KR101536429B1

KR101536429B1 - 황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101536429B1
Application number: KR1020130130161A
Authority: KR
Inventors: 윤정봉; 김종화; 이병호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-07-13
Also published as: KR20150049503A

Abstract

본 발명은 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 등의 소재로 사용되는 열연강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 및 염산에 대한 복합내식성이 우수한 열연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명에서는 합금성분 및 제조조건의 최적화로부터 복합내식성 향상에 유리한 원소들을 강판 표면에 농축시키는 것으로부터, 황산 및 염산에 대한 복합내식성이 크게 향상된 저합금계 열연강판을 제공할 수 있다.

Description

황산 및 염산 복합내식성이 우수한 열연강판 및 이의 제조방법 {STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE BY SULFURIC ACID AND HYDROCHLORIC ACID AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 화력 발전소 탈황, 탈질설비, 예열기 및 이들의 부품 등의 소재로 사용되는 열연강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 및 염산에 대한 복합내식성이 우수한 열연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

황산 또는 황산-염산 복합 내식강은 석탄 또는 석유 등 화석 연료를 연소하면서 생성되는 아황산가스 및 염소가스가 함유된 배기가스가 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성하여 황산 또는 황산-염산 복합 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비 또는 복합 발전소의 배관 및 GGH(Gas Gas Heater)의 비교적 두꺼운 두께의 강판을 사용해야 하는 열소자(heat element)소재 등으로 이용된다.

일반적으로 황산-염산 복합 내식강은 황산 및 염산 복합 분위기에서 일반강 보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강중에 구리(Cu)를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다.

구리(Cu)는 다른 첨가 원소에 비해 황산 부식속도를 크게 지연시키는 효과가 월등하지만 많이 첨가할 경우 열간압연시 강판의 크랙발생을 유발하는 등의 이유로 적당량의 구리(Cu)를 첨가하면서 다른 원소를 복합 첨가하는 강(특허문헌 1 내지 3)이 개발되었다.

이와 같이, 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량이 높을수록 내식성의 향상이 가능한 반면, 구리(Cu)는 고가의 원소로서 함량이 증가할수록 제조원가가 높아질 뿐만 아니라 융점이 낮은 구리(Cu)가 편석되거나 농도가 높은 부위에서는 약간의 변형에 의해서도 크랙이 발생하기 쉬워, 연속 주조 과정에서 가공을 많이 받는 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하고 열간압연 후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식하는 문제점이 있다.

이에, 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량은 최소화하면서, 높은 복합내식성을 확보할 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이다.

일본 공개특허공보 제1997-025536호 일본 공개특허공보 제1998-110237호 한국공개특허 제2009-0070249호

본 발명의 일 측면은, 황산-염산 복합 내식강에 있어서 동일 함량의 구리(Cu)를 첨가한 강에 비해 내식성이 우수한 저합금계 열연강판 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.1%, 망간(Mn): 0.5~1.5%, 알루미늄(Al): 0.01%~0.1%, 구리(Cu): 0.2~0.7%, 코발트(Co): 0.03~0.1%, 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 표면으로부터 두께방향으로 500nm 이내에 Co 및 Cu가 농축되어 있는 것인 복합내식성이 우수한 열연강판을 제공한다.

본 발명에 의하면, 종래 황산-염산 복합 내식강에 비하여 저합금계이면서도 복합내식성이 우수하게 향상된 열연강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 열연강판은 황산 및 염산에 대한 복합 부식이 발생하는 발전소 탈질, 탈황설비, 보일러의 배연가스 배관 및 예열기의 비교적 두꺼운 두께를 요구하는 소재에 적합하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 수명을 크게 연장하는 효과가 있다.

본 발명자들은 기존 다량의 Cu를 포함하는 황산-염산 복합 내식강에 비해 합금조성을 최적화시키면서도 황산 및 염산에 대한 복합내식성이 우수한 열연강판을 얻기 위하여 깊이 연구하였으며, 그 결과 첨가되는 Cu의 함량을 최소화시키면서, 동시에 Co를 첨가하여 이들로부터 형성되는 산화물을 이용하여 황산 및 염산에 대한 복합내식성을 효과적으로 개선할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 복합내식성이 우수한 열연강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.05~0.1%, 망간(Mn): 0.5~1.5%, 알루미늄(Al): 0.01%~0.1%, 구리(Cu): 0.2~0.7%, 코발트(Co): 0.03~0.1%, 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.02% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명의 열연강판의 성분조성을 상기와 같이 한정한 이유에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 특별한 언급이 없는 한 각 성분의 함량은 중량%를 의미한다.

C: 0.05~0.1%

탄소(C)는 강판의 강도 확보에 유리한 원소로서, 그 함량이 0.05% 미만이면 목표 강도의 확보가 어려우며, 반면 그 함량이 0.1%를 초과하게 되면 강판 용접시 용접성이 크게 나빠져 결함이 발생할 가능성이 높고, 내식성도 크게 저하하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 C의 함량을 0.05~0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 0.5~1.5%

망간(Mn)은 강 중 고용 황을 망간황화물로 석출하여 고용 황에 의한 적열취성(Hot shortness)를 방지하는 역할을 한다.

본 발명에서는 상술한 적열취성 방지 효과 및 고용강화를 위하여 첨가하며, 그 Mn의 함량이 0.5% 미만이면 망간황화물이 충분히 형성되지 못하여 고용 황에 의한 적열취성이 발생할 우려가 있으며, 반면 1.5%를 초과하게 되면 상술한 효과가 포화되며, 제조비용을 고려하여 상한값을 1.5%로 제한하는 것이 바람직하다.

Al: 0.01%~0.1%

알루미늄(Al)은 통상 탈산효과를 위해 첨가하는 원소로서, 본 발명에서는 Al-킬드(killed)강 제조시 첨가되는 함량의 0.01%를 하한으로 한다. 다만, Al의 함량이 0.1%를 초과하게 되면 강판의 표면결함을 유발할 확률이 높아질 뿐만 아니라 용접성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Al의 함량을 0.01~0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.2~0.7%

구리(Cu)는 내황산 및 내염산의 복합부식특성을 고려하여 첨가하는 원소로서, 그 함량이 0.2% 미만이면 목표로 하는 복합내식성을 확보하기 어려우므로, 0.2% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다.

복합내식성은 Cu의 함량이 증가할수록 향상되지만, 그 함량이 0.7%를 초과하게 되면 내식성 증가폭이 크게 저하하고, 제조원가가 급격히 상승하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 Cu의 함량을 0.2~0.7%로 제한하는 것이 바람직하다.

Co: 0.03~0.1%

본 발명에서 코발트(Co)는 상기 Cu와 함께 복합내식성을 향상시키기 위해 필수로 첨가하는 원소로서, 특히 부식환경에서 Co 산화물 또는 Co-Cu 산화물을 형성시킴으로써 복합내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 원소이다.

이러한 Co의 함량이 0.03% 미만이면 상술한 효과를 얻기 어려우며, 반면 0.1%를 초과하게 되면 상술한 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조원가가 급격히 상승하는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 0.1% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

P: 0.02% 이하

인(P)은 강 중 불가피하게 첨가되는 원소이며, 그 함량이 0.02%를 초과하게 되면 목표로 하는 복합내식성이 크게 저하되는 문제가 있다. 따라서, P의 함량을 0.02% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S: 0.02% 이하

황(S)은 강 중 고용되어 적열취성을 유발하는 원소이므로, 그 함량을 가능한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.02%를 초과하게 되면 적열취성에 의한 결함발생 가능성이 높아지는 문제가 있으므로, S의 함량을 0.02% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.

상기 조성 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 다만, 상기 조성이외에 다른 조성이 포함될 수 없음을 배제하는 것은 아니다.

상술한 성분조성을 만족하는 본 발명의 열연강판은 그 표면에 Co 및 Cu가 농축되어 있으며, 이들 원소들은 황산 및 염산 부식환경에서 Co 및/또는 Co-Cu 산화물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 부식환경에서 형성된 산화물들에 의해 황산 및 염산에 대한 복합내식성을 향상시킬 수 있는 것이다.

본 발명에서 상기 Co 및 Cu는 표면으로부터 두께방향으로 500nm 이내의 범위에 농축되어 있는 것이 바람직하다.

이때, 농축되는 Co 및 Cu의 함량에 대해서는 특별히 한정하지 아니하며, 다만 하기에서 구체적으로 설명하고 있는 Co 및/또는 Co-Cu 산화물을 200~400nm 두께로 형성할 수 있을 정도라면 무방하다.

보다 구체적으로, 부식환경에서 상기 Co 및/또는 Co-Cu 산화물은 상기 열연강판 표면으로부터 두께방향으로 200nm 이상의 두께로 형성되므로, 황산-염산 복합부식환경에서 강판을 우수하게 보호할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 산화물은 200~400nm의 두께로 형성될 때, 복합내식성을 더 우수하게 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 부식환경에서 Co 및/또는 Co-Cu 산화물을 형성하는 본 발명의 열연강판은 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 대한 부식 감량이 4.0mg/Cm²/hr 이하로서 매우 우수한 복합내식성을 갖는다.

이하, 본 발명의 복합내식성이 우수한 열연강판을 제조하는 바람직한 방법에 대하여, 하기에 일 구현예로서 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 열연강판은, 재가열된 강 슬라브를 열간압연-냉각-권취-냉각의 공정을 거쳐 제조할 수 있으며, 이하에서는 각각의 제조공정에 대하여 상세히 설명한다.

(재가열 단계)

먼저, 상술한 성분조성을 만족하는 강 슬라브를 준비한 후, 재가열하는 공정을 거친다. 통상, 재가열 공정은 후속되는 압연을 원활히 하기 위하여 행해지는 것으로서, 압연 온도를 확보할 수 있는 온도범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 1100~1300℃의 범위에서 재가열 공정을 행하는 것이 바람직하며, 이때 재가열 온도가 1300℃를 초과하게 되면 융점이 낮은 Cu가 용출하여 슬라브 표면에 크랙(crack)이 발생할 가능성이 높으며, 반면 1100℃ 미만이면 후속되는 열간압연시의 온도를 확보하기 어려운 문제가 있다.

(열간압연 단계)

상기 재가열된 강 슬라브를 열간압연하고, 마무리 압연하여 열연강판으로 제조할 수 있다.

상기 열간압연시 마무리 온도는 850~950℃에서 실시함이 바람직하다. 열간 마무리 온도가 850℃ 미만이면 연신립 조직이 형성되어 연신율이 크게 저하하고, 방향별 재질편차가 불균일해지는 문제가 있으며, 반면 950℃를 초과하게 되면 오스테나이트 결정립이 조대해져 경화능이 크게 증가하는 문제가 있다.

(제1 냉각 단계)

상기 제조된 열연강판을 강냉하는 공정을 거치는 것이 바람직하다.

본 발명은 최종적으로 열연강판 표면에 산화물을 형성시키고자 하는 것으로서, 이때 산화물을 형성하는 원소들을 상기 냉각에 의해 표면으로 이동시킬 수 있다.

이때, 냉각속도를 제어함으로써 산화물 형성 원소들의 표면으로의 이동을 원활히 할 수 있으며, 바람직하게 80~150℃/s로 제어하는 것이 바람직하다.

냉각속도가 80℃/s 미만이면 열연강판의 표면온도가 너무 높아 강 내부에 존재하는 산화물 형성 원소들이 표면으로 이동하는 추진력이 낮아, 최종적으로 충분한 산화물을 형성하기 어려운 문제가 있다. 반면, 냉각속도가 150℃/s를 초과하게 되면 강판내부의 온도가 너무 낮아져 권취 후 목적하는 온도까지 복열이 이루어지지 않게 되는 문제가 있다.

(권취 및 유지 단계)

상기한 바에 따라 냉각된 열연강판을 권취한 다음, 권취온도에서 유지함으로써 열연강판 표면을 복열시키는 것이 바람직하다. 상기 복열에 의해 산화물 형성원소들을 강판 표면으로 효과적으로 이동시킬 수 있다.

이때, 열연강판의 표면이 700℃ 이상으로 복열되도록 하는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 권취온도를 650~750℃로 제어하는 것이 바람직하다. 권취온도가 650℃ 미만이면 권취 후 복열되는 온도가 너무 낮으며, 반면 권취온도가 750℃를 초과하게 되면 복열되는 온도가 너무 높아 권취된 강판이 찌그러지는 등 결함이 발생할 우려가 있다.

(제2 냉각 단계)

상기 권취 및 유지하여 목표온도로 강판 표면이 복열된 열연강판을 냉각하여 최종 목표로 하는 열연강판을 제조할 수 있다. 이때, 냉각은 최종 제조되는 열연강판 표면에 충분한 두께로 산화물이 형성되도록 서냉하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로, 상기 냉각은 30~50℃/h의 냉각속도로 300~400℃까지 냉각하는 것이 바람직하며, 이때 냉각속도가 50℃/h를 초과하게 되면 표면 산화물 형성 원소들의 이동이 충분하지 못하여 목표로 하는 두께의 산화물층이 형성되지 못하여, 결과적으로 복합내식성 향상효과가 충분치 못하게 된다. 반면, 냉각속도가 30℃/h 미만이면 냉각을 완료하는데에 너무 오랜 시간이 소요되어 제조원가가 상승하는 문제가 있다. 또한, 냉각종료온도가 300℃ 미만이면 냉각시간이 너무 길어 생산성에 문제가 있고, 반면 400℃를 초과하게 되면 산화물층의 두께가 충분하지 못하여 내식성이 열위하는 문제가 있을 수 있다.

상술한 제조방법에 의해 제조된 열연강판은 그 표면에 Co 및 Cu가 농축되어 있으며, 상기 농축된 원소들은 황산 및 염산 부식환경에서 Co 및/또는 Co-Cu 산화물을 200~400nm 두께로 형성함으로써, 목표로 하는 황산 및 염산에 대한 복합내식성을 우수하게 확보할 수 있는 효과가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분조성으로 용해하여 제조한 강괴를 1200℃ 가열로에서 1시간 유지한 후 열간압연하였다. 이때, 마무리 압연은 900℃에서 실시하였으며, 최종 4.5mm의 두께를 갖는 열연강판을 제조하였다. 이후, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 냉각 및 권취한 후 유지하였다. 그 다음, 40℃/h의 속도로 냉각하여, 최종 열연강판을 제조하였다.

상기에 따라 제조된 열연강판의 부식특성을 관찰하기 위하여, 각각의 시편을 60℃의 황산 16.9부피% + 염산 0.35부피% 용액에 6시간 동안 침적한 후 각 시편의 부식감량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 황산-염산 복합부식조건에서의 침적 완료 후 강판 표면에 형성된 내식층(산화물층)의 두께를 측정하여 표 2에 나타내었다.

구분	성분조성 (중량%)							냉각속도 (℃/s)	권취온도 (℃)
구분	C	Mn	P	S	Al	Cu	Co	냉각속도 (℃/s)	권취온도 (℃)
발명강 1	0.072	0.84	0.011	0.011	0.041	0.28	0.04	100	700
발명강 2	0.065	0.74	0.009	0.008	0.029	0.37	0.05	100	700
발명강 3	0.071	0.69	0.011	0.012	0.038	0.42	0.05	100	700
비교강 1	0.068	0.75	0.011	0.009	0.033	0.26	-	100	700
비교강 2	0.072	0.84	0.011	0.011	0.041	0.28	0.04	100	500
비교강 3	0.072	0.84	0.011	0.011	0.041	0.28	0.04	10	700
비교강 4	0.065	0.74	0.009	0.008	0.029	0.37	0.05	10	700
비교강 5	0.071	0.69	0.011	0.012	0.038	0.42	0.05	10	700

구분	부식감량 (mg/cm²/hr)	내식층 두께 (nm)
발명강 1	3.5	220
발명강 2	3.2	290
발명강 3	2.9	350
비교강 1	7.9	250
비교강 2	5.8	52
비교강 3	4.9	44
비교강 4	4.7	65
비교강 5	4.5	55

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열연강판(발명강 1 내지 3)은 부식감량이 3.5mg/cm²/hr 이하로 매우 우수한 복합내식성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 황산-염산 복합부식 후 내식층의 두께가 모두 220nm 이상으로 확보한 것으로부터 기인한 것으로 사료된다.

반면, Co를 전혀 첨가하지 않은 비교강 1은 본 발명에서 제안하는 방법으로 제조하였더라도 부식감량이 7.9mg/cm²/hr로 복합내식성이 열위한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교강 1은 내식층 두께가 본 발명의 열연강판과 같이 250nm으로 확보되었음에도 복합내식성이 나쁜 것을 확인할 수 있는데, 이는 비교강 1 표면에 복합내식성 향상에 유리한 Co 및/또는 Co-Cu 산화물이 전혀 없기 때문이다.

비교강 2 및 3은 강의 성분조성이 발명강 1과 동일한 것이나, 제조시 비교강 2는 권취온도가 낮고, 비교강 3은 압연 후 냉각속도가 본 발명의 범위를 벗어나는 강에 해당한다. 이러한 비교강 2 및 3도 부식감량이 각각 5.8mg/cm²/hr, 4.9mg/cm²/hr로서 복합내식성이 열위하며, 내식층 두께도 각각 44nm, 65nm 정도로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

비교강 5는 강의 성분조성이 발명강 5와 동일한 것이나, 제조시 압연 후 냉각속도가 본 발명의 범위를 벗어나는 것으로서, 역시 부식감량이 4.5mg/cm²/hr로 복합내식성이 열위하였으며, 내식층 두께도 55nm로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims

중량%로, 탄소(C): 0.05~0.1%, 망간(Mn): 0.5~1.5%, 알루미늄(Al): 0.01%~0.1%, 구리(Cu): 0.2~0.7%, 코발트(Co): 0.03~0.1%, 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
표면으로부터 두께방향으로 500nm 이내에 Co 및 Cu가 농축되어 있는 것인 복합내식성이 우수한 열연강판.
제 1항에 있어서,
상기 농축된 Co 및 Cu는 황산 및 염산 부식환경에서 Co 산화물 및/또는 Co-Cu 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합내식성이 우수한 열연강판.
제 2항에 있어서,
상기 산화물은 상기 열연강판 표면으로부터 두께방향으로 200~400nm의 두께로 형성하는 것인 복합내식성이 우수한 열연강판.
삭제
중량%로, 탄소(C): 0.05~0.1%, 망간(Mn): 0.5~1.5%, 알루미늄(Al): 0.01%~0.1%, 구리(Cu): 0.2~0.7%, 코발트(Co): 0.03~0.1%, 인(P): 0.02% 이하, 황(S): 0.02% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1100~1300℃에서 재가열하는 단계;
상기 재가열된 강 슬라브를 열간압연하고, 850~950℃에서 마무리 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 80~150℃/s의 냉각속도로 제1 냉각하는 단계;
상기 냉각한 열연강판을 권취한 후 유지하여 상기 열연강판 표면이 700℃ 이상으로 복열되도록 하는 단계; 및
상기 권취 후 30~50℃/h의 냉각속도로 제2 냉각하는 단계
를 포함하는 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 권취는 650~750℃에서 실시하는 것인 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 제2 냉각 후 상기 열연강판 표면에 Co 및 Cu가 농축되어 있는 것인 복합내식성이 우수한 열연강판의 제조방법.