CN110678508A - 用于车辆轮胎的含有碳纳米管(cnt)的硫交联的橡胶混合物，具有硫交联的橡胶混合物的车辆轮胎，以及用于生产含有碳纳米管的硫交联的橡胶混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于车辆轮胎的包含碳纳米管(CNT)的硫交联的橡胶混合物，一种包含该硫交联的橡胶混合物的车辆轮胎，以及一种用于生产该包含CNT的硫交联的橡胶混合物的方法。根据本发明的硫交联的橡胶混合物的特征在于所述CNT预分散于至少一种聚异戊二烯中。根据本发明的车辆轮胎优选地在胎面和/或胎侧和/或传导性履带中包含该硫交联的橡胶混合物。

Description

用于车辆轮胎的含有碳纳米管(CNT)的硫交联的橡胶混合物， 具有硫交联的橡胶混合物的车辆轮胎，以及用于生产含有碳 纳米管的硫交联的橡胶混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于车辆轮胎的含有碳纳米管(CNT)的硫交联的橡胶混合物，一种包含该硫交联的橡胶混合物的车辆轮胎，以及一种用于生产该含有CNT的硫交联的橡胶混合物的方法。
背景技术
车辆轮胎的各个部件的橡胶组成(特别是胎面的组成)在很大程度上决定其运行特性。
通过向混合物添加多种多样的不同的掺和物和/或使用特定的聚合物来影响混合物和硫化产品特性。本文可以提及的掺和物的实例是填充剂(例如，炭黑)，增塑剂，老化稳定剂，以及由硫、促进剂和活化剂构成的不同交联体系。
WO 2012/080160 A1披露了一种用于车辆轮胎胎面的橡胶混合物，其含有碳纳米管(CNT)在ESBR(乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶)中的母料。相比于没有CNT的混合物，此种混合物示出关于冬天条件下的牵引、干燥操纵行为和滚动阻力的改进的指标。
发明内容
考虑到现有技术，本发明的目的是提供一种含有碳纳米管(CNT)的硫交联的橡胶混合物，其特征为优化的电导率特性，其中另外的特性，特别是磨损行为，保持在相同水平或甚至同样得到改进。
当在硫交联的橡胶混合物中，CNT预分散于至少一种聚异戊二烯中时，此目的得以实现。
已经出人意料地发现，这为硫交联的橡胶混合物提供了出乎意料地良好的电导率。当与含有苯乙烯-丁二烯橡胶与聚异戊二烯的聚合物共混物的橡胶混合物比较时，这种作用特别明显；在其中CNT预分散于至少一种聚异戊二烯中(聚异戊二烯-CNT母料)的情况下，观察到出乎意料地高的电导率。
同时，其他轮胎特性保持在近似相同的高水平或甚至得到改进，特别地，橡胶混合物的磨损特性保持在近似相同的高水平或甚至得到改进。
本发明的另外的目的是提供一种车辆轮胎，其就传导性而言展示出超过现有技术的改进。
当车辆轮胎至少在一个部件中包含至少一种具有上文列举的或下文更具体地说明的特点的硫交联的橡胶混合物时，该目的得以实现。
在至少一个部件中，优选地至少在胎面和/或至少一个胎侧和/或至少一个传导性履带(conductivity track)中含有根据本发明的橡胶混合物的车辆轮胎具有改进的传导性。
如果车辆轮胎至少在胎面中含有根据本发明的硫交联的橡胶混合物，磨损行为至少保持在相同水平或同样得到改进。
在两部分胎面(上部：冠部以及下部：基部)的情况下，根据本发明的橡胶混合物可以用于冠部和基部两者。优选的是至少冠部包含至少一种根据本发明的硫交联的橡胶混合物。
“硫交联的橡胶混合物”应理解为意指由即时可用的橡胶混合物(或橡胶生混合物)通过硫硫化生产的橡胶混合物。因此，硫交联的橡胶混合物是硫化产品。
在本发明的上下文中，传导性履带是本领域技术人员已知的适用于确保在至少两个轮胎部件之间和/或在至少一个内部轮胎部件与轮胎与之接触的道路表面或其他外表面之间的传导性的橡胶混合物的任何实现方式。传导性履带可以是所谓的“碳中心梁”，或者另外是布置在车辆轮胎的胎肩区域中的带。此外，传导性履带还可以布置在导电轮胎部件与轮胎传感器之间，并且从而将关于轮胎电导率的信息传输至传感器。
在本发明的上下文中，“车辆轮胎”应理解为意指车辆充气轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、汽车和自行车的轮胎以及摩托车轮胎。
根据本发明的橡胶混合物进一步地还适用于车辆轮胎的其他部件，例如特别是凸缘型材，以及还适用于内部轮胎部件。根据本发明的橡胶混合物进一步地还适用于其他工业橡胶制品，如波纹管、传送带、空气弹簧、皮带、传动带或软管、以及还有鞋底。
下文将更具体地描述根据本发明的硫交联的橡胶混合物的成分。所有说明还适用于根据本发明的车辆轮胎，其在至少一个部件中包含至少一种根据本发明的橡胶混合物。单独成分的描述涉及硫化前的橡胶混合物，即硫可交联的橡胶混合物，除非另有说明。
此文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。在此文件中，所计量的单独物质的重量份是基于100重量份的存在于混合物中的所有橡胶的总组成，即至少一种聚异戊二烯加上根据本发明而添加至橡胶混合物中的任选地另外的硫可交联的橡胶。
本发明提供了一种含有碳纳米管(CNT)的硫交联的橡胶混合物。
原则上本领域技术人员已知的所有类型的CNT均被包括在本发明的主题中。离散的碳纳米管具有细长形状，并且因此具有高的纵横比。纵横比对应于CNT的平均长度除以CNT的平均直径的商。
在本发明的优选的实施例中，CNT具有10至200、特别优选30至150、非常特别优选50至120的纵横比。
如本领域技术人员已知的，CNT的尺寸是通过扫描电子显微镜(SEM)确定的。
在本发明的优选的实施例中，CNT具有0.2μm至1.4μm、优选0.5μm至1μm，即200nm至1400nm、优选500nm至1000nm的长度。
对于本发明必要的是CNT预分散于至少一种聚异戊二烯中。出人意料地，只有将CNT预分散于至少一种聚异戊二烯中，才产生出人意料地高的电导率。
这应理解为意指CNT优选地仅预分散于至少一种聚异戊二烯中，并且橡胶混合物中不存在附加的以下母料：其中CNT预分散于除了聚异戊二烯之外的橡胶基质中。特别地，根据本发明的橡胶混合物优选地不含有任何以下母料：其中CNT预分散于ESBR中。母料中增塑剂或其他物质的存在是不受影响的，即聚异戊二烯-CNT母料可以包含另外的物质，如增塑剂，参见下文。
至少一种聚异戊二烯可以是天然聚异戊二烯(NR，天然橡胶)和/或合成聚异戊二烯(IR)。
在所有实施例中，可以考虑顺式-1,4-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯两者。然而，优选使用具有按重量计>90％的顺式-1,4比例的顺式-1,4-聚异戊二烯。此种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；天然橡胶中顺式-1,4含量是按重量计大于99％。
一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物进一步也是可想到的。
在本发明的优选的实施例中，至少一种聚异戊二烯是至少一种天然聚异戊二烯。关于对用于至少一个轮胎部件中的橡胶混合物的要求，这产生特别良好的特性，同时实现异常的电导率。
对于本发明必要的是在至少一种聚异戊二烯中的CNT是预分散的，即是预先分布的并且优选地是彼此解开的。因此，CNT优选地以单个、分开的CNT的形式存在于至少一种聚异戊二烯中。然而，剩余团聚体不是不可想到的。因此，在根据本发明的橡胶混合物中，CNT可以呈单个CNT的形式并且任选地还呈团聚体的形式。可以使用SEM确定分开的CNT和团聚体的长度和直径两者，并且对于其细节，参考WO 2012/080160 A1中的说明。团聚体呈CNT束的形式。在这种情况下，那么有效纵横比作为平均长度(算术平均值)与束的直径的商来确定。
通过本领域技术人员已知的方法进行CNT在至少一种聚异戊二烯中的分散，例如像通过下文描述的方法。
如在US 7785701中描述的，可以通过剪切力进行CNT的分散，例如通过以下方法中的一种：
-在具有0.5mm或更小的压区宽度的辊式磨碎机上捏合(“开放式辊方法”)；
-在具有1mm或更小的转子间距的封闭式混合机中捏合(“封闭式捏合方法”)；
-在具有0.3mm或更小的螺杆间距的多螺杆挤出机中捏合(“多螺杆挤出捏合方法”)。
在S.Sagar等人：“MWCNTS Incorporated Natural Rubber Composites:ThermalInsulation,Phase Transition and Mechanical Properties[掺入MWCNTS的天然橡胶复合物：热绝缘、相变和机械特性]”,IACSIT International Journal of Engineering andTechnology[IACSIT国际工程技术杂志](2014年6月)，第6卷，第3期，第168页中描述了在密炼机中在110℃下持续30分钟将CNT掺入到橡胶基质内。
还可以通过初始用乙醇润湿并且随后蒸发乙醇将CNT整合到橡胶基质中，如在例如H.H.Le等人：“Effect of rubber polarity on selective wetting of carbonnanotubes in ternary blends[橡胶极性对三元共混物中碳纳米管的选择性润湿的影响]”，eXPRESS Polymer Letters[快速聚合物快报](2015)，第9卷，第11期，第960-971页中描述的。
CNT和它们预分散于其中的至少一种聚异戊二烯形成母料，该母料可以含有另外的成分。
母料的粘度(在100℃下的门尼ML1+4)优选为80至120MU。
母料中CNT的重量分数优选为基于母料总量按重量计0.1％至20％。
在本发明的特别有利的实施例中，母料中CNT的比例是按重量计13％至20％、特别优选按重量计14％至18％、特别地并且例如是按重量计15％至17％。至少一种聚异戊二烯的母料中的此种CNT浓度实现了CNT在聚异戊二烯中良好的分布，以及特别良好的电导率连同硫交联的橡胶混合物中的另外良好的轮胎特性。
作为另外的成分，母料尤其可以含有至少一种增塑剂。
基于母料的总量，增塑剂的重量分数优选为按重量计0.1％至20％。在本发明的有利的实施例中，所述分数为按重量计6％至16％、特别优选按重量8％至14％、特别地并且例如是按重量计9％至10％。
在此处同样地，母料中CNT的重量分数优选为基于母料总量按重量计0.1％至20％，并且在本发明的特别有利的实施例中是按重量计13％至20％、特别优选按重量计14％至18％、特别地并且例如是按重量计15％至17％。
在硫交联的橡胶混合物中，CNT的量优选为0.1至25phr(MB＝橡胶+CNT)、优选0.1至15phr。此类量实现电导率的改进连同良好的滚动阻力行为。
在优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有0.1至2phr的CNT。此量特别有利地解决了高电导率连同最低可能的滚动阻力的目标的矛盾。
在本发明的有利的实施例中，除了CNT预分散于其中的聚异戊二烯之外，硫交联的橡胶混合物还含有至少一种另外的橡胶，该橡胶在硫化之前是硫可交联的，并且因此是至少一种另外的二烯橡胶。
术语二烯橡胶应理解为意指以下橡胶：其是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成，并且因此在主链或在侧基中包含C＝C双键。
该至少一种另外的二烯橡胶优选地选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯-异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或液体橡胶(具有大于20 000g/mol的分子量Mw)和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或腈橡胶和/或氯丁橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
特别地，在生产工业橡胶制品(如皮带、传动带和软管、和/或鞋底)中采用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。
橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，并且原则上可以用在任何部件中，如特别是胎面、胎侧、凸缘型材，并且还适用于其他所谓的主体部件中。
为此，二烯橡胶优选选自由以下各项组成的组：合成聚异戊二烯(IR)和天然聚异戊二烯(NR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)和丁基橡胶(IIR)和卤代丁基橡胶。
二烯橡胶特别优选地选自由以下各项组成的组：合成聚异戊二烯(IR)和天然聚异戊二烯(NR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)，
关于车辆轮胎中的要求，这产生特别良好的特性。
关于微观结构等的以上说明适用于可以作为至少一种另外的硫可交联的橡胶而添加的合成或天然聚异戊二烯。
如果根据本发明的橡胶混合物含有丁二烯橡胶(即BR，聚丁二烯)，则可以考虑本领域技术人员已知的任何类型。这些尤其包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯例如是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。用高顺式BR实现了橡胶混合物的特别良好的磨损特性和低滞后性。
所采用的一种或多种聚丁二烯可以通过改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。改性可以选自用羟基和/或乙氧基和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的其他的改性也是合适的。金属原子可以是此类官能化的成分。
在其中至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于该橡胶混合物中的情况下，此或这些苯乙烯-丁二烯橡胶可以选自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。
所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或沿着聚合物链官能化。
在本发明的有利的实施例中，橡胶混合物含有至少一种另外的增强填充剂，其中另外的增强填充剂与CNT的量的比率为1000:1至2:1。
该比率特别优选地是200:1至2:1、非常特别优选80:1至2:1。
在本发明的上下文中，“另外的增强填充剂”应理解为原则上包括为橡胶混合物提供增强作用(即，特别是通过与橡胶基质相互作用而改变粘弹性特性)的所有填充剂。
至少一种另外的增强填充剂的量优选为0.1至250phr、特别优选20至250phr、非常特别优选20至150phr。
另外的增强填充剂优选是至少一种炭黑和/或至少一种二氧化硅。
在本发明的优选的实施例中，橡胶混合物含有0.1至250phr、优选2至200phr、特别优选10至100phr、进而优选20至80phr的至少一种炭黑。
在本发明的上下文中，原则上技术人员已知的所有炭黑类型均是可想到的。然而，优选地采用具有20至180g/kg、特别优选30至140g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸附值，以及30至200ml/100g、优选90至180ml/100g、特别优选110至180ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值的炭黑。特别适用于本发明的目的的炭黑是例如ASTM类型N339的具有90g/kg的碘吸附值以及120ml/100g的DBP值的炭黑。这实现了在车辆轮胎、特别是在胎面中的使用。
本领域技术人员已知二氧化硅作为增强填充剂。在本发明的优选的实施例中，橡胶混合物含有0.1至30phr的至少一种二氧化硅、优选5至30phr的至少一种二氧化硅。因此还可以考虑所谓的部分二氧化硅混合物。
在本发明的另外优选的实施例中，橡胶混合物含有5至250phr、特别优选20至200phr、进而优选20至100phr的至少一种二氧化硅。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而，特别优选使用具有35至350m2/g、优选35至260m2/g、特别优选70至235m2/g并且非常特别优选70至205m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN66132)，以及30至400m2/g、优选30至255m2/g、特别优选65至230m2/g并且非常特别优选65至200m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的沉淀二氧化硅。
此类二氧化硅产生例如用于内部轮胎部件的橡胶混合物，产生硫化产品的特别良好的物理特性。通过减少混合时间的混合物加工中的优点也是可达到的，同时保留相同的产品特征，因而导致改进的生产率。因此，可采用的二氧化硅例如包括不仅来自赢创公司(Evonik)的类型
Figure BDA0002274478160000091
VN3(商品名)的那些，而且还有具有相对低的BET表面积的二氧化硅(例如像来自苏威公司(Solvay)的
Figure BDA0002274478160000092
1115或1085)和所谓的HD二氧化硅的可高度分散的二氧化硅(例如来自苏威公司的
Figure BDA0002274478160000094
1165MP)。
另外的任选的增强填充剂是例如石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”。
根据本发明的橡胶混合物可以含有另外的非增强填充剂，优选地以非常小的量，即优选0至3phr。在本发明的上下文中，另外的非增强填充剂包括硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有纤维(例如芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。
在本发明的上下文中，氧化锌不属于填充剂的组。
任选地存在的二氧化硅可以呈粘结或未粘结的二氧化硅的形式存在。
在其中二氧化硅呈粘结二氧化硅形式存在的情况下，橡胶混合物优选地含有至少一种硅烷偶联剂。
在本发明的上下文中，硅烷偶联剂也称为“硅烷”。
一种或多种不同的硅烷偶联剂可以彼此组合地使用。因此橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。
在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填充剂添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的环境下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。可采用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物中的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以任选地在解离后经受与聚合物的双键的化学反应。后一基团可以包括例如以下化学基团：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
因此，可采用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。TESPT还可以作为与工业炭黑(例如(来自赢创公司的商品名：
Figure BDA0002274478160000101
))的混合物添加。
优选的是采用含有按重量计40％至100％的二硫化物、特别优选按重量计55％至85％的二硫化物、并且非常特别优选按重量计60％至80％的二硫化物的硅烷混合物。此种混合物是例如从赢创公司以商品名Si
Figure BDA0002274478160000102
可获得的，例如在DE 102006004062 A1中描述了该混合物。
如例如由WO 99/09036已知的封端的巯基硅烷也可以用作硅烷偶联剂。还可能使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1、以及WO 2008/083244 A1中所描述的硅烷。可采用的硅烷包括例如从美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体以NXT名称(例如3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷)销售的那些，或者由赢创工业公司(Evonik Industries)以名称VP Si
Figure BDA0002274478160000111
销售的那些。
还可想到使用上述巯基硅烷之一，尤其是3-巯丙基三乙氧基硅烷，与加工助剂(以下列出的)、尤其是PEG羧酸盐组合。
在本发明的优选实施例中，橡胶混合物含有3-巯丙基三乙氧基硅烷和PEG羧酸盐的组合，其产生特别良好的特性，尤其是关于待实现的技术目的，以及关于其他特性的良好的总体水平。
橡胶混合物还可以含有用于结合填充剂(特别是炭黑)的另外的活化剂和/或试剂。这些可以例如包括例如在EP 2589619 A1中所披露的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐，其实现了橡胶混合物的非常良好的物理特性，尤其是与至少一种作为填充剂的炭黑组合。
在优选的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有不多于35phr的至少一种增塑剂，其中倘若存在至少一种增塑剂，则一种或多种增塑剂的总量优选地为0.1至35phr。尤其是与上述成分组合，这产生橡胶混合物、特别是在交联之前的挤出物的特别良好的可加工性，连同关于待实现的目的的良好特性。在多于35phr的一种或多种增塑剂的量下，生热特性(滞后性)受损。此外，在增强特性(刚度/硬度)与滞后性之间的目标的矛盾受损。
还可以全部或部分地通过以上描述的包含CNT和聚异戊二烯的母料将增塑剂以相应的量引入到橡胶基础混合物中。
在本发明的上下文中使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的全部增塑剂，如芳香族的、环烷的或石蜡族矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)或菜籽油，或者特别地是树脂酸或油膏，或具有在500与20 000g/mol之间的平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法确定，按照BS ISO11344:2004)的液体聚合物。如果使用附加的液体聚合物作为根据本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些不作为橡胶包括在该聚合物基质的组成的计算中。
增塑剂优选地选自由上述增塑剂组成的组。
在本发明的特别优选的实施例中，母料已经含有至少一种增塑剂(参见以上)，优选至少一种树脂酸，特别是歧化的树脂皂(例如来自科腾公司(Kraton)的SYLVAROSTMDRS215或来自科腾公司的SYLVAROSTMDRS 40)或至少一种矿物油增塑剂。
在本发明的另外优选的实施例中，橡胶混合物与除了存在于母料中的任何增塑剂之外的至少一种增塑剂混合。特别优选矿物油作为增塑剂。
当使用矿物油时，所述油优选选自由以下各项组成的组：DAE(经蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(残余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。
在本发明的优选的实施例中，橡胶混合物含有至少一种矿物油增塑剂、优选至少TDAE和/或RAE作为增塑剂。这产生橡胶混合物的特别良好的可加工性特征，特别是良好的可混合性。
根据本发明的橡胶混合物的生产中，尚未存在于母料中的一种或多种增塑剂优选地在至少一个基础混合阶段中添加。
此外，橡胶混合物可以以惯用重量份含有惯用添加剂，在所述混合物的生产过程中，这些添加剂优选地在至少一个基础混合阶段中添加。这些添加剂包括
a)老化稳定剂，例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，如锌络合物，例如乙基己酸锌，
c)蜡，
d)尚未作为增塑剂被包括的烃树脂，
e)塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
f)加工助剂，如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如锌皂和/或钙皂。
另外的添加剂的总量的量分数是3至150phr、优选3至100phr、并且特别优选5至80phr。
另外的添加剂的总的量分数可以以上述量含有氧化锌(ZnO)。
这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO颗粒或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10m2/g至100m2/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。
根据本发明的橡胶混合物是硫交联的，即在硫和/或硫供体的存在下使用硫化促进剂进行基于生混合物的该生混合物的硫化。一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂优选地选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
优选的是使用选自由以下各项组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
所采用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。如果该橡胶混合物含有硫供体物质，则其优选选自下组，该组含有，例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和/或二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)和/或二硫代磷酸盐，例如
DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT
Figure BDA0002274478160000141
莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如Rhenocure莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
另外的网络形成体系，如例如以商品名
Figure BDA0002274478160000143
或
Figure BDA0002274478160000144
可获得的，或者如在WO 2010/049216 A2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。这种体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的硫化剂具有例如通式D)：
D)G[CaH2a-CH2-SbY]c
其中G是含有1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y独立地选自包含含硫官能度的橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，其中独立地a＝0至6；b＝0至8；并且c＝3至5。
该橡胶活性基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代硫酸钠基团(本特盐基团)。
以此方式实现了根据本发明的橡胶混合物的非常良好的磨损和拉伸特性。
特别优选的是使用促进剂TBBS和/或CBS和/或二苯胍(DPG)。
橡胶混合物还可以含有硫化延缓剂。
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
本发明进一步提供一种车辆轮胎，其在至少一个部件中包含至少一种根据本发明的硫交联的橡胶混合物。根据本发明的车辆轮胎可以在不同部件中含有根据本发明的橡胶混合物的不同实施例。
特别优选是该至少一个部件至少是胎面和/或胎侧和/或传导性履带。
本发明进一步提供一种用于生产含有CNT的硫交联的橡胶混合物的方法，该方法包括至少以下方法步骤：
a)由至少一种聚异戊二烯和CNT生产母料，其中将所述CNT强烈混合到该聚异戊二烯中；和
b)任选地提供另外的成分，这些另外的成分包含至少一种增强填充剂和/或至少一种硫可交联的橡胶和/或老化稳定剂和/或至少一种硅烷偶联剂；和
c)任选地将来自步骤b)的这些另外的成分与该聚异戊二烯-CNT母料混合；和
d)提供至少一种硫硫化体系；
e)将来自步骤a)或c)的混合物与来自步骤d)的该硫硫化体系混合；以及
f)将来自步骤e)的混合物硫化以提供硫交联的橡胶混合物。
上文所给出的关于根据本发明的橡胶混合物的所有说明适用于这些成分。
因此对于本发明必要的是，根据步骤a)，生产含有至少一种聚异戊二烯和CNT的母料，并且然后任选地与另外的成分混合，以提供橡胶基础混合物。在步骤b)和c)不存在时，母料本身是橡胶基础混合物，其根据步骤e)可以同样地与硫硫化体系混合，以提供即时可用的橡胶混合物。
使用如上文描述的本领域技术人员已知的方法进行根据步骤a)的聚异戊二烯-NR母料的生产。
使该即时可用的混合物经受另外的加工，例如通过挤出操作或压延，并且引入到适当的模具中。
这之后是根据步骤f)的通过硫化的进一步加工，其中在本发明的上下文中添加的硫化体系使得硫交联发生。
为了在车辆轮胎中使用，混合物优选地在硫化之前作为即时可用的混合物被模制成胎面和/或胎侧和/或传导性履带，并且以已知方式应用于绿色车辆轮胎的生产中。
附图说明
具体实施方式
现将参考在表1和图1中汇总的对比实例和工作实例对本发明进行更具体地说明。标记为“E”的混合物是本发明的混合物，而标记为“V”的混合物是对比混合物。
混合物的生产是在惯用条件下在实验室切向混合机中以三个阶段进行的。
全部混合物用于通过硫化生产测试样品，并且这些测试样品用于确定对于橡胶工业典型的材料特性。采用以下测试方法用于对测试样品的上述测试：
表1：
·根据ASTM D1646的门尼粘度；例如在100℃下ML1+4(门尼单位M.U
·根据DIN ISO 7619-1通过硬度计的在室温下的肖氏A硬度
·根据DIN 53 512或ISO 4662或ASTM D 1054的在70℃下的回弹性
·根据DIN 53 504的在室温下的拉伸强度、断裂伸长率和50％和300％伸长率下的应力值(M50和M300)
·根据DIN/ISO 4649的在室温下的磨损
·使用Dispergrader(disperGRADER显微镜；100倍放大倍率)的分散度(Dispersion)
图1：
·根据DIN IEC 60093的比体积电阻；该图绘制了ohm mm(y轴)针对基于相应橡胶混合物的CNT的vol％(x轴)
表1
Figure BDA0002274478160000161
Figure BDA0002274478160000171
所采用的表1中的物质：
a)NR-CNT母料：CNT预分散于NR中：按重量计67.3％的NR，按重量计18.7％的CNT，按重量计14％的树脂酸；密度1.03g/cm3
b)硅烷：TESPD+3-巯丙基三乙氧基硅烷
c)另外的添加剂：加工助剂：PEG羧酸酯；烃树脂；老化稳定剂；抗臭氧剂蜡，氧化锌；硬脂酸
d)促进剂：DPG+CBS
如在表1中示出的，本发明的橡胶混合物E1和E2展示出改进的磨损行为。其他特性以可比较的水平或甚至同样地得到改进。
还研究了各种对比混合物和本发明的混合物的电导率/电阻。结果汇总在图1中。
混合物系列具有以下组成(涉及图1的解释)：
对比实例V2
ESBR1500_CNT_1：ESBR是唯一橡胶基质，部分来自ESBR-CNT母料并且部分分开添加：
对于橡胶混合物中5vol％CNT的一个数据点；为此，将67.8phr的母料-含有按重量计16.1％的CNT和按重量计82.9％的ESBR和余量的增塑剂-与43.8phr的ESBR混合。另外的成分：3phr的氧化锌、2phr的硬脂酸、1.5phr的硫、1.3phr的促进剂TBBS。
本发明的实例E3、E4、E5
NR_CNT_1：NR是唯一橡胶基质，部分来自NR-CNT母料并且部分分开添加：
对于橡胶混合物中4.5和6.5和7.6vol％CNT的3个数据点：
E3：4.5vol％CNT：60phr的NR-CNT母料-含有按重量计82.8％的NR和按重量计17％的CNT和余量的增塑剂-以及50.32phr的NR。
E4：6.5vol％CNT：90phr的NR-CNT母料(如在4.5vol％CNT下所描述的)和25.48phr的NR。
E5：7.6vol％CNT：120.77phr的相同NR-CNT母料，并且没有附加的NR，即0phr的分开的NR。
混合物还含有同在ESBR1500_CNT_1下所列举的相同的另外的成分。
本发明的实例E6、E7、E8、E9、E10
50NR/50ESBR(NR_CNT_MB)：橡胶基质由按重量计50％的ESBR和按重量计50％的NR组成；CNT仅预分散于NR中(NR-CNT母料)：
对于橡胶混合物中1.5和2和3和4和4.7vol％CNT的5个数据点：
E6：1.5vol％CNT：18.59phr的NR-CNT母料(如在4.5vol％CNT下所描述的)和34.61phr的NR和50phr的ESBR；
E7：2vol％CNT：24.91phr的相同NR-CNT母料和29.37phr的NR和50phr的ESBR；
E8：3vol％CNT：37.75phr的相同NR-CNT母料和18.74phr的NR和50phr的ESBR；
E9：4vol％CNT：50.86phr的相同NR-CNT母料和7.89phr的NR和50phr的ESBR；
E10：4.7vol％CNT：60.39phr的相同NR-CNT母料，并且没有附加的NR(即0phr的NR)，和50phr的ESBR；
混合物还含有同在ESBR1500_CNT_1下所列举的相同的另外的成分。
对比实例V3、V4、V5和V6
50NR/50ESBR(ESBR_CNT_MB)：橡胶基质由按重量计50％的ESBR和按重量计50％的NR组成；CNT仅预分散于ESBR中(ESBR-CNT母料)：
对于2和3和4和4.5vol％CNT的4个数据点：
V3：2vol％CNT：26.55phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)和27.99phr的ESBR和50phr的NR；
V4：3vol％CNT：40.26phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)和16.63phr的ESBR和50phr的NR；
V5：4vol％CNT：54.22phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)和5.05phr的ESBR和50phr的NR；
V6：4.5vol％CNT：60.31phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)，并且没有附加的ESBR(即0phr的ESBR)，和50phr的NR；
混合物还含有同在ESBR1500_CNT_1下所列举的相同的另外的成分。
对比实例V7、V8、V9和V10
50NR/50ESBR(1/2NR_CNT_MB，1/2ESBR_CNT_MB)：橡胶基质由按重量计50％的ESBR和按重量计50％的NR组成；CNT预分散于ESBR(ESBR-CNT MB)和NR(NR-CNT母料)两者中：
V7：1.5vol％CNT：9.29phr的NR-CNT母料(如在4.5vol％CNT下所描述的)和42.3phr的NR以及9.91phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)和41.79phr的ESBR；
V8：2vol％CNT：12.46phr的NR-CNT母料(如在4.5vol％CNT下所描述的)和39.69phr的NR以及13.27phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)和39phr的ESBR；
V9：5vol％CNT：32.12phr的NR-CNT母料(如在4.5vol％CNT下所描述的)和23.4phr的NR以及34.24phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)和21.61phr的ESBR；
V10：8.7vol％CNT：60.39phr的NR-CNT母料(如在4.5vol％CNT下所描述的)，并且没有附加的，即0phr的NR，以及60.31phr的ESBR-CNT母料(如在ESBR1500_CNT_1下所描述的)，并且没有附加的，即0phr的ESBR；
混合物还含有同在ESBR1500_CNT_1下所列举的相同的另外的成分。
如在图1中明显的(结合以上解释)，其中CNT仅预分散于至少一种聚异戊二烯(在此是NR)中的本发明的橡胶混合物(E3、E4、E5以及E6、E7、E8、E9、E10)出人意料地实现了明显更低的电阻并且因而实现了明显改进的电导率。

Claims (10)

1.一种用于车辆轮胎的硫交联的橡胶混合物，
该橡胶混合物含有碳纳米管(CNT)，其特征在于，所述CNT预分散于至少一种聚异戊二烯中。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该至少一种聚异戊二烯是至少一种天然聚异戊二烯。
3.如前述权利要求中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物含有0.1至25phr的量的所述CNT。
4.如前述权利要求中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，除了所述CNT预分散于其中的该聚异戊二烯之外，该橡胶混合物还含有至少一种另外的硫可交联的橡胶。
5.如前述权利要求中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物含有至少一种另外的增强填充剂，并且另外的增强填充剂与CNT的量的比率为100:1至2:1。
6.如前述权利要求中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物含有不多于35phr的增塑剂。
7.一种车辆轮胎，其特征在于，该车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种如权利要求1至6中任一项所述的硫交联的橡胶混合物。
8.如权利要求7所述的车辆轮胎，其特征在于，该部件是胎面和/或胎侧和/或传导性履带。
9.一种用于生产用于车辆轮胎的含有CNT的硫交联的橡胶混合物的方法，该方法包括至少以下方法步骤：
a)由至少一种聚异戊二烯和CNT生产母料，其中将所述CNT强烈混合到该聚异戊二烯中；和
b)任选地提供另外的成分，这些另外的成分包含至少一种增强填充剂和/或至少一种硫可交联的橡胶和/或老化稳定剂和/或至少一种硅烷偶联剂；和
c)任选地将来自步骤b)的这些另外的成分与该聚异戊二烯-CNT母料混合；和
d)提供至少一种硫硫化体系；
e)将来自步骤a)或c)的混合物与来自步骤d)的该硫硫化体系混合；以及
f)将来自步骤e)的混合物硫化以提供硫交联的橡胶混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤a)中生产的该母料中，所述CNT以基于该母料的总量按重量计0.1％至20％的量存在。
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