KR101545629B1 - Monodispersed PMMA polymer nanobead and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 기재는 단분산성 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 나노비드의 제조방법에 관한 것으로, (a) 중합 개시제를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액에 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 첨가한 뒤, 질소 분위기 하에서 분산 중합시키는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다. 또한, 본 기재는 상기 단계 (b)에서, 상기 분산액에 산화아연(ZnO) 분말을 추가로 첨가함으로써 산화아연을 포함하는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for preparing monodisperse polymethylmethacrylate (PMMA) polymeric nanobeads, comprising the steps of: (a) preparing an aqueous dispersion comprising a polymerization initiator; And (b) adding methyl methacrylate (MMA) to the dispersion, followed by dispersion polymerization in a nitrogen atmosphere. The present invention also provides a method for producing monodisperse PMMA polymer nanobeads containing zinc oxide by further adding zinc oxide (ZnO) powder to the dispersion in step (b).
Description
본 발명은 산화아연 입자를 함유하는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to monodisperse PMMA polymer nanobeads containing zinc oxide particles and a process for their preparation.
고분자 비드는 현재 광학용 물품, 간판, 디스플레이, 조명기구, 화장품, 도료, 플라스틱 성형품 등 다양한 산업분야에 적용되어 광범위하게 사용되고 있다. 또한 이와 더불어, 최근 전자, 환경, 생물 등의 다양한 분야에서 나노기술의 적용이 활발해지고 짐에 따라 나노입자 또는 나노비드의 합성 및 응용에 대한 관심 또한 고조되고 있다. 더욱이, 나노입자 또는 나노비드의 특성은 그 크기나 형태에 강하게 의존하므로, 우수한 특성을 구현하기 위해서는 입자 또는 비드의 크기 및 형태의 균일성이 중요하다. 고분자 비드에 있어서도 그 용도에 따라 수nm 내지 수백nm 입경 크기를 가질 것이 요구된다. Polymer beads are widely used in various industrial fields such as optical articles, signs, displays, lighting fixtures, cosmetics, paints, and plastic molded articles. In addition, recently, as application of nanotechnology has become more active in various fields such as electronics, environment, and biology, there is a growing interest in synthesis and application of nanoparticles or nanobeads. Furthermore, the nature of the nanoparticles or nanobeads is strongly dependent on their size and shape, so the uniformity of the size and shape of the particles or beads is important to achieve good properties. It is required that the polymer beads have a particle diameter of several nm to several hundred nm depending on the use thereof.
이와 같이, 균일한 나노입자 및 나노비드는 학계뿐만 아니라 산업계에서도 다양한 연구가 진행 중이며, 특히 산업으로의 응용을 위해서는 나노사이즈의 균일한 고분자 비드의 대량생산이 요구되고 있으나, 지금까지 알려진 대부분의 고분자 비드의 합성 방법은 고가의 장비 또는 물질이거나, 유독성이 있거나, 단일 반응으로 그램 이하 단위의 양을 얻는 문제점 때문에 대량생산이 불가능하게 여겨졌다. As such, uniform nanoparticles and nano-beads are under study in industry as well as academia. In particular, mass-production of nano-sized uniform polymer beads is required for industrial applications. However, The method of synthesizing beads is considered to be impossible to mass-produce because of the expensive equipment or materials, toxicity, or the problem of obtaining a unit of grams or less in a single reaction.
이와 관련하여, 한국공개특허 제10-2012-0029193호에서는 금속산화물 나노입자를 함유하는 고분자 나노비드를 합성하기 위하여 평균입경 10 내지 50nm의 콜로이달 금속 산화물 나노입자를 비닐계 단량체에 균일하게 유화하여 유화액을 제조하는 단계, 및 (b)상기 유화액을 비닐계 단량체에 첨가하여 균질화 현탁중합에 의해 고분자 비드를 제조하는 단계를 포함하며, 평균입경이 2 내지 200㎛이고, 굴절율 값이 1.6 이상인 구형의 고굴절율 고분자 비드의 제조방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기 한국공개특허 10-2012-0029193호에 개시된 방법에 의해서는 나노사이즈의 고분자 비드를 합성하기 어려운 단점이 있다. In this connection, Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0029193 discloses a method for uniformly emulsifying colloidal metal oxide nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 50 nm in a vinyl monomer to synthesize polymer nanobeads containing metal oxide nanoparticles And (b) adding the emulsion to a vinyl monomer to prepare a polymer bead by homogenization suspension polymerization. The spherical shape having an average particle diameter of 2 to 200 占 퐉 and a refractive index value of 1.6 or more A method of producing high refractive index polymer beads is proposed. However, according to the method disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0029193, it is difficult to synthesize nano-sized polymer beads.
또한, 한국공개특허 10-2008-0012866호에서는 수성상에서 중합 가능한 조성물을 분산시키고 중합함으로써, 평균 입경이 1㎛ 내지 40 ㎛의 범위인 비드 중합체를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 더욱 구체적으로 분산액의 안정화를 위하여 알루미늄 화합물을 사용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 한국공개특허 10-2008-0012866호의 경우는 분산액의 안정화를 위하여 알루미늄 화합물을 사용해야 한다는 점에서 제약에 뒤따르며, 나노사이즈의 고분자 비드를 합성하는 것에 대해서는 개시하는 바가 없다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0012866 discloses a method for producing a bead polymer having an average particle diameter in a range of 1 to 40 mu m by dispersing and polymerizing a polymerizable composition in an aqueous phase, and more specifically, A method of using an aluminum compound for stabilization is proposed. However, in the case of Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0012866, there is a restriction in that an aluminum compound should be used for stabilizing the dispersion, and no synthesis of nano-sized polymer beads has been disclosed.
상기 살펴본 종래 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 화합물 등의 안정화제를 사용하지 않으면서도 종래 방법보다 더욱 저렴하고 용이한 공정에 의하여, 평균 입경이 1㎛ 이하인 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 대량 생산하는 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a method for mass production of monodisperse PMMA polymer nanobeads having an average particle diameter of 1 탆 or less by a process that is less expensive and easier than conventional methods without using a stabilizer such as an aluminum compound And a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명은 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 기재로 하여 산화아연(ZnO)을 함유하는 고분자 나노비드를 제공하며 나아가, 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 이용하는 화장품, 도료, 코팅재 및 성형체를 제공하는 것에 목적이 있다. In addition, the present invention provides polymer nanobeads containing zinc oxide (ZnO) based on the monodisperse PMMA polymer nanobeads, and further provides cosmetics, paints, coating materials and molded articles using the monodisperse PMMA polymer nanobeads It is aimed at doing.
본 발명의 일 구현예는 (a) 중합 개시제를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액에 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 첨가한 뒤, 질소 분위기 하에서 분산 중합시키는 단계를 포함하는, 단분산성 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 나노비드의 제조방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is directed to a process for preparing a water-based dispersion comprising: (a) preparing an aqueous dispersion comprising a polymerization initiator; And (b) adding methyl methacrylate (MMA) to the dispersion, followed by dispersion polymerization in a nitrogen atmosphere. The present invention also provides a method for producing monodisperse polymethylmethacrylate (PMMA) polymer nanobeads.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (b)에서, 상기 분산액에 산화아연(ZnO) 분말을 추가로 첨가한 뒤, 질소 분위기 하에서 분산 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step (b) may further include adding zinc oxide (ZnO) powder to the dispersion, followed by dispersion polymerization in a nitrogen atmosphere.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (b)가 종료된 후, 중합 반응에 의해 얻어진 고분자 분말을 증류수, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 이용하여 수회 수세한 후, 동결건조시키는 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, after the step (b) is completed, step (c) of washing the polymer powder obtained by the polymerization reaction several times with distilled water, ethanol or a mixture thereof, followed by lyophilization is added As shown in FIG.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단계 (b)는 80℃ 내지 100℃ 온도에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step (b) may be carried out at a temperature of 80 ° C to 100 ° C.
본 발명의 일 구현예로, 상기 중합 개시제가 포타슘 퍼설페이트 (KPS (potassium persulfate), 아조비스 메틸부티로니트릴 (AMBN (2,2‘-azobis(2-metylbutyronitrile)) 또는 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN (2,2’-azobis(isobutyronitrile)) 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymerization initiator is selected from the group consisting of potassium persulfate (KPS), azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN (2-methylbutyronitrile)), azobisisobutyronitrile (AIBN (2,2'-azobis (isobutyronitrile)).
본 발명의 일 구현예로, 상기 산화아연(ZnO)의 분말의 크기는 1 내지 100nm 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the zinc oxide (ZnO) powder may be 1 to 100 nm.
본 발명의 일 구현예로, 상기 산화아연(ZnO)의 분말의 크기는 5 내지 40nm인 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the powder of zinc oxide (ZnO) may have a size of 5 to 40 nm.
본 발명의 일 구현예로, 산화아연(ZnO)의 결정상은 육방정계상(hexagonal system)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the crystalline phase of zinc oxide (ZnO) may be a hexagonal system.
본 발명의 일 구현예로, 상기 산화아연(ZnO)은 MMA 100 중량부에 대해서 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the zinc oxide (ZnO) may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of MMA.
본 발명의 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조되는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 제공한다. One embodiment of the present invention provides a monodisperse PMMA polymer nano bead prepared according to the above-described production method.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기는 1㎛ 이하일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the average particle size of the monodisperse PMMA polymer nanobeads may be less than 1 탆.
본 발명의 일 구현예로, 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기는 200 내지 900nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the average particle size of the monodisperse PMMA polymer nanobeads may be between 200 and 900 nm.
본 발명의 일 구현예는 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a monodisperse PMMA polymer nano-bead having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000.
본 발명의 일 구현예는 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 포함하는 자외선 차단용 화장품을 제공한다. One embodiment of the present invention provides a UV-blocking cosmetic comprising the monodisperse PMMA polymer nanobead.
본 발명의 일 구현예는 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 포함하는 도료를 제공한다.An embodiment of the present invention provides a coating material comprising the above monodisperse PMMA polymer nanobeads.
본 발명의 일 구현예는 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 포함하는 코팅재를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a coating material comprising the above monodisperse PMMA polymer nanobeads.
본 발명의 일 구현예는 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 포함하는 성형체를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a molded article comprising the monodisperse PMMA polymer nanobeads.
본 발명의 일 구현예는 별도의 안정화제를 사용하지 않으면서도 매우 간단한 방법으로 단분산성이 우수한 PMMA 고분자 나노비드를 제조하는 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention provides a method for producing PMMA polymer nanobeads having excellent monodispersibility in a very simple manner without using a separate stabilizer.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 SEM사진이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 2에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 SEM사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 2에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 EDS 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 3에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 SEM사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 3에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 EDS 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 제조된 PMMA 고분자 나노비드의 SEM사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a SEM photograph of PMMA polymer nanobeads prepared in Example 1 of the present invention. FIG.
2A is a SEM photograph of PMMA polymer nanobeads prepared in Example 2 of the present invention.
2B is an EDS photograph of PMMA polymer nanobeads prepared in Example 2 of the present invention.
3A is an SEM photograph of PMMA polymer nanobeads prepared in Example 3 of the present invention.
3B is an EDS photograph of the PMMA polymer nanobead prepared in Example 3 of the present invention.
4 is a TEM photograph of PMMA polymer nanobeads prepared in Example 3 of the present invention.
5 is an SEM photograph of PMMA polymer nanobeads prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .
본 발명의 일 구현예는, 단분산성이 우수한 PMMA 고분자 나노비드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 구체적으로 중합 개시제를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계 (a); 및 상기 분산액에 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 첨가한 뒤, 질소 분위기 하에서 분산 중합시키는 단계 (b)를 포함한다. An embodiment of the present invention provides a method for producing PMMA polymer nanobeads having excellent monodispersibility, the method comprising: (a) preparing an aqueous dispersion comprising a polymerization initiator; And (b) adding methyl methacrylate (MMA) to the dispersion, followed by dispersion polymerization in a nitrogen atmosphere.
이하에서는 상기 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에는, 중합 개시제를 포함하는 수성 분산액을 제조한 뒤(단계 (a)), 단량체로서 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 첨가하고, 상기 분산액을 질소 분위기 하에서 분산 중합시키므로써(단계 (b)), 단분산성 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 나노비드를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 알루미늄 화합물과 같은 안정화제를 사용하지 않고서도 단분산성 고분자 나노비드를 얻을 수 있다는 점에 특징이 있다. In one embodiment of the present invention, after an aqueous dispersion containing a polymerization initiator is prepared (step (a)), methyl methacrylate (MMA) is added as a monomer, and the dispersion is subjected to dispersion polymerization in a nitrogen atmosphere (B)), a method of producing monodisperse polymethyl methacrylate (PMMA) polymer nanobeads. The present invention is characterized in that monodisperse polymer nano-beads can be obtained without using a stabilizer such as an aluminum compound.
본원에 있어서, '나노비드'라 함은 나노사이즈의 입경을 가지는 비드를 의미하며, 구체적으로 상기 비드의서 평균 입경은 1㎛ 이하로서 매우 작다. 본 발명에 따르면, 간단한 방법에 의하여 나노사이즈의 고분자 비드를 대량으로 손쉽게 얻을 수 있다. As used herein, the term 'nanobeads' refers to beads having a nano-sized particle size, and specifically, the average particle diameter of the beads is 1 μm or less, which is very small. According to the present invention, a large number of nano-sized polymer beads can be easily obtained by a simple method.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 개시제로는 포타슘 퍼설페이트 (KPS (potassium persulfate), 아조비스 메틸부티로니트릴 (AMBN (2,2‘-azobis(2-metylbutyronitrile)) 또는 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN (2,2’-azobis(isobutyronitrile)) 등과 같이 종래 공지된 개시제 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트가 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 분산용매인 증류수를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부의 범위로 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polymerization initiator may be selected from the group consisting of potassium persulfate (KPS), azobis (2-methylbutyronitrile), azobisisobutyronitrile (AMBN) Any of conventionally known initiators such as AIBN (2,2'-azobis (isobutyronitrile)) may be used, and more preferably, potassium persulfate may be used. The polymerization initiator may be a dispersion solvent such as distilled water Can be used in a range of 0.01 to 0.1 part by weight based on the total weight of the composition.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 단계 (b)는 80℃ 내지 100℃ 온도에서 단량체를 중합 반응시킴으로써 수행되며, 바람직하게는 80℃ 내지 85℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 중합 반응하는 경우, 나노사이즈의 단분산성이 우수한 PMMA 고분자 비드를 제조할 수 있다. 제조되는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기는 200 내지 900nm일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 500nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step (b) is carried out by polymerizing the monomer at a temperature of 80 ° C to 100 ° C, preferably at a temperature of 80 ° C to 85 ° C. When the polymerization reaction is carried out in the above-mentioned temperature range, PMMA polymer beads having excellent nano-sized monodispersity can be produced. The average particle size size of the monodisperse PMMA polymer nanobeads produced may be between 200 and 900 nm, preferably between 300 and 500 nm.
본 발명의 일 구현예에서는, 단계 (b)가 종료된 후, 중합 반응에 의해 얻어진 고분자 분말을 증류수, 알코올 (예: 메탄올, 에탄올 등) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 수회 수세한 후, 동결건조시키는 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 (b)로부터 얻어진 PMMA 중합용액을 원심분리기를 이용하여 500 내지 1,000rpm에서 5분 동안 증류수(DI water)로 4회, 메탄올 또는 에탄올과 증류수 50:50중량비의 혼합액으로 1회 수세하고 동결건조기로 24시간 동결건조하여 PMMA 고분자 나노비드를 얻을 수 있다.
In one embodiment of the present invention, after the completion of the step (b), the polymer powder obtained by the polymerization reaction is washed several times with distilled water, alcohol (for example, methanol, ethanol or the like) or a mixture thereof, (C). ≪ / RTI > In one embodiment of the invention, the PMMA polymerization solution obtained from step (b) is diluted 4 times with distilled water (DI water) for 5 minutes at 500-1,000 rpm using a centrifuge, in a 50:50 weight ratio of methanol or ethanol and distilled water And then lyophilized in a freeze dryer for 24 hours to obtain PMMA polymer nanobeads.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 중합 개시제를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 외에, 추가로 산화아연(ZnO) 분말을 상기 분산액에 첨가한 뒤, 질소 분위기 하에서 분산 중합시키는 단계를 포함하는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드의 제조방법을 제공한다. 이 경우, 산화아연(ZnO)을 함유하는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 얻을 수 있다. Another embodiment of the present invention is directed to a process for preparing an aqueous dispersion comprising: (a) preparing an aqueous dispersion comprising a polymerization initiator; And (b) adding to the dispersion a zinc oxide (ZnO) powder in addition to methyl methacrylate (MMA), followed by dispersion polymerization in a nitrogen atmosphere, to prepare a monodisperse PMMA polymer nano bead ≪ / RTI > In this case, monodisperse PMMA polymer nanobeads containing zinc oxide (ZnO) can be obtained.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산화아연(ZnO)의 분말의 크기는 1 내지 100nm인이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the powder of zinc oxide (ZnO) is 1 to 100 nm, more preferably 5 to 40 nm.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산화아연(ZnO)의 결정상은 육방정계상(hexagonal system)일 수 있다. 바람직하게는, 산화아연(ZnO)의 결정상은 육방정계상인 경우이나, 입방형(cubic) 블랜드상도 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the crystalline phase of zinc oxide (ZnO) may be a hexagonal system. Preferably, the crystalline phase of zinc oxide (ZnO) is hexagonal or may have a cubic blend phase.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산화아연(ZnO)은 MMA 100 중량부에 대해서 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 산화아연(ZnO)을 사용하는 경우, 나노사이즈의 단분산성 고분자 나노비드를 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the zinc oxide (ZnO) may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, and preferably 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of MMA. When zinc oxide (ZnO) having the above range is used, nano-sized monodisperse polymer nanobeads can be prepared.
본 발명의 다른 구현예는 상기 기술한 제조방법에 의하여 제조되는 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides the monodisperse PMMA polymer nanobeads produced by the above-described manufacturing method.
상기 방법으로부터 제조된 단분산성 PMMA 고분자 나노비드는 1㎛ 이하의 나노사이즈 단위의 입경 크기를 가지며, 균일도가 매우 높아 단분산성이 우수하다. 더욱 구체적으로, 상기 PMMA 고분자 나노비드의 입경은 약 1 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 900nm 이하이다. 일 예로, 상기 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경은 200 내지 900nm일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 600nm일 수 있다. The monodisperse PMMA polymer nano-beads prepared from the above method have a particle size of nano-sized units of 1 μm or less and are excellent in uniformity and excellent in monodispersibility. More specifically, the particle diameter of the PMMA polymer nano beads is about 1 mm or less, more preferably 900 nm or less. For example, the average particle diameter of the PMMA polymer nano-beads may be 200 to 900 nm, and preferably 300 to 600 nm.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 수득된 단분산성 PMMA 고분자 나노비드의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 500,000 내지 800,000일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the obtained monodisperse PMMA polymer nano beads may be 200,000 to 1,000,000, more preferably 500,000 to 800,000.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 포함하는 자외선 차단용 화장품, 도료, 코팅재 또는 성형체를 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides cosmetics, paints, coating materials or molded articles for UV-shielding comprising the above-described monodisperse PMMA polymer nano beads.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1: PMMA 고분자 나노비드의 제조Example 1: Preparation of PMMA polymer nanobeads
500mL 삼구 플라스크에 중합 개시제 KPS (potassium persulfate) 0.035g을 증류수 350mL에 넣고 완전히 용해시킨 후, MMA (methyl methacrylate) 35mL를 첨가하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 80℃에서 500rpm 속도로 격렬히 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤에는, 증류수와 MeOH를 이용하여 여러 번 수세한 후 동결건조하여 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 얻었다. 도 1은 본 실시예로부터 얻어진 PMMA 고분자 나노비드의 SEM 사진을 나타내며 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기는 약 400nm 임을 확인할 수 있었다.
In a 500 mL three-necked flask, 0.035 g of a polymerization initiator KPS (potassium persulfate) was added to 350 mL of distilled water and completely dissolved, followed by the addition of 35 mL of MMA (methyl methacrylate). Thereafter, the reaction was carried out at 80 ° C and 500 rpm under a nitrogen atmosphere with vigorous stirring for 4 hours. After the reaction, the polymer was washed with distilled water and MeOH several times and then lyophilized to obtain monodisperse PMMA polymer nanobeads. FIG. 1 is a SEM photograph of the PMMA polymer nanobeads obtained from this example, and it can be confirmed that the average particle size of the PMMA polymer nanobeads is about 400 nm.
실시예 2: 산화아연(ZnO)을 함유한 PMMA 고분자 나노비드의 제조Example 2: Preparation of PMMA polymer nanobeads containing zinc oxide (ZnO)
500mL 삼구 플라스크에 중합 개시제 KPS 0.035g을 증류수 350mL에 넣고 완전히 용해시킨 후, MMA 35mL와 산화아연(ZnO) 분말을 MMA에 대하여 0.1 중량부로 첨가하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 80℃에서 500rpm 속도로 격렬히 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤에는, 증류수와 MeOH를 이용하여 여러 번 수세한 후 동결건조하여 단분산성 PMMA 고분자 나노비드를 얻었다In a 500 mL three-necked flask, 0.035 g of a polymerization initiator KPS was added to 350 mL of distilled water and completely dissolved. Then, 35 mL of MMA and 0.1 part by weight of zinc oxide (ZnO) powder were added to MMA. Thereafter, the reaction was carried out at 80 ° C and 500 rpm under a nitrogen atmosphere with vigorous stirring for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was washed several times with distilled water and MeOH, and then lyophilized to obtain a monodisperse PMMA polymer nanobead
도 2a는 본 실시예로부터 얻어진 PMMA 고분자 나노비드의 SEM 사진을 나타내며 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기는 약 400nm 임을 확인할 수 있었다.FIG. 2A is a SEM photograph of the PMMA polymer nanobeads obtained from this example, and it was confirmed that the average particle size of the PMMA polymer nanobeads is about 400 nm.
도 2b 는 상기 PMMA 고분자 나노비드의 EDS 사진으로, 입자 내의 산화아연(ZnO)의 존재를 나타낸다.
FIG. 2B is an EDS photograph of the PMMA polymer nanobeads showing the presence of zinc oxide (ZnO) in the particles.
실시예 3: 산화아연(ZnO)을 함유한 PMMA 고분자 나노비드의 제조Example 3: Preparation of PMMA polymer nanobeads containing zinc oxide (ZnO)
500mL 삼구 플라스크에 중합 개시제 KPS 0.035g을 증류수 350mL에 넣고 완전히 녹인다. 완전히 녹은 용액에 MMA 35mL와 산화아연 입자를 1wt.%로 넣고 질소 분위기 하에서 80℃에서 교반기의 rpm을 500rpm으로 하여 격렬히 교반시키면서 4시간 반응한다. 반응이 끝나면 증류수와 MeOH를 이용하여 여러 번 수세한 후 동결건조 시켜 얻는다. In a 500 mL three-necked flask, add 0.035 g of polymerization initiator KPS to 350 mL of distilled water and dissolve completely. 35 mL of MMA and 1 wt% of zinc oxide particles are added to the completely dissolved solution, and reacted for 4 hours at 80 ° C under a nitrogen atmosphere at a rpm of 500 rpm under vigorous stirring. When the reaction is completed, it is obtained by freeze-drying after washing several times with distilled water and MeOH.
도 3a는 본 실시예로부터 얻어진 PMMA 고분자 나노비드의 SEM 사진을 나타내며 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기는 약 400nm 임을 확인할 수 있었다.FIG. 3A shows an SEM photograph of the PMMA polymer nanobeads obtained from this example, and it was confirmed that the average particle size of the PMMA polymer nanobeads was about 400 nm.
도 3b 는 상기 PMMA 고분자 나노비드의 EDS 사진으로, 입자 내의 산화아연(ZnO)의 존재를 나타낸다. FIG. 3B is an EDS photograph of the PMMA polymer nanobeads showing the presence of zinc oxide (ZnO) in the particles.
도 4는 상기 PMMA 고분자 나노비드의 TEM 사진으로 산화아연(ZnO)의 존재를 확인할 수 있다.
FIG. 4 is a TEM photograph of the PMMA polymer nano-beads to confirm the presence of zinc oxide (ZnO).
비교예 1: PMMA 고분자 비드의 제조Comparative Example 1: Preparation of PMMA polymer beads
500mL 삼구 플라스크에 중합 개시제 포타슘 퍼설페이트 (KPS) 0.035g, 분산 안정화제로 분자량이 40,000 g/mol인 폴리비닐피롤리돈 1.8g, 분산제인 AOT(Sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)) 0.4g을 증류수 350mL에 넣고 완전히 용해시킨 후, MMA(methyl methacrylate) 35mL를 첨가하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 80℃에서 500rpm 속도로 격렬히 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤에는, 증류수와 MeOH를 이용하여 여러 번 수세한 후 동결건조하여 PMMA 고분자 나노비드를 얻었다. 도 5은 본 비교예로부터 얻어진 PMMA 고분자 비드의 SEM 사진을 나타내며 PMMA 고분자 비드의 평균 입경 크기는 약 1.2㎛ 임을 확인할 수 있었다.
0.035 g of a polymerization initiator (KPS) as a polymerization initiator, 1.8 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 40,000 g / mol as a dispersion stabilizer and 0.4 g of dispersant AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) After completely dissolved in 350 mL of distilled water, 35 mL of MMA (methyl methacrylate) was added. Thereafter, the reaction was carried out at 80 ° C and 500 rpm under a nitrogen atmosphere with vigorous stirring for 4 hours. After the reaction, PMMA polymer nanobeads were obtained by washing several times with distilled water and MeOH, followed by lyophilization. FIG. 5 is a SEM photograph of the PMMA polymer beads obtained from this comparative example, and it was confirmed that the average particle size of PMMA polymer beads was about 1.2 μm.
도 5는 상기 비교예 1에서 제조된 PMMA 고분자 비드의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 상기 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 크기가 1㎛이상이며, 입도 분포도 균일하지 않음을 확인할 수 있었다.
FIG. 5 is a SEM photograph of the PMMA polymer beads prepared in Comparative Example 1. FIG. It was confirmed that the average particle size of the PMMA polymer nano beads was 1 탆 or more and the particle size distribution was not uniform.
실험예Experimental Example : : PMMAPMMA 고분자 Polymer 나노비드의Nano-bead 특성 평가 Character rating
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경, 입경 분산지수, 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. The average particle diameter, particle diameter dispersion index, number average molecular weight and weight average molecular weight of the PMMA polymer nano beads prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured and reported in Table 1 below.
(nm)Average particle diameter
(nm)
PMMA 고분자 나노비드의 평균 입경 및 입경 분산지수는 주사 전자현미경 사진 및 베크만 코울터 사(Beckman Coulter)의 코울터 카운터(Coulter Counter)로 측정하였고, 입경 분산지수(coefficient of variation) 값은 하기 식으로 계산하였다.
(상기 식에서, M은 입자의 수평균 크기이고, N은 입자의 총 개수이고, Xn은 각 입자의 크기이다)(Where M is the number average size of the particles, N is the total number of particles, and Xn is the size of each particle)
또한, PMMA 고분자 나노비드의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 GPC (Tosoh/HLC-8320GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of PMMA polymer nanobeads were measured by GPC (Tosoh / HLC-8320GPC).
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 기재된 방법에 의하는 경우 따라 알루미늄 화합물과 같은 안정화제를 사용하지 않고서 단분산성의 PMMA 고분자 나노비드를 수득할 수 있었으며, 수득된 PMMA 고분자 비드는 모두 1㎛ 미만의 나노사이즈를 가지는 것으로 확인되었다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 손쉽고 비용이 절감된 방법으로 단분산성이 우수한 PMMA 고분자 나노비드를 대량생산할 수 있다.
As shown in Table 1 above, according to the methods described in Examples 1 to 3 of the present invention, monodispersed PMMA polymer nano-beads could be obtained without using a stabilizer such as an aluminum compound, and the obtained PMMA All of the polymer beads were found to have a nano size of less than 1 탆. As described above, according to the present invention, it is possible to mass produce PMMA polymer nanobeads having excellent monodispersibility by a simple and cost-effective method.
이상에서 첨부된 실시예를 참조하여 본 발명의 효과에 대해 설명하였으나 본 발명의 기술적 구성은 상기에 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 않으며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능하므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 또한 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. And all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (17)
(b) 상기 분산액에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 산화아연(ZnO) 분말을 첨가한 뒤, 질소 분위기 하에서 분산 중합시키는 단계를 포함하며,
평균 입경 크기가 200 내지 900nm의 단분산성 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 나노비드를 제조하는 방법. (a) preparing an aqueous dispersion in which the polymerization initiator is completely dissolved, without adding a dispersion stabilizer and a dispersant; And
(b) adding methyl methacrylate (MMA) and zinc oxide (ZnO) powder to the dispersion, and then dispersing and polymerizing the dispersion in a nitrogen atmosphere,
A process for producing monodisperse polymethylmethacrylate (PMMA) polymer nanobeads having an average particle size of 200 to 900 nm.
(c) 상기 단계 (b)가 종료된 후, 중합 반응에 의해 얻어진 고분자 분말을 증류수, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 이용하여 수회 수세한 후, 동결건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.3. The method of claim 2,
(c) after completion of the step (b), washing the polymer powder obtained by the polymerization reaction several times with distilled water, ethanol or a mixture thereof, followed by lyophilization.
상기 단계 (b)는 80℃ 내지 100℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein step (b) is carried out at a temperature of from 80 캜 to 100 캜.
상기 중합 개시제가 포타슘 퍼설페이트 (KPS (potassium persulfate), 아조비스 메틸부티로니트릴 (AMBN (2,2‘-azobis(2-metylbutyronitrile)) 또는 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN (2,2’-azobis(isobutyronitrile)) 인 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the polymerization initiator is selected from the group consisting of potassium persulfate (KPS), azobis (2-methylbutyronitrile), azobisisobutyronitrile (AMBN), azobisisobutyronitrile azobis (isobutyronitrile). < / RTI >
상기 산화아연(ZnO)의 분말의 크기가 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that the size of the zinc oxide (ZnO) powder is between 1 and 100 nm.
상기 산화아연(ZnO)의 분말의 크기가 5 내지 40nm인 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that the powder of zinc oxide (ZnO) has a size of 5 to 40 nm.
상기 산화아연(ZnO)의 결정상이 육방정계상(hexagonal system)인 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that the crystalline phase of zinc oxide (ZnO) is a hexagonal system.
상기 산화아연(ZnO)이 MMA 100 중량부에 대해서 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that the zinc oxide (ZnO) is present in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of MMA.
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