KR101542191B1 - 코어-쉘 복합체, 이를 포함하는 세라믹 안료 및 세라믹 형광체 - Google Patents

코어-쉘 복합체, 이를 포함하는 세라믹 안료 및 세라믹 형광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 코어-쉘 형태의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 기존에 환경문제를 유발시켰던 카드뮴 함유 안료 및/또는 형광체를 대체할 수 있으면서 색 발현이 우수하고, 열적안정성 및 내구성 등의 물성이 우수한 새로운 코어-쉘 형태의 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 형광특성을 갖는 세라믹 안료믹 형광체에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 복합체, 이를 포함하는 세라믹 안료 및 세라믹 형광체{Complex of core-shell, Ceramic pigment containing that and Ceramic phosphor containing that}
본 발명은 신규한 코어-쉘 복합체에 관한 것으로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 색변화가 적고 내구성이 우수한 바, 기존의 CdSeS계 안료를 대체할 수 있으며, 또한, 새로운 적색안료 및 세라믹 형광체를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.
안료는 채색에 이용되는 불용성의 유색 또는 무색물질의 총칭으로서, 미분말을 '베히클(Vehicle)'이라 불리우는 적당한 매체로서, 물, 기름 또는 수지를 용해시킨 유기용제 등에 분산시켜 도료나 인쇄잉크의 착색제조에 이용되며, 또한 고무, 플라스틱에 첨가하여 채색하는 데에도 이용된다.
일반적으로 안료는 무기 안료와 유기 안료로 나뉘어지며, 무기 안료는 산화물, 수산화물, 염의 형태로 존재하고, 이 중 산화물은 세라믹 안료로 현재 사용되는 비중이 점차 증가되고 있다. 보통 금속 산화물은 융제, 유약, 소지 등과 섞어 높은 온도에서 소성 후 도자기, 유리, 법랑 등에 사용되며, 적색용, 푸른색용 등으로 사용된다. 그 중에 적색 세라믹 안료의 경우 분말의 크기 및 분산성에 민감하며, 카드뮴(Cd), 납(Pb) 등을 함유하는 안료가 많이 사용되었는데, 최근 유럽에서 발표된 유해물질 제한지침(RoHS: Restriction of Hazardous Substances Directive)에 따라 카드뮴(Cd) 및 납(Pb)의 사용이 제한되고, 따라서 친환경적이고 저가의 대체 안료의 개발이 시급한 시점이다.
특히, 붉은색 안료로서 CdSeS가 주로 사용되고 있으나, 요즘 독성(toxic) 문제가 거론되면서 대체 안료 개발의 필요성이 대두되고 있다.
적황색 대체 안료 중 가장 유력한 물질인 α-Fe2O3는 가격 및 색상 면에서 우수하며, 나노 크기를 가질 경우 더욱 선명한 색을 띤다. 하지만 나노 크기의 α-Fe2O3는 분산안정성이 떨어져서 분말끼리 응집되어 색상 발현이 힘들며, 또한 열을 가했을 때 쉽게 색상이 변색되는 문제를 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 일반적으로 안료를 도자기 등에 응용시 열적안정성 부여를 위하여 프릿(frit) 등 유약을 섞어줌으로써 색 변화 최소화 과정을 선택하고 있지만, 유약을 단순히 섞는 과정으로는 안료의 산화를 완벽하게 방지하지 못하고 있다. 그런데, 친환경 세라믹 형광체는 가격이 저렴하고, 독성이 없기 때문에 바이오, 태양전지 분야 등의 다양한 응용분야에 사용되고 있으며, 새로운 세라믹 형광체에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명자들은 기존 CdSeS계 안료의 대체안료로서, α-Fe2O3 계 적색안료의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 코어로서 α-Fe2O3를 그리고 Mn, Zn를 포함하는SiO4 계 화합물을 쉘로 도입하면 α-Fe2O3 분말끼리 응집되어 색상 발현이 어려운 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 열적안정성 및 내구성 등의 물성이 우수한 코어-쉘 형태의 새로운 소재를 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 신규한 코어-쉘 복합체, 이를 포함하는 세라믹 안료 및 세라믹 형광체를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 코어-쉘 복합체에 관한 것으로서, α-Fe2O3를 함유한 코어; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘(shell);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1에 있어서, x는 0＜x≤1.0을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체에서 상기 화학식 1의 x는 0.1≤x≤0.8을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 쉘의 내부에서 외부 방향으로 갈수록 화학식 1의 x 값이 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 코어와 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘 사이에 SiO2 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 쉘층은 ZnO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어는 평균입경 100 ~ 150 nm이고, 쉘은 평균두께 5 ~ 50 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 세라믹 안료에 관한 것으로서, 본 발명의 세라믹 안료는 앞서 설명한 다양한 형태의 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 세라믹 안료는 적색계 안료인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 세라믹 형광체에 관한 것으로서, 본 발명의 세라믹 형광체는 앞서 설명한 다양한 형태의 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 세라믹 형광체는 적색계 발광을 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 제조하는 1단계; SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 증류수 및 에탄올 혼합용액에 분산시킨 다음, Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 상기 반응용액을 pH 10 ~ 12로 조절한 다음, 10 ~ 35℃하에서 반응시켜 반응결과물을 제조하는 3단계; 반응결과물을 분리하는 4단계; 및 분리된 반응결과물을 열처리하여 쉘층이 형성된 복합체를 제조하는 5 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 코어-쉘 복합체를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법은 상기 쉘층이 형성된 복합체를 증류수 및 에탄올의 혼합용액에 분산시킨 다음, Zn 전구체를 첨가한 후, 상기 3 단계 ~ 5 단계를 재수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 Mn 전구체 및 상기 Zn 전구체는 1 : 1 ~ 20 몰비로 포함하고 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 2단계의 Mn 전구체 및 Zn 전구체의 전체 첨가량은 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말에 대하여 1 : 4 ~ 6 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 SiO2 코팅층을 형성시키는 단계는 α-Fe2O3 분말이 분산된 용매에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하여 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합용액은 증류수와 에탄올을 1 : 4 ~ 6 부피비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 Mn 전구체는 Mn(CH3COO)2, Mn(SO4)2, MnCl2 및 Mn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 Zn 전구체는 Zn(CH3COO)2, Zn(SO4)2, ZnCl2 및 Zn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 코팅층을 형성시키는 단계의 열처리는 900℃ ~ 1,200℃ 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리는 1 ~ 20℃/분의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 코어-쉘 복합체는 카드뮴(Cd)을 포함하고 있지 않는 바, 친환경적일 뿐만 아니라, 열적안정성이 우수하여 색 변화를 최소화시킬 수 있으며, 내구성이 매우 우수하고, 분산안정성이 우수하여 적색계 색상 발현이 우수한 바, 기존의 카드뮴 함유 적색안료 및/또는 카드뮴 함유 형광체가 포함된 적색안료 등을 대체할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 코어-쉘 복합체의 개략도이다.
도 4는 실시예 1의 코어-쉘 복합체 제조에 사용한 α-Fe2O3의 SEM(scanning electron microscope)측정 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 TEM(transmission electron microscope) 측정 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 X-선 회절(X-ray diffraction:XRD) 패턴을 측정한 그래프이다.
도 7은 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체를 찍은 사진을 비교한 것이다.
도 8은 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체에 대하여 265 nm 자외선을 조사하기 전후를 관찰한 사진이다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명은 코어-쉘 형태의 복합체에 관한 것으로서, 상기 코어는 Fe2O3를, 바람직하게는 α-Fe2O3를 포함한다.
그리고, 상기 쉘은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1에 있어서, x는 0＜x≤1.0를, 바람직하게는 0.1≤x≤0.8을, 더욱 바람직하게는 0.2≤x≤0.8를 만족하는 유리수이다. 이때, x가 1.0를 초과하면 Mn 함량이 너무 높아서 Mn2O3, Mn3O4 등의 화합물이 생성되어 발광 특성을 저하하는 문제가 있을 수 있으므로 x 값이 상기 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코어-쉘 복합체는 도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이 쉘의 조성이 쉘 내부와 외부가 동일(또는 균등 범위 내)할 수도 있으며, 도 2에 개략도로 나타낸 바와 같이 쉘의 내부에서부터 외부방향으로 갈수록 상기 화학식 1의 x 값이 증가하는 형태가 될 수도 있다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이 코어와 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘 사이에 SiO2 코팅층을 더 포함하는 형태일 수 있다.본 발명의 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어는 평균입경 50 ~ 200 nm을, 바람직하게는 100 ~ 150 nm인 것이 좋으며, 이때, 코어의 평균입경이 50 nm미만인 경우, 코어를 이루는 α-Fe2O3 분말이 너무 작아서 다루기 힘들고, 쉘층만 존재할 수 있는 문제가 있을 수 있으며, 코어의 평균입경이 200nm를 초과하면 쉘층이 형성된 후에도 형광발광이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균입경을 갖는 것이 좋다.
그리고, 코어-쉘 복합체의 쉘은 코어-쉘 복합체 제조시, SiO2 코팅층 형성 두께, Mn 전구체 및 Zn 전구체 사용량 및 pH 조절 등을 통해서 두께를 조절할 수 있는데, 쉘의 평균두께는 5 ~ 50 nm인 것이, 바람직하게는 평균두께 5 ~ 20 nm인 것이 좋으며, 이때, 쉘의 평균두께가 5 nm 미만이면 쉘층이 불충분하게 형성되어 형광 기능이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 50 nm를 초과하면 잔여 SiO2가 과량 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 적색 발현을 저하할 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖는 것이 좋다.
본 발명의 코어-쉘 복합체는 SiO2 코팅층 형성 두께, Mn 전구체 및 Zn 전구체의 사용량의 조절을 통해 쉘층의 두께를 조절할 수 있다.
이러한 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 대하여 설명을 하면 아래와 같다.
본 발명의 코어-쉘 복합체는 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 제조하는 1단계; SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 증류수 및 에탄올 혼합용액에 분산시킨 다음, Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 상기 반응용액을 pH 10 ~ 12로 조절한 다음, 10 ~ 35℃하에서 반응시켜 반응결과물을 제조하는 3단계; 반응결과물을 분리하는 4단계; 및 분리된 반응결과물을 열처리하여 쉘층이 형성된 복합체를 제조하는 5단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
이때, 상기 α-Fe2O3분말은 다양한 방법으로 합성이 가능하며, 합성 조건에 따라 모양과 크기를 변화시킬 수 있다. 합성 방법에는 수열 반응법, 침상법, 마이크로 에멀젼법, 열 분해법 등이 있으며, 합성된 분말의 표면특성 및 표면 활성 기능화된 특성에 따라 소수성(oil-soluble), 친수성(water-soluble), 친양성(amphiphilic)의 세가지 타입으로 구분된다. 예컨대, 나노 크기의 적색 세라믹 안료인 α-Fe2O3는 수열 방법으로 합성할 수 있는데, 나노 크기의 적색 세라믹 안료는 합성 조건과 유기기능기의 변화에 따라서 구형, 쌀 모양, 스핀들(spindle) 모양 등 다양한 구조와 크기의 합성이 가능하다. 구체적으로 α-Fe2O3 분말을 합성하는 방법을 살펴보면, FeCl3·6H2O와 NaH2PO2를 증류수에 첨가하여 교반하고, 물의 증발 온도(100℃) 이상이고 150℃ 이하 온도의 오븐에서 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 용매에 분산시켜 스핀들 구조를 갖는 α-Fe2O3 분말을 합성할 수 있다.
또한, α-Fe2O3분말의 표면을 계면활성제로 개질시킬 수 있으며, 합성된 상기 α-Fe2O3분말을 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시키고, 상기 계면활성제를 α-Fe2O3분말이 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 α-Fe2O3 분말이 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 α-Fe2O3분말과 상기 계면활성제가 중량비로 1 : 0.1 ∼ 5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 세틸트리메틸 암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; 이하 'CTAB'라 함), 3-아미노프로필트리에틸옥시실란(3-aminopropyltriethyloxysilane; APTES), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane; 이하 'APTS'라 함), 메캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES) 등을 사용할 수 있으며, 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면 위에 코팅될 수 있도록 도와준다. α-Fe2O3 분말과 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 α-Fe2O3 분말과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 α-Fe2O3 분말의 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 기능성 작용기는 다른 금속, 고분자 또는 생체분자와의 접합을 용이하게 한다. 예컨대, 산화철 나노입자 표면에서 수산화기는 APTS 분자의 메톡시기(methoxy)와 반응하여 Si-O 결합을 형성하고 결합에 참여하지 않는 기능성 작용기는 다른 물질의 고정화 작용에 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 SiO2 코팅층을 형성시키는 단계는 표면개질되지 않은 또는 표면개질된 α-Fe2O3 분말을 용매에 분산시킨 후, 여기에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 첨가 및 교반하여 SiO2 코팅층을 형성시킬 수 있다. SiO2 코팅층은 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께 조절이 용이하면서도 표면개질이 쉽다는 장점이 있다. 그리고, 여기서 인-시츄라 함은 α-Fe2O3 분말에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 염기성 용액과 TEOS를 첨가하는 것을 의미한다. 그리고, 상기 용매는 에탄올과 같은 수계 용매일 수 있다. 또한, 상기 염기성 용액은 특별히 한정하지는 않으나, 수산화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 SiO2 코팅층을 형성시키는 단계는 스토버(
Figure 112015041503339-pat00001
) 방법을 이용하여 형성시킬 수도 있다. 스토버 방법은 α-Fe2O3 분말을 염기성(pH 7.0 초과) 용액에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate; TEOS)를 이용하여 코팅하는 방법이다. 예를 들면, α-Fe2O3 분말을 용매에 소정 시간 동안 분산시킨 후, 염기성 용액인 수산화암모늄(NH4OH)을 넣고, TEOS 용액을 첨가하고 반응 시간을 조절하면서 반응시킨다. 이때, α-Fe2O3 분말과 TEOS가 중량비로 1 : 0.3 ~ 5 범위를 이루도록 TEOS를 첨가하는 것이 바람직하다. α-Fe2O3 분말 표면에 SiO2를 코팅하는 과정에서, α-Fe2O3 분말을 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시킬 수 있는데, 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 α-Fe2O3 분말이 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 방법으로 코어 표면에 SiO2 코팅층을 평균두께 5 ~ 50 nm로, 바람직하게는 5 ~ 20 nm로 형성시키는 것이 적절하며, 이때, SiO2 코팅층의 평균두께가 5 nm 미만이면 그 두께가 너무 얇아서 코어 성분인 α-Fe2O3와 Mn 전구체 및/또는 Zn 전구체와 반응하는 문제가 있을 수 있고, 50 nm를 초과하면 후 공정에서 Mn 전구체 및 Zn 전구체와 미반응되는 SiO2 성분이 많이 발생하여, 도 3에 나타낸 바와 같이 코어와 쉘 사이에 SiO2 코팅층이 두껍게 형성될 수 있고, 최종 생성물인 복합체의 쉘층이 두껍게 형성되면, α-Fe2O3의 색상발색을 저하하므로 상기 범위 내의 평균두께로 SiO2 코팅층이 형성되는 것이 좋다.
그리고, SiO2 코팅의 두께는 코어인 α-Fe2O3 분말 표면에서 반응 시간에 따라 TEOS에 의해 실리카 성장이 일어나게 되는데, TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 염기 분위기에서 수화 반응이 일어난다. SiO2 코팅의 두께는 TEOS와 염기성 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 조절하여 조절할 수도 있지만, 반응 시간을 조절함으로써 실리카 두께를 정확히 조절할 수가 있다.
다음으로, SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말을 선택적으로 분리해낼 수 있는데, 선택적 분리는 원심분리기를 이용할 수 있으며, 예컨대 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물인 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말을 선택적으로 분리해낼 수 있다. 그리고, 선택적으로 분리해낸 침전물은 건조 공정을 거칠 수 있는데, 예컨대 60℃의 오븐에서 건조하여 SiO2 코팅층이 형성된 코어(α-Fe2O3 분말) 얻을 수 있다.
다음으로 반응용액을 제조하는 단계(2단계)에 대하여 설명을 하면, 상기 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 증류수 및 에탄올 혼합용액에 분산시킨다. 이때, 혼합용액은 증류수 및 에탄올을 1 : 4 ~ 6 부피비로, 바람직하게는 1 : 5 부피비로 혼합한 혼합용액을 사용할 수 있다.
그리고, SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말이 분산된 혼합용액에 Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하여 반응용액을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 Mn 전구체는 Mn(CH3COO)2, Mn(SO4)2, MnCl2 및 Mn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mn(CH3COO)2를 사용할 수 있다.
또한, 상기 Zn 전구체는 Zn(CH3COO)2, Zn(SO4)2, ZnCl2 및 Zn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Zn(CH3COO)2 를 사용할 수 있다.
그리고, 2단계의 Mn 전구체 및 Zn 전구체의 전체 첨가량은 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말에 대하여 1 : 4 ~ 6 몰비로, 바람직하게는 1: 4.5 ~ 5.5 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 4.8 ~ 5.2 몰비로, 더 더욱 바람직하게는 1 : 5 몰비로 첨가하는 것이 좋은데, 이때, SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말에 대하여 Mn 전구체 및 Zn 전구체를 1 : 4 몰비 미만으로 첨가시, 미반응 SiO2 가 너무 많이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1 : 6 몰비를 초과하여 사용하면 산화아연 및/또는 망간아연 등의 부산물이 너무 많이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하는 것이 좋다.
또한, 상기 Mn 전구체와 Zn 전구체는 1 : 1 ~ 20 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 10 몰비로 사용하는 것이 좋은데, 이때, Mn 전구체와 Zn 전구체의 사용량이 1 : 1 중량비 미만이면 도핑되는 Mn 이온의 양이 너무 많아져서 Mn2O3, Mn3O4 등의 화합물이 생성되어 발광 특성을 저하하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 반응용액을 pH 10 ~ 12로, 바람직하게는 pH 10.5 ~ 11.5로, 더욱 바람직하게는 pH 11로 조절한 다음, 10 ~ 35℃하에서 반응시켜 반응결과물을 제조할 수 있는데, 이때, pH가 10 미만이면 Mn전구체, Zn전구체와 α-Fe2O3@SiO2 사이에 가수분해 반응이 일어나지 않아 열처리 후 쉘층이 형성되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있고, pH 가 12를 초과하면 강한 염기 분위기로 인해 α-Fe2O3@SiO2가 열처리 후에 Fe3O4로 환원되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, pH 조절은 당업계에서 일반적으로 사용하는 염기성 용액을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 NH4OH를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 반응은 상온(10 ~ 35℃) 하에서 40분 ~ 48시간 정도 수행할 수 있다.
다음으로 반응결과물을 분리하는 단계는 반응으로 생긴 침전물을 분리하는 공정으로서, 그 분리방법은 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법으로 반응결과물인 침전물을 분리해 낼 수 있다. 예를 들면, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리해 낼 수 있다.
다음으로 분리하여 얻은 반응결과물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 코팅층(쉘)을 α-Fe2O3 분말(코어) 표면에 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 열처리는 900℃ ~ 1,200℃ 온도에서 30분 ~ 48시간 동안, 바람직하게는 30분 ~ 10시간 동안, 더욱 바람직하게는 30분 ~ 5시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어려우며, 열처리 시간이 짧은 경우에는 SiO2와 Zn2 + 및/또는 Mn2 +의 반응 및/또는 내부 확산이 일어나지 않을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 1 ~ 20℃/분의 속도로, 바람직하게는 2 ~ 10℃/분의 속도로 승온시키면서 수행할 수 있다. 이때, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 산화 분위기(예컨대, 공기(air) 또는 산소(O2) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 열처리하여 얻은 코어-쉘 복합체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
위와 같은 방법을 제조한 코어-쉘 복합체는 적색계 세라믹 안료로 사용할 수 있으며, 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 자외선 조사시, 적색 형광을 보이는 바, 세라믹 형광체, 나아가 조영제로도 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 : SiO 2 코팅된 α- Fe 2 O 3 분말의 제조
평균입경 100 nm의 α-Fe2O3 분말(CNVISION Co., LTD α-Fe2O3나노파우더) 0.1g을 에탄올(90%) 9㎖와 증류수 12㎖가 섞여 있는 용액에서 5분간 초음파기로 분산시킨 다음, CTAB 15㎎을 α-Fe2O3 분말 분산된 용액에 첨가하였다. 다음으로, 5분 후에 CTAB가 첨가된 용액에 NH4OH(28%) 50㎕를 첨가한 후, 30분 후에 TEOS 30㎕를 첨가하고, 마그네틱 막대(magnetic bar)와 교반기(stirr)를 이용하여 교반하면서 수화반응시켰으며, 반응 시간은 4시간으로 조절하였다.
다음으로 TEOS를 첨가하여 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하였다. 원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었고, 침전물을 회수함으로써, SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말을 제조하였다. 이때, SiO2 코팅층의 평균두께는 20nm였다.
실시예 1
상기 준비예 1에서 제조한 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말 0.8 g(0.0036 mol)을 증류수 12.5 mL와 ethanol 87.5mL의 혼합용액에 분산시켰다(이하, α-Fe2O3@SiO2 용액으로 정의함).
다음으로, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 0.52 g(0.0018 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 4.82 g(0.0162 mol)을 상기 α-Fe2O3@SiO2 용액에 첨가하였다.
다음으로, NH4OH 8mL를 천천히 첨가하여 pH 11가 되도록 적정하였다.
다음으로, 25℃에서 1시간 동안 반응 후, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하였다.
다음으로, 선택적으로 분리한 침전물을 퍼니스에 투입한 다음, 5℃/min으로 승온시켜 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3 분말을 포함하는 코어-하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘 구조의 복합체를 제조하였다.
[화학식 1-1]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1-1에 있어서, x는 0.2이다.
실시예 2
상기 준비예 1에서 제조한 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말 0.8 g(0.0036 mol)을 증류수 12.5 mL와 에탄올 87.5mL의 혼합용액에 분산시켰다.
다음으로, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 2.08 g(0.0072 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 3.21 g(0.0108 mol)을 상기 α-Fe2O3@SiO2 용액에 첨가하였다.
다음으로, NH4OH 8 mL를 천천히 첨가하여 pH 11가 되도록 적정하였다.
다음으로, 25℃에서 1시간 동안 반응 후, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하였다.
다음으로, 선택적으로 분리한 침전물을 퍼니스에 투입한 다음, 5℃/min으로 승온시켜 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3 분말을 포함하는 코어-하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘 구조의 복합체를 제조하였다.
[화학식 1-2]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1-2에 있어서, x는 0.8이다.
실시예 3
상기 준비예 1에서 제조한 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말 0.8 g(0.0036 mol)을 증류수 12.5 mL와 에탄올 87.5mL의 혼합용액에 분산시켰다.
다음으로, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 0.52 g(0.0018 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 4.82 g(0.0162 mol)을 상기 α-Fe2O3@SiO2 용액에 첨가하였다.
다음으로, NH4OH 6 mL를 천천히 첨가하여 pH 10이 되도록 적정하였다.
다음으로, 25℃에서 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하였다.
다음으로, 선택적으로 분리한 침전물을 퍼니스에 투입한 다음, 5℃/min으로 승온시켜 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 쉘층이 형성된 복합체 분말을 얻었다.
다음으로, 상기 쉘층이 형성된 복합체 분말을 혼합용액(증류수 12.5 mL+ 에탄올 87.5mL)에 분산시킨 후, Zn 아세테이트 4.82 g(0.0162 mol) 첨가한 다음, pH 10으로 조절하였다. 다음으로, 이를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리한 다음 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 코어-쉘 복합체를 제조하였다.
[화학식 1-3]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1-3에 있어서, x는 0.16이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 3.12 g(0.0108 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 2.08 g(0.0072 mol)을 사용하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 코어-쉘 복합체를 제조하였다.
[화학식 1-4]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1-2에 있어서, x는 1.2이다.
실험예 1 : SEM 및 TEM 측정
상기 준비예 1에서 사용한 α-Fe2O3 분말에 대한 SEM 측정을 수행하였으며, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 TEM 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4와 도 5를 비교해보면, 코어-쉘 복합체에서 쉘이 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 α-Fe2O3 분말간에 응집이 되어 있는 것을 확인할 수 있으나, 도 5를 보면 본 발명의 코어-쉘 복합체간에 응집이 되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 분산안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : X선 회절 패턴 분석 실험
상기 실시예 3에서 제조한 코어-쉘 복합체의 X선 회절 패턴 분석 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6를 살펴보면, Mn이 도핑된 Zn2SiO4 결정상 및 α-Fe2O3 결정상이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통하여 적색 발광 형광체가 제조된 것을 확인할 수 있다. 그리고, Zn 전구체로 추가 처리한 결과, 과량의 Zn 전도체와 SiO2와의 부산물로서, 복합체의 셀에 일부 ZnO가 존재함을 확인할 수 있었다.
그리고, 비교예 1의 경우, Mn2O3, Mn3O4 등의 화합물이 생성됨을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 발광 세기 등의 발광 특성이 저하되는 문제가 있었다.
실험예 3 : 사진 측정 및 자외선 조사 실험
(1) 상기 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체를 사진을 찍어서 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, α-Fe2O3 분말은 매우 진한 적갈색을 띄는 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체는 적색을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이를 통하여 본 발명의 코어-쉘 복합체를 적색계통의 세라믹 안료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 상기 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체 각각을 증류수에 10 ml에 분산한 후, 265 nm 자외선을 조사 전후 사진을 측정하여 도 8에 나타내었다.
자외선 조사 후, α-Fe2O3 분말의 경우, 매우 연한 적색 발광을 보였으나, 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 경우, 선명하게 적색 발광을 하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통하여 본 발명의 코어-쉘 복합체를 적색 발광의 세라믹 형광체로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 코어-쉘 복합체가 기존에는 없었던 새로운 소재로서 분산안정성 등이 우수하여 색 발현 특히, 적색 발현이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명은 적색계 세라믹 안료 및/또는 적색 발광의 세라믹 형광체 등 다양한 분야로 응용하여 폭 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
10 : Fe2O3 함유 코어(core) 20 : 쉘(shell)
30 : SiO2 코팅층

Claims (8)

  1. α-Fe2O3를 함유한 코어(core); 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘(shell);
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
    [화학식 1]
    MnxZn2 - xSiO4
    상기 화학식 1에 있어서, x는 0＜x≤1.0를 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 x는 0.1≤x≤0.8을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 ZnO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘 사이에 SiO2 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어는 평균입경 100 ~ 150 nm이고, 상기 쉘은 평균두께 5 ~ 50 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 안료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 안료는 적색계 안료인 것을 특징으로 하는 세라믹 안료.
  8. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 형광체.
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