KR101543874B1 - 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 등의 소재로 바람직하게 적용될 수 있는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5초과~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.7%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면 직하에 200nm이상의 두께를 갖는 Cu 농축층이 형성된 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 강판 표면에 내식층을 형성시킴으로써 종래 황산-염산 복합 내식강에 비하여 저합금계이면서도 우수한 내식성을 가지는 열연강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열연강판은 황산 및 염산에 대한 복합 부식이 발생하는 발전소 탈질, 탈황설비, 보일러의 배연가스 배관 및 예열기의 비교적 두꺼운 두께를 요구하는 소재에 적합하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 수명을 크게 연장하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 강판 표면에 내식층을 형성시킴으로써 종래 황산-염산 복합 내식강에 비하여 저합금계이면서도 우수한 내식성을 가지는 열연강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열연강판은 황산 및 염산에 대한 복합 부식이 발생하는 발전소 탈질, 탈황설비, 보일러의 배연가스 배관 및 예열기의 비교적 두꺼운 두께를 요구하는 소재에 적합하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 수명을 크게 연장하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 등의 소재로 바람직하게 적용될 수 있는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
황산 또는 황산-염산 복합 내식강은 석탄 또는 석유 등 화석 연료를 연소하면서 생성되는 아황산가스 및 염소가스가 함유된 배기가스가 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성하여 황산 또는 황산-염산 복합 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비 또는 복합 발전소의 배관 및 GGH(Gas Gas Heater)의 비교적 두꺼운 두께의 강판을 사용해야 하는 열소자(heat element)소재 등으로 이용된다.
일반적으로 황산-염산 복합 내식강은 황산 및 염산 복합 분위기에서 일반강 보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강중에 구리(Cu)를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다. Cu는 다른 첨가 원소에 비해 황산 부식속도를 크게 지연시키는 효과가 월등하지만 많이 첨가할 경우 열간압연시 강판의 크랙발생을 유발하는 등의 이유로 적당량의 Cu를 첨가하면서 다른 원소를 복합 첨가하는 강(특허문헌 1 내지 3)이 개발되었다.
이와 같이, 황산-염산 복합 내식강에서 Cu의 함량이 높을수록 내식성의 향상이 가능한 반면, Cu는 고가의 원소로서 함량이 증가할수록 제조원가가 높아질 뿐만 아니라 융점이 낮은 Cu가 편석되거나 농도가 높은 부위에서는 약간의 변형에 의해서도 크랙이 발생하기 쉬워, 연속 주조 과정에서 가공을 많이 받는 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하고 열간압연 후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식하는 문제점이 있다.
이에, 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량은 최소화하면서, 높은 복합내식성을 확보할 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 성분계와 공정조건을 적절하게 제어함으로써 동일 함량의 Cu를 첨가한 강에 비해 황산 및 염산이 복합적으로 존재하는 부식환경에서 우수한 내식성을 갖는 열연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5초과~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.7%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면 직하에 200nm이상의 두께를 갖는 Cu 농축층이 형성된 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5초과~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.7%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1100~1300℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 850~950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는 단계; 상기 열연강판을 80~100℃/sec로 급냉하는 단계; 상기 냉각된 강판을 670~750℃에서 권취하는 단계; 및 상기 권취된 강판을 30~50℃/hr로 300~400℃까지 서냉하는 단계를 포함하는 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 강판 표면에 내식층을 형성시킴으로써 종래 황산-염산 복합 내식강에 비하여 저합금계이면서도 우수한 내식성을 가지는 열연강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열연강판은 황산 및 염산에 대한 복합 부식이 발생하는 발전소 탈질, 탈황설비, 보일러의 배연가스 배관 및 예열기의 비교적 두꺼운 두께를 요구하는 소재에 적합하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 수명을 크게 연장하는 효과가 있다.
본 발명자들은 존 다량의 Cu를 포함하는 황산-염산 복합 내식강에 비해 합금조성을 최적화시키면서도 황산 및 염산에 대한 복합내식성이 우수한 열연강판을 얻기 위하여 깊이 연구한 결과, 합금조성을 보다 적극적으로 제어함과 동시에, 열간압연공정에서 냉각조건을 제어함으로써 Cu 농축층을 형성시킬 수 있고, 상기 Cu 농축층이 황산 및 염산이 복합적으로 존재하는 부식환경에서 내식층으로 변화함에 따라 매우 뛰어난 내식성을 확보할 수 있다는 식견하에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 설명되는 합금조성의 %는 중량%이다.
C: 0.05~0.1%
C는 강도를 향상시키기 위해 첨가하는 원소로서, 그 함량이 0.05% 미만일 경우에는 목표로 하는 강도 확보가 어려우며, 반면, 0.1%를 초과할 경우에는 용접성이 매우 저하되어 용접 적용시 결함이 발생할 가능성이 높고 내식성 또한 크게 저하한다. 따라서, 상기 C는 0.05~0.1%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
Mn: 0.5초과~1.5%
Mn은 강중에 고용되어 있는 황을 망간황화물로 석출함으로써 상기 고용 황에 의한 적열취성(Hot shortness)을 방지하는 역할을 하며, 고용강화 효과를 발현하는 원소이다. 상기 Mn이 0.5%이하일 경우에는 MnS석출량이 적어 FeS생성에 의한 적열취성 발생 가능성이 있고 목표강도를 확보하기 곤란하다는 단점이 있으며, Mn함량이 1.5%를 초과하는 경우에는 적열취성이 발생할 확률이 적을 뿐만 아니라, 첨가량대비 강도 상승효과가 적으므로, 상기 Mn의 함량은 0.5초과~1.5%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
P: 0.02%이하
P는 강 중 불가피하게 첨가되는 원소이며, 그 함량이 0.02%를 초과하게 되면 목표로 하는 복합내식성이 크게 저하되는 문제가 있다. 따라서, P의 함량은 0.02%이하로 제어하는 것이 바람직하다.
S: 0.02%이하
S는 제조공정상 불가피하게 함유되는 불순물이나, 0.02%를 초과하는 경우에는 열간취성에 의한 결함이 발생할 가능성이 높고 내식성을 저하시키기 때문에, 상기 S의 함량은 0.02%이하로 제어하는 것이 바람직하다.
Al: 0.01%~0.1%
Al은 알루미늄 킬드강(Al-Killed)강 제조시 불가피하게 첨가되는 원소로서, 탈산효과를 위해 0.01%이상 첨가된다. 다만, 상기 Al이 0.1%를 초과하는 경우에는 강판의 표면결함을 유발할 확률이 높아질 뿐만 아니라 용접성이 저하하게 되는 문제가 있다. 따라서, 상기 Al의 함량은 0.0~0.1%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
Cu: 0.2~0.7%
Cu는 내황산 및 내염산의 복합부식특성을 고려하여 첨가하는 원소로서, 그 함량이 0.2% 미만이면 목표로 하는 복합내식성을 확보하기 어려우므로, 0.2% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 Cu는 그 함량이 증가할수록 복합내식성을 향상시키지만, 그 함량이 0.7%를 초과하게 되면 내식성 증가폭이 크게 저하하고, 제조원가가 급격히 상승하는 문제가 있다. 따라서, 상기 Cu의 함량은 0.2~0.7%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명이 제안하는 열연강판은 전술한 합금조성 이외에 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 다만, 상기 합금조성 이외에 다른 조성이 포함될 수 없음을 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명이 제안하는 열연강판은 그 표면 직하에 표면 직하에 200nm이상의 두께를 갖는 Cu 농축층이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 Cu 농축층은 강재 제조시에는 농화된 상태로 존재하다가 황산 및 염산에 의한 부식환경하에서는 CuxO 등과 같은 Cu 산화물의 형태로 변하게 됨으로써 내식성을 매우 우수한 수준으로 향상시킨다. 상기 농축층이 200nm 미만일 경우에는 본 발명이 목표로 하는 8.0mg/㎠/Hr이하의 부식감량을 확보하기 곤란하여 우수한 내식성을 얻기 곤란하다. 상기 Cu 농축층은 두꺼워질수록 부식감량이 낮아지므로, 본 발명에서는 상기 Cu 농축층 두께의 상한에 대해서 특별히 한정하지 않는다. 다만, 400nm를 초과하는 경우에는 다량의 합금 첨가 대비 내식성 향상 효과가 낮아질 뿐만 아니라 제조원가가 과도하게 상승하는 문제가 있으므로, 상기 Cu 농축층은 200~400nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 제공되는 본 발명의 강판은 황산 및 염산에 대한 복합 부식 환경하에서 부식감량이 8mg/㎠/Hr이하로서 매우 우수한 내식성을 확보할 수 있어, 황산/염산 복합 부식이 발생하는 발전소 탈질, 탈황설비, 보일러의 배연가스 배관이나 예열기 열소자 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 강판 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 전술한 바와 같이 제안되는 성분계를 갖는 강 슬라브를 준비한 뒤, 재가열하는 공정을 거친다. 통상, 재가열 공정은 후속되는 압연을 원활히 하기 위하여 행해지는 것으로서, 압연 온도를 확보할 수 있는 온도범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 재가열 공정이 1100~1300℃의 온도범위에서 행하여는 것이 바람직하며, 이때 재가열 온도가 1300℃를 초과하게 되면 융점이 낮은 Cu가 용출하여 슬라브 표면에 크랙(crack)이 발생할 가능성이 높으며, 반면 1100℃ 미만이면 후속되는 열간압연시의 온도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
상기 재가열된 강 슬라브를 850~950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는다. 상기 마무리 압연온도가 850℃미만일 경우에는 연신된 결정립의 생성으로 인해 연신율이 크게 저하하고 방향별 재질 편차가 심해질 우려가 있으며, 950℃를 초과하는 경우에는 결정립이 과도하게 성장하여 강도가 저하될 수 있으므로, 상기 마무리 열간압연온도는 850~950℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 얻어진 열연강판을 강판 표면온도기준으로 80~150℃/sec로 급냉한다. 상기와 같은 높은 속도의 냉각을 통해 권취 후 내식성에 유리한 합금원소가 이동하는데 필요한 추진력을 증가시킬 수 있다. 다만, 상기 냉각속도가 80℃/sec미만일 경우에는 추진력이 낮아 원자이동이 어려워지며, 이에 따라 복합적인 부식환경에서 내식층의 형성량이 적어지는 단점이 있다. 상기 냉각속도가 증가할수록 원자이동의 추진력이 증가하나, 150℃/sec를 초과할 경우에는 내부 온도가 너무 낮아져 복열이 활발히 진행되지 않아 내식층 형성에 유리한 합금원소의 이동이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 냉각속도는 80~150℃/sec의 범위인 것이 바람직하다. 상기 냉각속도는 90~150℃/sec인 것이 보다 바람직하며, 100~150℃/sec인 것이 보다 더 바람직하다.
이후, 상기 강판을 670~750℃에서 권취한다. 상기 권취온도가 670℃미만일 경우에는 권취공정에서 원자의 이동이 용이하지 않아 농축층의 형성이 곤란하여 부식환경에서 내식층이 형성되지 않아 충분한 내식성을 확보하기 어려울 수 있다. 상기 권취온도가 750℃를 초과하는 경우에는 복열되는 온도가 너무 높아 권취된 강판이 찌그러지는 등 결함이 발생할 수 있으므로, 상기 권취온도는 670~750℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 권취시에는 상기 강판의 표면이 복열현상에 의해 700℃이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 냉각 공정을 통해 강판 내부의 온도가 670~750℃의 범위를 갖도록 하더라도 상기 강판의 표면은 급냉에 의해 상기 온도범위보다 낮은 온도를 가지게 된다. 따라서, 상기 복열 과정을 거침으로써 내식층 형성에 유리한 합금원소의 이동이 활발해지도록 하고, 이를 통해 농축층이 충분한 두께로 형성되도록 할 수 있다. 상기 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 복열을 거친 강판의 표면 온도가 700℃이상인 것이 바람직하다. 다만, 충분한 복열 과정을 거치라도 강판의 표면온도가 750℃를 초과하기는 어렵다.
상기 권취된 강판을 30~50℃/hr의 속도로 300~400℃까지 서냉한다. 상기 냉각속도가 과도하게 빠른 경우에는 농축층을 형성하는 원소인 Cu의 이동이 충분하지 못하여 충분한 두께의 농축층 형성이 곤란할 수 있으므로, 상기 냉각속도는 50℃/hr 이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 반면, 30℃/hr미만일 경우에는 결정립의 크기가 과도하게 커져 강도가 낮아질 수 있으므로, 상기 냉각속도는 30~50℃/hr의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 냉각속도는 30~50℃/hr의 범위인 것이 바람직하다. 상기 냉각속도는 30~40℃/hr인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 냉각정지온도가 300℃ 미만일 경우에는 냉각시간이 너무 길어 생산성에 문제가 있고, 반면 400℃를 초과하는 경우에는 농축층의 두께가 충분하지 못하여 내식성이 열위하는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 상기 냉각정지온도는 300~400℃의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
(실시예)
하기 표 1과 같은 성분계를 갖는 슬라브를 준비한 뒤, 1200℃에서 재가열한 뒤 1시간 유지하고, 900℃에서 열간압연을 실시하여 4.5mm 두께의 열연강판 시편을 제조하였다. 상기 열연강판 시편을 700℃까지 하기 표 2의 조건에 기재된 냉각속도로 냉각하였다. 상기 시편을 권취로에서 하기 표 2에 기재된 온도 조건으로 권취한 뒤, 권취로에서 40℃/hr의 속도로 서냉하였다. 상기 시편을 권취로에서 추출하였으며, 이 때 시편의 온도는 350℃였다. 이와 같이 제조된 시편들에 대하여 황산-염산 복합부식조건에서 부식특성을 조사하기 위하여, 황산 16.9vol% + 염산 0.35vol% 혼합용액에 60℃에서 6시간 동안 침지하여 각 시편의 부식감량을 측정하였다. 또한 각 시편들의 부식감량 측정 후 시편의 단면을 절단하여 내식층의 두께를 측정하였다. 이렇게 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 합금조성(중량%) | |||||
| C | Mn | P | S | Al | Cu | |
| 발명강1 | 0.062 | 0.76 | 0.009 | 0.012 | 0.031 | 0.25 |
| 발명강2 | 0.072 | 0.69 | 0.012 | 0.011 | 0.038 | 0.34 |
| 발명강3 | 0.075 | 0.73 | 0.009 | 0.008 | 0.041 | 0.46 |
| 비교강1 | 0.068 | 0.75 | 0.011 | 0.009 | 0.033 | - |
| 구분 | 강종No. | 냉각속도(℃/sec) | 권취온도(℃) | 부식감량(mg/㎠/Hr) | 내식층 두께(nm) |
| 발명예1 | 발명강1 | 100 | 700 | 7.4 | 250 |
| 비교예1 | 100 | 500 | 14.8 | 52 | |
| 비교예2 | 10 | 700 | 15.8 | 44 | |
| 발명예2 | 발명강2 | 100 | 700 | 5.8 | 320 |
| 비교예3 | 10 | 700 | 13.3 | 65 | |
| 발명예3 | 발명강3 | 100 | 700 | 5.5 | 450 |
| 비교예4 | 10 | 700 | 14.5 | 55 | |
| 비교예5 | 비교강1 | 100 | 700 | 25.9 | 0 |
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 합금조성과 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 3의 경우에는 250nm이상의 내식층이 형성됨으로써 황산 및 염산에 의한 부식환경하에서 부식감량이 8mg/㎠/Hr이하로 매우 우수한 내식특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
비교예 1의 경우에는 본 발명의 합금조성을 만족하나, 권취온도가 500℃로 낮아 내식층이 충분히 형성되지 않았으며, 이로 인해 부식감량이 14.8mg/㎠/Hr로서 발명예들에 비하여 내식성이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 2 내지 4의 경우에는 본 발명의 합금조성을 만족하나, 냉각속도가 10℃/s로서 낮은 수준이어서, 충분한 두께의 내식층이 형성되지 않아 부식감량이 낮은 수준임을 확인할 수 있다.
비교예 5의 경우에는 Cu가 첨가되지 않아 본 발명의 제조조건을 만족하더라도 내식층이 전혀 형성되지 않았으며, 이로 인해 부식감량이 25.9mg/㎠/Hr로서 내식성이 매우 낮은 수준임을 알 수 있다.
Claims (5)
- 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5초과~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.7%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
표면 직하에 200nm이상의 두께를 갖는 Cu 농축층이 형성된 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판. - 청구항 1에 있어서,
상기 Cu 농축층은 황산 및 염산 부식환경에서 Cu 산화물로 존재하는 것을 특징으로 하는 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판. - 청구항 1에 있어서,
상기 열연강판은 16.9vol%의 황산과 0.35vol%의 염산의 혼합용액에 60℃에서 6시간 동안 침지하여 측정한 부식감량이 8mg/㎠/Hr이하인 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판. - 중량%로, C: 0.05~0.1%, Mn: 0.5초과~1.5%, P: 0.02%이하, S: 0.02%이하, Al: 0.01%~0.1%, Cu: 0.2~0.7%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1100~1300℃에서 재가열하는 단계;
상기 재가열된 강 슬라브를 850~950℃에서 마무리 열간압연하여 열연강판을 얻는 단계;
상기 열연강판을 80~100℃/sec로 급냉하는 단계;
상기 냉각된 강판을 670~750℃에서 권취하는 단계; 및
상기 권취된 강판을 30~50℃/hr로 300~400℃까지 서냉하는 단계를 포함하는 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 권취시 상기 강판의 표면이 복열현상에 의해 700℃이상이 되도록 하는 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020130145717A KR101543874B1 (ko) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020130145717A KR101543874B1 (ko) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법 |
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| KR1020130145717A KR101543874B1 (ko) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 우수한 내식성을 갖는 황산 및 염산 복합내식용 열연강판 및 그 제조방법 |
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| JP2013194251A (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐酸露点腐食鋼および排ガス流路構成部材 |
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