KR101542191B1 - Complex of core-shell, Ceramic pigment containing that and Ceramic phosphor containing that - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 코어-쉘 형태의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 기존에 환경문제를 유발시켰던 카드뮴 함유 안료 및/또는 형광체를 대체할 수 있으면서 색 발현이 우수하고, 열적안정성 및 내구성 등의 물성이 우수한 새로운 코어-쉘 형태의 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 형광특성을 갖는 세라믹 안료믹 형광체에 관한 것이다.The present invention relates to a novel core-shell type composite and a method for producing the same, which can replace cadmium-containing pigments and / or phosphors which have conventionally caused environmental problems, and which are excellent in color development and exhibit excellent thermal stability and durability The present invention relates to a novel core-shell type composite having excellent physical properties, a method for producing the same, and a ceramic pigmented fluorescent substance having the fluorescent property.

Description

코어-쉘 복합체, 이를 포함하는 세라믹 안료 및 세라믹 형광체{Complex of core-shell, Ceramic pigment containing that and Ceramic phosphor containing that}The present invention relates to a core-shell composite, a ceramic pigment containing the core-shell composite, and a ceramic phosphor containing the same.

본 발명은 신규한 코어-쉘 복합체에 관한 것으로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 색변화가 적고 내구성이 우수한 바, 기존의 CdSeS계 안료를 대체할 수 있으며, 또한, 새로운 적색안료 및 세라믹 형광체를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to a novel core-shell composite. The core-shell composite of the present invention has low color change and excellent durability, and can replace conventional CdSeS-based pigments. Further, a novel red pigment and a ceramic phosphor To an invention which can be provided.

안료는 채색에 이용되는 불용성의 유색 또는 무색물질의 총칭으로서, 미분말을 '베히클(Vehicle)'이라 불리우는 적당한 매체로서, 물, 기름 또는 수지를 용해시킨 유기용제 등에 분산시켜 도료나 인쇄잉크의 착색제조에 이용되며, 또한 고무, 플라스틱에 첨가하여 채색하는 데에도 이용된다.A pigment is a collective term for insoluble colored or colorless materials used for coloring. It is a suitable medium called "Vehicle" and dispersed in water, oil or an organic solvent in which resin is dissolved, It is also used to add color to rubber and plastics.

일반적으로 안료는 무기 안료와 유기 안료로 나뉘어지며, 무기 안료는 산화물, 수산화물, 염의 형태로 존재하고, 이 중 산화물은 세라믹 안료로 현재 사용되는 비중이 점차 증가되고 있다. 보통 금속 산화물은 융제, 유약, 소지 등과 섞어 높은 온도에서 소성 후 도자기, 유리, 법랑 등에 사용되며, 적색용, 푸른색용 등으로 사용된다. 그 중에 적색 세라믹 안료의 경우 분말의 크기 및 분산성에 민감하며, 카드뮴(Cd), 납(Pb) 등을 함유하는 안료가 많이 사용되었는데, 최근 유럽에서 발표된 유해물질 제한지침(RoHS: Restriction of Hazardous Substances Directive)에 따라 카드뮴(Cd) 및 납(Pb)의 사용이 제한되고, 따라서 친환경적이고 저가의 대체 안료의 개발이 시급한 시점이다.In general, pigments are divided into inorganic pigments and organic pigments. The inorganic pigments are present in the form of oxides, hydroxides, and salts. Of these oxides, the specific gravity currently used as ceramic pigments is gradually increasing. Usually, metal oxides are mixed with fluxes, glazes, substrates, etc., and are used for ceramics, glass, enamel, etc. after firing at high temperature. Among them, red ceramic pigments are sensitive to the size and dispersibility of powders. Pigments containing cadmium (Cd) and lead (Pb) have been widely used. Recently, Restriction of Hazardous (RoHS) Substance Directive limits the use of cadmium (Cd) and lead (Pb), and it is urgent to develop environmentally friendly low-cost alternative pigments.

특히, 붉은색 안료로서 CdSeS가 주로 사용되고 있으나, 요즘 독성(toxic) 문제가 거론되면서 대체 안료 개발의 필요성이 대두되고 있다. Particularly, CdSeS is mainly used as a red pigment, but toxic problems have recently been pointed out and the necessity of development of alternative pigments is emerging.

적황색 대체 안료 중 가장 유력한 물질인 α-Fe2O3는 가격 및 색상 면에서 우수하며, 나노 크기를 가질 경우 더욱 선명한 색을 띤다. 하지만 나노 크기의 α-Fe2O3는 분산안정성이 떨어져서 분말끼리 응집되어 색상 발현이 힘들며, 또한 열을 가했을 때 쉽게 색상이 변색되는 문제를 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 일반적으로 안료를 도자기 등에 응용시 열적안정성 부여를 위하여 프릿(frit) 등 유약을 섞어줌으로써 색 변화 최소화 과정을 선택하고 있지만, 유약을 단순히 섞는 과정으로는 안료의 산화를 완벽하게 방지하지 못하고 있다. 그런데, 친환경 세라믹 형광체는 가격이 저렴하고, 독성이 없기 때문에 바이오, 태양전지 분야 등의 다양한 응용분야에 사용되고 있으며, 새로운 세라믹 형광체에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.
Α-Fe 2 O 3 , the most potent reddish yellow pigment, is superior in terms of price and color, and has a brighter color when it has a nano-size. However, the nano-sized α-Fe 2 O 3 has a problem that the dispersion stability is poor and the powder is aggregated with each other, resulting in difficulty in color development and color discoloration easily when heat is applied. In order to solve this problem, in order to provide thermal stability when applying pigments to ceramics and the like, generally, a process of minimizing the color change is selected by mixing glaze such as frit. However, in the process of simply mixing the glaze, I can not. However, since eco-friendly ceramic phosphors are inexpensive and have no toxicity, they are used in various applications such as bio and solar cell fields, and the demand for new ceramic phosphors is increasing.

따라서, 본 발명자들은 기존 CdSeS계 안료의 대체안료로서, α-Fe2O3 계 적색안료의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 코어로서 α-Fe2O3를 그리고 Mn, Zn를 포함하는SiO4 계 화합물을 쉘로 도입하면 α-Fe2O3 분말끼리 응집되어 색상 발현이 어려운 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 열적안정성 및 내구성 등의 물성이 우수한 코어-쉘 형태의 새로운 소재를 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 신규한 코어-쉘 복합체, 이를 포함하는 세라믹 안료 및 세라믹 형광체를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present inventors have found that, as a substitute pigment for conventional CdSeS pigments, α-Fe 2 O 3 As a result of studying to solve the problems of the red pigment, it has been found that when α-Fe 2 O 3 is used as a core and SiO 4 -based compounds including Mn and Zn are introduced into a shell, the α-Fe 2 O 3 powder aggregates with each other, It is possible to provide a new core-shell type material excellent in physical properties such as thermal stability and durability as well as solving the problem. Thus, the present invention has been completed. That is, it is an object of the present invention to provide a novel core-shell composite, a ceramic pigment containing the same and a ceramic phosphor.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 코어-쉘 복합체에 관한 것으로서, α-Fe2O3를 함유한 코어; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘(shell);을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a core-shell composite comprising: a core containing? -Fe 2 O 3 ; And a shell containing a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MnxZn2 - xSiO4 Mn x Zn 2 - x SiO 4

상기 화학식 1에 있어서, x는 0＜x≤1.0을 만족하는 유리수이다.In the above formula (1), x is a rational number satisfying 0 < x ≤ 1.0.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체에서 상기 화학식 1의 x는 0.1≤x≤0.8을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, in the core-shell composite of the present invention, x in the formula (1) is a rational number satisfying 0.1? X? 0.8.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 쉘의 내부에서 외부 방향으로 갈수록 화학식 1의 x 값이 증가하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the core-shell composite of the present invention is characterized in that the x value of the formula (1) increases from the inside to the outside of the shell.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 코어와 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘 사이에 SiO2 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the core-shell composite of the present invention may further comprise a SiO 2 coating layer between the core and the shell containing the compound represented by the formula (1).

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 쉘층은 ZnO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. As another preferred embodiment of the present invention, the shell layer of the present invention may further include at least one selected from ZnO and MnO.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어는 평균입경 100 ~ 150 nm이고, 쉘은 평균두께 5 ~ 50 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. As another preferred embodiment of the present invention, in the core-shell composite of the present invention, the core may have an average particle size of 100 to 150 nm and the shell may have an average thickness of 5 to 50 nm.

본 발명의 다른 양태는 세라믹 안료에 관한 것으로서, 본 발명의 세라믹 안료는 앞서 설명한 다양한 형태의 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. Another aspect of the present invention relates to a ceramic pigment, wherein the ceramic pigment of the present invention can be characterized as comprising the core-shell composite of the various forms described above.

그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 세라믹 안료는 적색계 안료인 것을 특징으로 할 수 있다.
As a preferred embodiment of the present invention, the ceramic pigment of the present invention may be characterized by being a red pigment.

본 발명의 또 다른 양태는 세라믹 형광체에 관한 것으로서, 본 발명의 세라믹 형광체는 앞서 설명한 다양한 형태의 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. Another aspect of the present invention relates to a ceramic phosphor, wherein the ceramic phosphor of the present invention can be characterized in that it includes various types of core-shell composites as described above.

그리고, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 세라믹 형광체는 적색계 발광을 하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the ceramic fluorescent substance of the present invention may be characterized in that it emits red light.

본 발명의 또 다른 양태는 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 제조하는 1단계; SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 증류수 및 에탄올 혼합용액에 분산시킨 다음, Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 상기 반응용액을 pH 10 ~ 12로 조절한 다음, 10 ~ 35℃하에서 반응시켜 반응결과물을 제조하는 3단계; 반응결과물을 분리하는 4단계; 및 분리된 반응결과물을 열처리하여 쉘층이 형성된 복합체를 제조하는 5 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 코어-쉘 복합체를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.Another aspect of the invention is a core-relates to a process for producing a composite shell, α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed A step of preparing a powder; Α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed Dispersing the powder in a mixed solution of distilled water and ethanol, and then adding a Mn precursor and a Zn precursor to prepare a reaction solution; Adjusting the reaction solution to a pH of 10 to 12, and then reacting the reaction solution at 10 to 35 ° C. to produce a reaction product; Separating the reaction product; And (5) heat-treating the separated reaction product to produce a complex having a shell layer formed thereon.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법은 상기 쉘층이 형성된 복합체를 증류수 및 에탄올의 혼합용액에 분산시킨 다음, Zn 전구체를 첨가한 후, 상기 3 단계 ~ 5 단계를 재수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the method for producing the core-shell composite of the present invention comprises dispersing the complex in which the shell layer is formed in a mixed solution of distilled water and ethanol, adding a Zn precursor, And a step of re-executing the step.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 Mn 전구체 및 상기 Zn 전구체는 1 : 1 ~ 20 몰비로 포함하고 하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, in the method for producing the core-shell composite of the present invention, the Mn precursor and the Zn precursor are contained in a molar ratio of 1: 1 to 20.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 2단계의 Mn 전구체 및 Zn 전구체의 전체 첨가량은 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말에 대하여 1 : 4 ~ 6 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, according to the present invention a core-shell composite in the method of manufacturing, the total amount of addition of Mn Zn precursor and the precursor of step 2 is α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed Powder is added in a molar ratio of 1: 4 to 6: 1.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 SiO2 코팅층을 형성시키는 단계는 α-Fe2O3 분말이 분산된 용매에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하여 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the core of the present invention provides a process for producing a composite shell, comprising: forming the SiO 2 coating layer is α-Fe 2 O 3 A basic solution and tetraethyl orthosilicate are added in-situ to a solvent in which the powder is dispersed and stirred to form a coating layer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 혼합용액은 증류수와 에탄올을 1 : 4 ~ 6 부피비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the method of producing the core-shell composite of the present invention, the mixed solution may include distilled water and ethanol in a volume ratio of 1: 4 to 6: 1.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 Mn 전구체는 Mn(CH3COO)2, Mn(SO4)2, MnCl2 및 Mn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the Mn precursor is Mn (CH 3 COO) 2 , Mn (SO 4 ) 2 , MnCl 2 and Mn (NO 3 ) 2 < / RTI >

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 Zn 전구체는 Zn(CH3COO)2, Zn(SO4)2, ZnCl2 및 Zn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the Zn precursor is Zn (CH 3 COO) 2 , Zn (SO 4 ) 2 , ZnCl 2 and Zn (NO 3 ) 2 < / RTI >

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 코팅층을 형성시키는 단계의 열처리는 900℃ ~ 1,200℃ 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the method for producing the core-shell composite of the present invention, the heat treatment for forming the coating layer containing the compound represented by Chemical Formula 1 is performed at a temperature of 900 ° C to 1,200 ° C for 30 minutes, For 48 hours.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리는 1 ~ 20℃/분의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the method for producing the core-shell composite of the present invention, the heat treatment may be performed while raising the temperature at a rate of 1 to 20 ° C / min.

본 발명은 코어-쉘 복합체는 카드뮴(Cd)을 포함하고 있지 않는 바, 친환경적일 뿐만 아니라, 열적안정성이 우수하여 색 변화를 최소화시킬 수 있으며, 내구성이 매우 우수하고, 분산안정성이 우수하여 적색계 색상 발현이 우수한 바, 기존의 카드뮴 함유 적색안료 및/또는 카드뮴 함유 형광체가 포함된 적색안료 등을 대체할 수 있다. In the present invention, since the core-shell composite does not contain cadmium (Cd), it is not only environmentally friendly but also has excellent thermal stability to minimize color change, has excellent durability and is excellent in dispersion stability, It is possible to replace the conventional cadmium-containing red pigment and / or the red pigment containing the cadmium-containing phosphor.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 코어-쉘 복합체의 개략도이다.
도 4는 실시예 1의 코어-쉘 복합체 제조에 사용한 α-Fe2O3의 SEM(scanning electron microscope)측정 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 TEM(transmission electron microscope) 측정 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 X-선 회절(X-ray diffraction:XRD) 패턴을 측정한 그래프이다.
도 7은 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체를 찍은 사진을 비교한 것이다.
도 8은 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체에 대하여 265 nm 자외선을 조사하기 전후를 관찰한 사진이다.Figures 1 to 3 are schematic diagrams of a core-shell composite of the present invention.
4 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of? -Fe 2 O 3 used for preparing the core-shell composite of Example 1. FIG.
5 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the core-shell composite prepared in Example 1. Fig.
6 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) patterns of the core-shell composite prepared in Example 1. Fig.
7 compares photographs of the α-Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 and the core-shell composite prepared in Example 1.
8 is a photograph of the? -Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 and the core-shell composite prepared in Example 1 before and after irradiation with 265 nm ultraviolet light.

이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 코어-쉘 형태의 복합체에 관한 것으로서, 상기 코어는 Fe2O3를, 바람직하게는 α-Fe2O3를 포함한다.The present invention relates to a core-shell type composite, wherein said core comprises Fe 2 O 3 , preferably α-Fe 2 O 3 .

그리고, 상기 쉘은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The shell may include a compound represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MnxZn2 - xSiO4 Mn x Zn 2 - x SiO 4

상기 화학식 1에 있어서, x는 0＜x≤1.0를, 바람직하게는 0.1≤x≤0.8을, 더욱 바람직하게는 0.2≤x≤0.8를 만족하는 유리수이다. 이때, x가 1.0를 초과하면 Mn 함량이 너무 높아서 Mn2O3, Mn3O4 등의 화합물이 생성되어 발광 특성을 저하하는 문제가 있을 수 있으므로 x 값이 상기 범위 내를 만족하는 것이 바람직하다.In Formula 1, x is a rational number satisfying 0 < x < = 1.0, preferably 0.1 x 0.8, more preferably 0.2 x 0.8. At this time, if x exceeds 1.0, the Mn content is too high to generate a compound such as Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 , which may cause a problem of lowering the luminescent property, and therefore, it is preferable that the x value satisfies the above range .

본 발명의 코어-쉘 복합체는 도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이 쉘의 조성이 쉘 내부와 외부가 동일(또는 균등 범위 내)할 수도 있으며, 도 2에 개략도로 나타낸 바와 같이 쉘의 내부에서부터 외부방향으로 갈수록 상기 화학식 1의 x 값이 증가하는 형태가 될 수도 있다.The core-shell composite of the present invention may have the same shell composition as that shown in FIG. 1, in which the inside and the outside of the shell are the same (or within the same range), and as shown schematically in FIG. 2, The x value of the formula (1) may increase.

또한, 본 발명의 코어-쉘 복합체는 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이 코어와 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘 사이에 SiO2 코팅층을 더 포함하는 형태일 수 있다.본 발명의 코어-쉘 복합체에 있어서, 코어는 평균입경 50 ~ 200 nm을, 바람직하게는 100 ~ 150 nm인 것이 좋으며, 이때, 코어의 평균입경이 50 nm미만인 경우, 코어를 이루는 α-Fe2O3 분말이 너무 작아서 다루기 힘들고, 쉘층만 존재할 수 있는 문제가 있을 수 있으며, 코어의 평균입경이 200nm를 초과하면 쉘층이 형성된 후에도 형광발광이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균입경을 갖는 것이 좋다.The core-shell composite of the present invention may also be of a type further comprising a SiO 2 coating layer between the core and a shell containing the compound represented by formula (1) as shown schematically in Figure 3. The core- In the composite, the core preferably has an average particle diameter of 50 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm. When the average particle diameter of the core is less than 50 nm, the? -Fe 2 O 3 powder constituting the core is too small There may be a problem that only the shell layer is present, and when the average particle diameter of the core exceeds 200 nm, fluorescent light emission may be deteriorated even after the shell layer is formed, so that it is preferable to have an average particle size within the above range.

그리고, 코어-쉘 복합체의 쉘은 코어-쉘 복합체 제조시, SiO2 코팅층 형성 두께, Mn 전구체 및 Zn 전구체 사용량 및 pH 조절 등을 통해서 두께를 조절할 수 있는데, 쉘의 평균두께는 5 ~ 50 nm인 것이, 바람직하게는 평균두께 5 ~ 20 nm인 것이 좋으며, 이때, 쉘의 평균두께가 5 nm 미만이면 쉘층이 불충분하게 형성되어 형광 기능이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 50 nm를 초과하면 잔여 SiO2가 과량 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 적색 발현을 저하할 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖는 것이 좋다.The thickness of the shell of the core-shell composite can be controlled by adjusting the thickness of the SiO 2 coating layer, the amount of the Mn precursor and the amount of the Zn precursor used and the pH of the core-shell composite. The average thickness of the shell is 5 to 50 nm If the average thickness of the shell is less than 5 nm, the shell layer may be insufficiently formed to deteriorate the fluorescence function. When the thickness exceeds 50 nm, the residual SiO 2 May be present in an excess amount, and there may be a problem that the red color expression may be lowered, so that it is preferable to have an average thickness within the above range.

본 발명의 코어-쉘 복합체는 SiO2 코팅층 형성 두께, Mn 전구체 및 Zn 전구체의 사용량의 조절을 통해 쉘층의 두께를 조절할 수 있다.
The core-shell composite of the present invention can control the thickness of the shell layer by controlling the thickness of the SiO 2 coating layer, the amount of the Mn precursor and the amount of the Zn precursor used.

이러한 본 발명의 코어-쉘 복합체를 제조하는 방법에 대하여 설명을 하면 아래와 같다.A method for manufacturing the core-shell composite of the present invention will be described below.

본 발명의 코어-쉘 복합체는 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 제조하는 1단계; SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 증류수 및 에탄올 혼합용액에 분산시킨 다음, Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하여 반응용액을 제조하는 2단계; 상기 반응용액을 pH 10 ~ 12로 조절한 다음, 10 ~ 35℃하에서 반응시켜 반응결과물을 제조하는 3단계; 반응결과물을 분리하는 4단계; 및 분리된 반응결과물을 열처리하여 쉘층이 형성된 복합체를 제조하는 5단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.The core of the present invention the shell composite is α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed A step of preparing a powder; Α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed Dispersing the powder in a mixed solution of distilled water and ethanol, and then adding a Mn precursor and a Zn precursor to prepare a reaction solution; Adjusting the reaction solution to a pH of 10 to 12, and then reacting the reaction solution at 10 to 35 ° C. to produce a reaction product; Separating the reaction product; And a fifth step of heat treating the separated reaction product to produce a complex having a shell layer formed thereon.

이때, 상기 α-Fe2O3분말은 다양한 방법으로 합성이 가능하며, 합성 조건에 따라 모양과 크기를 변화시킬 수 있다. 합성 방법에는 수열 반응법, 침상법, 마이크로 에멀젼법, 열 분해법 등이 있으며, 합성된 분말의 표면특성 및 표면 활성 기능화된 특성에 따라 소수성(oil-soluble), 친수성(water-soluble), 친양성(amphiphilic)의 세가지 타입으로 구분된다. 예컨대, 나노 크기의 적색 세라믹 안료인 α-Fe2O3는 수열 방법으로 합성할 수 있는데, 나노 크기의 적색 세라믹 안료는 합성 조건과 유기기능기의 변화에 따라서 구형, 쌀 모양, 스핀들(spindle) 모양 등 다양한 구조와 크기의 합성이 가능하다. 구체적으로 α-Fe2O3 분말을 합성하는 방법을 살펴보면, FeCl3·6H2O와 NaH2PO2를 증류수에 첨가하여 교반하고, 물의 증발 온도(100℃) 이상이고 150℃ 이하 온도의 오븐에서 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 용매에 분산시켜 스핀들 구조를 갖는 α-Fe2O3 분말을 합성할 수 있다. At this time, the? -Fe 2 O 3 powder can be synthesized by various methods and the shape and size can be changed according to the synthesis conditions. The synthesis method includes a hydrothermal reaction method, a needle-like method, a microemulsion method and a thermal decomposition method. Depending on the surface characteristics and the surface-functionalized characteristics of the synthesized powder, it is preferable to use an oil-soluble, water- (amphiphilic). For example, α-Fe 2 O 3 , a nano-sized red ceramic pigment, can be synthesized by a hydrothermal method. The nano-sized red ceramic pigments are spherical, rice-like, spindle- It is possible to synthesize various structures and sizes such as shape. Specifically,? -Fe 2 O 3 FeCl 3 .6H 2 O and NaH 2 PO 2 were added to distilled water and stirred. The mixture was reacted in an oven at a temperature not lower than the evaporation temperature of water (100 ° C) and lower than 150 ° C, To obtain a precipitate, and the precipitate is dispersed in a solvent to synthesize an? -Fe 2 O 3 powder having a spindle structure.

또한, α-Fe2O3분말의 표면을 계면활성제로 개질시킬 수 있으며, 합성된 상기 α-Fe2O3분말을 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시키고, 상기 계면활성제를 α-Fe2O3분말이 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 α-Fe2O3 분말이 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 α-Fe2O3분말과 상기 계면활성제가 중량비로 1 : 0.1 ∼ 5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 세틸트리메틸 암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; 이하 'CTAB'라 함), 3-아미노프로필트리에틸옥시실란(3-aminopropyltriethyloxysilane; APTES), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane; 이하 'APTS'라 함), 메캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES) 등을 사용할 수 있으며, 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면 위에 코팅될 수 있도록 도와준다. α-Fe2O3 분말과 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 α-Fe2O3 분말과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 α-Fe2O3 분말의 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 기능성 작용기는 다른 금속, 고분자 또는 생체분자와의 접합을 용이하게 한다. 예컨대, 산화철 나노입자 표면에서 수산화기는 APTS 분자의 메톡시기(methoxy)와 반응하여 Si-O 결합을 형성하고 결합에 참여하지 않는 기능성 작용기는 다른 물질의 고정화 작용에 사용될 수 있다.
In addition, α-Fe 2 O 3 and the surface of the powder can be modified with a surfactant, the addition of the synthesized the α-Fe 2 O 3 powder in a solvent and then dispersing in choeumpagi, the surfactant α-Fe 2 O 3 < / RTI > powder in a dispersed solution. Ultrasound is a sound wave having a frequency above 20kHz, by ultrasonic α-Fe 2 O 3 There is an advantage that the powder can be uniformly dispersed in the solvent. It is preferable to add a surfactant such that the α-Fe 2 O 3 powder and the surfactant are present in a weight ratio of 1: 0.1~5. Examples of the surfactant include cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), 3-aminopropyltriethyloxysilane (hereinafter abbreviated as CTAB) having an organic functional group which reacts with a hydroxyl group to form a Si- APTES), p-aminophenyltrimethoxysilane (APTS), mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES), and the like can be used, and silica can be used as the surface of the red ceramic pigment To be coated on. α-Fe 2 O 3 The organic functional groups of the powder and the surfactant are chemically bonded, and the organic functional groups are α-Fe 2 O 3 By bonding with the powder, the surface is modified. These surfactants include? -Fe 2 O 3 The surface of the powder is reformed to convert the hydrophobic surface to a hydrophilic property, so that the dispersibility can be improved. Such surfactants include functional groups, and functional groups facilitate bonding to other metals, polymers, or biomolecules. For example, on the surface of iron oxide nanoparticles, the hydroxyl group reacts with the methoxy of the APTS molecule to form a Si-O bond, and a functional group that does not participate in bonding can be used for immobilization of other substances.

본 발명에 있어서, 상기 SiO2 코팅층을 형성시키는 단계는 표면개질되지 않은 또는 표면개질된 α-Fe2O3 분말을 용매에 분산시킨 후, 여기에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 첨가 및 교반하여 SiO2 코팅층을 형성시킬 수 있다. SiO2 코팅층은 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께 조절이 용이하면서도 표면개질이 쉽다는 장점이 있다. 그리고, 여기서 인-시츄라 함은 α-Fe2O3 분말에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 염기성 용액과 TEOS를 첨가하는 것을 의미한다. 그리고, 상기 용매는 에탄올과 같은 수계 용매일 수 있다. 또한, 상기 염기성 용액은 특별히 한정하지는 않으나, 수산화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the step of forming the SiO 2 coating layer may include a step of forming a surface-modified or surface-modified? -Fe 2 O 3 After the powder is dispersed in a solvent, a basic solution and tetraethylorthosilicate (TEOS) may be added and stirred in-situ to form a SiO 2 coating layer. The SiO 2 coating layer is advantageous in that it is thermally stable, has good permeability, is easy to control the thickness, and is easy to modify the surface. Herein, the in-situ refers to? -Fe 2 O 3 This means adding basic solution and TEOS to the same reactor without separate purification process for the powder. The solvent may be an aqueous system such as ethanol. The basic solution is not particularly limited, but ammonium hydroxide is preferably used.

또한, 상기 SiO2 코팅층을 형성시키는 단계는 스토버(

Figure 112015041503339-pat00001
) 방법을 이용하여 형성시킬 수도 있다. 스토버 방법은 α-Fe2O3 분말을 염기성(pH 7.0 초과) 용액에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate; TEOS)를 이용하여 코팅하는 방법이다. 예를 들면, α-Fe2O3 분말을 용매에 소정 시간 동안 분산시킨 후, 염기성 용액인 수산화암모늄(NH4OH)을 넣고, TEOS 용액을 첨가하고 반응 시간을 조절하면서 반응시킨다. 이때, α-Fe2O3 분말과 TEOS가 중량비로 1 : 0.3 ~ 5 범위를 이루도록 TEOS를 첨가하는 것이 바람직하다. α-Fe2O3 분말 표면에 SiO2를 코팅하는 과정에서, α-Fe2O3 분말을 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시킬 수 있는데, 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 α-Fe2O3 분말이 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다.In addition, the step of forming the SiO 2 coating layer may include
Figure 112015041503339-pat00001
) Method. The Stober's method is based on α-Fe 2 O 3 This is a method of coating powders in a basic (pH> 7.0) solution using tetraethyl orthosilicate (TEOS). For example, α-Fe 2 O 3 After the powder is dispersed in the solvent for a predetermined time, ammonium hydroxide (NH 4 OH) which is a basic solution is added, and the TEOS solution is added and reacted while adjusting the reaction time. At this time,? -Fe 2 O 3 It is preferable to add TEOS so that the powder and TEOS are in the range of 1: 0.3 to 5 by weight. α-Fe 2 O 3 In the process of coating SiO 2 on the powder surface, α-Fe 2 O 3 There the powder can be dispersed in was added to a solvent choeumpagi, ultrasound is a sound wave having a frequency above 20kHz, by ultrasonic α-Fe 2 O 3 There is an advantage that the powder can be uniformly dispersed in the solvent.

이와 같은 방법으로 코어 표면에 SiO2 코팅층을 평균두께 5 ~ 50 nm로, 바람직하게는 5 ~ 20 nm로 형성시키는 것이 적절하며, 이때, SiO2 코팅층의 평균두께가 5 nm 미만이면 그 두께가 너무 얇아서 코어 성분인 α-Fe2O3와 Mn 전구체 및/또는 Zn 전구체와 반응하는 문제가 있을 수 있고, 50 nm를 초과하면 후 공정에서 Mn 전구체 및 Zn 전구체와 미반응되는 SiO2 성분이 많이 발생하여, 도 3에 나타낸 바와 같이 코어와 쉘 사이에 SiO2 코팅층이 두껍게 형성될 수 있고, 최종 생성물인 복합체의 쉘층이 두껍게 형성되면, α-Fe2O3의 색상발색을 저하하므로 상기 범위 내의 평균두께로 SiO2 코팅층이 형성되는 것이 좋다.In this way, it is appropriate to form an SiO 2 coating layer on the surface of the core with an average thickness of 5 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm. If the average thickness of the SiO 2 coating layer is less than 5 nm, thin core component is α-Fe 2 O 3 and the Mn precursor and / or Zn precursor and when the reaction may be a problem, exceeding 50 nm to be unreacted precursor and the Mn and Zn precursor in the subsequent step SiO 2 The SiO 2 coating layer can be formed thick between the core and the shell as shown in FIG. 3, and if the shell layer of the composite, which is the final product, is formed thick, the color development of? -Fe 2 O 3 is deteriorated It is preferable that the SiO 2 coating layer is formed with an average thickness within the above range.

그리고, SiO2 코팅의 두께는 코어인 α-Fe2O3 분말 표면에서 반응 시간에 따라 TEOS에 의해 실리카 성장이 일어나게 되는데, TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 염기 분위기에서 수화 반응이 일어난다. SiO2 코팅의 두께는 TEOS와 염기성 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 조절하여 조절할 수도 있지만, 반응 시간을 조절함으로써 실리카 두께를 정확히 조절할 수가 있다. The thickness of the SiO 2 coating is the same as that of the core α-Fe 2 O 3 On the surface of the powder, silica growth is caused by TEOS depending on the reaction time. TEOS is a precursor used for silica coating, and hydration reaction occurs in a base atmosphere. The thickness of the SiO 2 coating can be controlled by adjusting the amount of TEOS and a basic solution (for example, ammonium hydroxide), but the silica thickness can be precisely controlled by controlling the reaction time.

다음으로, SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말을 선택적으로 분리해낼 수 있는데, 선택적 분리는 원심분리기를 이용할 수 있으며, 예컨대 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물인 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말을 선택적으로 분리해낼 수 있다. 그리고, 선택적으로 분리해낸 침전물은 건조 공정을 거칠 수 있는데, 예컨대 60℃의 오븐에서 건조하여 SiO2 코팅층이 형성된 코어(α-Fe2O3 분말) 얻을 수 있다.
Next, SiO 2 -coated? -Fe 2 O 3 The selective separation can be performed by using a centrifugal separator. For example, centrifugal separation is carried out at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifugal separator, for example, to form a precipitate, SiO 2 coated α-Fe 2 O 3 The powder can be selectively separated. And, may undergo a drying step, the precipitate came up selectively separated, for example by drying in an oven of 60 ℃ SiO 2 coating layer is formed core (α-Fe 2 O 3 Powder) can be obtained.

다음으로 반응용액을 제조하는 단계(2단계)에 대하여 설명을 하면, 상기 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말을 증류수 및 에탄올 혼합용액에 분산시킨다. 이때, 혼합용액은 증류수 및 에탄올을 1 : 4 ~ 6 부피비로, 바람직하게는 1 : 5 부피비로 혼합한 혼합용액을 사용할 수 있다.When following the description with respect to step (step 2) for preparing a reaction solution, the SiO 2 coating layer having a α-Fe 2 O 3 The powder is dispersed in a mixed solution of distilled water and ethanol. At this time, the mixed solution may be prepared by mixing distilled water and ethanol in a volume ratio of 1: 4 to 6, preferably 1: 5.

그리고, SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말이 분산된 혼합용액에 Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하여 반응용액을 제조할 수 있다.And, α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed The reaction solution may be prepared by adding a Mn precursor and a Zn precursor to a mixed solution in which the powder is dispersed.

여기서, 상기 Mn 전구체는 Mn(CH3COO)2, Mn(SO4)2, MnCl2 및 Mn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mn(CH3COO)2를 사용할 수 있다. Here, the Mn precursor is a Mn (CH 3 COO) 2, Mn (SO 4) 2, MnCl 2 and Mn (NO 3) 2 may be used at least one selected from, preferably Mn (CH 3 COO) 2 Can be used.

또한, 상기 Zn 전구체는 Zn(CH3COO)2, Zn(SO4)2, ZnCl2 및 Zn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Zn(CH3COO)2 를 사용할 수 있다.The Zn precursor may be at least one selected from Zn (CH 3 COO) 2 , Zn (SO 4 ) 2 , ZnCl 2 and Zn (NO 3 ) 2 , 3 COO) 2 can be used.

그리고, 2단계의 Mn 전구체 및 Zn 전구체의 전체 첨가량은 SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말에 대하여 1 : 4 ~ 6 몰비로, 바람직하게는 1: 4.5 ~ 5.5 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 4.8 ~ 5.2 몰비로, 더 더욱 바람직하게는 1 : 5 몰비로 첨가하는 것이 좋은데, 이때, SiO2 코팅층이 형성된 α-Fe2O3 분말에 대하여 Mn 전구체 및 Zn 전구체를 1 : 4 몰비 미만으로 첨가시, 미반응 SiO2 가 너무 많이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1 : 6 몰비를 초과하여 사용하면 산화아연 및/또는 망간아연 등의 부산물이 너무 많이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 Mn 전구체 및 Zn 전구체를 첨가하는 것이 좋다.Then, the total amount of addition of Mn Zn precursor and the precursor of step 2 is α-Fe 2 O 3 SiO 2 coating layer is formed It is preferable to add the catalyst in a molar ratio of 1: 4 to 6, preferably 1: 4.5 to 5.5, more preferably 1: 4.8 to 5.2, even more preferably 1: 5, ,? -Fe 2 O 3 in which a SiO 2 coating layer is formed When the Mn precursor and Zn precursor were added to the powder at a ratio of less than 1: 4, unreacted SiO 2 There may be a problem that too much by-products such as zinc oxide and / or manganese zinc may be generated if it is used in excess of 1: 6 molar ratio, so that Mn precursor and Zn precursor are added It is good to do.

또한, 상기 Mn 전구체와 Zn 전구체는 1 : 1 ~ 20 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 10 몰비로 사용하는 것이 좋은데, 이때, Mn 전구체와 Zn 전구체의 사용량이 1 : 1 중량비 미만이면 도핑되는 Mn 이온의 양이 너무 많아져서 Mn2O3, Mn3O4 등의 화합물이 생성되어 발광 특성을 저하하는 문제가 있을 수 있다.
The Mn precursor and the Zn precursor are preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 20, preferably 1: 1.2 to 10, and if the amount of the Mn precursor and the Zn precursor is less than 1: 1, The amount of Mn ions becomes too large, and compounds such as Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 are generated to lower the luminescence characteristics.

다음으로, 상기 반응용액을 pH 10 ~ 12로, 바람직하게는 pH 10.5 ~ 11.5로, 더욱 바람직하게는 pH 11로 조절한 다음, 10 ~ 35℃하에서 반응시켜 반응결과물을 제조할 수 있는데, 이때, pH가 10 미만이면 Mn전구체, Zn전구체와 α-Fe2O3@SiO2 사이에 가수분해 반응이 일어나지 않아 열처리 후 쉘층이 형성되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있고, pH 가 12를 초과하면 강한 염기 분위기로 인해 α-Fe2O3@SiO2가 열처리 후에 Fe3O4로 환원되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, pH 조절은 당업계에서 일반적으로 사용하는 염기성 용액을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 NH4OH를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 반응은 상온(10 ~ 35℃) 하에서 40분 ~ 48시간 정도 수행할 수 있다.Next, the reaction solution is adjusted to a pH of 10 to 12, preferably to a pH of 10.5 to 11.5, more preferably to a pH of 11, and then reacted at 10 to 35 ° C to produce a reaction product. If the pH is less than 10, there may be a problem that the hydrolysis reaction does not occur between the Mn precursor and the Zn precursor and? -Fe 2 O 3 @SiO 2 , so that the shell layer may not be formed after the heat treatment. Due to the base atmosphere, α-Fe 2 O 3 @SiO 2 may be reduced to Fe 3 O 4 after heat treatment. The pH can be adjusted by using a basic solution generally used in the art, and NH 4 OH can be preferably used, although not particularly limited thereto. The reaction can be carried out at room temperature (10 to 35 ° C) for about 40 minutes to 48 hours.

다음으로 반응결과물을 분리하는 단계는 반응으로 생긴 침전물을 분리하는 공정으로서, 그 분리방법은 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법으로 반응결과물인 침전물을 분리해 낼 수 있다. 예를 들면, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리해 낼 수 있다.
Next, the step of separating the reaction product is a step of separating the precipitate formed by the reaction. The separation method is not particularly limited, and the reaction product precipitate can be separated by a method commonly used in the art. For example, the precipitate can be selectively separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge.

다음으로 분리하여 얻은 반응결과물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 코팅층(쉘)을 α-Fe2O3 분말(코어) 표면에 형성시킬 수 있다.Next, the reaction product obtained by the separation was heat-treated to prepare a coating layer (shell) containing the compound represented by the formula (1) as? -Fe 2 O 3 Can be formed on the powder (core) surface.

이때, 상기 열처리는 900℃ ~ 1,200℃ 온도에서 30분 ~ 48시간 동안, 바람직하게는 30분 ~ 10시간 동안, 더욱 바람직하게는 30분 ~ 5시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어려우며, 열처리 시간이 짧은 경우에는 SiO2와 Zn2 + 및/또는 Mn2 +의 반응 및/또는 내부 확산이 일어나지 않을 수 있다. At this time, the heat treatment may be performed at a temperature of 900 ° C to 1,200 ° C for 30 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. In this case, if the heat treatment time is too long, it is not economical because the energy consumption is high, and further heat treatment effect is difficult to expect. When the heat treatment time is short, the reaction of SiO 2 with Zn 2 + and / or Mn 2 + / Or internal diffusion may not occur.

또한, 상기 열처리는 1 ~ 20℃/분의 속도로, 바람직하게는 2 ~ 10℃/분의 속도로 승온시키면서 수행할 수 있다. 이때, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. The heat treatment may be performed at a rate of 1 to 20 ° C / minute, preferably at a rate of 2 to 10 ° C / minute. In this case, if the temperature raising rate is too slow, it takes a long time to decrease the productivity. If the temperature raising rate is too high, the thermal stress may be applied due to the rapid temperature rise.

또한, 상기 열처리는 산화 분위기(예컨대, 공기(air) 또는 산소(O2) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere (for example, air or oxygen (O 2 ) atmosphere).

상기 열처리를 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 열처리하여 얻은 코어-쉘 복합체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
After the heat treatment is performed, the furnace temperature is lowered and the heat-treated core-shell composite is unloaded. The furnace cooling may be effected by shutting down the furnace power source to cool it in a natural state, or optionally by setting a temperature decreasing rate (for example, 10 DEG C / min). It is preferable to keep the pressure inside the furnace constant even while the furnace temperature is lowered.

위와 같은 방법을 제조한 코어-쉘 복합체는 적색계 세라믹 안료로 사용할 수 있으며, 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 자외선 조사시, 적색 형광을 보이는 바, 세라믹 형광체, 나아가 조영제로도 사용할 수 있다.
The core-shell composite produced by the above method can be used as a red-based ceramic pigment, and as shown in FIG. 7, it can be used as a ceramic fluorescent substance and further as a contrast agent, which exhibits red fluorescence upon irradiation with ultraviolet rays.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

[[ 실시예Example ]]

준비예Preparation Example :  : SiOSiO 22 코팅된 α- Coated α- FeFe 22 OO 33 분말의 제조 Preparation of powder

평균입경 100 nm의 α-Fe2O3 분말(CNVISION Co., LTD α-Fe2O3나노파우더) 0.1g을 에탄올(90%) 9㎖와 증류수 12㎖가 섞여 있는 용액에서 5분간 초음파기로 분산시킨 다음, CTAB 15㎎을 α-Fe2O3 분말 분산된 용액에 첨가하였다. 다음으로, 5분 후에 CTAB가 첨가된 용액에 NH4OH(28%) 50㎕를 첨가한 후, 30분 후에 TEOS 30㎕를 첨가하고, 마그네틱 막대(magnetic bar)와 교반기(stirr)를 이용하여 교반하면서 수화반응시켰으며, 반응 시간은 4시간으로 조절하였다.Having an average particle diameter of 100 nm α-Fe 2 O 3 0.1 g of a powder (CNVISION Co., LTD α-Fe 2 O 3 nanopowder) was dispersed in a solution containing 9 ml of ethanol (90%) and 12 ml of distilled water for 5 minutes by an ultrasonic machine. 2 O 3 Powder dispersed solution. Next, 5 minutes later, 50 μl of NH 4 OH (28%) was added to the solution to which CTAB was added, 30 μl of TEOS was added after 30 minutes, and the mixture was stirred with a magnetic bar and a stirrer The hydration reaction was carried out with stirring, and the reaction time was adjusted to 4 hours.

다음으로 TEOS를 첨가하여 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하였다. 원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었고, 침전물을 회수함으로써, SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말을 제조하였다. 이때, SiO2 코팅층의 평균두께는 20nm였다.
Next, TEOS was added and reacted, followed by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge. By removing the clear solution from the above results and centrifuged, was dispersed in ethanol 5㎖, obtained after centrifugation for 10 minutes at 10,000 rpm using a precipitate re-centrifuge, the precipitate was collected, SiO 2 coated α-Fe 2 O 3 powder was prepared. At this time, the average thickness of the SiO 2 coating layer was 20 nm.

실시예Example 1 One

상기 준비예 1에서 제조한 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말 0.8 g(0.0036 mol)을 증류수 12.5 mL와 ethanol 87.5mL의 혼합용액에 분산시켰다(이하, α-Fe2O3@SiO2 용액으로 정의함).0.8 g (0.0036 mol) of the SiO 2 -coated α-Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 was dispersed in a mixed solution of 12.5 mL of distilled water and 87.5 mL of ethanol (hereinafter referred to as α-Fe 2 O 3 @SiO 2 Solution).

다음으로, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 0.52 g(0.0018 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 4.82 g(0.0162 mol)을 상기 α-Fe2O3@SiO2 용액에 첨가하였다.Next, Mn precursor, Mn acetate 0.52 g (0.0018 mol) of Zn acetate and 4.82 g (0.0162 mol) of Zn acetate as a Zn precursor were added to the? -Fe 2 O 3 @SiO 2 solution.

다음으로, NH4OH 8mL를 천천히 첨가하여 pH 11가 되도록 적정하였다.Next, 8 mL of NH 4 OH was added slowly to titrate to pH 11.

다음으로, 25℃에서 1시간 동안 반응 후, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하였다.Next, the reaction was carried out at 25 DEG C for 1 hour, and the precipitate was selectively separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge.

다음으로, 선택적으로 분리한 침전물을 퍼니스에 투입한 다음, 5℃/min으로 승온시켜 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3 분말을 포함하는 코어-하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘 구조의 복합체를 제조하였다.Next, the selectively separated precipitates were put into a furnace, and then heated at a rate of 5 ° C / min and heat-treated at a temperature of 1,000 ° C for 1 hour to obtain α-Fe 2 O 3 A shell comprising a core comprising a powder and a compound represented by the following formula (1-1) was prepared.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

MnxZn2 - xSiO4 Mn x Zn 2 - x SiO 4

상기 화학식 1-1에 있어서, x는 0.2이다.
In Formula 1-1, x is 0.2.

실시예Example 2 2

상기 준비예 1에서 제조한 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말 0.8 g(0.0036 mol)을 증류수 12.5 mL와 에탄올 87.5mL의 혼합용액에 분산시켰다.0.8 g (0.0036 mol) of the SiO 2 coated α-Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 was dispersed in a mixed solution of 12.5 mL of distilled water and 87.5 mL of ethanol.

다음으로, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 2.08 g(0.0072 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 3.21 g(0.0108 mol)을 상기 α-Fe2O3@SiO2 용액에 첨가하였다.Next, Mn precursor, Mn acetate 2.08 g (0.0072 mol) of Zn acetate and 3.21 g (0.0108 mol) of Zn precursor Zn precursor were added to the? -Fe 2 O 3 @SiO 2 solution.

다음으로, NH4OH 8 mL를 천천히 첨가하여 pH 11가 되도록 적정하였다.Next, 8 mL of NH 4 OH was added slowly to titrate the solution to pH 11.

다음으로, 25℃에서 1시간 동안 반응 후, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하였다.Next, the reaction was carried out at 25 DEG C for 1 hour, and the precipitate was selectively separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge.

다음으로, 선택적으로 분리한 침전물을 퍼니스에 투입한 다음, 5℃/min으로 승온시켜 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3 분말을 포함하는 코어-하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘 구조의 복합체를 제조하였다.Next, the selectively separated precipitates were put into a furnace, and then heated at a rate of 5 ° C / min and heat-treated at a temperature of 1,000 ° C for 1 hour to obtain α-Fe 2 O 3 A shell containing a powder-containing core-compound represented by the following formula (1-2) was prepared.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

MnxZn2 - xSiO4 Mn x Zn 2 - x SiO 4

상기 화학식 1-2에 있어서, x는 0.8이다.
In Formula 1-2, x is 0.8.

실시예Example 3 3

상기 준비예 1에서 제조한 SiO2 코팅된 α-Fe2O3 분말 0.8 g(0.0036 mol)을 증류수 12.5 mL와 에탄올 87.5mL의 혼합용액에 분산시켰다.0.8 g (0.0036 mol) of the SiO 2 coated α-Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 was dispersed in a mixed solution of 12.5 mL of distilled water and 87.5 mL of ethanol.

다음으로, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 0.52 g(0.0018 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 4.82 g(0.0162 mol)을 상기 α-Fe2O3@SiO2 용액에 첨가하였다.Next, Mn precursor, Mn acetate 0.52 g (0.0018 mol) of Zn acetate and 4.82 g (0.0162 mol) of Zn acetate as a Zn precursor were added to the? -Fe 2 O 3 @SiO 2 solution.

다음으로, NH4OH 6 mL를 천천히 첨가하여 pH 10이 되도록 적정하였다.Next, 6 mL of NH 4 OH was added slowly to titrate the solution to pH 10.

다음으로, 25℃에서 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리하였다.Next, after stirring and reacting at 25 DEG C for 1 hour, the precipitate was selectively separated by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge.

다음으로, 선택적으로 분리한 침전물을 퍼니스에 투입한 다음, 5℃/min으로 승온시켜 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 쉘층이 형성된 복합체 분말을 얻었다.Next, the selectively separated precipitate was put into a furnace, and then heated at a rate of 5 DEG C / min and heat-treated at a temperature of 1,000 DEG C for 1 hour to obtain a composite powder having a shell layer.

다음으로, 상기 쉘층이 형성된 복합체 분말을 혼합용액(증류수 12.5 mL+ 에탄올 87.5mL)에 분산시킨 후, Zn 아세테이트 4.82 g(0.0162 mol) 첨가한 다음, pH 10으로 조절하였다. 다음으로, 이를 25℃에서 1시간 동안 교반 및 반응시킨 후, 원심분리하여 침전물을 선택적으로 분리한 다음 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 코어-쉘 복합체를 제조하였다.Next, the composite powder in which the shell layer was formed was dispersed in a mixed solution (12.5 mL of distilled water + 87.5 mL of ethanol), and then 4.82 g (0.0162 mol) of Zn acetate was added and adjusted to pH 10. Next, the mixture was stirred and reacted at 25 DEG C for 1 hour, and the precipitate was selectively separated by centrifugation, followed by heat treatment at 1,000 DEG C for 1 hour to prepare a core-shell composite.

[화학식 1-3][Formula 1-3]

MnxZn2 - xSiO4 Mn x Zn 2 - x SiO 4

상기 화학식 1-3에 있어서, x는 0.16이다.
In the above Formulas 1-3, x is 0.16.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, Mn 전구체인 Mn 아세테이트 3.12 g(0.0108 mol) 와 Zn 전구체인 Zn 아세테이트 2.08 g(0.0072 mol)을 사용하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 코어-쉘 복합체를 제조하였다.Was carried out in the same manner as in Example 1, except that Mn precursor Mn acetate 3.12 g (0.0108 mol) and 2.08 g (0.0072 mol) of Zn acetate as a Zn precursor were used to prepare a core-shell complex represented by the following Formula 1-4.

[화학식 1-4][Formula 1-4]

MnxZn2 - xSiO4 Mn x Zn 2 - x SiO 4

상기 화학식 1-2에 있어서, x는 1.2이다.
In Formula 1-2, x is 1.2.

실험예Experimental Example 1 :  One : SEMSEM 및  And TEMTEM 측정 Measure

상기 준비예 1에서 사용한 α-Fe2O3 분말에 대한 SEM 측정을 수행하였으며, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 TEM 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.The SEM measurement of the? -Fe 2 O 3 powder used in Preparation Example 1 was performed, and the TEM-measurement of the core-shell composite prepared in Example 1 was carried out. The results are shown in FIGS. 4 and 5 .

도 4와 도 5를 비교해보면, 코어-쉘 복합체에서 쉘이 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. Comparing FIG. 4 and FIG. 5, it can be seen that the shell is well formed in the core-shell composite.

또한, 도 4의 α-Fe2O3 분말간에 응집이 되어 있는 것을 확인할 수 있으나, 도 5를 보면 본 발명의 코어-쉘 복합체간에 응집이 되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 분산안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
In addition, it can be confirmed that the α-Fe 2 O 3 powders of FIG. 4 are aggregated. However, FIG. 5 shows that the aggregation does not occur between the core-shell composites of the present invention. Can be confirmed.

실험예Experimental Example 2 : X선  2: X-ray 회절diffraction 패턴 분석 실험 Pattern analysis experiment

상기 실시예 3에서 제조한 코어-쉘 복합체의 X선 회절 패턴 분석 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The X-ray diffraction pattern analysis experiment of the core-shell composite prepared in Example 3 was performed, and the results are shown in FIG.

도 6를 살펴보면, Mn이 도핑된 Zn2SiO4 결정상 및 α-Fe2O3 결정상이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통하여 적색 발광 형광체가 제조된 것을 확인할 수 있다. 그리고, Zn 전구체로 추가 처리한 결과, 과량의 Zn 전도체와 SiO2와의 부산물로서, 복합체의 셀에 일부 ZnO가 존재함을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6, it can be seen that Mn-doped Zn 2 SiO 4 crystal phase and? -Fe 2 O 3 crystal phase exist together, and it is confirmed that a red light emitting phosphor is produced. As a result of further treatment with a Zn precursor, it was confirmed that some ZnO was present as a by-product of excess Zn conductor and SiO 2 in the cell of the composite.

그리고, 비교예 1의 경우, Mn2O3, Mn3O4 등의 화합물이 생성됨을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 발광 세기 등의 발광 특성이 저하되는 문제가 있었다.
In the case of Comparative Example 1, it was confirmed that compounds such as Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 were produced, which resulted in a problem that the emission characteristics such as the emission intensity were deteriorated.

실험예Experimental Example 3 : 사진 측정 및 자외선 조사 실험 3: Photo measurement and ultraviolet irradiation experiment

(1) 상기 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체를 사진을 찍어서 도 7에 나타내었다.(1) The α-Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 and the core-shell composite prepared in Example 1 were photographed and shown in FIG.

도 7을 살펴보면, α-Fe2O3 분말은 매우 진한 적갈색을 띄는 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체는 적색을 갖는 것을 확인할 수 있다.7, it can be seen that the α-Fe 2 O 3 powder has a very dark reddish brown color, and that the core-shell composite prepared in Example 1 has a red color.

이를 통하여 본 발명의 코어-쉘 복합체를 적색계통의 세라믹 안료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
Thus, it can be confirmed that the core-shell composite of the present invention can be used as a ceramic pigment of a red color system.

(2) 상기 준비예 1에서 제조한 α-Fe2O3 분말 및 상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체 각각을 증류수에 10 ml에 분산한 후, 265 nm 자외선을 조사 전후 사진을 측정하여 도 8에 나타내었다.(2) Each of the? -Fe 2 O 3 powder prepared in Preparation Example 1 and the core-shell composite prepared in Example 1 were dispersed in distilled water in 10 ml, and then photographs were taken before and after irradiation with 265 nm ultraviolet light 8.

자외선 조사 후, α-Fe2O3 분말의 경우, 매우 연한 적색 발광을 보였으나, 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 복합체의 경우, 선명하게 적색 발광을 하는 것을 확인할 수 있다.After irradiation with ultraviolet rays, the α-Fe 2 O 3 powder showed very light red luminescence. However, in the case of the core-shell composite prepared in Example 1, it was confirmed that red luminescence was clearly observed.

이를 통하여 본 발명의 코어-쉘 복합체를 적색 발광의 세라믹 형광체로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
Thus, it can be confirmed that the core-shell composite of the present invention can be used as a ceramic phosphor emitting red light.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 코어-쉘 복합체가 기존에는 없었던 새로운 소재로서 분산안정성 등이 우수하여 색 발현 특히, 적색 발현이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명은 적색계 세라믹 안료 및/또는 적색 발광의 세라믹 형광체 등 다양한 분야로 응용하여 폭 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대된다. Through the above-mentioned Examples and Experimental Examples, it was confirmed that the core-shell composite of the present invention is excellent in dispersion stability, as a new material which has not existed in the past, and is excellent in color development, especially in red color. The present invention is expected to be widely applicable to various fields such as a red-based ceramic pigment and / or a red-emitting ceramic phosphor.

10 : Fe2O3 함유 코어(core) 20 : 쉘(shell)
30 : SiO2 코팅층 10: Fe 2 O 3 -containing core 20: Shell
30: SiO 2 coating layer

Claims (8)

α-Fe2O3를 함유한 코어(core); 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘(shell);
을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
[화학식 1]
MnxZn2 - xSiO4
상기 화학식 1에 있어서, x는 0＜x≤1.0를 만족하는 유리수이다.
a core containing? -Fe 2 O 3 ; And
A shell containing a compound represented by the following formula (1);
≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
Mn x Zn 2 - x SiO 4
In Formula 1, x is a rational number satisfying 0 < x ≤ 1.0.
제1항에 있어서, 상기 x는 0.1≤x≤0.8을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
2. The core-shell composite according to claim 1, wherein x is a rational number satisfying 0.1? X? 0.8.
제1항에 있어서, 상기 쉘은 ZnO 및 MnO 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
The core-shell composite according to claim 1, wherein the shell further comprises at least one selected from ZnO and MnO.
제1항에 있어서, 상기 코어와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 쉘 사이에 SiO2 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
The core-shell composite according to claim 1, further comprising a SiO 2 coating layer between the core and a shell containing the compound represented by the formula (1).
제1항에 있어서, 상기 코어는 평균입경 100 ~ 150 nm이고, 상기 쉘은 평균두께 5 ~ 50 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
The core-shell composite of claim 1, wherein the core has an average particle size of 100 to 150 nm and the shell has an average thickness of 5 to 50 nm.
제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 안료.
A ceramic pigment characterized by comprising the core-shell composite of any one of claims 1 to 5.
제6항에 있어서, 상기 안료는 적색계 안료인 것을 특징으로 하는 세라믹 안료.
The ceramic pigment according to claim 6, wherein the pigment is a red pigment.
제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 형광체.
A ceramic phosphor comprising the core-shell composite according to any one of claims 1 to 5.
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