 영역으로 조절되어서가 아니라 산성 주입물 용액의 PH의 결과이었다. V레벨은 이 PH 시퀀스 영역에서 취급되지 않았다. 시험번호 3은 90분에 걸쳐서 산성에서 암모니아성 산성 및 최종적으로 염기성 영역으로 황화 처리 하는 동안 유입된 용액 pH를 조정함으로써 황화 처리된 유출액내 Mo 레벨을 감소시킬 수 있음을 보여준다. V레벨은 여전히 허용할 수 없게 높다. 시험번호 4에서는 인 기제 화합물(phosphorus based compound), 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트 또는 DAHP의 도입으로 황화처리된 유출액 내에서 허용가능한 레벨의 V로 낮게 되었음을 보여준다. 암모니아성 영역내에서 초기 주입 용액 pH의 조절되지 않은 결과로서 Mo 레벨이 높지만 금속값은 인삼염부가로 양성의 시너지를 나타내는 시험2보다 현저하게 낮춰졌다.

시험번호	공급물형태	H2S O.P. Kpa	T. ℃	DAHP P ppm	시간 분	pH	Ni ppm	V ppm	Mo ppm	총금속 ppm	잔류 P ppm
1	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	0	0 40 60 80	6.7 6.6 8.0 8.1	340.0 0.3 0.4 0.7	150.0 131.2 130.0 130.4	578.0 76.2 72.6 73.0	204.1	0 0 0 0
2	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	0	0 40 60 80	2.5 2.4 8.0 8.3	300.0 264.0 2.3 1.8	150.0 149.0 117.0 111.0	600.0 50.0 130.0 119.0	231.8	0 0 0 0
3	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	0	0 40 60 80	8.5 2.1 8.4 8.4	320.0 2.3 4.2 4.4	150.0 129.6 105.0 57.7	560.0 0.8 19.9 13.4	75.5	0 0 0 0
4	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	7000	0 40 60 80	3.1 2.8 8.3 8.2	292.0 1.4 0.9 1.0	150.0 13.4 4.9 5.4	495.0 4.6 45.3 47.3	53.7	7000 6572 5310 5270
5	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	1500	0 40 60 80	6.5 2.2 8.6 8.5	300.0 1.0 0.5 0.9	150.0 152.0 5.5 6.4	536.0 0.8 5.7 9.6	16.9	1322 1368 940 940
6	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	1500	0 40 60 80	7.8 2.0 7.8 8.2	300.0 1.1 0.3 0.3	150.0 131.4 10/8 7.5	514.0 1.4 4.5 5.7	13.5	1473 1356 1040 980
7	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	340	0 40 60 80	7.6 2.0 7.0 8.1	254.0 1.2 0.1 0.1	150.0 143.0 2.3 6.5	444.0 1.4 2.1 1.9	8.5	340 394 250 250
8	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	495	0 40 60	8.6 2.2 7.7	345.0 0.7 <0.1	150.0 134.0 5.8	520.0 <0.1 <0.1	5.8	495 456 300
9	반합성 용액	100 (14.5 psi)	10 0	261	0 40 60	8.5 2.2 7.5	345.0 0.2 <1	150.0 92.4 4.9	520.0 <0.1 <0.1	4.9	261 261 170

이 시험들에서 보여준 바와 같이 인산염 화합물(DAHP)을 첨가함으로써 새롭게 형성된 암모늄 포스포몰리브데이트 (반응 4)는 가용성 바나듐 종에 대한 공-침전제로서 작동하여서 황화처리된 암설 유출액 슬러리내 가용성 바나듐 레벨을 최소화하였다. 이 황화처리된 암설 슬러리는 액체-고체 분리과정(단계 6)을 통해 10-ppm 이하의 총금속 함량을 포함한다.

액체-고체 분리과정( 단계 6) 및 5-ppm 이하 총금속량을 함유하는 암설 스트림을 받은 황화처리된 암설 슬러리는 원래의 발명(단계 7)에 따라 공정을 수행하였다. 단계6(도 2)으로부터 여과된 고형물은 부착된 암설 및 가용성 황화물을 제거하기 위하여 신선한 물로 세척하였고 ~20중량% 고형물의 밀도까지 재펄프(repulp)되었다. 이 슬러르를 pH ~5까지 산성화시키고 165℃ 및 총압력 1,100kPag (160-psig)에서 산소기체와 함께 침출압력용 반응기로 도입시켰다.

표7은 모든 세가지 금속들이 황화처리된 암설 스트림내에서 5=ppm이하 레벨까지 침전되었다; 높은 레벨의 V 및 Mo이 잠재적으로 암설 스트림내 존재할 것이라 예상되었지만 (반응 13 및 15의 결과로서), 반응11로부터 발생된 NiS (>40,000-ppm)의 높은 용적이 용액상(solution phase)으로부터 Mo & V 둘 다를 부분적 및/또는 전체적으로 제거하는 공침전제 (coprecipitant)로 작용하였다.

Ni(26gpL) 및 낮은 Mo/V (<100ppm)을 이용한 황산암모늄 용액(100gpL)의 황화처리

시험#	주입방법	H₂S 초과압력 Kpa	온도	시간(분)	pH	Mo mg/L	Ni mg/L	V mg/L	총계 mg/L
1	배치 파일럿	100		0	8.1	50	26,500	15	26,565
1	황화처리	~14.5psi	100	40	8.0	<1	<1	<1	<1
2	배치파이럿	100		0	8.4	42	25,700	12	25,754
2	황화처리	~14.5psi	100	40	8.0	<1	<1	<1	<1

본 명세서 및 첨부된 청구항들을 위하여, 별도의 언급이 없으면 명세서와 청구항에서 사용된 양(quantities), 퍼센트 또는 분율을 표시한 모든 숫자들과 기타 숫자값들은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되고 있다고 이해되어야 한다. 따라서, 별도의 언급이 없으면, 명세서와 첨부된 청구항들에 기재된 숫자 매개변수들은 본 발명에 의해 얻으려고 하는 원하는 특성에 의존하여 변화될 수 있는 근사값이다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 단수형태의 "a", "an" 및 "the"는 하나의 지시물이라고 특별하고 모호하게 제한되지 않는다면 복수의 지시물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "포함한다(include)" 및 이의 문법적 변형물은 리스트 내 항목들을 인용함으로써 기재된 항목들을 대체하거나 이에 첨가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않도록 비제한적이 되도록 한다.

이와 같은 서면은 본 발명을 개시하고, 또한 당업자가 본 발명을 실시하고 사용할 수 있게 하기 위하여 최선의 방식을 포함한 실시예를 사용한다. 특허가능한 범위는 청구항에 의해 한정되며, 당업자에게 일어날 수 있는 다른 예들도 포함할 수 있다. 만일 이와 같은 다른 예들이 청구항의 어구와 상이하지 않은 구조적 요소를 갖거나, 만일 이들이 청구항의 어구와 실질적으로 다르지 않은 동등범위의 구조적 요소를 갖는다면 이와 같은 다른 예들은 청구항의 범위내에 포함되어질 것이다.

Claims

VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시켜 적어도 VIB 가용 금속 복합체 및 적어도 VIII족 가용 금속 복합체를 함유하는 압력 침출 슬러리, 및 적어도 하나의 VB족 금속 복합체 및 코크(coke)를 포함하는 고형 잔류물을 형성시키는 단계;
압력침출 슬러리로부터 VB족 금속 복합체 및 코크를 함유하는 고형 잔류물을 분리 및 제거하여 압력 침출 용액을 형성하는 단계;
압력 침출 용액(PLS)로부터 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 침전시키는 단계를 포함하고,
상기 침전 단계는 일차 기선택 pH하에서 수행되어 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 금속복합체로 침전시키는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 오일 수소처리용 VIII족 금속으로 촉진된 하나의 VIB족 금속 황화물 촉매 및 적어도 하나의 VB족 금속으로부터 유래된 기사용(used) 분산 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 VB족 금속이 바나듐이며, 상기 VB족 금속 복합체가 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
침강, 여과, 데칸테이션, 원심분리 및 이의 결합으로부터 선택된 적어도 하나의 분리수단에 의하여 침전된 금속 복합체를 회수하고, 적어도 일부의 VIB 족 금속 및 적어도 일부의 VIII 족 금속 유리된 일차 상청액을 형성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제3항에 있어서,
상기 일차 상청액은 금속회수용 기사용 분산촉매 내 0.1 내지 3 중량%의 VIB 족 금속, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 1 내지 20 중량%의 VB족 금속, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 1 내지 35 중량%의 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제4항에 있어서,
2차 기선택된 pH 하에서 침전되기 이전에, 일차 상청액에 처음에 존재하는 VIII족 금속의 적어도 95 중량% 및 VIB족 금속의 적어도 95 중량%를 금속 복합체로 침전시키도록 2차 기선택된 pH 하에서, 일차 상청액으로부터 VIB족 금속의 적어도 일부 및 VIII족 금속의 적어도 일부를 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제5항에 있어서,
침강, 여과, 데칸테이션, 원심분리 및 이의 결합으로부터 선택된 적어도 하나의 분리수단에 의하여 VIB족 및 VIII족 금속 황화물을 회수하여 41 내지 100ppm 미만의 VIB 족 금속, 5 내지 20ppm 미만의 VIII 족 금속, 및 26 내지 100ppm 미만의 VB족 금속을 포함하는 제2 상청액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제1항에 있어서,
압력침출용액으로부터 VIB족 금속의 적어도 90 중량%를 금속 복합체로 침전시키는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 VIB족 금속은 몰리브덴이고, 일차 기선택된 pH는 몰리브덴 90 중량%이상을 몰리브덴산염 복합체로 침전시키기 위하여 2.5 내지 3 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 압력침출용액(PLS)은 적어도 하나의 광물산 또는 설프하이드릴기 또는 이온화된 설프하이드릴기 또는 이의 혼합물을 갖는 황화합물을 PLS로 첨가시켜 일차 기선택된 pH로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 PLS의 pH는 황산기, 염산기, 인산기 및 질산기로부터 선택된 산을 사용하여 3.5 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제10항에 있어서,
상기 PLS는 몰리브덴의 적어도 95 중량%를 몰리브덴 복합체로 침전시키기 위하여 황산의 첨가로 pH가 3 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제9항에 있어서,
상기 압력침출용액의 pH는 적어도 하나의 수용해성 황화물, 수용해성 다중황화물(polysulfide) 또는 이의 혼합물을 사용하여 pH 3 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제4항에 있어서,
상기 금속회수용 기사용 분산 촉매내 VIB족 금속은 몰리브덴이고, 금속회수용 기사용 분산촉매내 VIII족 금속은 니켈이고, 금속회수용 기사용 분산촉매내 VB족 금속은 바나듐인 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제 13항에 있어서,
적어도 하나의 수용성 황화물, 수용성 다중황화물 또는 이의 혼합물은 몰리브덴, 니켈 및 바나듐 황화물의 침전물을 수득하기 위하여 pH가 4 내지 7레벨이 되도록 일차 상청액에 부가되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제14항에 있어서,
H₂S는 50 내지 95℃범위의 온도 및 대기압에서 100 psig 압력하에서 일차 상청액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제6항에 있어서,
상기 금속회수용 기사용 분산 촉매내 VIB족 금속이 몰리브덴이고, 금속회수용 기사용 분산촉매내 VIII족 금속이 니켈이고, 금속회수용 기사용 분산촉매내 VB족 금속이 바나듐이며, 몰리브덴의 적어도 95 중량%를 몰리브데이트 복합체로 침전시키기 위하여 황산을 첨가하여 압력 침출 용액을 pH 3 이하로 조절하고, 몰리브데이트 복합체는 여과에 의하여 일차 상청액으로부터 분리되고, H₂S는 몰리브덴, 니켈 및 바나듐 황화물의 침전체를 수득하기 위하여 50 내지 95℃범위의 온도 및 대기압 내지100 psig의 압력하에서 일차 상청액으로 첨가되고, 몰리브덴, 니켈, 및 바나듐 황화물은 여과에 의하여 2차 상청액으로부터 분리되고, 2차 상청액은 100 내지 1000 gpL 황산암모늄, 41 내지 100ppm 미만 몰리브덴, 5 내지 20ppm 미만 니켈, 및 26 내지 100ppm 미만 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시켜 적어도 하나의 VIB 가용 금속 복합체 및 적어도 하나의 VIII족 가용 금속 복합체를 함유하는 압력 침출 슬러리, 황산암모늄 및 적어도 하나의 VB족 금속 복합체 및 코크를 포함하는 고형 잔류물을 형성하는 단계;
압력침출 슬러리로부터 VB족 금속 복합체 및 코크를 포함하는 고형 잔류물을 분리 및 제거하는 단계;
압력침출용액으로부터 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 침전시키는 단계로서, 여기서 침전은 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 금속복합체로 침전시키기 위해 일차 기선택된 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 구조식 (X)_a(M)_b[CH₃CH₂)_cN(CH₃)₃]_dO_z(여기서, X는 VIII족 비귀금속이며, M은 Mo, W 및 이의 결합으로부터 선택된 VIB족 금속이며, c는 10 내지 40의 정수이며 a:b의 몰비는 0.5/1에서 3/1이다.)을 갖고 적어도 하나의 VB족금속을 포함하는 수소처리촉매로부터 유래된 기사용 분산촉매로부터의 금속 회수 방법.
제17항에 있어서,
여과를 통해 침전 금속복합체를 회수하여 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VIB족 금속의 0.1 내지 3 중량%, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VB족 금속의 1 내지 20 중량%, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VIII족 금속의 1 내지 35 중량%을 포함하는 일차 상청액을 형성하는 단계;
일차 상청액으로부터 VIB족 금속의 적어도 일부 및 VIII족 금속의 적어도 일부를 침전시키는 단계로서, 여기서, 2차 기선택된 pH에서 침전되기 전에 일차 상청액에 처음에 존재하는 VIII 족 금속의 적어도 95 중량% 및 VIB족 금속의 적어도 95 중량%를 금속복합체로 침전시키기 위하여 제2의 기선택된 pH에서 침전을 수행하는 단계;
여과를 통해 VIB족 금속 및 VIII족 금속황화물을 회수하여 41 내지 100ppm 미만의 VIB 족 금속, 5 내지 20ppm 미만의 VIII 족 금속, 및 26 내지 100ppm 미만의 VB족 금속을 포함하는 2차 상청액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제18항에 있어서,
상기 VIB족 금속이 몰리브덴이고, 몰리브덴 90 중량% 이상을 침전시키기 위하여 미리선택된 pH가 2.5 내지 3.3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
제17항에 있어서,
상기 수소처리 촉매로부터 유래된 기사용 분산촉매가 0.01 내지 200미크론의 중간(median) 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서,
상기 기사용 분산촉매가 질소흡착으로 측정시 기공 부피 0.05-5ml/g을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출용액으로 용해시키기 위하여 기사용 분산촉매를 암모니아 및 공기를 함유하는 침출 용액에 접촉시켜, 적어도 하나의 VIB족 가용 금속 복합체 및 적어도 하나의 VIII족 가용 금속 복합체를 포함하는 압력 침출 슬러리, 황산암모늄 및 적어도 하나의 VB족 금속 복합체 및 코크를 포함하는 고형 잔류물을 형성하는 단계;
압력침출 슬러리로부터 암모늄 메타바나데이트 및 코크를 포함하는 고형 잔류물을 분리 및 제거하는 단계;
적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 압력침출용액으로부터 침전시키는 단계로서, 여기서 침전은 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 금속복합체로 침전시키도록 일차 기선택된 pH에서 수행되는 단계;
여과를 통해 금속복합체를 회수하여, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VIB 족 금속의 0.1 내지 3 중량%, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VB족 금속의 1 내지 20 중량%, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VIII족 금속의 1 내지 35 중량%을 포함하는 일차 상청액을 형성하는 단계;
일차 상청액으로부터 VIB족 금속의 적어도 일부 및 VIII족 금속의 적어도 일부를 침전시키는 단계로서, 여기서 2차 미리-선택된 pH에서 침전되기 전에 일차 상청액에 처음에 존재하는 VIII 족 금속의 적어도 95 중량% 및 VIB족 금속의 적어도 95 중량%를 금속복합체로 침전시키기 위하여 제2의 기선택된 pH에서 침전을 수행하는 단계;
여과를 통해 VIB족 금속 및 VIII족 금속황화물을 회수하여, 41 내지 100ppm 미만의 VIB 족 금속, 5 내지 20ppm 미만의 VIII 족 금속, 및 26 내지 100ppm 미만의 VB족 금속을 포함하는 2차 상청액을 형성하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 VB족 금속을 포함하는 구조식 (M^t)_a(X^u)_b(S^v)_d(C^w)_e(H^x)_f(O^y)_g(N^z)_h(여기서, M은 적어도 하나의 VIB족 금속을 나타낸다. X는 적어도 하나의 비귀금속(non-noble) VIII족 금속; VIIIB족 금속; VIB족 금속; IVB족 금속; IIB족 금속이다, 0 < b/a =< 5, (a+0.5b)<=d<=(5a+2b), 0<e<=11(a+b), 0<f<=7(a+b), 0<g<=5(a+b), 0<h<=0.5(a+b); t, u, v, w, x, y, z는 각 구성성분들 각각 M, X, S, C, H, O 및 N의 총 전하를 나타내고; ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0이다.)을 갖는 기사용 분산촉매로부터 바나듐을 포함하는 금속 회수 방법.
제22항에 있어서,
상기 VIB족 금속이 몰리브덴이고 VIII족 금속이 니켈인 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
a) 암모니아 함유 침출용액을 사용하여 기사용 촉매로부터의 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출시켜 적어도 하나의 VIB 가용 금속 복합체, 적어도 하나의 VIII족 가용 금속 복합체, 및 일차 고형 잔류물을 포함하는 압력 침출 슬러리 형성하는 단계;
b) 압력 침출 슬러리로부터 일차 고형잔류물을 분리 및 제거하여 VIB족 가용 금속 복합체 및 적어도 하나의 VIII족 가용 금속 복합체를 포함하는 일차 압력 침출 용액을 형성하는 단계;
c) 일차 압력 침출 용액으로부터 적어도 일부의 VIB족 가용 금속복합체를 포함하는 2차 고형잔류물을 침전시켜 적어도 일부의 VIII족 가용 금속포합체를 포함하는 2차 압력 침출용액을 형성하는 단계;
d) 2차 압력 침출 용액으로부터 2차 고형 잔류물을 분리하여 VB족, VIB 족 및 VIII족 금속이 존재하지 않는 일차 여과물을 형성하는 단계;
e) 2차 고형잔류물을 용해시켜 VIB족 금속 침전물 및 VIII족 금속 함유 용액을 형성하는 단계;
f) VIII족 금속 함유 용액으로부터 VIB족 금속 침전물을 분리하고 염기에서 상기 VIB족 금속 침전물을 용해시켜 VIB족 금속생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
VIII족 가용 금속복합체 및 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 2차 여과물을 회수하는 단계;
2차 여과물을 단계(d)의 일차 여과물과 혼합하여 VIII족 가용 금속복합체 및 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 결합된 여과물을 형성하는 단계;
황화공정에서 결합된 여과물로부터 VB족, VIB족 및 VIII족 금속을 침전시켜 3차 고형 잔류물 및 3차 여과물을 형성하는 단계;
3차 여과물로부터 3차 고형 잔류물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제42항에 있어서,
상기 3차 고형잔류물을 용해시켜 VIII족 금속생성물 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제42항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3차 여과물을 가수분해 및 산화반응시켜 정제된 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
상기 침전 단계 (c)는 pH 3.0 이하 및 75℃ 내지 85℃의 온도에서 적어도 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제44항에 있어서,
상기 정제된 용액은 황산암모늄인 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
상기 일차 고형 잔류물은 VB족 금속, VB족 금속복합체 및 코크스를 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제47항에 있어서,
상기 VB족 금속은 바나듐이고 상기 VB족 금속 복합체는 암모늄 메타바나데이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
상기 일차 여과물은 기사용 촉매내 VIB족 금속의 0.1 내지 3 중량%, 기사용 촉매내 VB족 금속의 1 내지 20 중량%, 및 기사용 촉매내 VIII족 금속의 1 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제42항에 있어서,
상기 결합된 여과물은 적어도 일부의 VIB족 금속 및 적어도 일부의 VIII족 금속을 포함하고, 상기 황화공정은 3차 기선택된 pH에서 수행되어 일차 여과물 및 2차 여과물내 존재하는 VIB족 금속의 적어도 95 중량%, 및 VIII족 금속의 적어도 95 중량%를 금속 황화물로 첨전시키는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제42항에 있어서,
상기 3차 여과물은 41 내지 100ppm 미만의 VIB 족 금속, 5 내지 20ppm 미만의 VIII 족 금속, 및 26 내지 100ppm 미만의 VB족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
상기 VIB족 금속의 적어도 90 중량%는 압력침출용액으로부터 금속복합체로 침전되는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
상기 VIB족 금속은 몰리브덴이고, 일차 기선택된 pH는 몰리브덴 90 중량% 이상을 몰리브데이트 복합체로 침전시키기 위하여 2.5 내지 3.3의 범위인 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
황산암모늄, VIII족 가용 금속복합체 및 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 2차 여과물을 형성하는 단계;
일차 침전방법에서 일차여과물을 처리하여 일차 고형잔류물 및 일차 액체 분획을 형성하는 단계;
2차 침전방법에서 2차여과물을 처리하여 2차 고형잔류물 및 2차 액체 분획을 형성하는 단계;
일차 액체 분율로부터 일차 고형 잔류물을 분리하는 단계;
2차 액체 분율로부터 2차 고형 잔류물을 분리하는 단계;
2차 고형 잔류물을 용해하여 VIII족 생성물 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제54항에 있어서,
상기 일차 액체 분획 및 2차 액체 분획을 결합시켜 VB족, VIB족 및 VIII족이 존재하지 않는 결합된 상청액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제55 항에 있어서,
상기 결합된 상청액을 220℃ 내지 240℃의 온도에서 설페이트 가수분해 및 황화물 산화반응으로 처리하여 정제된 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제56항에 있어서,
상기 정제된 용액은 황산 암모늄인 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제41항에 있어서,
상기 일차 여과물은 황산암모늄와, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VIB 족 금속의 0.1 내지 3 중량%, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VB족 금속의 1 내지 20 중량%, 금속회수용 기사용 분산촉매 내 VIII족 금속의 1 내지 35 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제54항에 있어서,
상기 일차 침전방법은 VB족 금속의 적어도 90 중량%, VIB족 및 VIII족 금속의 적어도 95 중량%를 제거하기 위해 황함유 화합물 및 산화물과 황화반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제59 항에 있어서,
상기 산화물은 황화반응 바로 전에 일차 여과물에 첨가되는 디-암모늄 하이드로젠 포스페이트(di-ammonium hydrogen phosphate)의 염인 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제54항에 있어서,
상기 2차 침전방법은 VB족 금속의 적어도 90 중량%, VIB족 및 VIII족 금속의 적어도 95 중량%를 제거하기 위해 황함유 화합물과 황화반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제61항에 있어서,
상기 황화반응단계는 100kPa의 압력, 90℃ 내지 160℃의 온도, pH 8 내지 9 조건하에서 50 내지 70분의 시간동안 황화수소가스를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제55항에 있어서,
상기 결합된 상청액은 41 내지 100ppm 미만의 VIB 족 금속, 5 내지 20ppm 미만의 VIII 족 금속, 및 26 내지 100ppm 미만의 VB족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
일차 선택된 pH 에서 암모니아 함유 침출용액을 사용하여 기사용 촉매로부터 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIII족 금속을 침출하여 적어도 하나의 VIB 가용 금속 복합체, 적어도 하나의 VIII족 가용 금속 복합체 및 일차 고형 잔류물을 포함하는 압력 침출 슬러리를 형성하는 단계;
압력 침출 슬러리로부터 일차 고형잔류물을 분리 및 제거하여 VIB 가용 금속 복합체 및 VIII족 가용 금속 복합체를 포함하는 일차 압력 침출 용액을 형성하는 단계;
일차 압력 침출 용액으로부터 VIB족 가용 금속복합체의 적어도 일부를 포함하는 2차 고형 잔류물을 침전시켜 VIII족 가용복합체의 적어도 일부를 포함하는 2차 압력 침출 용액을 형성하는 단계;
2차 압력 침출 용액으로부터 VB족, VIB족 및 VIII족 금속이 존재하지 않는 일차 여과물 및 제2차 고형잔류물을 분리하는 단계;
2차 고형잔류물을 용해시켜 VIB족 금속 침전물 및 용액을 포함하는 VIII족 금속을 형성하는 단계;
VIII족 금속을 포함하는 용액으로부터 VIB족 금속 침전물을 분리하고 염기(base)에서 상기 VIB 금속침전물을 용해시켜 VIB족 금속 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 구조식 (X)_a(M)_b[CH₃CH₂)_cN(CH₃)₃]_dO_z(여기서, X는 VIII족 비귀금속이며, M은 Mo 및 W 및 이의 결합으로부터 선택된 VIB족 금속이며, c는 10 내지 40의 정수이며 a:b의 몰비는 0.5/1에서 3/1이다.)을 갖고 적어도 하나의 VB족 금속을 포함하는 수소처리촉매로부터 유래된 기사용 분산촉매로부터 금속 회수 방법.
제64항에 있어서,
황산암모늄, VIII족 가용 금속복합체 및 VB족 및 VIB족 금속을 포함하는 2차 여과물을 형성하는 단계;
일차 침전방법에서 상기 일차 여과물을 처리하여 일차 고형잔류물 및 일차 액체 분획을 형성하고; 별도로 2차 침전방법에서 2차 여과물을 처리하여 2차 고형잔류물 및 2차 액체 분율을 형성하는 단계;
일차 액체 분획으로부터 일차 고형 잔류물을 분리하는 단계;
침출 압력 슬러리를 형성시 사용하기 위하여 일차 고형 잔류물과 기사용 촉매를 결합시키는 단계;
2차 액체분율로부터 2차 고형잔류물을 분리하고 2차 고형 잔류물을 용해시켜 VIII족 생성물 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기사용 분산촉매로부터 금속 회수 방법.