KR101546097B1

KR101546097B1 - 세라믹 압출 성형체용 조성물 및 세라믹 압출 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101546097B1
Application number: KR1020090070524A
Authority: KR
Inventors: 신고 니이노베; 가즈히사 하야까와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2015-08-20
Also published as: KR20100014171A; TWI430975B; EP2157064A3; CN101638316A; EP2157064A2; EP2157064B1; US8097546B2; JP2010037117A; US20100025897A1; JP5077566B2; PL2157064T3; TW201012776A

Abstract

본 발명은 세라믹 재료, 수용성 셀룰로오스에테르, 스티렌술폰산염 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 압출 성형체용 조성물을 제공한다.

본 발명의 세라믹 압출 성형체용 조성물은 압출 성형시에 성형 가능한 상한 온도를 높게 할 수 있어, 단위 시간당 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.

세라믹 압출 성형체용 조성물, 세라믹 재료, 수용성 셀룰로오스에테르.

Description

세라믹 압출 성형체용 조성물 및 세라믹 압출 성형체의 제조 방법{Composition for Ceramic Extrusion-Molded Body and Method for Manufacturing a Ceramic Extrusion-Molded Body}

본 발명은 세라믹 압출 성형체용 조성물 및 세라믹 압출 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 재료에 유기 결합제, 계면활성제, 윤활제, 가소제 등의 성형 보조제를 혼합, 혼련하여 얻은 세라믹 배토(ceramic green body or composition)를 목적 형상의 구금을 통과시킴으로써 시트상, 막대상, 중공 관상, 각주상, 중공 각주상, 벌집형 구조상으로 만드는 세라믹 압출 성형이 행해지고 있다. 특히 세라믹 벌집형 압출 성형체는 자동차 및 산업용 배기 가스 정화 촉매 담체, 필터, 열 교환체 등으로서 이용되고 있다. 또한, 최근의 배기 가스 규제의 강화에의 대응을 목적으로 하여 정화 성능, 압력 손실의 감소, 열 교환 효율의 향상을 위해 벌집형 구조체의 격벽 박벽화가 진행되고 있다.

종래 세라믹 압출 성형체용 조성물에 있어서, 우수한 가소성과 보수성(保水性) 및 열 겔화 특성으로부터 유기 결합제로서 셀룰로오스에테르 등이 오로지 이용 되어 왔다.

그러나, 이들 셀룰로오스에테르는 압출 성형시에 다이스부와의 마찰력이 강해져, 그 저항 때문에 압출 온도가 올라감으로써, 압출 성형용 조성물 중의 셀룰로오스에테르가 열 가역 겔화되어 가소제의 유동성이 나빠지기 때문에 성형 압력이 올라가고, 세라믹 압출 성형체를 압출 성형 다이스로부터 빠르게 압출시키지 않는다고 하는 결점이 있었다. 이 때문에, 일반적으로 열 겔화성을 나타내지 않는 유기 결합제를 첨가한 압출 성형에서는, 토출 온도를 높이면 유기 결합제가 발현하는 점성이 저하되어 성형 속도를 빠르게 할 수 있지만, 열 가역 겔화성 셀룰로오스에테르를 유기 결합제로 하는 세라믹 압출 성형체에서는, 성형 속도를 높이는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.

이들 결점을 극복하기 위해서, 압출 성형성을 개선할 목적으로 일본 특허 공개 (평)11-58335호 공보(특허 문헌 1)나 일본 특허 공개 제2002-293645호 공보(특허 문헌 2)와 같이 각종 유기 첨가제를 이용하는 검토가 행해져 왔지만, 충분히 만족되는 것은 아니었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-58335호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-293645호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 압출 성형성을 손상시키지 않고, 성형 속도가 빠르면서 또한 건조 균열도 없는 세라믹 압출 성형체를 제공하는 세라믹 압출 성형체용 조성물 및 세라믹 압출 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 세라믹 재료, 수용성 셀룰로오스에테르, 스티렌술폰산염을 포함하는 세라믹 압출 성형체용 조성물을 이용함으로써 고온에서 압출 성형 가능하고, 압출 성형 속도를 빠르게 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 이하의 세라믹 압출 성형체용 조성물 및 세라믹 압출 성형체의 제조 방법을 제공한다.

청구항 1:

세라믹 재료, 수용성 셀룰로오스에테르, 스티렌술폰산염 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 압출 성형체용 조성물.

청구항 2:

상기 세라믹 재료가 코디어라이트 세라믹, 탄화규소, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 티탄산알루미늄으로부터 선택되는 청구항 1에 기재된 세라믹 압출 성형체용 조성물.

청구항 3:

상기 수용성 셀룰로오스에테르가 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스로부터 선택되는 청구항 1 또는 2항에 기재된 세라믹 압출 성형체용 조성물.

청구항4:

세라믹 재료 100 질량부에 대하여 수용성 셀룰로오스에테르 1 내지 15 질량부, 스티렌술폰산염 1 내지 15 질량부, 물 10 내지 50 질량부를 함유하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 압출 성형체용 조성물.

청구항 5:

청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 압출 성형체용 조성물을 혼련하고, 압출 성형 후, 건조 및 소성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 압출 성형체의 제조 방법.

본 발명의 세라믹 압출 성형체용 조성물에 이용되는 세라믹 재료로서는, 알루미나 세라믹, 코디어라이트 세라믹, 탄화규소, 질화규소, 금속 규소, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 티탄산알루미늄 등을 들 수 있고, 코디어라이트 세라믹, 탄화규소, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 티탄산알루미늄이 바람직하다.

수용성 셀룰로오스에테르로서는, 열 가역 겔화성 수용성 셀룰로오스에테르의 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 바람직하고, 구체적으로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스 등이 사용된다.

수용성 셀룰로오스에테르의 점도는 20 ℃에서의 2 질량％ 수용액 점도로, 바람직하게는 100 내지 300000 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 40000 내지 100000 mPaㆍs이다.

치환도로서는, 메틸셀룰로오스의 경우에는 메톡실기 25 내지 35 질량％가 바람직하다.

히드록시에틸셀룰로오스의 경우에는 히드록시에톡실기 25 내지 65 질량％가 바람직하다.

히드록시프로필메틸셀룰로오스의 경우, 메톡실기 20 내지 35 질량％, 히드록시프로폭실기 1 내지 20 질량％가 바람직하다.

히드록시에틸메틸셀룰로오스의 경우, 메톡실기 20 내지 35 질량％, 히드록시에톡실기 1 내지 20 질량％가 바람직하다.

히드록시에틸에틸셀룰로오스의 경우, 에톡실기 10 내지 50 질량％, 히드록시에톡실기 1 내지 50 질량％가 바람직하다.

또한, 수용성 셀룰로오스에테르의 첨가량은, 세라믹 성형 후의 건조로 성형체에 균열이 생기지 않고, 그 후의 소결 과정에서의 탈결합제량이 많아지지 않으 며, 소성시의 수축으로 균열이 생기지 않는 것이 바람직하기 때문에, 세라믹 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 질량부, 특히 3 내지 7 질량부인 것이 바람직하다.

다음으로, 스티렌술폰산염으로서는, 파라스티렌술폰산칼륨, 파라스티렌술폰산나트륨, 오르토스티렌술폰산칼륨, 오르토스티렌술폰산나트륨, 메타스티렌술폰산칼륨, 메타스티렌술폰산나트륨을 들 수 있지만, 특히 파라스티렌술폰산칼륨이 수용성 셀룰로오스에테르 수용액이 열 겔화되는 온도를 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 파라스티렌술폰산칼륨의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 브로모에틸벤젠술폰산의 탈브롬화수소화(dehydrobromonation) 반응을 이용하여 제조되는 것이 일반적이다.

스티렌술폰산염의 첨가량은 세라믹 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 질량부, 특히 1 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.

한편, 물의 첨가량은 세라믹 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 50 질량부, 특히 15 내지 35 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 세라믹 압출 성형체용 조성물은 상기 성분 외에, 필요에 따라서 가소제, 유기계 조공제(造孔劑; pore-making agent)를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 글리세린이나 글리세린의 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르류나 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 내지 폴리부타디엔과의 공중합물 및 이들의 유도체류를 들 수 있다. 또한, 세라믹 자체를 경량화 내지 다공체로 만들기 위해 첨가되는 유기계 조공제 등을 첨가할 수도 있다. 조공제의 첨가량은 세라믹 재료 100 질량부에 대하 여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 특히 1 내지 10 질량부인 것이 조공의 효과가 필요한 정도 발휘되는 양으로서 바람직하다.

또한, 종래 수용성 셀룰로오스에테르에 병용되었던 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드 등의 합성 수용성 고분자, 구아검 등의 천연 수용성 고분자, 웰란검 등의 미생물 발효 다당류 등도 첨가할 수 있다.

본 발명의 세라믹 압출 성형체의 제조 방법은 우선, 세라믹 재료와 수용성 셀룰로오스에테르를 건식 혼합하고, 또한 물 및 그 밖의 성분을 첨가하고 습식 혼합을 행한다. 이렇게 하여 제조된 세라믹 압출 성형체용 조성물을 혼련기로 혼련하여 세라믹 압출 성형체용 혼련물을 얻는다. 이 경우, 혼련물의 온도는 바람직하게는 0 내지 30 ℃, 특히 15 내지 25 ℃인 것이 바람직하다. 그 후, 이 세라믹 압출 성형체용 혼련물을 진공 압출기로 원하는 형상으로 압출하여 성형체를 얻을 수 있다. 이 때의 성형체의 온도는 바람직하게는 0 내지 95 ℃, 특히 20 내지 80 ℃이다. 얻어진 성형체를 균일 건조(전자 레인지 등에 의한 유도 가열 건조) 및 불균일 건조(통풍 건조)로 건조시키고, 균열의 유무를 확인한다. 균일 건조에서는, 압출 성형체를 20 내지 30 mm 정도의 길이로 컷트하고, 전자 레인지에서 100 W, 1 분간 처리할 때마다 압출 성형체를 상하로 뒤집어 놓는 작업을 6회 행하여 균열 발생 유무를 확인할 수 있다. 한편, 불균일 건조는, 압출 성형체를 20 내지 30 mm 정도의 길이로 컷트하고, 한 방향으로부터의 열풍에 의한 건조기 내(예를 들면, 80 ℃)에서 압출 성형체를 1 시간 건조시킨 후, 균열 발생 유무를 확인한다.

<실시예>

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 10]

표 1에 나타내는 물 이외의 재료를 헨셀형 믹서로 3 분간 혼합하고, 소정량의 물을 첨가한 후, 4×3/4 인치 소형 3축 롤 밀(이노우에 세이사꾸쇼(주) 제조)에서 수냉에 의해 혼련물 온도 15 내지 25 ℃가 되도록 하고, 5회 롤을 통과시켜 혼련하고, 스크류 직경 20 mm의 소형 진공 압출 성형기에서 외경 20.5 mm, 피치 2.5 mm, 벽 두께 0.5 mm의 벌집형 압출 성형을 압출압 5 내지 10 MPa, 바람직하게는 7 MPa에서 행하여 각 압출 성형 압력에서의 성형체 온도를 측정하였다.

성형물은 50 mm 길이로 컷트하고, 전자 레인지에서 100 W, 1 분 처리 후마다 압출 성형체를 상하로 뒤집어 놓는 작업을 6회 행한 후에 열풍에 의한 80 ℃ 건조기 내에서 압출 성형체를 1 시간 건조시킨 후, 균열 발생 유무를 확인하였다.

건조 후의 균열 유무를 관찰하여 표 1에 기재하였다. 건조품을 소결로에 넣고, 500 ℃에서 3 시간 유지하여 결합제를 제거하고 나서 알루미나에 대해서는 1650 ℃에서 3 시간 유지, 탄화규소에 대해서는 아르곤 등 불활성 분위기하에 2100 ℃에서 3 시간 유지, 그 밖의 재료에 대해서는 마그네시아 시스(sheath)에 건조품을 넣고, 1400 ℃에서 3 시간 유지하여 소결시켰다. 소결품 중의 균열 상태를 「있음」, 「없음」으로 평가하여 표 1에 기재하였다.

(1) 세라믹 재료

알루미나 세라믹: AL-160, 쇼와 게이낀조꾸(주) 제조

코디어라이트 세라믹: AF-2, 마루스 유야꾸(자) 제조

탄화규소: GP-1000, 시나노 덴끼 세이렌(주) 제조

티탄산바륨: YT-51, 교리쯔 요교 겐료(주) 제조

티탄산지르콘산납: PE-60A, 후지 티탄 고교(주) 제조

티탄산알루미늄: 레코짓트 A, 오세라(주) 제조

(2) 수용성 셀룰로오스에테르

[1] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=29 질량％, 히드록시프로폭실기=9 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 4000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.3 로터, 12 rpm으로 측정)

[2] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=28 질량％, 히드록시프로폭실기=6 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 4000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.3 로터, 12 rpm으로 측정)

[3] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=29 질량％, 히드록시프로폭실기=9 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 10000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4 로터, 30 rpm으로 측정)

[4] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=28 질량％, 히드록시프로폭실기=6 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 15000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4 로터, 30 rpm으로 측정)

[5] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=29 질량％, 히드록시프로폭실기=9 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용 액 점도: 30000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4 로터, 12 rpm으로 측정)

[6] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=28 질량％, 히드록시프로폭실기=6 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 75000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4 로터, 6 rpm으로 측정)

[7] 히드록시프로필메틸셀룰로오스

(메톡실기=23 질량％, 히드록시프로폭실기=7 질량％, 20 ℃, 1 질량％ 수용액 점도: 100000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4 로터, 3 rpm으로 측정)

[8] 메틸셀룰로오스

(메톡실기=30.5 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 8000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4 로터, 30 rpm으로 측정)

[9] 히드록시에틸셀룰로오스

(히드록시에톡실기=54 질량％, 20 ℃, 2 질량％ 수용액 점도: 10000 mPaㆍs, BL형 점도계 No.4로터, 30 rpm으로 측정)

(3) 스티렌술폰산염

파라스티렌술폰산칼륨, 와코 쥰야꾸(주) 시약 일급

파라스티렌술폰산나트륨, 와코 쥰야꾸(주) 시약 일급

삭제

Claims

세라믹 재료, 수용성 셀룰로오스에테르, 및 파라스티렌술폰산칼륨, 파라스티렌술폰산나트륨, 오르토스티렌술폰산칼륨, 오르토스티렌술폰산나트륨, 메타스티렌술폰산칼륨, 메타스티렌술폰산나트륨으로부터 선택된 스티렌술폰산염 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 압출 성형체용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 코디어라이트 세라믹, 탄화규소, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 티탄산알루미늄으로부터 선택되는 세라믹 압출 성형체용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스에테르가 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스로부터 선택되는 세라믹 압출 성형체용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세라믹 재료 100 질량부에 대하여 수용성 셀룰로오스에테르 1 내지 15 질량부, 스티렌술폰산염 1 내지 15 질량부, 물 10 내지 50 질량부를 함유하는 세라믹 압출 성형체용 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹 압출 성형체용 조성물을 혼련하고, 압출 성형 후, 건조 및 소성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 압출 성형체의 제조 방법.