KR101123394B1 - Manufacturing method of red ceramic pigment having thermal stability - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 적색 세라믹 안료를 합성하는 단계와, 합성된 상기 적색 세라믹 안료에 계면활성제를 첨가하여 적색 세라믹 안료를 표면 개질하는 단계와, 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 적색 세라믹 안료에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 적색 세라믹 안료에 실리카를 코팅하는 단계 및 실리카 코팅된 적색 세라믹 안료를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 열적 안정성이 개선된 적색 세라믹 안료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 적색 세라믹 안료를 나노 크기 사이즈로 합성하고 나노 크기의 적색 세라믹 안료를 실리카로 코팅하여 고온으로 열을 가했을 때 응집 및 산화 문제를 최소화하여 프릿을 섞어줌 없이도 열적으로 안정한 적색 세라믹 안료를 제조할 수가 있다.The present invention comprises the steps of synthesizing a red ceramic pigment, adding a surfactant to the synthesized red ceramic pigment to surface-modify the red ceramic pigment, and adding an surfactant to the surface-modified red ceramic pigment in-situ red with improved thermal stability, including the addition of a basic solution and tetraethyl orthosilicate to the in-situ, coating silica with the red ceramic pigment with stirring and selective separation of the silica coated red ceramic pigment It relates to a method for producing a ceramic pigment. According to the present invention, the red ceramic pigment is synthesized in nano size and the nano size red ceramic pigment is coated with silica to minimize the coagulation and oxidation problems when heated to a high temperature. Can be prepared.
적색 안료(red pigment), 실리카(silica), 계면활성제, 코팅Red pigment, silica, surfactant, coating
Description
본 발명은 적색 세라믹 안료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적색 세라믹 안료를 나노 크기 사이즈로 합성하고 나노 크기의 적색 세라믹 안료를 실리카로 코팅하여 열을 가했을 때 응집 및 산화 문제를 최소화하여 프릿을 섞어줌 없이도 열적으로 안정한 적색 세라믹 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a red ceramic pigment, and more particularly, to synthesize a red ceramic pigment in a nano size and to coat a nano-sized red ceramic pigment with silica to minimize the coagulation and oxidation problems when heated to frit It relates to a method for producing a thermally stable red ceramic pigment without mixing.
일반적으로 안료는 무기 안료와 유기 안료로 나뉘어지며, 무기 안료는 산화물, 수산화물, 염의 형태로 존재하고, 이 중 산화물은 세라믹 안료로 현재 사용되는 비중이 점차 증가되고 있다. 보통 금속 산화물은 융제, 유약, 소지 등과 섞어 높은 온도에서 소성 후 도자기, 유리, 법랑 등에 사용되며, 적색용, 푸른색용 등으로 사용된다. 그 중에 적색 세라믹 안료의 경우 분말의 크기 및 분산성에 민감하며, 카드뮴(Cd), 납(Pb) 등을 함유하는 안료가 많이 사용되었다. 최근 유럽에서 발표된 유해물질 제한지침(RoHS: Restriction of Hazardous Substances Directive)에 따라 카드뮴(Cd) 및 납(Pb)의 사용이 제한되고, 따라서 친환경적이고 저가의 대체 안료의 개발이 시급한 시점이다. In general, pigments are divided into inorganic pigments and organic pigments, and inorganic pigments exist in the form of oxides, hydroxides, and salts, and oxides of which are currently used as ceramic pigments are gradually increasing. Usually, metal oxide is mixed with flux, glaze, body, etc., and then used in ceramics, glass, enamel after firing at high temperature. It is used for red, blue, etc. Among them, red ceramic pigments are sensitive to powder size and dispersibility, and pigments containing cadmium (Cd) and lead (Pb) have been used. The Restriction of Hazardous Substances Directive (RoHS), recently published in Europe, restricts the use of cadmium (Cd) and lead (Pb).
특히, 붉은색 안료로서 CdSeS가 주로 사용되고 있으나, 요즘 독성(toxic) 문제가 거론되면서 대체 안료 개발의 필요성이 대두되고 있다. In particular, CdSeS is mainly used as a red pigment, but as toxic problems are being discussed recently, the development of alternative pigments is emerging.
적황색 대체 안료 중 가장 유력한 물질인 α-Fe2O3는 가격 및 색상 면에서 우수하며, 나노 크기를 가질 경우 더욱 선명한 색을 띤다. 하지만 나노 크기의 α-Fe2O3는 분말끼리 응집되어 색상 발현이 힘들며, 또한 열을 가했을 때 쉽게 색상이 변색되는 문제를 가지고 있다. Α-Fe 2 O 3 , the most potent of the red-yellow alternative pigments, is excellent in price and color, and has a more vivid color when nano-sized. However, nano-sized α-Fe 2 O 3 is agglomerated between the powder is difficult to express the color, and also has a problem that the color is easily discolored when heated.
일반적으로 안료를 도자기 등에 응용시 열적안정성 부여를 위하여 프릿(frit) 등 유약을 섞어줌으로써 색 변화 최소화 과정을 선택하고 있지만, 유약을 단순히 섞는 과정으로는 안료의 산화를 완벽하게 방지하지 못한다. In general, the process of minimizing color change is selected by mixing a glaze such as frit to give thermal stability when applying the pigment to ceramics, but simply mixing the glaze does not completely prevent oxidation of the pigment.
나노 세라믹 안료의 분산성 및 열적안정성의 문제점을 분말 표면 개질과 코팅 기술을 통해 해결하고, 나노 분말 코팅을 통한 안료의 색상발현 변화를 최소화한 적색 세라믹 안료를 제시하고자 한다.The problem of dispersibility and thermal stability of nano ceramic pigments is solved through powder surface modification and coating technology, and a red ceramic pigment with minimal color expression change through nano powder coating is proposed.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 적색 세라믹 안료를 나노 크기 사이즈로 합성하고 나노 크기의 적색 세라믹 안료를 실리카로 코팅하여 열을 가했을 때 응집 및 산화 문제를 최소화하여 프릿을 섞어줌 없이도 열적으로 안정한 적색 세라믹 안료의 제조방법을 제공함에 있다. The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to synthesize a red ceramic pigment in a nano size and to coagulate and oxidize problems when the nano-size red ceramic pigment is coated with silica and applied heat. The present invention provides a method for producing a thermally stable red ceramic pigment without minimizing frit.
본 발명은, (a) 적색 세라믹 안료를 합성하는 단계와, (b) 합성된 상기 적색 세라믹 안료에 계면활성제를 첨가하여 적색 세라믹 안료를 표면 개질하는 단계와, (c) 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 적색 세라믹 안료에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 적색 세라믹 안료에 실리카를 코팅하는 단계 및 (d) 실리카 코팅된 적색 세라믹 안료를 선택적으로 분리하는 단계를 포함하는 열적 안정성이 개선된 적색 세라믹 안료의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) synthesizing a red ceramic pigment, (b) adding a surfactant to the synthesized red ceramic pigment to surface modify the red ceramic pigment, and (c) a surfactant is added to the surface Coating the red ceramic pigment with silica by adding a basic solution and tetraethyl orthosilicate in-situ to the modified red ceramic pigment with stirring and (d) optionally applying the silica coated red ceramic pigment It provides a method for producing a red ceramic pigment with improved thermal stability comprising the step of separating.
상기 계면활성제는, 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 3-아미노프로필트리에틸옥시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란 및 메캅토프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. The surfactant is cetyltrimethyl ammonium bromide, 3-aminopropyltriethyloxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, and mecaptopropyltriethoxy containing an organic functional group that reacts with a hydroxyl group to form a Si-O bond. Preference is given to using at least one substance selected from silanes.
상기 적색 세라믹 안료는 α-Fe2O3인 것이 바람직하다. The red ceramic pigment is preferably in the α-Fe 2 O 3.
상기 염기성 용액은 수산화암모늄 용액인 것이 바람직하다. It is preferable that the basic solution is an ammonium hydroxide solution.
상기 (a) 단계는, FeCl3?6H2O와 NaH2PO2를 증류수에 첨가하여 교반하고, 물의 증발 온도(100℃) 이상이고 150℃ 이하 온도의 오븐에서 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 용매에 분산시켜 스핀들 타입의 α-Fe2O3를 합성하는 단계를 포함할 수 있다. In the step (a), FeCl 3 ˜6H 2 O and NaH 2 PO 2 are added to the distilled water and stirred, and the reaction is carried out in an oven at a temperature of 150 ° C. or higher and above the evaporation temperature of water, and then using a centrifuge. To obtain a precipitate by centrifugation, and dispersing the precipitate in a solvent to synthesize a spindle-type α-Fe 2 O 3 .
상기 (b) 단계는, 합성된 상기 적색 세라믹 안료를 용매에 첨가하고 초음파기로 분산시키는 단계 및 상기 계면활성제를 적색 세라믹 안료가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 단계를 포함할 수 있다. The step (b) may include adding the synthesized red ceramic pigment to a solvent, dispersing with an ultrasonic wave, and adding the surfactant to a solution in which the red ceramic pigment is dispersed to surface modify.
상기 (b) 단계에서 상기 적색 세라믹 안료와 상기 계면활성제는 중량비로 1:0.1～5 범위를 이루도록 조절하고, 상기 (c) 단계에서 상기 적색 세라믹 안료와 상기 테트라에틸 오르소실리케이트는 중량비로 1:0.3～5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다. In step (b), the red ceramic pigment and the surfactant are adjusted to have a weight ratio of 1: 0.1 to 5, and in step (c), the red ceramic pigment and the tetraethyl orthosilicate are 1: It is preferable to adjust so that it may be in the range of 0.3-5.
본 발명에 의하면, 적색 세라믹 안료를 나노 크기 사이즈로 합성하고 나노 크기의 적색 세라믹 안료를 실리카로 코팅하여 열을 가했을 때 응집 및 산화 문제를 최소화하여 프릿을 섞어줌 없이도 열적으로 안정한 적색 세라믹 안료를 제조할 수가 있다. According to the present invention, a red ceramic pigment is synthesized in a nano size and a nano size red ceramic pigment is coated with silica to minimize thermal agglomeration and oxidation problems when heated, thereby producing a thermally stable red ceramic pigment without mixing frit. You can do it.
코어(core)는 적색 세라믹 안료로 이루어지고 상기 코어를 감싸는 쉘(shell)은 실리카로 구성되는 구조를 갖는 나노복합체이므로 입자들끼리 충돌하여 생기는 응집 현상이 억제될 뿐만 아니라 열적 안정성 및 내구성이 우수한 장점이 있다. Since the core is made of a red ceramic pigment and the shell surrounding the core is a nanocomposite having a structure composed of silica, agglomeration caused by collisions between particles is suppressed, and thermal stability and durability are excellent. There is this.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.
적색 세라믹 안료인 α-Fe2O3는 다양한 방법으로 합성이 가능하며, 합성 조건에 따라 모양과 크기를 변화시킬 수 있다. 합성 방법에는 수열 반응법, 침상법, 마이크로 에멀젼법, 열 분해법 등이 있으며, 합성된 나노 입자의 표면특성 및 표면 활성 기능화된 특성에 따라 소수성(oil-soluble), 친수성(water-soluble), 친양성(amphiphilic)의 세가지 타입으로 구분된다. 예컨대, 나노 크기의 적색 세라믹 안료인 α-Fe2O3는 수열 방법으로 합성할 수 있는데, 나노 크기의 적색 세라믹 안료는 합성 조건과 유기기능기의 변화에 따라서 구형, 쌀 모양, 스핀들(spindle) 모양 등 다양한 구조와 크기의 합성이 가능하다. 구체적으로 α-Fe2O3 를 합성하는 방법을 살펴보면, FeCl3?6H2O와 NaH2PO2를 증류수에 첨가하여 교반하고, 물의 증발 온 도(100℃) 이상이고 150℃ 이하 온도의 오븐에서 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 용매에 분산시켜 스핀들 구조를 갖는 나노 크기의 α-Fe2O3를 합성할 수 있다. 여기서, 나노 크기라 함은 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. Α-Fe 2 O 3 , a red ceramic pigment, can be synthesized by various methods, and its shape and size can be changed according to the synthesis conditions. Synthetic methods include hydrothermal reaction, needle method, microemulsion method, thermal decomposition method, etc., depending on the surface properties and surface active functionalized properties of the synthesized nanoparticles, oil-soluble, water-soluble, It is divided into three types of amphiphilic. For example, α-Fe 2 O 3 , a nano-sized red ceramic pigment, can be synthesized by a hydrothermal method, and nano-sized red ceramic pigments have a spherical shape, rice shape, and spindle according to the synthesis conditions and organic functional groups. Synthesis of various structures and sizes such as shapes is possible. Specifically, the method for synthesizing α-Fe 2 O 3 , FeCl 3 ~ 6H 2 O and NaH 2 PO 2 is added to the distilled water and stirred, the water evaporation temperature (100 ℃) and oven of 150 ℃ or less temperature After the reaction in the centrifuge to obtain a precipitate by centrifugation, the precipitate can be dispersed in a solvent to synthesize a nano-sized α-Fe 2 O 3 having a spindle structure. Here, the nano-size is used to mean the size of the nanometer unit of less than 1nm and less than 1㎛.
이와 같이 합성된 적색 세라믹 안료 표면에 실리카를 코팅하기전에 적색 세라믹 안료의 표면을 계면활성제로 개질한다. 합성된 상기 적색 세라믹 안료를 용매에 첨가한 후 초음파기로 분산시키고, 상기 계면활성제를 적색 세라믹 안료가 분산된 용액에 첨가하여 표면 개질하는 것으로 이루어질 수 있다. 초음파는 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파로서, 초음파에 의해 적색 세라믹 안료가 고르게 용매에 분산될 수 있는 장점이 있다. 상기 적색 세라믹 안료와 상기 계면활성제가 중량비로 1:0.1～5 범위를 이루도록 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. The surface of the red ceramic pigment is modified with a surfactant before the silica is coated on the surface of the red ceramic pigment thus synthesized. The synthesized red ceramic pigment may be added to a solvent, followed by dispersion by an ultrasonic wave, and the surfactant may be added to a solution in which the red ceramic pigment is dispersed to modify the surface thereof. Ultrasonic wave is a sound wave having a frequency of 20kHz or more, there is an advantage that the red ceramic pigment can be evenly dispersed in the solvent by the ultrasonic wave. It is preferable to add surfactant so that the said red ceramic pigment and said surfactant may range from 1: 0.1-5 by weight ratio.
상기 계면활성제로는 수산화기와 반응하여 Si-O 결합을 형성하는 유기기능기를 포함하는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; 이하 'CTAB'라 함), 3-아미노프로필트리에틸옥시실란(3-aminopropyltriethyloxysilane; APTES), p-아미노페닐트리메톡시실란(p-aminophenyltrimethoxysilane; 이하 'APTS'라 함), 메캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane; MPTES) 등을 사용할 수 있으며, 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면 위에 코팅될 수 있도록 도와준다. 적색 세라믹 안료 입자와 계면활성제의 유기기능기 간에는 화학적 결합이 이루어지며, 유기기능기는 적색 세라 믹 안료 입자들과 결합함으로써 표면이 개질되게 된다. 이러한 계면활성제는 적색 세라믹 안료의 나노 입자를 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 기능성 작용기를 포함하고 있으며, 기능성 작용기는 다른 금속, 고분자 또는 생체분자와의 접합을 용이하게 한다. 예컨대, 산화철 나노입자 표면에서 수산화기는 APTS 분자의 메톡시기(methoxy)와 반응하여 Si-O 결합을 형성하고 결합에 참여하지 않는 기능성 작용기는 다른 물질의 고정화 작용에 사용될 수 있다. The surfactant includes cetyltrimethyl ammonium bromide (hereinafter referred to as 'CTAB') and 3-aminopropyltriethyloxysilane (3-aminopropyltriethyloxysilane) including an organic functional group that reacts with a hydroxyl group to form a Si-O bond. APTES), p-aminophenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as 'APTS'), and mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES). Helps to coat on top A chemical bond is formed between the red ceramic pigment particles and the organic functional group of the surfactant, and the organic functional group is modified by combining with the red ceramic pigment particles. Such surfactants can improve dispersibility by surface modifying nanoparticles of red ceramic pigments to convert hydrophobic surfaces to hydrophilicity. Such surfactants contain functional functionalities, which facilitate the conjugation with other metals, polymers or biomolecules. For example, on the surface of iron oxide nanoparticles, hydroxyl groups react with the methoxy groups of APTS molecules to form Si-O bonds and functional groups that do not participate in the bonds may be used for immobilization of other materials.
적절한 표면 기능화와 용매의 선택은 적색 세라믹 안료 나노 입자의 응집을 막아서 안정한 콜로이드 용액을 얻고 분산성을 증가시켜 안정성을 향상시킨다. Proper surface functionalization and the choice of solvent prevent the agglomeration of red ceramic pigment nanoparticles, resulting in a stable colloidal solution and increasing dispersibility to improve stability.
표면 개질된 적색 세라믹 안료 표면에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 타입(core-shell type)의 구조를 형성한다. 실리카는 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께 조절이 용이하고, 표면 개질이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 적색 세라믹 안료에 인-시츄(in-situ)로 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하여 교반하면서 적색 세라믹 안료에 실리카를 코팅할 수 있다. 여기서, 인-시츄(in-situ)라 함은 계면활성제가 첨가되어 표면 개질된 적색 세라믹 안료에 대하여 별도의 정제 과정 없이 동일 반응기에 염기성 용액과 테트라에틸 오르소실리케이트를 첨가하는 것을 의미한다. Silica is coated on the surface-modified red ceramic pigment surface to form a core-shell type structure. Silica has the advantages of being thermally stable, having good permeability, easy thickness control, and easy surface modification. The surfactant may be added to the surface-modified red ceramic pigment to add silica in-situ and basic solution and tetraethyl orthosilicate to the red ceramic pigment while stirring. Here, in-situ means adding a basic solution and tetraethyl orthosilicate to the same reactor without a separate purification process for the surface-modified red ceramic pigment by adding a surfactant.
나노 입자 표면에 대한 실리카 코팅은 스토버(Stober) 방법을 이용할 수 있다. 스토버(Stober) 방법은 친수성 나노 분말을 염기성(pH 7 이상) 용액에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate; TEOS)를 이용하여 코팅하는 방법이다. 예를 들면, 나노 크기의 적색 세라믹 안료를 에탄올과 증류수가 섞여 있는 용액에 소정 시간 동안 분산시킨 후, CTAB와 NH4OH를 넣고, TEOS 용액을 적색 세라믹 안료 용액에 첨가하고 반응 시간을 조절하면서 반응시킨 다음, 원심분리기로 침전시켜 실리카가 코팅된 적색 세라믹 안료 분말을 얻을 수 있다. 이때, 상기 적색 세라믹 안료와 상기 TEOS가 중량비로 1:0.3～5 범위를 이루도록 TEOS를 첨가하는 것이 바람직하다. Silica coating on the surface of the nanoparticles may use the Stober method. The Stober method is a method of coating a hydrophilic nanopowder with tetraethyl orthorsilicate (TEOS) in a basic (pH 7 or higher) solution. For example, after dispersing a nano-sized red ceramic pigment in a solution containing ethanol and distilled water for a predetermined time, adding CTAB and NH 4 OH, adding TEOS solution to the red ceramic pigment solution and adjusting the reaction time It is then precipitated in a centrifuge to obtain a silica-coated red ceramic pigment powder. At this time, it is preferable to add TEOS such that the red ceramic pigment and the TEOS are in a weight ratio of 1: 0.3 to 5.
반응 시간에 따라 실리카 코팅의 두께가 다른 적색 세라믹 안료 분말을 얻을 수 있으며, 실리카 코팅 전에 넣어 주는 계면활성제는 적색 세라믹 안료의 표면을 개질하는데 사용되며 개질된 나노 표면은 TEOS를 이용하여 실리카가 성장하게 된다. TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 전구체(precursor)로 염기 분위기에서 수화 반응이 일어난다. 실리카의 두께 조절은 TEOS와 염기성 용액(예컨대, 수산화암모늄)의 양을 조절하여 두께를 조절할 수도 있지만, 반응 시간을 조절함으로서 실리카 두께를 정확히 조절할 수가 있다. Depending on the reaction time, it is possible to obtain red ceramic pigment powders with different thicknesses of silica coating.The surfactant added before the silica coating is used to modify the surface of the red ceramic pigment, and the modified nano-surface allows the silica to grow using TEOS. do. TEOS is a precursor used for silica coating and hydration occurs in a base atmosphere. The thickness of the silica may be controlled by adjusting the amount of TEOS and basic solution (eg, ammonium hydroxide), but the silica thickness may be precisely controlled by controlling the reaction time.
코팅되는 실리카의 두께는 반응 시간을 조절하여 다양하게 조절할 수 있는데, 예를 들면, 30분 동안 반응시킬 때 약 5㎚ 두께의 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면에 코팅되고, 72시간 동안 반응시킬 때 약 45㎚ 두께의 실리카가 적색 세라믹 안료의 표면에 코팅된다. 이와 같이 반응 시간을 조절함으로써 원하는 두께의 실리카 두께를 얻을 수가 있다. The thickness of the silica to be coated can be variously controlled by adjusting the reaction time. For example, about 5 nm of silica is coated on the surface of the red ceramic pigment when reacted for 30 minutes, and when reacted for 72 hours. 45 nm thick silica is coated on the surface of the red ceramic pigment. Thus, the silica thickness of desired thickness can be obtained by adjusting reaction time.
적색 세라믹 안료에 코팅되는 실리카는 투명성을 가지고 있어서 안료색에 영 향을 미치지 않는다. 실리카는 열적으로 안정하고 투과성이 좋아 특히 색상 변화에 관여하지 않으므로 실리카 코팅을 통해 적색 세라믹 안료의 물리적 특성이 향상될 수 있다. The silica coated on the red ceramic pigments is transparent and does not affect the pigment color. Since the silica is thermally stable and has good permeability and is not particularly involved in the color change, the silica coating may improve the physical properties of the red ceramic pigment.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which do not limit the invention.
<실시예><Examples>
0.02M FeCl3?6H2O와 4×10-4M NaH2PO2를 100㎖ 증류수에 첨가하여 30분 동안 교반한 후, 110℃의 오븐(oven)에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리하여 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올(ethanol)에 분산시켜 약 300㎚ 입경을 갖는 스핀들 타입(spindle type)의 α-Fe2O3를 합성하였다. 0.02M FeCl 3 ˜6H 2 O and 4 × 10 −4 M NaH 2 PO 2 were added to 100 mL distilled water, stirred for 30 minutes, and reacted for 24 hours in an oven at 110 ° C., followed by a centrifuge. The precipitate was obtained by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes. This precipitate was dispersed in ethanol to synthesize a spindle type α-Fe 2 O 3 having a particle size of about 300 nm.
300㎚ 크기의 α-Fe2O3 0.1g을 에탄올(90%) 9㎖와 증류수 12㎖가 섞여 있는 용액에서 5분간 초음파기로 분산시켰다. 0.1 g of α-Fe 2 O 3 having a size of 300 nm was dispersed for 5 minutes in a solution containing 9 ml of ethanol (90%) and 12 ml of distilled water.
CTAB 15㎎을 α-Fe2O3가 분산된 용액에 첨가하였다. 15 mg of CTAB was added to the solution in which α-Fe 2 O 3 was dispersed.
5분 후에 CTAB가 첨가된 용액에 NH4OH(28%) 50㎕를 첨가하였다. After 5
30분 후에 TEOS 30㎕를 첨가하고, 마그네틱 막대(magnetic bar)와 교반기(stirr)를 이용하여 교반하면서 수화 반응시켰으며, 반응 시간은 30분 내지 70시 간 동안 조절하였다. After 30 minutes, 30 µl of TEOS was added, followed by hydration reaction with a magnetic bar and a stirrer, and the reaction time was controlled for 30 minutes to 70 hours.
TEOS를 첨가하여 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분간 원심분리 하였다.After the reaction by the addition of TEOS was centrifuged for 10 minutes at 10,000 rpm using a centrifuge.
원심분리된 결과물에서 위의 투명한 용액을 제거하고, 에탄올 5㎖에 분산시킨 후, 다시 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후 침전물을 얻었다.The above clear solution was removed from the centrifuged product, dispersed in 5 ml of ethanol, and again centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge to obtain a precipitate.
침전물을 오븐에서 건조하여 색도, 열적분석, XRD, IR을 측정하였고, TEM 측정시 에탄올에 재분산하여 300 메쉬 그리드(mesh grid)에 드랍(drop)시켜 관찰하였다.The precipitate was dried in an oven to measure chromaticity, thermal analysis, XRD, and IR. The TEM was redispersed in ethanol and dropped on a 300 mesh grid.
도 1은 실시예에 따라 합성된 α-Fe2O3를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다. 도 1에 도시된 바와 같이 합성된 α-Fe2O3는 스핀들(spindle) 타입의 구조로서 약 300㎚의 평균 입경을 가짐을 확인할 수 있다. 1 is a Scanning Electron Microscope (SEM) photograph showing α-Fe 2 O 3 synthesized according to an embodiment. It can be seen that the α-Fe 2 O 3 synthesized as shown in FIG. 1 has a mean particle size of about 300 nm as a spindle type structure.
도 2 내지 도 5는 실리카를 코팅한 α-Fe2O3를 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진들이다. 도 2는 TEOS를 첨가하고 30분 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우의 사진이고, 도 3 및 도 4는 TEOS를 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우의 사진이며, 도 5는 TEOS를 첨가하고 70시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우의 사진이다. 도 6은 반응 시간에 따른 실리카의 코팅 두께를 보여주는 그래프이다. 2 to 5 are transmission electron microscope (TEM) images showing α-Fe 2 O 3 coated with silica. FIG. 2 is a photograph of silica coated by adding TEOS and reacting for 30 minutes. FIGS. 3 and 4 are photos of silica coated by adding TEOS and reacting for 3 hours. FIG. It is a photograph when silica was coated by adding and reacting for 70 hours. 6 is a graph showing the coating thickness of silica with reaction time.
도 2 내지 도 6을 참조하면, TEOS를 첨가하고 30분 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우에는 약 5㎚의 두께로 실리카가 코팅되었음을 확인할 수 있고, TEOS를 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우에는 약 20㎚의 두께로 실리카가 코팅되었음을 확인할 수 있으며, TEOS를 첨가하고 70시간 동안 반응시켜 실리카를 코팅한 경우에는 약 40㎚의 두께로 실리카가 코팅되었음을 볼 수 있다. Referring to FIGS. 2 to 6, when the silica was coated by reacting for 30 minutes after adding TEOS, it was confirmed that the silica was coated to a thickness of about 5 nm, and the silica was coated by reacting for 3 hours after adding TEOS. In one case, it can be confirmed that silica is coated with a thickness of about 20 nm, and when silica is coated by adding TEOS and reacting for 70 hours, it can be seen that silica is coated with a thickness of about 40 nm.
적색 세라믹 안료의 색 분석방법으로 CIE(Commission Internationale d' Eclairage) Lab 방법을 사용하였다. CIE Lab 값에는 3개의 값이 존재하며, L 값은 밝기, a 값은 붉은색/녹색, b 값은 노란색/파란색의 정도를 나타낸다. a 값이 클수록 적색에 가까우며, b 값이 클수록 노란색에 가까워진다. The CIE (Commission Internationale d'Eclairage) Lab method was used as a color analysis method of the red ceramic pigment. There are three values for the CIE Lab value, where L is the brightness, a is the red / green, and b is the yellow / blue. The larger the value of a, the closer to red. The larger the value of b, the closer to yellow.
실리카를 코팅하기 전의(계면활성제를 첨가 전) α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 색도를 측정하였다. 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말과 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말을 지름 0.5㎝의 펠릿(pellet)을 만들어 색도를 측정하였다. 도 7은 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말에 대하여 색도를 측정한 것이고, 도 8은 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말에 대하여 색도를 측정한 것이다. The chromaticity of the α-Fe 2 O 3 after the coating prior to the silica coated with (a surface active agent before the addition) α-Fe 2 O 3 and silica were determined. The α-Fe 2 O 3 powder after silica coating and α-Fe 2 O 3 powder before silica coating made of the pellets (pellet) in diameter 0.5㎝ was measured chromaticity. FIG. 7 shows chromaticity of the α-Fe 2 O 3 powder before silica coating, and FIG. 8 illustrates the chromaticity of the α-Fe 2 O 3 powder after silica coating.
색도 분석 결과 실리카 코팅 전 CIE Lab 값은 L=55.9, a=14.6, b=10.0 이었으며, 실리카 코팅 후 적색 세라믹 안료의 값은 L=55.9, a=16.9, b=10.3 이었다. 실리카 코팅 후에도 색상에는 큰 차이를 나타내지 않았으며, 시중에 판매되는 적색 세라믹 안료(L= 55.3, a=9.5, b=5.5) 보다 약간 높은 적색값을 나타내었다. As a result of chromaticity analysis, the CIE Lab values before silica coating were L = 55.9, a = 14.6, b = 10.0, and the values of red ceramic pigment after silica coating were L = 55.9, a = 16.9, b = 10.3. There was no significant difference in color even after silica coating, and showed a slightly higher red color than commercially available red ceramic pigments (L = 55.3, a = 9.5, b = 5.5).
색도 측정 후 1000℃로 열처리한 후 색도를 재 측정하여 색 변화를 관찰하였다. 상기 열처리는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말과 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말을 퍼니스에 장입하고, 10℃/min의 승온 속도로 1000℃로 가열한 후, 1000℃에서 산소 및 질소 분위기에서 1시간 동안 유지한 다음, 자연 냉각하여 이루어졌다. 실리카가 코팅되지 않은 적색 세라믹 안료는 색이 많이 변색되어 a, b 값이 각각 약 7, 6 정도로 변화하였으며, 실리카 코팅된 적색 세라믹 안료는 a, b 값이 거의 변하지 않았음을 관찰하였다. After chromaticity measurement, heat treatment was performed at 1000 ° C., and chromaticity was measured again to observe color change. The heat treatment is then charged into the α-Fe 2 O 3 powder after α-Fe 2 O 3 powder and the silica-coated prior to the silica coating in the furnace and heated to 1000 ℃ at a heating rate of 10 ℃ / min, oxygen at 1000 ℃ and The mixture was kept for 1 hour in a nitrogen atmosphere and then cooled naturally. It was observed that the red ceramic pigments not coated with silica had a lot of color change and the a and b values changed to about 7, 6, respectively, and the silica coated red ceramic pigments had little change in the a and b values.
열분석 색도 변화 연구는 산화, 환원 분위기에서 모두 같은 결과를 얻었다. 이런 결과를 통해 실리카 코팅이 적색 세라믹 안료의 응집과 산화를 최소화 함을 확인할 수 있다. 적색 세라믹 안료에 실리카를 코팅함으로써 열적 안정성이 확보될 수 있음을 알 수 있다. The thermochromic chromaticity studies yielded the same results in both oxidative and reducing atmospheres. These results confirm that silica coating minimizes the aggregation and oxidation of red ceramic pigments. It can be seen that thermal stability can be ensured by coating silica on the red ceramic pigment.
실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 열분해 거동을 관찰하기 위해 열중량 분석계(Thermo Gravimeter; TG)(TGA-50H)를 이용하였으며, 이를 위해 승온온도는 10℃/min로 하였고, 대기 중에서 온도에 따른 중량의 변화를 관찰하였다. 도 9는 열중량 분석(Thermo Gravimetry Analysis; TGA) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9에서 (a)는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3에 대한 그래프이고, (b)는 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에 대한 그래프이다. Thermo Gravimeter (TG) (TGA-50H) was used to observe the thermal decomposition behavior of α-Fe 2 O 3 before silica coating and α-Fe 2 O 3 after silica coating. The temperature rise was 10 ℃ / min, and the change in weight with temperature in the air was observed. 9 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA). In FIG. 9, (a) is a graph of α-Fe 2 O 3 before silica coating, and (b) is a graph of α-Fe 2 O 3 after silica coating.
도 9를 참조하면, 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3는 350℃ 정도의 온도까지는 서서히 질량 감소가 발생하였으며, 350℃ 정도 이상의 온도에서는 온도가 상승함에 따라 질량이 거의 일정하게 유지되거나 완만하게 감소하였다. 그러나, 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3는 250℃～400℃ 정도의 온도에서 급격히 질량 감소가 발생하였으며, 600℃ 정도 이상의 온도에서는 온도가 상승함에 따라 질량이 거의 일정하게 유지되거나 완만하게 감소하였고, 950℃ 정도 이상의 온도에서는 중량 변화가 거의 없었다. 이로부터 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에서 함유된 유기 성분은 250℃～400℃ 정도의 온도에서 분해가 시작되어 600℃ 정도의 온도에서 완전히 분해되었음을 알 수 있다. 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3는 열중량 분석(TGA) 곡선을 통해 약 33%의 중량 감소가 일어난 것을 확인할 수 있다.9, the mass of α-Fe 2 O 3 before silica coating gradually decreased to a temperature of about 350 ° C., and at a temperature of about 350 ° C. or more, the mass remained almost constant or gradually decreased. It was. However, the mass of α-Fe 2 O 3 after silica coating suddenly decreased at a temperature of about 250 ° C to 400 ° C. At temperatures above 600 ° C, the mass remained almost constant or gradually decreased. There was little change in weight at temperatures above 950 ° C. From this, it can be seen that the organic component contained in α-Fe 2 O 3 after silica coating started to decompose at a temperature of about 250 ° C. to 400 ° C. and completely decomposed at about 600 ° C. Α-Fe 2 O 3 after silica coating can be confirmed that the weight loss of about 33% through the thermogravimetric analysis (TGA) curve.
도 10은 실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 푸리에변환(Fourier Transfrom; FT)한 적외선(Infrared Ray; IR) 분광곡선을 나타낸 것이다. 도 10에서 (a)는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3에 대한 그래프이고, (b)는 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에 대한 그래프이다. FIG. 10 shows Fourier Transfrom (FT) Infrared Ray (IR) spectral curves of α-Fe 2 O 3 before silica coating and α-Fe 2 O 3 after silica coating. In FIG. 10, (a) is a graph of α-Fe 2 O 3 before silica coating, and (b) is a graph of α-Fe 2 O 3 after silica coating.
도 10을 참조하면, 실리카 코팅 후의 a-Fe2O3에 대하여 1200㎝-1 근처에서 SiO2 밴드가 존재하며, 실리카보다 상대적으로 적은 양이 함유되어 있는 CTAB 유기 계면활성제는 2920～2950㎝-1 영역 그리고 1480～1490㎝-1에서 각각 CH3와 CH2 밴드가 관찰되며, 이 밴드를 통해 유기물이 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, the SiO 2 band is present at around 1200 cm −1 for a-Fe 2 O 3 after silica coating, and the CTAB organic surfactant containing less than silica is 2920 to 2950 cm −. CH 1 and CH 2 bands are observed in 1 region and 1480 ~ 1490cm -1 , respectively.
도 11은 실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프이다. 도 11에서 (a)는 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3에 대한 그래프이고, (b)는 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3에 대한 그래프이다. FIG. 11 is an X-ray diffraction (XRD) graph of α-Fe 2 O 3 before silica coating and α-Fe 2 O 3 after silica coating. In FIG. 11, (a) is a graph of α-Fe 2 O 3 before silica coating, and (b) is a graph of α-Fe 2 O 3 after silica coating.
도 11을 참조하면, 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 에서는 전형적인 헤마타이트(Hematite) α-Fe2O3 의 피크(peak)가 보이며, 불순물이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 에서도 전형적인 헤마타이트(Hematite) α-Fe2O3 의 피크가 존재하며, 비결정질인 실리카(SiO2)의 피크도 22°근처에서 넓게 분포함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, a peak of a typical hematite α-Fe 2 O 3 is seen in α-Fe 2 O 3 before silica coating, and no impurities are present. In the α-Fe 2 O 3 after silica coating, a typical hematite α-Fe 2 O 3 peak is present, and the amorphous silica (SiO 2 ) peak is also widely distributed around 22 °.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
도 1은 실시예에 따라 합성된 α-Fe2O3를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing α-Fe 2 O 3 synthesized according to the embodiment.
도 2 내지 도 5는 실시예에 따라 실리카를 코팅한 α-Fe2O3를 보여주는 투과전자현미경 사진들이다. 2 to 5 are transmission electron micrographs showing α-Fe 2 O 3 coated with silica according to the embodiment.
도 6은 반응 시간에 따른 실리카의 코팅 두께를 보여주는 그래프이다. 6 is a graph showing the coating thickness of silica with reaction time.
도 7은 실리카 코팅 전의 α-Fe2O3 분말에 대하여 색도를 측정한 도면이고, 도 8은 실리카 코팅 후의 α-Fe2O3 분말에 대하여 색도를 측정한 도면이다. FIG. 7 is a view of measuring chromaticity of α-Fe 2 O 3 powder before silica coating, and FIG. 8 is a view of measuring chromaticity of α-Fe 2 O 3 powder after silica coating.
도 9는 열중량 분석(Thermo Gravimetry Analysis; TGA) 결과를 나타낸 그래프이다. 9 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA).
도 10은 실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 푸리에변환(FT)한 적외선(IR) 분광곡선을 나타낸 것이다. 10 shows Fourier transform (FT) infrared (IR) spectroscopy curves of α-Fe 2 O 3 before silica coating and α-Fe 2 O 3 after silica coating.
도 11은 실리카를 코팅하기 전의 α-Fe2O3와 실리카를 코팅한 후의 α-Fe2O3의 X선 회절(XRD) 그래프이다. 11 is an X-ray diffraction (XRD) graph of α-Fe 2 O 3 before silica coating and α-Fe 2 O 3 after silica coating.
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